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mindestens aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems besteht, das einen Dehydrogeniereffekt ausübt, so dass mindestens ein Teil des Einsatzmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Methode verwendet einen Platin/Alkali- metall/Typ L Zeolithkatalysator wegen seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität zur Umwandlung von Hexanen und'Heptanen in Aromaten, jedoch bleibt auch hier die Versuchsdauer ein Problem.
Die Erfindung überwindet die Mängel der bisherigen Techniken durch Verwendung eines grossporigen Katalysators mit einem Erdalkalimetall und einem Metall der Gruppe VIII zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit extrem hoher Selektivität zur Umwandlung von Alkanen in Aromaten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe mit einem grossporigen Katalysator in Berührung bringt, der a) mindestens ein Metall der Gruppe VIII und b) ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Barium, Strontium und Calcium enthält, wobei die Verfahrensbedingungen so eingestellt sind, dass die Selektivität für die n-Hexan-Dehydrocyclisierung grösser als 60% ist.
Der grossporige Katalysator ist vorzugsweise ein grossporiger Zeolithkatalysator.
Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man a) die Kohlenwasserstoffe unter Reformierbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ersten Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Metalloxyd-Träger besteht, auf dem eine innige Mischung aus Platin und Rhenium aufgebracht ist, und dass man b) die Kohlenwasserstoffe mit einem zweiten Katalysator in Berührung bringt, der aus einem grossporigen Zeolith besteht, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII und ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Barium, Strontium und Calcium enthält.
Besonders die Kombination aus Barium und Platin wird bevorzugt.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator ist im Hinblick auf die Versuchsdauer zufrie- denstellend.
Vorzugsweise ist der grossporige Zeolith ein Zeolith vom Typ L, der 0, 1 bis 5 Gew.-% Platin und 0, 1 bis 35 Gew.-% Barium enthält. Die Kohlenwasserstoffe werden mit dem Barium-aus-
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3bracht.
Gemäss ihrem breitesten Aspekt betrifft die Erfindung die Dehydrocyclisierung von Alkanen mit extrem hoher Selektivität zur Umwandlung von Hexanen in Aromaten.
Der Ausdruck "Selektivität", wie er bei dieser Erfindung gebraucht wird, ist definiert als der Prozentsatz an Molen Paraffinen, die in Aromaten umgewandelt wurden in bezug zu Molen, die in Aromaten und gecrackte Produkte umgewandelt wurden, z. B.
100 x Mole Paraffine umgewandelt in Aromaten
Selektivität Mole Paraffine umgewandelt in Aromaten und gecrackte Produkte
Isomerisierungsreaktionen und Alkylcyclopentan-Bildung sind unberücksichtigt gelassen bei der Ermittlung der Selektivität.
Der Ausdruck "Selektivität für n-Hexan", wie er bei dieser Erfindung gebraucht wird, ist definiert als der Prozentsatz an Molen n-Hexan, die in Aromaten umgewandelt wurden in bezug zu Molen, die in Aromaten und gecrackte Produkte umgewandelt wurden.
Die Selektivität für die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten ist ein Mass für die Effizienz des Verfahrens für die Umwandlung von Paraffinen in die gewünschten und wertvollen Produkte : nämlich Aromaten und Wasserstoff im Gegensatz zu den weniger erwünschten Produkten des Hydrocrackens.
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Eine inhärente Charakteristik irgendeines Dehydrocyclisierungskatalysators ist sein Selektivitätsindex. Der Selektivitätsindex ist definiert als die "Selektivität für n-Hexan", wenn man als Einsatzgut n-Hexan verwendet und bei 490 C, 7, 03 bar, 3 LHSV und 3 H/HC nach 20 h arbeitet.
Hoch selektive Katalysatoren ergeben mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, denn es wird Wasserstoff gebildet, wenn Paraffine in Aromaten umgewandelt werden und es wird Wasserstoff verbraucht, wenn Paraffine in gecrackte Produkte umgewandelt werden. Erhöhung der Selektivität des Verfahrens erhöht die Menge an gebildetem Wasserstoff (stärkere Aromatisierung) und vermindert die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (weniger Crackung).
Ein anderer Vorteil bei der Verwendung hoch selektiver Katalysatoren liegt darin, dass der durch hochselektive Katalysatoren gebildete Wasserstoff reiner ist als jener, der mittels weniger selektiver Katalysatoren gebildet wurde. Diese höhere Reinheit rührt daher, weil mehr Wasserstoff erzeugt wurde, während weniger niedrig siedende Kohlenwasserstoffe (Crackprodukte) erzeugt wurden. Die Reinheit des beim Reformieren gebildeten Wasserstoffes ist dann kritisch, wenn wie es in integrierten Raffinerien üblich ist, der erzeugte Wasserstoff in Verfahren wie Wasserstoffbehandlung und Hydrocracken verwendet wird, welche Verfahren mindestens bestimmte Minimalpartialdrücke an Wasserstoff benötigen. Wenn die Reinheit zu gering wird, dann kann der Wasserstoff nicht länger für diese Zwecke verwendet werden und muss in einem weniger wertvollen Einsatz verwendet werden, z.
B. als Brenngas.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren enthalten die eingesetzten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 6 C-Atomen. Vorzugsweise soll das Einsatzgut frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und andern bekannten Giften für Reformierkatalysatoren sein.
Die Dehydrocyclisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff und einem so eingestellten Druck ausgeführt, dass die Reaktion thermodynamisch begünstigt ist und dass unerwünschte Hydrocrackreaktionen mittels kinetischer Mittel begrenzt werden. Die vorzugsweise verwendeten Drücke variieren von 1 bis 35, 15 bar, insbesondere 3, 515 bis 21, 09 bar, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere von 2 : 1 bis 6 : 1.
Im Temperaturbereich von 400 bis 600 C verläuft die Dehydrocyclisierungsreaktion mit brauchbarer Geschwindigkeit und Selektivität.
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und folglich ist die Ausbeute für industrielle Zwecke zu gering. Auch ist das Dehydrocyclisierungsgleichgewicht bei niedrigen Temperaturen unbegünstigt. Wenn die Arbeitstemperatur über 600 C liegt kommt es zu sekundären Reaktionen wie Hydrocracken und Koksbildung, wobei die Ausbeute wesentlich verringert und das Ausmass der Katalysatordeaktivierung erhöht wird. Es ist daher nicht erstrebenswert, die Temperatur 600 C übersteigen zu lassen.
Der bevorzugte Temperaturbereich (430 bis 5500C) für die Dehydrocyclisierung liegt dort, wo das Verfahren optimal ist in bezug auf Aktivität, Selektivität und die Stabilität des Katalysators.
Die LHSV (liquid hourly space velocity) der Kohlenwasserstoffe beträgt vorzugsweise 0, 3 bis 10.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator ist ein grossporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrogenier-Bestandteilen beladen ist. Der Ausdruck"grossporiger Zeolith"defi- niert einen Zeolith mit einem effektiven Porendurchmesser von 0, 6 bis 1, 5 nm.
Unter den grossporigen, kristallinen Zeolithen, die sich als brauchbar bei der Ausführung der Erfindung erwiesen haben, sind die Typ L Zeolithen und synthetische Zeolithe mit Faujasitstruktur wie Zeolith X und Zeolith Y am wichtigsten und besitzen scheinbare Porengrössen in der Gegend von 0, 7 bis 0, 9 nm.
Eine Zusammensetzung des Typs L Zeolith, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde kann wie folgt beschrieben werden : (0, 9 bis 1, 3) M O : Al203 (5, 2 bis 6, 9) Sitz : yHQ,
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worin M ein Kation, n die Wertigkeit von M und y einen Wert von 0 bis etwa 9 bedeutet. Zeolith L, sein Röntgenstrahlen-Beugungsbild, seine Eigenschaften und Methoden zu seiner Herstellung sind im Detail in der US-PS Nr. 3, 216, 789 beschrieben. Durch die Bezugnahme auf die US-PS Nr. 3, 216, 789 wird deren Offenbarung hier eingebracht, um den bevorzugten Zeolith bei der Erfindung zu zeigen. Die tatsächliche Formel kann variieren ohne dass die kristalline Struktur ge-
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z. B.variieren.
Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, kann wie folgt geschrieben werden : (0, 7 bis 1, 1) Na20 : A 03 : xSiO : yHO, worin x von mehr als 3 bis zu etwa 6 sein kann und y kann ein Wert bis zu etwa 9 sein.
Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Pulver-Beugungsbild, welches zusammen mit obiger Formel zur Identifizierung verwendet werden kann. Zeolith Y ist näher in der US-PS
Nr. 3, 130, 007 beschrieben. Durch die Nennung der US-PS Nr. 3, 130, 007 wird deren Offenbarung hier eingebracht, um einen Zeolith zu zeigen, der bei der Erfindung verwendbar ist.
Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann : (0, 7 bis 1,1)M2/n 0 : Al203 : (2, 0 bis 3, 0) Si02 : YH20, worin M ein Metall, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, n die Wertigkeit von M und y einen beliebigen Wert bis zu etwa 8 bedeutet, abhängig von der Identität von M und dem
Hydrationsgrad des kristallinen Zeoliths. Zeolith X, sein Röntgenstrahlen-Beugungsbild, seine
Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung sind näher beschrieben in der US-PS
Nr. 2, 882, 244. Durch die Nennung der US-PS Nr. 2, 882, 244 wird deren Offenbarung hier eingebracht, um einen Zeolith zu zeigen, der bei der Erfindung brauchbar ist.
Der bevorzugte Katalysator bei der Erfindung ist ein Typ L Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrogeniermitteln beladen ist.
Ein wesentliches Element bei der Erfindung ist die Gegenwart eines Erdalkalimetalles im grossporigen Zeolith. Das Erdalkalimetall muss entweder Barium, Strontium oder Calcium sein, vorzugsweise Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium ist gegenüber den andern Erdalkalien bevorzugt, weil es einen beträchtlich weniger sauren Katalysator ergibt. Starke Azidität ist im Katalysator unerwünscht, denn diese fördert das Cracken, was sich in niedrigerer Selektivität ausdrückt.
Gemäss einer Ausführungsform ist mindestens ein Teil des Alkalimetalles mit Barium ausge- tauscht, wobei man bekannte Verfahren für den Ionenaustausch bei Zeolithen verwendet. Dies umfasst die Inberührungbringung des Zeoliths mit einer Lösung, die überschüssige Ba++ Ionen enthält. Das Barium sollte 0, 1 bis 35 Gew.-% des Zeoliths bilden.
Die Dehydrocyclisierungskatalysatoren bei der Erfindung sind mit einem oder mehreren Gruppe VIII Metallen beladen wie z. B. mit Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin.
Die bevorzugten Gruppe VIII Metalle sind Iridium und insbesondere Platin, die stärker selektiv in bezug auf die Dehydrocyclisierreaktion und auch stabiler unter den Dehydrocyclisierungsreaktionsbedingungen sind als andere Gruppe VIII Metalle.
Der bevorzugte Prozentanteil des Platins im Katalysator liegt zwischen 0, 1 und 5%.
Gruppe VIII Metalle werden. in den grossporigen Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wässerigen Lösung eines geeigneten Salzes eingebracht. Wenn man zwei Gruppe VIII Metalle in den Zeolith einbringen möchte, dann können die Operationen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnierung des Zeoliths mit einer wässerigen Lösung von Tetramminplatinum (II) nitrat, Tetramminplatinum (II) hydroxyd, Dinitrodiaminoplatinum oder Te-
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tramminplatinum (II) chlorid erfolgen.
Mittels eines Ionenaustauschverfahrens kann Platin eingebracht werden unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen wie Tetramminplatinum (II) nitrat.
Ein anorganisches Oxyd kann als Träger verwendet werden, um den grossporigen Zeolith, der das Gruppe VIII Metall und ein Erdalkalimetall enthält, zu binden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch hergestelltes anorganisches Oxyd oder eine Kombination von anorganischen Oxyden sein. Typische anorganische Oxyd-Träger, die man verwenden kann, sind Tone, Tonerde und Silikate, in welchen saure Bestandteile vorzugsweise mit Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität bewirken (so wie Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr oder Ba).
Der Katalysator kann in jeder beliebigen Art von konventionellen Anlagen verwendet werden, die man üblicherweise einsetzt. Er kann in Form von Pillen, Pellets, Granalien, gebrochenen Fragmenten oder andern speziellen Formen verwendet werden und er kann als Fixbett in der Reaktionszone angebracht sein und das Einsatzgut wird hindurchgeleitet, u. zw. flüssig, gasförmig oder als Mischphase, und in beliebigem aufwärts oder abwärts gerichtetem Fluss. Alternativ kann er in eine geeignete Form gebracht werden, damit man ihn in bewegten Betten oder in Fluidfest-Verfahren verwenden kann, wo das Einsatzgut aufwärts durch ein turbulentes Bett von feinverteiltem Katalysator geleitet wird.
Nachdem das gewünschte Metall oder die Metalle eingeführt worden sind, wird der Katalysator
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von 200 bis 700 C, vorzugsweise 400 bis 620 C.
Zu diesem Zeitpunkt ist er verwendungsbereit für den Dehydrocyclisierungsprozess. In manchen Fällen jedoch, z. B. wenn das Metall oder die Metalle durch einen Ionenaustauschprozess eingeführt worden sind, bevorzugt man jegliche Restazidität des Zeoliths zu eliminieren, indem man den Katalysator mit einer wässerigen Lösung eines Salzes oder einem Hydroxyd eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielementes behandelt zwecks Neutralisierung von Wasserstoffionen, die während der Reduktion von Metallen mit Wasserstoff gebildet worden sind.
Zwecks Erlangung von optimaler Selektivität, sollte die Temperatur so eingestellt werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich ist, aber die Umwandlung ist geringer als 98%, denn eine übermässige Temperatur und übermässige Reaktion kann einen gegenteiligen Einfluss auf die Selektivität haben. Der Druck sollte innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck wird eine thermodynamische (Gleichgewicht) grenze bei der gewünschten Reaktion setzen, insbesondere für die Hexan Aromatisierung und ein zu niedriger Druck würde Verkoken und Entaktivierung hervorrufen.
Obwohl der primäre Nutzen dieser Erfindung in einer Verbesserung der Selektivität zur Umwandlung von Paraffinen (insbesondere C6- Cs) Paraffinen in Aromaten liegt, wurde überraschenderweise gefunden, dass auch die Selektivität zur Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol ausgezeichnet ist. Diese Reaktion, die mit konventionellen Reformierkatalysatoren basierend auf chlorierter Tonerde erfolgt, schliesst eine säurekatalysierte Isomerisierungsstufe ein, verläuft an einem Katalysator gemäss der Erfindung die ebensogut oder besser ist als an den chlorierten Tonerdekatalysatoren der bisher bekannten Art. Daher kann die Erfindung auch verwendet werden, um die Umwandlung von Einsatzgut, das reich an 5gliedrigen Alkylnaphthenen ist, in Aromaten zu katalysieren.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass der erfindungsgemäss verwendete Katalysator stabiler ist als die bisher bekannten zeolithischen Katalysatoren. Stabilität des Katalysators, oder Widerstand gegen Entaktivierung bestimmen seine brauchbare Einsatzdauer. Längere Einsatzdauer verringert die Stehzeit und die Kosten für die Regenerierung oder Ersetzung der Katalysatorladung.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzgut mit einem ersten Katalysator in Berührung gebracht, der ein konventioneller Reformierkatalysator ist und dann mit einem zweiten Katalysator, der ein Dehydrocyclisierungskatalysator aus einem grossporigen Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem Gruppe VIII Metall ist.
Die Verwendung eines Reformierkatalysators, bestehend aus einem Tonerdeträger, Platin und Rhenium ist ausführlich beschrieben in der US-PS Nr. 3, 415, 737, die mit ihrer Offenbarung
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durch die Nennung hier eingebracht ist, damit man die Verwendung eines vorteilhaften konventionellen Reformierkatalysators sieht. Andere vorteilhafte bimetallische Katalysatoren enthalten Platin-Zinn, Platin-Germanium, Platin-Blei und Platin-Iridium.
Die Kohlenwasserstoffe können mit zwei Katalysatoren in Reihe in Berührung gebracht werden, wobei die Kohlenwasserstoffe zuerst mit dem ersten (konventionellen) Reformierkatalysator in Berührung gebracht werden und dann mit dem zweiten (Dehydrocyclisierungskatalysa- tor) ; oder die Kohlenwasserstoffe werden erst mit dem zweiten Katalysator in Berührung gebracht und dann mit dem ersten Katalysator. Auch können die Kohlenwasserstoffe parallel kontaktiert werden, wobei eine Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit dem ersten Katalysator kontaktiert wird und eine andere Fraktion der Kohlenwasserstoffe wird mit dem zweiten Katalysator kontaktiert. Auch können die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit beiden Katalysatoren im selben Reaktor kontaktiert werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, worin eine besonders vorteilhafte Methode und Zusammensetzungs-Ausgestaltungen beschrieben sind. Diese Beispiele dienen nur zur Erfindungserläuterung und sollen nicht in einschränkendem Sinne verstanden werden.
Beispiel 1
Ein arabischer Leichtbenzin, der zwecks Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff mittels Wasserstoff raffiniert worden ist, wurde bei 7, 03 bar, 2 LHSV und 6 H/HC mittels drei verschiedenen Katalysatoren reformiert. Das Einsatzgut enthielt 80, 2 Vol.-% Paraffine, 16, 7 Vol.-% Naphthene sowie 3, 1 Vol.-% Aromaten und enthielt 21,8 Vol.-% C5, 52,9 Vol.-% C6, 21,3 Vol.-% C7 und 3, 2 Vol. -% Ca'
Beim ersten Versuch wurde der arabische Leichtbenzin bei 499 C reformiert, wobei man einen üblichen sulfidierten Platin-Rhenium-Tonerde-Katalysator verwendet, wie er in der US-PS Nr. 3, 415, 737 beschrieben ist.
Beim zweiten Versuch wurde der arabische Leichtbenzin bei 493 C reformiert, wobei man einen Platin-Kalium-Typ L Zeolith als Katalysator verwendete, der so hergestellt worden ist : (1) Imprägnierung eines Kalium-Typ L Zeoliths mit 0, 8% Platin, wobei man dazu Tetramminpla- tinum (II) nitrat verwendete ; (2) Trocknung des Katalysators ; (3) Calcinierung des Katalysators bei 260 C ; (4) Reduktion des Katalysators bei 480 bis 500 C während 1 h.
Beim dritten Versuch, dem Verfahren gemäss der Erfindung, wurde der arabische Leichtben-
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ausreichenden Volumen an 0,17 molarer Bariumnitratlösung, damit ein Überschuss an Barium, verglichen mit der Austauschkapazität des Zeolithen vorhanden ist ; (2) Trocknung des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L zeolithischen Katalysators ; (3) Calcinierung des Katalysators bei 590 C ; (4) Imprägnierung des Katalysators mit 0, 8% Platin mittels Tetramminplatinum (II) nitrat ; (5) Trocknung des Katalysators ; (6) Calcinierung des Katalysators bei 260 C ; (7) Reduktion des Katalysators mittels Wasserstoff bei 480 bis 500 C während 1 h.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> 4990C
<tb> Pt/Re/493 C <SEP> 493 C <SEP>
<tb> Einsatzgut <SEP> Tonerde <SEP> Pt/K/L <SEP> Pt/Ba/L
<tb> Cl <SEP> Gew.-% <SEP> Einsatzgut <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C3 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> iC4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> NC4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> iCg <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> NC <SEP> s <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CgP+N <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP>
<tb> c7+ <SEP> aromaten <SEP> 0,8 <SEP> 15,8 <SEP> 12,7 <SEP> 15,0
<tb> Cs <SEP> LV <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> 63 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Wasserstoff, <SEP> SCF/B <SEP> 470 <SEP> 1660 <SEP> 2050
<tb> Selektivität, <SEP> Mole <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 72 <SEP> 87
<tb> C6 <SEP> + <SEP> P-Aromaten
<tb>
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plus C 2Tabelle I I
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<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selektivitäts- <SEP>
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> h <SEP> -Index <SEP>
<tb> Pt/K/L <SEP> 70 <SEP> 59 <SEP> 79
<tb> Pt/Ba/L <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 92
<tb> Pt/Na/Y <SEP> 82 <SEP> 79 <SEP> 54
<tb> Pt/Ba/Y <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 66
<tb>
Daraus ist ersichtlich, dass die Einverleibung von Barium in einen grossporigen Zeolithen, wie einen Typ Y Zeolith,
eine drastische Verbesserung der Selektivität für n-Hexan ergibt.
Zu vermerken ist auch, dass die Stabilität des Platin-Barium-Typ L Zeoliths ausgezeichnet ist.
Nach 20 h war kein Abfall bei der Konversion zu bemerken, wenn man einen Platin-Barium-Typ L Zeolith als Katalysator verwendete.
Beispiel III
Eine dritte Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Einfluss von zusätzlich zum Kataly- sator gefügten Bestandteilen zu ermitteln.
Diese dritte Versuchsreihe wurde unter Verwendung eines Einsatzgutes ausgeführt, das man zwecks Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff hydrierend raffiniert hatte und
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dieser Reihe wurden bei 490 C, 703 bar, 2, 0 LHSV und 6, 0 H2/HC ausgeführt.
Beim ersten Versuch wurde ein Platin-Natrium-Zeolith Y verwendet, hergestellt gemäss den Massnahmen beim dritten Versuch des Beispiels II.
Beim zweiten Versuch wurde ein Platin-Barium-Zeolith Y verwendet, hergestellt wie beschrieben beim vierten Versuch des Beispiels II.
Beim dritten Versuch wurde ein Platin-Seltene-Erden-Zeolith Y verwendet, den man herstellte durch Imprägnierung eines üblichen Seltene - Erden - Zeoliths Y, erhältlich von Strem
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Zeolith trocknete, bei 2600C calcinierte und bei 480 bis 500 C reduzierte.
Beim vierten Versuch stellt man einen Platin-Seltene-Erde-Barium-Zeolith Y her durch Ionenaustausch eines üblichen Strem Chemicals Inc., Seltene-Erden-Zeolith Y mit einer 0,3 molaren Ba (NO g) -Lösung bei 80 C, Trocknung und Calcinierung des Zeoliths bei 590oC, Imprägnierung des Zeoliths mit Pt(NH3)2(NO3)2 zwecks Beladung mit 0, 8% Pt, dann Trocknung, Calcinierung des Zeoliths bei 2600C und dann Reduzierung bei 480 bis 500 C. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle III angeführt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Aktivität <SEP> Aromaten
<tb> g <SEP> 3 <SEP> Hrs, <SEP> Cg <SEP> Selektivität
<tb> Mole <SEP> % <SEP> des <SEP> Einsatzgutes <SEP> % <SEP> g <SEP> 3 <SEP> h
<tb> Pt/Na/Y <SEP> 36 <SEP> 46
<tb> Pt/Ba/Y <SEP> 54 <SEP> 68
<tb> Pt/Seltene <SEP> Erde/Y <SEP> 22 <SEP> (zu <SEP> gering
<tb> zum <SEP> Messen)
<tb> Pt/Ba/Seltene <SEP> Erde/Y <SEP> 36 <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Diese Versuchsreihe zeigt, dass der Zusatz einer Seltenen Erde zum Katalysator einen schlechten Einfluss auf die Selektivität hat.
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Beispiel IV
Ein arabisches Naphtha, das man hydrierend raffiniert hatte, um Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff zu entfernen, wurde bei 7, 03 bar, 3 LHSV und 3 H2/HC reformiert zwecks Herstellung eines C 6 -Produktes mit einem Aromatengehalt von 82 Gew.-% nach zwei verschiedenen Verfahren. Das Einsatzgut war ein hydroraffiniertes arabisches Naphtha, enthaltend 67, 9% Paraffine, 23, 7% Naphthene und 8, 4% Aromaten.
Die Destillationsergebnisse bei der D86-Methode waren : Start - 203OF, 5%-219,10%-224,
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Verwendung eines üblichen Reformierkatalysators, enthaltend 0, 3% Pt, 0, 6% Re, 1, 0% Cl (Gew.-%) auf Tonerde, reformiert. Er war separat präsulfidiert worden.
Beim zweiten Verfahren wurde das arabische Naphtha bei 493 C im selben Reaktor reformiert, wobei die obere Hälfte des Reaktors denselben Katalysatortyp wie beim ersten Verfahren enthielt und die untere Hälfte des Reaktors enthielt einen Platin-Barium-Typ L zeolithischen Katalysators, hergestellt nach den Massnahmen, die im Beispiel I beschrieben sind.
Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Tabelle IV angeführt.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Pt/Re/1/2 <SEP> Pt/Re/Tonerde
<tb> Tonerde <SEP> 1/2 <SEP> Pt/Ba/L <SEP>
<tb> Entakti <SEP> vierungsausmass <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C5 <SEP> Ausbeute, <SEP> LV% <SEP> Ausbeute <SEP> 68, <SEP> 9 <SEP> 71, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasserstoff, <SEP> SCF/D <SEP> 950 <SEP> 1050
<tb>
Obwohl die Erfindung in bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, sollen durch diese Erfindung aber alle verschiedenen Änderungen und Substitutionen erfasst sein, die der Fachmann vornehmen kann, ohne den Rahmen der Patentansprüche zu verlassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffe mit einem grossporigen Katalysator in Berührung bringt, der a) mindestens ein Metall der Gruppe VIII und b) ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Barium, Strontium und Calcium enthält, wobei die Verfahrensbedingungen so eingestellt sind, dass die Selektivität für die n-Hexan Dehydrocyclisie- rung grösser als 60% ist.