DE1770824A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochoctanigen Naphtha - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hochoctanigen Naphtha

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DE1770824A1
DE1770824A1 DE19681770824 DE1770824A DE1770824A1 DE 1770824 A1 DE1770824 A1 DE 1770824A1 DE 19681770824 DE19681770824 DE 19681770824 DE 1770824 A DE1770824 A DE 1770824A DE 1770824 A1 DE1770824 A1 DE 1770824A1
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hydrocracking
catalyst
hydrogen
stage
nitrogen compound
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DE19681770824
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Mason Ralph B
Hamner Glen P
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description

  • Verfahren zur Herstellung eines hoohoctanigen Naphtha Die Erfindung betrifft das katalytische Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere betrifft sie ein verbesser- tes Hydrocrackverfahren, bei dem man hochoctanige Benziney ohne zusätzliche Reformieranlagen zu brauchen, herstellen kann, wobei man einen kristallinen Aluminosilikatzeolith-Hydrocrackkatalysator-"in Gegenwart gewisser basischer Stickstoffverbindungen verwendet. Die Erfindung betrifft ganz besondere ein zweistufiges Hydrocrackverfahren, wobei man die erste Stufe bei üblichen Hydrocrackbedingungen ohne Einführung der basischen Stickstoffverbindungen durchführt und wobei man die zweite Stufe gemäß des vorgenannten Verfahrens durchführt.
  • In der Erdölindustrie ist das Hydrocracken als wertvolle Alternative zu üblichen katalytischen Crackverfahren weit Verbreitet, und zwar weitgehend. wegen seiner Fähigkeit, schwere Beschickungen selektiv zu hochwertigem Naphtha oder Mitteldestillat mit deutlich weniger Gas- und Petrolkoksanfall, höherer Qualität und höherer Ausbeute an gewünschtem fl<issigen Produkt umzuwandeln. Eine neue Reihe von Hydrocrackkatalysatoren ist kürzlich bekannt geworden, die aus unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen zusammen mit geeigneten Hydrierkomponenten bestehen. Es ist gezeigt worden, daß solche Katalysatoren im Vergleich zu den zuvor verwendeten üblichen amorphartigen Katalysatoren eine ungewöhnlich hohe Aktivität und Aktivitätsdauer haben. Für die Herstellung von hydrogeorackten Naphthaarten, die zur Deckung der Benzinnachfrage dienen, verwendet man als Ausgangsmaterial beispielsweise frische Gasöle, Gasöle aua einer thermiaehen Crackanlage, im Kreislauf geführte Öle aus einer katalytischen Anlage, Schieferölßraktionen, Kohlenteerfraktionen, mit Dampf geerackte Teere, Kerosin und dergl.. Heim bekannten Hydrocracken dieser Beschickungen kann man, selbst bei Verwendung der vorgenannten überlegenen kristallinen Zeolithkatalysatoren, nur hydrogecrackte Naphthaprodukte herstellen, die eilen Aromatengehalt von etwa 10 bis 20% und Researchoctanzahlen im Bereich von etwa 90 bis 92 und h7otoroctanzahlen im Bereich von etwa 84 bis 87 haben. Gewöhnlich sind diese Uerte ungenügend, um die Gctananforderungen von Superbenzin zu erfüllen, so daß man Ublicherweise mittels zusätzlicher Verfahren, v.lri denen das gebräuchlichste das Ii'rdrofori@iieren ist, die Qualität verbessern muß. Daher arbeitet man in heutigen Raffinerien nach Verfahren, bei denen man zuerst erackt und dann die L;ecrackten trodukte ref;:rmiert, um die Octanzahl auf einen ;fiert von etwa 98 bis 100 Researchoctanzahlen zu erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man mittels einer Hj7drocrackbehandlung,ohne zusätzliche Reformieranlagen zu brauchen, ein hochootaniges Naphtha, das den Anforderungen von Superkraftstoffen bezüglich der hohen Octanzahl genügt. Beim Hydrocrackverfahren der Erfindung verwendet man einen kristallinen Zeolithkatalysator, zusammen mit einer geeigneten metallischen Iiydrierkcmponente, und man arbeitet unter fortwährender Gegenwart einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung, die die einzigartigen Crackeigenschaften des Zeolithkatalysators bei der verwendeten hohen Hydrocracktemperatur unterdrücken kann. Diese Hydrocracktemperatur ist beträchtlich höher als die bei Verwendung der bekannten oder der verschiedenen Zeolithliydrocrackkatalysatoren üblichen. ErfindunLsgemäß arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 371 bis 5380C (700 bis 1000'F), meistens bei etwa 399 bis 5100C (750 bis 950'F). Das hydrocracken führt man vorzugsweise bei über 4270C (800'F) durch, z.B. bei 427 bis etwa 5100C (E00 bis etwa 9500F), wöbe,Vder besonders bevorzugte Temperaturbereich bei etwa446 bis 4960C (825 bis 925'F) liegt. Die Crackwirkung der überlegenen Zeolithhydrocrackkatalysatoren wird im Verfahren der Erfindung sowohl mittels der verwendeten Beschickungsgeschwindigkeiten als auch durch die Gegenwart des basischen Stickstoffinhibitors gesteuert. Die fortwährende Gegenwart dieses Inhibitors in verhältnismäßig nicht verringerten Mengen ist während des ganzen Hydrocrakkens erforderlich, da die für die Herstellung der den hier gewünschten Octananforderungen genügenden aromatischen Kaphthaarten notwendigen hohen Temperaturen in Abwesenheit eines solchen Inhibitors nicht s.ngewendet werden können, ohne,daß übermäßiges Gracken zu unerwünschten rrodukten auftreten würde. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Hydrowracken in Abwesenheit einer wesentli-r chen Menge von Schwefelverbindungen in den Beschickungen durchgeführt, um wiederum das Auftreten übermäßigen Craekens zu vermeiden.
  • Das Verfahren der Erfindung kann somit kurz mit den folgenden Wesentlichen Merkmalen werden: 1. die Anwendunö wesentlich höherer Temperaturen als bei üblichen Hydrocrackverfahren, 2. die Verwendung eines f1,y-drocrackkatalysators, der kristallinen Zeolith enthält, und 3. die fortwährende Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Inhibitor in verhältnismäßig nicht verringerter Menge während des hydrocraekens, wobei der Inhibitor die Irirksamkeit.und Selektivität des Zeolithkatalysators so steuern kann, daß ein hocharomatisches Naphtha mit der gewünschten hohen Octanzahl hergestellt wird.
  • 4. Vorzugsweise ist wahrend der hochoctaniges Naphtha liefernden Hydrocraokstufe praktisch kein Schwefel anwesend. Der im Verfahren der Erfindung verwendete basische Stickstoffinhibitor@kann irgendeine der üblichen stickstoffhaltigen Basen sein, beispielsweise Ammoniak; Amine wie Arylamine,z.b. Anilin; Alkylamine, z.b. F,Tethyl- und Propylamine; Alkylarylamine, wie Dimethylanilin und Diäthylnaphthylamin. Weitere stickstoffhaltige Verbindungen können auch verwendet werden .z.13. Pyridin, Piperidin, Chinolin, Pyrrolidin, Pyrrol, Nitrosoben--ol und.Nitrobenzol. deiterhin können die Oxime und I;itrile, die kzo- und Diazoverbindungen und die heterocyclischen Ringverbindungen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen pro Molekül verwendet werden, Zu diesen Heterocyclen gehören die Pyridiazine, Pyrimidin, Pyrazin, die Triazine, Cinnolir" Chinazolin, Naphthylpyridin und Purin. Diese Verbindungen haben die Fähigkeit, die Wirksamkeit und Selektivität des hier verivcndeten besonderen Zeolithhydrocrackkatalysators so zu verändern, daB seine Crackwirksamkeit auf ein geringes IiIaß gemindert wird, so dap die Aromatenbildung bei den hier verwendeten hohen Temperaturen auf ein Maximum gebracht wird. Die Menge des beim Hydrocracken zur Herstellung von hochoctanigem Benzin verwendeten 'D'tickstoffinhibitors wird während des Verfahrens im wesentlichen konstant gehalten. Die Menge beträgtim allgemeinen etwa 500 bis 30 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der in die Hydrocrackzone geleiteten Kohlenwasserstoffbeschickung, vorzugsweise etwa 1000 bis 10 000 ppm und insbesondere etwa 1800 bis 5000 ppm. Ein Teil des voranstehend angegebenen Stickstoffgehaltes kann in der anwesend sein, die in die Hydrocrackzone ohne gesonderte Zugabe einer Stickstoffverbindung eingespeist wird. Notmalerweise ist jedoch, insbesondere bei schweren, stark stickstoffhaltigen Beschickungen, die Beschickung zur Hydrocrackzone
    irgendwann vor dem Hydrocracken so vorbehandelt, daß der
    Schvrefelgehalt stark auf einen niedrigen Wert herabgesetzt
    wird und daß Stickstoff nach bekannten Verfahren, z.B.durch
    hydrierendes Raifiniereil, teilweise entfernt wird. Wo eine
    anf-ln,#liche Vorbeliaridluiig nicht notwendig ist, enthalten
    die typischen hydrocrackzonenbeschickungen normalerweise
    wesentlicri weniger Stickstoff als voranstehend angegeben.
    Die basische Stickstof'fverbii@duiiL. kann der ll@drocra- -,Zonen-
    beschickung einverleibt werden, kann der hydrocrackzone ge-
    +rennt zugegeben werden oder kann dem im Kreislauf geführten
    @lasserstoffgassystem zugesetzt werden, z.B. durch Zugabe von
    Ammcniak zurii in die Hydrocrackzone eingespeisten Wasserstoff.
    Die ätickstoffverbindung kann such auf den ur:z-hraiiLlichen,
    frischen Katalysator aufgetragen werden.
    Das erfindungsgemäße Hydrocracken kann beispielsweise in einein Festbett-, Fließbett- oder Virbelschichtverfahren durchgefLihrt ;yerden. gegen der im erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich höher liegenden Temperaturen kann es wänschenswert sein, die Katalysatorregeneration zu erleichtern. Bevorzugt ist daher das Fließbett-oder Wirbelschichtverfahren, wobei verbrauchter Katalysator kontinuierlich entnommen und regeneriert werden kann. Auch kann man "Swing type-Verfahren" unter Verwendung von Festbettreaktoren verwenden. Das erfindungsgemäße Hydrocracken wird bei etwa 371 bis 538°C (700 bis 1000'F), gewchnlich bei etwa 399 bis 510°C (750 bis 950'F) bei einem Druck von etwa 14 bis 211 atü (200 bis 3000 psig), vorzugsweise etwa 28 bis 141 atü (400 bis 2000 psig), insbesondere etwa 52,7 bis 105,5 atü (750 bis 1500 psig), bei einem Wasserstoffaustrittsverhältnis von etwa 0,178 bis 1,78, vorzugsweise etwa 0,356 bis 1,425, insbesondere etwa 0,356 bis 1,C69 Normalkubikmeter/Liter Beschickung (etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 8000, insbesondere etwa 2000 bis 6000 SCF/bbl) und bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0.,5 bis 5,0, vorzu"c--.-weise etwa 0,5 bis 3, insbesondere 1 bis 3 Volumen Beschikkung/Volumen Katalysator/Stunde durchgeführt. Wie bereits erw=,hnt, sind die angewendeten Beschickungsgeschwindigkeiten im Verfahren der Erfindung f är die erfolgreiche Herstellung des gewünschten hocharomatischen Produktes als kritisch zu betrachten. Die Umwandlung in der Hydrocrackzone zu unterhalb etwa 221'C (430'F) siedenden Erodukten beträgt im allgemeinen etwa 2C bis 80 und vorzu`sweise etwa 40 bis 60,#'. Als Beschickungen für das Verfahren der Erfindung eignen sich besonders aus Erdöl hergestellte Bescnickungen, die vorzugsweise bei etwa 204 bis 538'C (400 bis 10000F) sieden. Zu solchen Beschickungen Viehören frische Gasöle, Gaaöle@aus einer thermischen Crackanlage, im Kreislauf geführte Öle, Heizöle Schieferöle, mit Dampf gecrackte Teere und dergl.. Besonders bevorzugte Beschickungen bestehen aus deA 204 bis 371°C-(400 bis 700°F-) Fraktionen aus den voranstehenden quellen. :;ie bereits erwähnt, wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise in praktischer Abwesenheit vun Schwefel und Schwefelverbindun-en durchgeführt. Gew:@inlich wird die Beschickung an irgendeiner Stufe vorbeh3::delt, um Schwefel zu entfernen, oder man verwendet eine vua Aizfd.rig an schwefelfreie .beschikkung. Der bevorzugte Sch#,vefeigehalt der Beschickung beträgt weniÜer als etwa 0,2 Gew.°o4,. insbesondere weniger als 0,02 Gew.;2. Bildet sich beim Hydrieren der Beschickung Schwefelwasserstoff, so wird dieser aus dem im Umlauf geführten Wasserstoffgas abgetrennt und entfernt, um eine Wiedereinführung in die hydrocrackzone zu vermeiden. Beim Verfahren der Erfindung erhUlt man hocharomatische Naphthaprodukte, die einen Aromatengehalt von etwa 40 bis 60g& und Researchoctanzahlen (3 ccm Bleitetraäthyl) von 98 bis 100 Einheiten haben. Dieses Ergebnis wird durch die einzigartige Kombination der voranstehenden Verfahrensmerkmale erzielt.
  • Die vorerwähnten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithkatalysatoren sind wohlgekannt und sind ausführlich in der Patent- .literatur beschrieben worden. Öie sind durch eine hoch geordnete kristalline Struktur und durch Poren von einheitlicher Größe gekennzeichnet und haben eine Aluminosilikatanionische Käficstrktur, bei der Aluminium- und Siliciumoxydtetraeder so innig miteinander verbunden sind, daß eine große Anzahl aktiver Siellen entsteht. Jegen der einheitlichen Porenöffnurlden können molekulare Strukturen mit kleinerem Querschnittsdurchmesser eintreten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man kristalline Aluminisilikat-Zeolithe mit effektiven Porendurchmessern von 6 bis 15, vorzugsweise 7 bis 13 @. Beispiele für derartige großpcrige kristalline Zeolithe sind die natrlic:. vorkommenden i:iinei-ale Paujasit und Mordenit. (`;fegen der Verfügbarkeit kann in der Praxis nur T,;7jordenit verwendet werden.) Synthetisch hergestellte Aluminosilikat-Zeolithe mit großen Porendurchmessern sind auch zugän`lich und werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. Im all#7e!neinen enthalten alle kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe, ob in natürlicher oder synthetischer Form, einen wesentlichen Anteil an Alkalin:etalloxyd, normalerweise Natriumoxyd.
  • Die Crackkomponente des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators ist insbesondere ein kristalliner Alun:inosilikat-Zeolith mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 6 bis 15 Ä, wobei im Zeolith ein wesentlicher Anteil
    des Alkalimetalls, z.B. Datrium, durch ein Kation ersetzt
    worden ist (entweder ein =.:etallkation oder ein wasserstoff-
    haltiges Kation, z.B. NH4), um den Alkalimetalloxyd-, z.B.
    Na20-, Gehalt auf weniger alzj etwa 10 Cew.,°!2 und vorzusweise
    auf etwa 1 bis 5 Gew.9ä (bezogen auf _'jeolith) zu verringern.
    Die wasserfreie Form des b#=senalzs"etauschten kristallinen
    Aluminosilikat-Zeoliths k.ini vor den: Zusammenbringen mit
    einem rlatinmetall im all e::_einF@n mittels :.:olver@iältnissen
    nach der Formel:
    ausbedrückt werden, in vier Lle ein Jasserstoffatom oder ein
    ::etallkation (so ua2 der T;a2C-Gehalt veiii"er als 10 Ge:v.;
    des Zecliths beträgt), n seine aertigkeit und X eine Zahl
    von 2,5 bis 14 oder @;r*Mer, vorzufsweise @ bis 1C und ins-
    besondere 4 bis 6,bedeutet. -gis wurde festgestellt, daß kri-
    stalline Zeolithe mit diesen Verhältnissen hochaktiv, selek-
    tiv und stabil sind, doch können Zeolithe mit höheren oder
    niedrigeren Siliciumoxid-zu-Alu:niniu.-noxid-Verhältnissen auch
    erfol-reich ver:verdet :,erden.
    Die V3rführen zum synthetischer. Herstellen von kristallinen
    Aluminosilikat-Zeolitheri sind ;vchlber##ü;t. kristalli-
    siert dabei aus die'ole;@ües enthalten:
    A1203 als Natriumaluminat, Aluriiiniumoxidsol und dergl.; Si02 als Natriumsilikat und/oder Siliciumoxidgel und/oder Siliciumoxidsol; und Ka20 als l4'atriumhydroxyd. Die Natrium-(IdazO-) Konzentration des Gemisches, wie auch die Verhältnisse von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid und Natriumoxid zu Siliciumoxid, die Kristallisationszeit und dergl. werden sorgfältig eingehalten, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
  • Als kristalliner Zeolith wird im Verfahren der Erfindung ein synthetischer Faujasit am meisten bevorzugt, der ein Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 bis 6 und ein Röntgenbeugungsbild hat, das dem natürlich vorkommenden Mineralfaujasit im wesentlichen ähnlich ist. Dieser Zeolith ist als sogenanntes "Typ Y"-Molekularsieb bekannt. Zum Hydrocracken ist der Zeolith vorzugsweise mit einem wasserstoffhaltigen Kation und/oder Metallkation basenausgetauscht, um den Na 20-Gehalt auf unter 10 Gew.% zu vermindern. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise solche von
    tallen der Gruppen I bis VIII und von seltenen Erdmetallen,
    vorzugsweise von Metallen der Gruppen 1I, 11I, IV, VI-B,
    VII-B, VIII und von seltenen Erdmetallen, insbesondere der
    Gruppen II und VIII. Gemische dieser verschiedenen Kationen können angewendet werden. Verwendet man ein wasserstoffhaltiges Kation, um das Natrium zu ei-setzen, so wird die l";lasscrstoff"-Form des Zeoliths hergestellt. Bei einer zweckmäßigen Llethode zur Herstellung der "Wasserstoff"-Form unterwirft man den Zeolith dem Rasenaustausch mit einer Ammoniumkationen enthaltenden lösun- und anschließendem kontrolliertet Erhitzen auf. erhöhte Temperatur, z.B. auf 315 bis 538°C (600 bis 1000°F), um Ammoniak und Jasser zu vertreiben.
  • Der basenausgetauschte kristalline Zeolith wird dann mit einer geeigneten metallischen Hydrierkomponente zusammengebrächt, z.B. mit Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems. Beispiele für geeignete Metalle sind Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän und besonders bevorzugt die Platinmetalle, wie Platin und Palladium. Platinmetalle können durch Behandlung (z.B. nasse Tränkung oder Basenaustausch) mit einem Platin-.oder Palladiumsalz oder Ammoniumkomplex einverleibt werden, z.B. mit Platinammoniumchlorid, Palladiumtetramminehlorid und dergl.. Der Gehalt an katalytischem Metall im fertigen Katalysator beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 5 Gew.0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.%, (bezogen auf den Zeolith). Normalerweise wird der Katalysator einer Hitze-oder Wasserstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen unterworfen, z.B. bei 260 bis 816°C (500 bis 1500°F), um das
    Platinmetall ;venigstens teilweise zu seiner elementaren Form
    zu reduzieren. Das bevorzugte T;letall ist Palladium.
    Mit dem voranstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich,
    ein typisches Gasöl, ein im Kreislauf geführtes Ö1 und dergl.
    zu hocharomatischem Naphtha mit Octanzahlen eitles buperben-
    zins in einem einstufigen Verfahren ohne die Eiotwendigkeit
    anschließenden Reformierens" umzuriandeln. In einer speziel-
    leren Ausführungsform der Erfindung kann dieses Verfahren
    mit einem zweistufigen Hydrocrackverfahren mit oder ohne
    Vorbehandlung der Beschickung, etwa durch hydrierende Raffi-
    nierung, integriert werden. i.-.uß oder soll die Anfangsbe--
    schickunj# hydrierend raffiniert werden, so kann dies in be-
    kannter ',reise leicht unter Verwendung von typischen Hydro-
    raffinier- oder Hydrierkatal@-satoren erfolgen, z.B. unter
    Verwendung der Oxide oderSulfide von Metallen der Gruppen
    VI und VIII des meriodensyste:::s, und zwar allein oder mit-
    einander gemischt, zusammen mit einem inerten irletalloxidtrG-
    ger, z.B. Siliciumoxid, Oxide der :.ietalle der Gruppen II-B,
    III-A und IV-B des Periodensystems oder Gemischen davon. Ein
    besonders bevorzugter Katalysator ist z.B: Nickel- oder
    Kobaltmolybd,at und/oder die entsprechenden iiolframate auf
    Aluminiumoxid. Es werden die üblichen Hydroraffinierungsbe-
    dingungen angewendet und das hydrierend raffinierte Produkt
    in die erste Stufe des Hjdrocrackers eingeleitet, der den
    gleichen Zeolithhydrocrackkatalysator wie voranstehend be-
    schrieben enthält. Die Eydrocrackverfahrenbedingungen der
    ersten Stufe sind eine Temperatur von etwa 287 bis 399°C
    (550 bis 750°F), vorzugsweise 315 bis 385°C (600 bis 725'F);
    ein Druck von etwa 28,1 bis 211 atü (400 bis 3000 psig), vor-
    zur,sweise 35,1 his 105,5 atü (500 bis 1500 psiL); eine Raum-
    geschwindigkeit von 0,2 bis 5 Volumen zeschickung/Volumen
    Katalysator/Stunde, vorzugsweise C,5 bis 2 Volumen Besd.k-
    kuii@/Volumen Katalysator/Stunde; und ein 'Jasserstoffverhä.lt-
    nis von etwa 0,178 bis 2,67 :';.,rr,ialkubiKi:ieter/Z:Lter der
    hydroraffinierten "--#eschickuiiL (1 CCO bis 15 COC SCF/bbl.), vor-
    zugsweise 0,712 bis 1,069 @--orralkubikmeter/Ziter (4C00 bis
    6000 SCF/bbl). Das rrodukt der ersten Hydrocrackstufe wird
    behandelt, um den in den `oran@el,:eiiden ;-tuferi `ebildeten Schwe-
    felwasserstoff entweder vollständig oder bis zum f@,r die Er-
    zielun- des gewünschten S%:@_#vefel@ehaltes in der
    für die zweite Stufe des Hydrocrackers erforderlichen Maß.
    Die zweite Stufe des Hjdrocrackens wird gemäß den voranste-
    hend beschriebenen Verfahren durchgef".:hrt, d.h. bei den vor-
    anstei:end beschriebenen wesentlich höheren Temperaturen und
    in Gegenwart der basischen Stickstoffverbindung, die entwe-
    der kontinuierlich in die Beschickung der zweiten Stufe ein-
    verleibt wird oder in die F.jdrocrackzone der zweiten Stufe
    eingeleitet wird. Für den Fachmann ist es klar, uaß dies auf
    verschiedene Weise erfolgen kann. Beispielsweise kann ein getrennter Ammoniakstrom mit der Beschickung in den Hydrocracker der zweiten Stufe eingeleitet werden. lach einer geeigneten Gastrennun` wird der Produktstrom aus der Hydrocrackzone der zweiten Stufe fraktioniert und ein hocharomatisches, hohe Octanzahlen lieferndes Naphtha gewonnen. Die Bodenfraktionen mit hauptsächlich über etwa 22100 (4300F) siedenden Bestandteilen können entweder zur ersten Stufe oder zur zweiten Stufe der Hydrocrackzone im Kreislauf geführt werden.
  • Die voranstehende Ausführungsform ist also durch ein zweistufiges Hydrocrackverfahren gekennzeichnet, wobei in beiden Stufen der gleiche zeolithartige Katalysator verwendet wird und wobei die zweite ätufe bei fortwährender Gegenwart der basischen Stickstoffverbindung in den voranstehend beschriebenen Idengen und bei höheren Temperaturbedingungen als bei der ersten Stufe durchgeführt wird, um erfindungsgemäß die hochoctanigen 2rodukte zu erhalten. Wiederum kann somit eine zusätzliche Reformieranlage entfallen.
  • Dieses verbesserte Octanverhalten kann auch im einstufigen Hydrocracksystem erzielt werden. In diesem Fall wird das flüssige, vom meisten Schwefel befreite Produkt einer hydrierenden Raffinierung in die einstufige bei hoher Temperatur arbeitende Hjdrocrackzone eingeleitet. Der Stickstoffgehalt wird durch Versetzen des Behandlungsgases oder der flüssigen Beschickung eingestellt, und aas Verfahren wird, wie voranstehend 1Ur die zweite 2tufe beschrieben, durchgeführt.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 bie Vorteile des Hydrocrackverfahrens der Erfindung wurden an einem im Kreislauf gefäiirten,katalytisch behandelten Ü1 mit folgenden Eigenschaften gezeigt:
    Dichte, 0API 37,7
    Stickstoff, ppm 1
    Schwefel, ppm 31
    Destillation,
    nach ASTM-D-158
    Anfangssiedepunkt 143,3°C (2900F)
    5,ä 204,4°C (400°F)
    10% 216,70C (4221)
    50 260,60C (5011)
    311,10C (5921)
    95j-' 317,20C (6030F)
    Siedeende 338,30C (6410F)
    - Die Beschickün# wurde zuvor mit einem Kobaltwolybdat-Alu-
    miniur:oxid-Kataiisator bei übiic_zen :i@@drorazfinierbedingun-
    öen ii,idriereri(l raffiniert, uria die voransteüenden Anhaben
    beziehen sich auf die hydrierend raffinierte Beschickung.
    Dazu wurden 2 Gew.' Anilin gegeben, und diese ßeschickunö -
    wurde über einem synthetischen faujasitartigen Hydrocrack-
    katalysator hydrogecrackt. Dieser Katalysator bestand aus
    einem synthetischen Falz jasit, der sowohl mit Vlas,serstoff-
    als auch mit Ma-nesiumkationen basenausetauscht war und der
    die folgende ungefähre Zusammensetzun` hatte:
    Gew.;ö
    Si02 66,2
    A1203 20,4
    Na 20 199
    mg0 294
    Nach dem Basenaustausch wurde der Katalysator mit einer den Ammoniumkomplex von Palladiumtetramminchlorid enthaltenden Lösung so in Berührung gebracht, daß etwa 0,5 Gew.% Palladium einverleibt wurden. Der Katalysator wurde schließlich getrocknet und bei 5380C (10000F) kalziniert. Der so hergestellte fertige Katalysator enthielt 0,5g'2 Palladium und hatte einen Na 20-Gehalt von etwa 2,0 und-ein molares Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Verhäitnis von etwa 5,5.
    Das Hydrocracken @.Trurde in einer Festbettanlage bei einer
    Tempe#:-atur vun 482°C (900°F), bei einer Haumgesc-:vindiL#keit
    von 1 Volumen isesc:iickuii,/Voluigeii Kataly sator/Stunde, bei
    einem Druck von 56,2 atü (800 psig) und bei einem 'Nasser-
    stoffauslaßverhältnis von C,356 I;ormalkubiknieter/Ziter :Be-
    schickung (2000 SUP/bbl) durchgeführt.
    Für Vergleichszwecke wurde die gleiche BeschickunG über dem
    gleichen Katalysator, jedoch ohne Zusatz von Anilin, behan-
    delt und die Ergebnisse verblichen. Im ersten Fall wurde das
    Anilin kontinuierlich während des ganzen V"@rfalirens zur Be-
    schickung gegeben, um einen Gehalt von 2;`b* aufrechtzuerhal-
    ten. In beiden Fällen wurde einstufig und i:iit einem Durchsatz
    Gearbeitet. Die beim zweiten Ansatz (d.h. wo kein Anilin hin-
    zugefügt wurde) angewendeten ,iydrocz@ackbedirigurigen waren die
    für den Zeolithkatalysator äblichen: 255°C (491°F),
    105,5 atü (1500 psib), eine kauza--esciiwindig'@eit von 0,94 Vo-
    lumen Besc=.ickunb/Volumen liatal- sator/ Stui:de und ein 'Hasser-
    stoff auslaßverhältnis von 1,514 -orrnalkubikrreter/Ziter Be-
    schickung (8500 SW'F/bbl).
    Die Ergebnisse dieser meiden Ansätze siitä in der folüenden
    Tabelle zusammengefaBt:
    Tabelle I
    ujdrccraeken vom im Kreislauf geführtem katalytisch be-
    handeltem U1
    hnilinzusatz zur Beschickung, Gew.;" 2 0
    Verfahrensbedingungen
    Temgeraturg oC 482 255
    Druck, atü 56,2 105,5
    Raumgeschwindigkeit, Volunen/Vo-
    lumen/Ztunde 1 C,94
    Wasserstoffauslaßverhältnis, l;or-
    rialkubikmeter/Liter _ 0,356 1,514
    Produktverteilung
    C3 und leichter, Gew.yb 20,8 0,7
    i-C4, Vol.gb 15,0
    11,5
    n-C4, Vol.% 5,8)
    C5-121,10 C, Vol.ö 31,2)
    121,1-176,7°C, Vol.% 9,3) 68,2
    176,7-221,1°C, Vol.g@ 4,3)
    2G 1 , 1 °C und hiiier, Vol.;20, 2 3392
    Produktuntersuchung der G5-221,1oC-Fraktion
    Dichte, oAPI 51,8 54,3
    Vol.% Aromaten 44 etwa 13
    Cotanzahlen:
    Researchoctanzahl (+ 3 ccm TEL) .99,3 90,5
    Motoroctanzahl (+ 3 ccm m11?') 88, 3 Q37,1
    Wie bereits erwähnt, ermlicra der Zusatz der basischen
    Stickstoffverbindung h5nere H"drocrackter:peraturen und stei-
    bert :°resentlich die iiatal;;satorselektivität für Aromaten,
    so daß #.2ur. bine C5-221,1 oC-i;aphthafraktion cit einer Re-
    searchoctanzahl 99 und ne-'".r herstellen kann; ei--. derarti..;,es
    Produkt kann direkt als Superkraftstoff vervrendet werden.

Claims (3)

  1. F a t e n t a n s p r ä c h e t 1. Verfahren zur jierstellun- eines hociioctani`en 1ay)htha, dadurch. gekennzeichnet, daß rjan eire aus 1";rdöl gewonnene Beschickung unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katal-,sator, der aus einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith besteht, welcner einheitliche Porenöffnungen von 6 bis 15 hat, und eine metallische Hydrierkomponente enthält, in Gegenwart von 700 bis 30 OCO Gewichtsteilen einer basischen Stickstoffverbindung pro ,:illion Gewichtsteile peschickung in Berührung bringt, wobei man die Menge der basischen Stickstoffverbindung während des Hydrocrackens auf in wesentlichen Konstanter Höhe hält und das @i@,drooracken bei etwa 3'71 bis 5380C, bei etwa 14 bis 211 atü, bei einer Beschickunzsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 5,0 Volumen Beschickung/ Volumen Katalysator/Stunde und bei einem Wasserstoffauslaßverhältnis vor, etwa 0,178 bis 1,78 Normalkubikmeter ;lasserstoff/Ziter Beschickung durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer iiydrocracktemperatur von etwa :+40 bis 4960C arbeitet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung der Beschickung vor der Berührun. mit dein Katalysator zugesetzt wird. 4. ',Terl'L.hrer. nyc@= Ans_i;,.cl= 1 und 2, dadurch Lekennzeich- net, daß die basische St. ckstcffverbinduri` `etrennt in die Gei. :',#drocrackkatal"@ sator enthaltende Zone geleitet wird. 5. Verfaiirei. nach einem der xi::2- rieche 1 bis 4, dadurch g,ekerrLzei chriet, ciaw der z'eclitli ein rii#-)lares Verliältnis von äiliciui,.oxid zu Aluminiui:.oxid von etwa 4 bis 6 hat. 6. Verfahren nach eine-,-" der xn@l:r;icl_e 1 bis 5, dadurch L;ekeranzeicluiet, daß die metallische Hfdrierkomponente aus einem :.;etall der Gruppe VI oder VIII des Periodensystems besteht.
    7. Verfahren nach einer: der Ansprüche 1 bi6, dadurch gekennzeichnet, daß das H@-drocracken bei eil.eLi Druck von 542,7 bis 105,5 atü, bei einer '3eschicku,i-sgesciiwindigkeit von etwa 1 bis 3 Volumen Beseliickun ";, Volumezi i#lataljsator/ Stunde und bei einem @;';asserstoffauslaflverliältnis vor. etwa 0v356 bis 1,069 Beschickunc durchge- f',ihrt wird. B. Verfahren nach A:iä_-ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung für das Hjdrocracken zuvor hydrierend raffi- nIert und dann in einer ersten Hydrocrackzone, die einen kri- stalliner, Aluminosilikat-Zeolith zusammen mit einer metalli- schen Hydrierkomxonente enthielt, bei 287 bis 390,°C hydr-2- gecrackt wurde.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528908A (en) * 1967-11-17 1970-09-15 Mobil Oil Corp Catalytic hydrocracking process employing ascending reaction temperatures
US3644200A (en) * 1968-12-23 1972-02-22 Union Oil Co Ammoniated zeolite catalysts
IT967655B (it) * 1972-09-20 1974-03-11 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la dimerizzazione delle olefine e catalizzatore relativo
US5141909A (en) * 1991-01-22 1992-08-25 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel
US8066867B2 (en) * 2008-11-10 2011-11-29 Uop Llc Combination of mild hydrotreating and hydrocracking for making low sulfur diesel and high octane naphtha
WO2011031828A2 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective desulfurization of naphtha using reaction inhibitors
CN108097329B (zh) * 2016-11-25 2020-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和开工方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213013A (en) * 1962-07-25 1965-10-19 Exxon Research Engineering Co Regulating a hydrocracking process, with a crystalline zeolite catalyst, containing a platinum group metal, to obtain a constant octane gasoline
US3269934A (en) * 1963-12-24 1966-08-30 Union Oil Co Hydrocracking process with the use of a y type crystalline zeolite and a nitrogen containing hydrocarbon oil

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