CH481678A - Mischkatalysator zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Mischkatalysator zur hydrierenden Crackung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Mischkatalysator zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischkatalysator zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine die hydrierungsfördemde Komponente enthält und einen kristallinen mordenitischen Zeolith mit der Fähig- keit, mindestens 1,5 Gew. % Benzol bei 97 C und 0,5 at zu adsorbieren, wobei der mordenitische Zeolith einen Nai, 0-Gehalt von weniger als 5 Gew. % aufweist. Es ist bekannt, dass verschiedene Ölfraktionen aus Kohlenwasserstoffen verbessert werden können, indem man sie einer hydrierenden Crackung in Gegenwart eines katalytischen Materials in Form einer festen oder einer Wirbelschicht unterwirft. Die als Beschickung dienenden Kohlenwasserstoffe werden dabei sowohl gecrackt wie hydriert und liefern Benzin, das verbesserte Motoreigenschaften besitzt. Es wurde in neuerer Zeit vorgeschlagen, als Katalysator bei der hydrierenden Crackung ein Metall der Platingruppe zu verwenden, das auf einem kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith mit einem Mol-Verhältnis von Kieselsäure. Aluminiumoxyd von mehr als 2,5, vorzugsweise von 3-6, niedergeschlagen oder damit vereinigt ist. Derartige Materialien sind aktiv bei der hydrierenden Crackung. Es wurde nun gefunden, dass eine spezielle Form von Mordenit eine aussergewöhnliche Aktivität bezüglich des Verhältnisses Isobutan : n-Butan im Produkt entwickelt und weniger Gas und mehr Benzin ergibt. Der Zeolith vom Mordenit Typ des erfindungsgemässen Mischkatalysators unterscheidet sich von bekannten natürlich vorkommenden Mordeniten dadurch, dass er die Fähigkeit besitzt, cyclische, aromatische, naphthenische und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren ; er wird als Zeolith vom Mordenit-Typ charakterisiert, der die Fähigkeit besitzt, mindestens 1,5 Gew. % Benzol bei einer Temperatur von 97 C und einem Druck von 0,5 at zu adsorbieren. Mordenitische Zeolithe dieses Typs können durch folgende Formel dargestellt werden : 0,9 ( 0,2) Me2O : Au203 : XSiO2 (wasserfreie Form) n in der Me ein Metallkation oder ein wasserstotthaltiges Kation bedeutet, n dessen Valenz ist und X eine Zahl von 9-11 und gewöhnlich 10 bedeutet. Während diese Molformel auch natürlich vorkommende Mordenite umfasst, fehlt jedoch der natürlich vorkommenden Varietät normalerweise die adsorptive Affinität für cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die im erfindungsge mässen Mischkatalysator verwendeten mordenitischen Zeolithe sind im Handel erhältlich (Norton Company of Worcester, Massachussets) und in der Literatur bereits beschrieben, siehe z. B. Chemical and Engineering News, vom 12. März 1962. Sie besitzen einen effektiven Porendurchmesser von 6-10 Angström. Der erfindungsgemässe Katalysator zur hydrierenden Crackung umfasst eine Hydrierungskomponente, die in den genannten mordenitischen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith eingebracht ist. Besonders bevorzugt sind mordentische Zeolithe mit einem Platinmetall, die zwecks Reduktion des Na, O-Gehalts auf weniger als 5 Gew. %, vorzugsweise weniger als 2 Gew. %, vorbehandelt wurden. Andere die Hydrierung fördernde Komponenten anstelle von Platinmetall können in Form von Eisen, Kobalt, Nickel, MoOs oder Compo04 vorliegen ; Platin, Palladium oder Rhodium werden bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man 0,05-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew. % der hydrierungsfördernden Komponente im fertigen Katalysator. Der mordenitische Zeolith wird normalerweise in der Natriumform hergestellt oder gefunden und muss zuerst behandelt werden, um den Natriumgehalt auf weniger als 5 Gew. % herabzusetzen, ehe er als Komponente zur hydrierenden Crackung verwendet werden kann. Die Herabsetzung des Natriumgehaltes kann durch Kationenaustausch mit verschiedenen Salzen von Metallen, die keine nachteilige Wirkung auf die hydrierende Crackung ausüben, erfolgen, wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Kupfer oder Erdalkalien, oder sie kann durch Austausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation, z. B. mit einem saure Wasserstoffatome oder Ammoniumionen enthaltenden Material erfolgen. Bei der letzteren Arbeitsweise wird das resultierende Am moniumderivat dann getrocknet und kalziniert, um das Ammoniumion zu zersetzen und die sogenannte Wasser stofform des Zeoliths zu bilden. In jedem Fall wird der durch lonenaustausch erhaltene Aluminosilikat-Zeolith sodann mit einer die Hydrierung fördernden Kompo nente behandelt, z. B. einem Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium oder dergleichen, und zwar in der Weise, dass eine beträchtliche Menge an hydrierungs- fördernder Komponente auf dem Träger vorliegt. Der Basenaustausch mit verschk enen ; Metallkat- ionen oder Wasserstoff enthaltenden Kationen wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 10 und 70 C durch gewöhnlichen Basenaustausch mit einem geeigneten Salz des Kations, das in den mordenitischen Zeolith anstelle des Natriums eingeführt werden soll, vorgenommen. Die Imprägnierung des mordenitischen Zeoliths mit der hydrierungsfördernden Komponente, z. B. einem Edelmetall, kann in Form einer Nassimprägnie- rung oder durch Basenaustausch erfolgen. Man kann z. B. ein Palladium-oder Platinsalz oder einen Ammoniumkomplex dieser Elemente, z. B. Pd (NH3) sCl3, Ammoniumchloroplatinat und andere Salze verwenden. Auch Palladiumsalze wie Palladiumchlorid können eingesetzt werden. Nachdem der mordenitische Zeolith mit der Lösung der hydrierungsfördernden Komponente in Berührung gebracht worden ist, wird in der resultierenden Zusammensetzung die hydrierungsfördernde Komponente zumindest teilweise zum metallischen Zustand reduziert. Die Reduktion wird normalerweise durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 320 und 540 C, vorzugsweise zwischen 375-485 C, vorgenommen. Die Bedingungen der mit dem erfindungsgemässen Mischkatalysator durchführbaren hydrierenden Crak kung sind konventioneller Art. Man kann Destillate mit Siedepunkten oberhalb 150 C in Gegenwart von Wasserstoff und dem erfindungsgemässen Mischkatalysator, crackend behandeln. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei 260-430 C, die Drückebei 20-350 at und die Wasserstoffzufuhr bei 350-3500 m3/m3 Beschikkung. Bevorzugte Beschickungsfraktionen sieden zwischen 205 und 485 C ; es handelt sich dabei um unbehandelte Öle wie auch um Cokergasöle, Kreislauföle, als Heizmedien dienende Öle und ähnliche Materialien aus katalytischen Crackprozessen. Der Durchsatz beträgt im allgemeinen 0,5-5 Vol/Stunde. Auf Grund der Tatsache, dass die Crackreaktion stark exotherm ist, kann es sich empfehlen, Teile der Reaktionsschicht und/oder der Beschickungsströme, z. B. im Kreislauf geführte Gasströme, zu kühlen, um eine geeignete Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Diese Massnah- men erfolgen in Anlehnung an bekannte Techniken. Die überraschende Wirkung des erfindungsgemässen Mischkatalysators wird demonstriert durch die Tatsache, dass die Verwendung eines kristallinen Aluminosilikat Zeoliths mit gleichem Verhältnis von Kieselsäure : Tonerde wie im erfindungsgemässen Katalysator, jedoch ohne dessen Adsorptonseigenschaften, keine Wirkung bei der hydrierenden Crackung zeigt. Der vorliegende Katalysator weist eine verbesserte Wirkung bei der hydrierenden Crackung auf im Hinblick auf eine niedri gere Gasproduktion und eine höhere Benzinproduktion mit erhöhtem Verhältnis von Isobutan zu n-Butan (höheroctanig) als die kristallinen Aluminosilikat-Kata- lysatoren mit einem Mol-Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 3 : 6 und einem effektiven Porendurchmesser von 6-15 Angström. Der vorliegende Katalysator eignet sich insbesondere zur Behandlung von Beschikkungen mit weniger als 100 Teilen Stickstoff pro Million Teile Beschickung. Er eignet sich also insbesondere in Kombination mit einem Verfahren, bei welchem die Ausgangsbeschickung zuerst hydrofiniert wird, um den Stickstoffgehalt herabzusetzen, und anschliessend der hydrierenden Crackung unterworfen wird. Beispiel 1 Das folgende Beispiel illustriert die Herstellung eines erfindungsgemässen Mischkatalysators. Die Wasserstofform eines mordenitischen Zeoliths wurde verwendet, mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 10, einem Natriumge- halt von 0,9 Gew. % NaO und der Fähigkeit, bei 97 C und 0,5 at Druck 6,2 Gew. % Benzol, 5,0 Gew. % Cyclohexan oder 4,6 Gew. % n-Hexan zu adsorbieren. Sie wurde in folgender Weise behandelt : 200 g der Wasserstofform des Mordenits wurden in 500ml Wasser suspendiert und unter Rühren langsam mit einer 28% igen Ammoniumhydroxydlösung versetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,0 gestiegen war. Dann wurde unter Rühren eine aus 1,67 g Palla dium- (II)-chlorid und 3 ml 28% igem Ammoniak in 100 ml Wasser bereitete Lösung zugegeben. Man rührte noch 30 Minuten nach Zusatz der Palladiumlösung, filtrierte das Gemisch und trocknete den Katalysator bei 105 C. Es wurde sodann 10 Stunden lang bei 510 C kalziniert, um die Ammoniumionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Der resultierende Mischkatalysator in Form von Palladium auf der Wasserstofform von Mordenit ergab bei der Analyse Q, 5 Gew. % Palladium (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), 0,9 Gew. % Na., und ein ver hältnis von Sima zu Aluminiumoxyd von 10. Diese Zusammensetzung wird im folgenden als Zeolith A bezeichnet. Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde Zeolith A als Katalysator zur hydrierenden Crackung und Umwandlung von Koh lenwasserstoffölen in leichtere Produkte mit verbesserter Octanzahl verwendet. Er wurde mit einem ähnlichen Katalysator von Palladium auf einem grobporigen kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith mit einem Mol-Ver hältnis von SiOo zu Aluminiumoxyd von 5,0 (bezeich- net als Zeolith B ) verglichenL In beiden Fällen enthielt der Zeolith 0,5 Gew. % Palladium, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Der Zeolith B war ebenfalls von Kationen befreit und in die Wasserstofform über- führt worden. Sein Natriumgehalt war ebenso niedrig wie der von Zeolith A. In sämtlichen Beispielen wurde der Katalysator zuerst bei 485 C unter niedriger Wasserstoffzufuhr 14 Std. lang reduziert. Als Beschickung lag ein hydrofiniertes, rohres, leichtes katalytisches Kreislauföl mit einem Siedebereich von 235-345 C vor, dessen Stickstoffgehalt 2 Teile pro Million betrug. Die Umwandlung erfolgte bei 70 at und einer Wasserstoffzufuhr von 1750 m/ms Beschickung bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung von 1 Vol/VoljStunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Tabelle I Hydrierende Crackung eines hydrofinierten Kreislauföls. Katalysator 0,5% Pd auf Zeolith B 0, 5 O Pd auf Zeolith A (erfindungsgemass) Temperatur, C 400 345 405 410 Ausbeute, Gew. % CB und leichter 19,5 13,0 8,6 C. s 27, 5 23,0 7,2 C5-2230 38,0 49,5 65,8 223 und höher 18,5 19,0 18,4 Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, liefert der Mordenit-Katalysator gemäss vorliegender Erfindung wesentlich weniger gasförmige Produkte und eine höhere Gasolin-Ausbeute als ähnliche Katalysatoren zur hydrierenden Crackung mit grobporigem Zeolith mit relativ hohem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde. Ferner zeigen die obigen Daten, dass das mit dem er findungsgemässen Katalysator erhältliche Produkt eine höhere Octanzahl aufweist, wie aus dem höheren Ver hältnis von Isobutan zu n-Butan ersichtlich. Diese Er gebnisse überraschen, da der Zeolith B bisher als besonders wirksame Katalysatorkomponente für Crackverfahren betrachtet wurde. Während natürlich vorkommende Mordenite mit demselben Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie vorliegend verwendet, geringe oder keine Katalysatoraktivität aufweisen, ist der erfindungsgemässe Katalysator ausserordentlich wirksam bei der hydrierenden Crackung. Beispiel 3 Zeolith A wurde mit Zeolith B gemäss Beispiel 2 im Hinblick auf die Fähigkeit zur Verbesserung leichter katalytischer Kreislauföle vom Siedebereich von 235-345 C und einem Stickstoffgehalt von 50 Teilen pro Million verglichen. Die Umwandlung wurde bei 70 at und bei Beschickungsgeschwindigkeiten von 1,0 Vol/Vol/Stunde vorgenommen bei einer Wasserstoffzufuhr von 1750 m3/m3 Beschickung. Folgende Ergebnisse wurden erzielt. Tabelle 11 Hydrierende Crackung von rohem, leichtem katalytischem Kreislauföl. Katalysator 5% Pd auf nichtmordenitischem 0,5% Pd auf H-Mordenit (Zeolith A) Zeolith (Zeolith B) (erfindungsgemäss) Temperatur, C 378 402-407 Ausbeute, Gew. % C4 und leichter 10,0 7,6 C3-223 32,5 39,2 223 und höher 53,0 53,2 i-C4/n-C4 1,4 5,2 Wie aus Tabelle II ersichtlich, liefert der erfindungs gemässe Katalysator wesentlich weniger Gase, d. h.
Claims (1)
- Material mit 4 und weniger Kohlenstoffatomen als ein sehr ähnlicher Zeolith-Katalysator. Ferner ist das Ver hältnis von Isobutan zu Normalbutan wesentlich verbessert, woraus ein Produkt mit höherer Octanzahl resultiert PATENTANSPRUCH 1 Mischkatalysator zur hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass er eine die hydrierungsfördernde Komponente enthält und einen kristallinen mordenitischen Zeolith mit der Fähig- keit, mindestens 1,5 Gew. % Benzol bei 97 C und 0,5 at zu adsorbieren, wobei der mordenitische Zeolith einen Na., O-Gehalt von weniger als 5 Gew. % aufweist.UNTERANSPRÜCHE l. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierungsfördernde Komponente ein Metall der Platingruppe ist.2. Katalysator nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,05-5 Gew. % eines auf dem kristallinen mordenitischen Zeolith abgelagerten Platinmetalls aufweist.3. Katalysator nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,05-5 Gew. % Palladium enthält.PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Mischkatalysators gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierungsfördernde Komponente in einen kristallinen mordenitischen Zeolith mit der Fähigkeit, mindestens 1,5 Gew. % Benzol bei 97 C und 0,5 at zu adsorbieren, wobei der mordenitische Zeolith einen NaO-Gehalt von weniger als 5 Gew. % aufweist, einbringt.UNTERANSPRÜCHE 4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Na2O-Gehalt von weniger als 5 Gew. % durch Basenaustausch erhalten wird.5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Na20-Gehalt von weniger als 5 Gew. % durch Basenaustausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation erhalten wird.PATENTANSPRUCH III Verwendung des Mischkatalysators gemäss Patentanspruch 1 zur hydrierenden Crackung von Kohlen wasserstoffölen.UNTERANSPRUCH 6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oberhalb 150 C siedendes Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von 350-3500 m3 Wasserstoff pro m3 Beschickung bei einer Temperatur von 220 bis 430 C und einem Druck von 20 bis 350 at, hydrierend crackt.
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