DE1545396C3 - Umwandlungskatalysator und seine Verwendung zur Hydroformierung - Google Patents
Umwandlungskatalysator und seine Verwendung zur HydroformierungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator
und dessen Verwendung zur Hydroformierung gemäß den Patentansprüchen.
Katalysatoren, welche ein Metall der Gruppe VIII enthalten, werden in technischem Maßstab bei einer
Vielzahl von Reaktionen verwendet, von denen die meisten die Hydrierung, Dehydrierung, Oxydation,
Isomerisierung und Dehydrocyclisierung umfassen. Besonders erfolgreich ist die Verwendung von Platin-Katalysatoren
auf Aluminiumoxydträgern bei der Umwandlung von niedrig-octanigen Erdölnaphthas unter Hydroformier-Bedingungen zu Benzinen mit
hoher Klopffestigkeit.
Die Aktivität und Selektivität von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren
hängen von verschiedenen Faktoren, wie der Identität und dem Zustand der Katalysatorkomponenten, der Art der Katalysatorherstellung,
dem Vorliegen oder Fehlen von Promotoren und Modifizierungsmitteln, dem Vorliegen oder Fehlen
von Verunreinigungsmaterialien in der Beschickung und der Menge derselben, der Umwandlungstemperatur und
dem Wasserstoffpartialdruck in der Umwandlungszone, ab. Geeignete Katalysatoren werden zweckmäßig
hergestellt, indem eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII mit einem wasserhaltigen, adsorbierenden,
schwer schmelzenden anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, vermischt und danach getrocknet und
calciniert wird. Es wurde nun eine neue Katalysatorzusammensetzung gefunden, welche einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator
von stark verbesserten katalytischen Eigenschaften ergibt.
Die Erfindung betrifft nun einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator,
erhalten durch Einverleiben eines Edelmetalls der Gruppe VIII in einen Träger aus
Aluminiumoxyd und Zeolith von Mordenitstruktur, wobei der Zeolith in nicht-ausgetauschter Kationenform
oder in ionen-ausgetauschter Form vorliegt, die mindestens ein Kation der Metalle der Gruppe I
und/oder der Metalle der Gruppe II und/oder der Metalle der Gruppe III und/oder Ammoniumionen
und/oder Wasserstoffionen enthält, Trocknen und Calcinieren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der
Zeolith in feinverteiltem Zustand in ein Sol oder Gel des Aluminiumoxyds eingemischt wird, daß das Edelmetall
ίο der Gruppe VIII in die Zeolith-Aluminiumoxyd-Mischung
einverleibt wird und daß das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 205° C
getrocknet, geformt und bei einer Temperatur von 480 bis 820° C calciniert wird, wobei der Zeolith in einer
Menge von 0,1 bis 25 Gewichts-%, das Aluminiumoxyd in einer Menge von 75 bis 99,9 Gewichts-% und das
Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-% anwesend sind.
Vorzugsweise enthält der Träger etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% an Zeolith von Mordenitstruktur. Ein
bevorzugtes Metall der Gruppe VIII ist Platin.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Hydroformierung einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickung,
die im Bereich von etwa 20 bis 260° C siedet.
Der verwendete Zeolith von Mordenitstruktur kann etwa 10 bis etwa 1000 Gew.-ppm, bezogen auf Zeolith,
an Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Gemischen davon enthalten.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren sind allgemein anwendbar bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen,
die durch Metalle der Gruppe VIII katalysiert werden. Sie sind besonders geeignet zur
Reformierung, Isomerisierung, Hydrierung, Hydrocrakkung, Dehydrierung, Oxydation, Polymerisation und
Kondensation. Besonders vorteilhaft sind sie bei der Hydroformierung von Erdölnaphthas, die im Bereich
von etwa 80 bis 2050C sieden, und sie sind dazu befähigt,
ein 50%iges napthenisches Naphtha mit einer Research-Octanzahl (ROZ) von nur 40 bis 50 zu einem
C5+-Benzin mit einer ROZ von 90 bis 100 in einer Ausbeute von 75 bis 90% zu überführen.
Bei der Verwendung für die Reformierung oder Hydroformierung von verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen
bewirken die vorliegenden Katalysatoren gleichzeitig eine Gruppe von Reaktionen, einschließlich
der Bildung von sechsgliedrigen Ringnaphthenen aus anderen Naphthenen durch Isomerisierung,
der Dehydrierung von Naphthenen unter Bildung von Aromaten, der Cyclisierung von Paraffinen zur Bildung
von Aromaten, der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen zur Bildung von verzweigtkettigen Paraffinen,
der Crackung von Paraffinen zu Kohlenstoff und zu ungesättigten Bruchstücken von niedrigerem Molekulargewicht,
der Hydrierung von Kohlenstoff und von ungesättigten Bruchstücken und verschiedene Nebenreaktionen.
Alle diese Reaktionen neigen zur Bildung von Produkten, die Motortreibstoff-Fraktionen von verbesserter
Klopffestigkeitsbewertung enthalten.
Die neuen Katalysatoren können in üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Man kann beispielsweise den
Katalysator in Form von Pillen, Pellets, Körnern oder Bruchstücken verwenden.
Die Katalysatoren der Erfindung sind bezüglich ihrer Stabilität, insbesondere unter Bedingungen, die die Aktivität der bekannten Katalysatoren beeinträchtigen, wie bei der Zufuhr von schwefel- und stickstoffhaltigen Beschickungen, überlegen. Ein wichtiger Vorteil der
Die Katalysatoren der Erfindung sind bezüglich ihrer Stabilität, insbesondere unter Bedingungen, die die Aktivität der bekannten Katalysatoren beeinträchtigen, wie bei der Zufuhr von schwefel- und stickstoffhaltigen Beschickungen, überlegen. Ein wichtiger Vorteil der
erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber bekannten Katalysatoren besteht weiterhin darin, daß kein
Halogen erforderlich ist und so die begleitenden Korrosionsprobleme und die Probleme der Aufrechterhaltung
des Halogenspiegels vermieden werden.
Mordenit, dessen Struktur der im erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Zeolith besitzt, kommt zwar
natürlich vor, jedoch ist ein synthetischer Mordenit im Handel erhältlich. Mordenit zeichnet sich durch sein
hohes Silicium : Aluminium-Verhältnis von etwa 5 :1 und seine Kristallstruktur aus. Die Zusammensetzung
von Mordenit, wie sie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 12, Seite 297,
angegeben ist, beträgt
(Ca5Na2)Al2Si9O22 · 6 H2O.
Die vorgeschlagene Struktur ist eine solche, worin der Grundbaublock ein Tetraeder ist, das aus einem
Silicium- oder Aluminiumatom besteht, das von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist Der Kristall besteht aus
Ketten von vier- und fünfgliedrigen Ringen dieser Tetraeder. Es wird angenommen, daß diese vier- und
fünfgliedrigen Ringe der Struktur ihre Stabilität verleihen. Die Ketten sind miteinander unter Bildung
eines Gitters mit einem System von großen, parallelen Kanälen, die durch kleine Querkanäle verbunden sind,
verknüpft. Ringe von 12 Tetraedern bilden die großen Kanäle. Im Gegensatz zu anderen synthetischen
Zeolithen, die solche zwölfgliedrigen Ringe, jedoch in Form von verbundenen Käfigen haben, hat der
Mordenit parallele Kanäle von gleichmäßigem Durchmesser.
Liegt der im Katalysator der Erfindung verwendete Mordenitzeolith in der nichtausgetauschten Form vor,
so kann er austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen neben anderen Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten.
Vorzugsweise können die Alkalikationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden, beispielsweise durch
Austausch der Alkaliionen durch Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen zum Abtreiben von Ammoniak,
wobei der Mordenit in der Wasserstofform zurückbleibt. Mordenit unterscheidet sich von anderen
Zeolithen darin, daß praktisch die gesamten austauschbaren Metallkationen durch Wasserstoffionen ersetzt
werden können, ohne die Zerstörung der charakteristischen Kristallstruktur zu bewirken.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann auf verschiedene Weise zubereitet werden. Zum
Beispiel kann feinzerteilter Mordenitzeolith in Aluminiumoxydsol eingerührt werden, eine lösliche Nicht-Halogen-Verbindung
eines Edelmetalls der Gruppe VIII, wie z. B. (NHs)2Pt(NO2J2, zum Sol zugegeben und das
Solgemisch durch Zugabe von verdünntem Ammoniak gemeinsam geliert und die erhaltene Festsubstanz
getrocknet und calciniert werden. Eine andere Art der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung besteht
darin, ein Aluminiumoxydhydrogel und feinzerteilten Mordenitzeolith zu mischen und zu dieser Mischung
eine Lösung des Edelmetalls der Gruppe VIII zuzufügen
und das Gemisch gründlich zu vermischen. Das erhaltene Gelgemisch wird dann getrocknet und
pelletisiert, und die Pellets werden calciniert. Geeignete Trocknungsbedingungen zur Anwendung bei den
verschiedenen Herstellungsmethoden des Katalysators umfassen eine Temperatur im Bereich von 90 bis 2050C
für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 5 bis 30 Stunden. Zu geeigneten Calcinierungsbedingungen
gehören eine Temperatur im Bereich von 480 bis 8200C
für eine Zeitspanne von etwa 2 bis 20 Std. Bevorzugte Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen sind eine
Temperatur von etwa 120°C für etwa 16 Std. bzw. eine
Temperatur von etwa 5400C für etwa 6 Std.
Wenn man den Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalimetallen modifizieren will, können das Alkalimetall
und/oder Erdalkalimetall auf dem Zeolith von Mordenitstruktur, beispielsweise durch Imprägnieren
mit einer Lösung eines Nichthalogensalzes abgeschie-ο den, der Zeolith von überschüssigem Salz freigewaschen
und der modifizierte Zeolith wie bei den oben erwähnten Methoden der Katalysatorherstellung behandelt
werden.
Es können weitere Komponenten, wie beispielsweise Halogen in der Katalysatorzusammensetzung in kleinen Mengen, gewöhnlich weniger als etwa 1,0%, vorliegen, vorausgesetzt, daß sie keine unerwünschten physikalischen oder chemischen Wirkungen auf den Katalysator zeigen.
Es können weitere Komponenten, wie beispielsweise Halogen in der Katalysatorzusammensetzung in kleinen Mengen, gewöhnlich weniger als etwa 1,0%, vorliegen, vorausgesetzt, daß sie keine unerwünschten physikalischen oder chemischen Wirkungen auf den Katalysator zeigen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus der Natriumform von synthetischem Mordenit hergestellt,
indem zuerst verschiedene Kationen für das Natrium im synthetischen Mordenit durch übliche bekannte Arbeitsweisen
ausgetauscht wurden, der feinzerteilte synthetische Mordenit mit Aluminiumoxydgel, vorzugsweise
hochreinem Aluminiumoxyd, vermischt und die Gelmischung mit einer wäßrigen Lösung von
(NH3)2Pt(NO2)2 imprägniert wurde. Das imprägnierte
Gel wurde bei 121° C 16 Stunden lang getrocknet und zu zylindrischen Pellets von 3,175 mm Länge und 3,175 mm
Durchmesser unter Verwendung von hydriertem Kokosnußöl als Pelletisierungshilfe pelletisiert. Die
Pellets wurden dann in Luft 6 Stunden bei 538° C calciniert. Es wurden ausreichend synthetisches Mordenit
und Platin verwendet, um 2 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% im fertigen Katalysator zu ergeben.
In einem speziellen Beispiel der Herstellungsweise des Katalysators wurde Aluminiumoxydhydrogel durch
Aufschlämmen mit drei getrennten Ansätzen einer heißen Lösung von Ammoniumchlorid (150g NH4Cl in
4 1 H2O) gereinigt. Nach jedem Waschen wurde das Aluminiumoxydgel filtriert und mit heißem Wasser
gewaschen. Die Probe wurde dann dreimal gewaschen, indem das Gel mit 4 I heißem Wasser aufgeschlämmt
wurde. Das Gel wurde wiederum zwischen jedem Waschen filtriert. Es wurde festgestellt, daß das
so gewaschene Gel 16,8% Feststoffe enthielt.
1160g des gereinigten Gels wurden mit 4 g der
Wasserstofform von synthetischem Mordenit und 700 ml Wasser gemischt. Nach gutem Mischen wurde
eine Lösung von. 1,96 g (NH3)2Pt(NO2)2 in 400 ml heißem
Wasser eingemischt. Das Gel wurde bei 121°C 16 Stunden lang getrocknet und zu Pellets von
3,175x3,175 mm pelletisiert. Als Pelletisierungshilfe
wurde hydriertes Kokosnußöl verwendet. Die Pellets wurden 6 Stunden bei 5380C calciniert. Dieser Katalysator,
der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird als Katalysator A bezeichnet.
Katalysator B wurde wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nicht-ausgetauschte Natriumform
von synthetischem Mordenit verwendet wurde. Andere Katalysatoren, die mit C bis F bezeichnet sind, wurden in
dieser Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß andere Kationen in den synthetischen Mordenit unter Ersatz
von Natrium getauscht wurden, nämlich Calcium,
Ib 4ί>
Magnesium, Aluminium bzw. Barium. Der Katalysator G wurde aus der Wasserstoff-Form des synthetischen
Mordenits, jedoch in einer höheren Konzentration von 5 Gew.-% im Katalysator, hergestellt.
Der Katalysator H wurde aus mit Wasserstoff ausgetauschtem Molekularsieb Y anstatt Mordenit
hergestellt. Das Sieb Y enthielt etwa 3 Gew.-% Natrium nach dem Wasserstoffionenaustausch, da diese Art von
Zeolith nicht vollständig in die Wasserstofform überführt werden kann, ohne seine Kristallstruktur zu
zerstören.
Der Katalysator I war eine Probe von handelsüblichem Platin-Aluminiumoxyd-Chlorhydroformierungskatalysator,
der 0,8 Gew.-% Platin und 0,8 Gew.-% Chlorid enthielt.
Jeder der obigen Katalysatoren wurde einer 18stündigen
Hydroformierungsprüfung unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bis 25 g
Katalysator in einer quasi isothermen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem
Salz eingetausch war, verwendet wurden. Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von 482° C,
einem Druck von 17,6 atü, einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und einer Wasserstoffmenge
bei einmaligem Durchgang von 890 m3/m3 Beschickung durchgeführt. Als Beschickung wurde ein
Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199° C verwendet.
Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines
willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, berechnet, die
erforderlich war, um eine C5+-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung
unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Katalysator Aktivi
tät
A — 2% synthetischer Mordenit, H-Form 275
B — 2% synthetischer Mordenit, Na-Form 133
C — 2% synthetischer Mordenit, Ca-Form 264
D — 2% synthetischer Mordenit, Mg-Form 199
E — 2% synthetischer Mordenit, Al-Form 120
F — 2% synthetischer Mordenit, Ba-Form 143
G — 5% synthetischer Mordenit, H-Form -267
H - 2% Y-Sieb, Wasserstofform 47
I - Pt-Al2O3-Cl 132
Es besitzen also überraschenderweise die Katalysatoren, die Zeolith von Mordenitstruktur enthalten, eine
gute Hydroformierungsaktivität, die vergleichbar einem technisch erfolgreichen Reformierungskatalysator ist
und in einigen Ausführungsformen viel höher ist. Diese Aktivität wird ohne Verwendung irgendeines Halogenpromotors
erhalten. Andere Formen von Zeolith, wie der Typ Y, führen nicht zu Katalysatoren von
ausreichend hoher Aktivität, um die hochoctanigen Benzinmischkomponenten zu erhalten, die zur Erfüllung
der Octananforderungen moderner Automotoren erforderlich sind.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Katalysator verwendet, der durch
Alkali- oder Erdalkalimetalle modifiziert war und durch Imprägnieren von synthetischem Mordenit in der
Η-Form mit wäßrigem Na2CO3, um 1000 Gew.-ppm
Natrium auf dem Zeolith abzuscheiden, imprägniert war; der imprägnierte synthetische Mordenit wurde in
Aluminiumoxydsol in der Menge eingemischt, die erforderlich war, um 2 Gew.-°/o Zeolith im fertigen
Katalysator zu ergeben, und ausreichend (NH3)2Pt(No2)2 wurde zugegeben, um einen Platingehalt
im fertigen Katalysator von 0,6 Gew.-% ,zu bilden. Das Sol wurde dann nach auf dem Fachgebiet anerkannten
ι ο Normarbeitsweisen geliert, getrocknet und calciniert.
Der obige Katalysator und ein bekannter Platin-Aluminiumoxyd-Halogenreformierungskatalysator
mit einem Gehalt an 0,8 Gew.-% Platin und 0,8 Gew.-% Chlorid wurden jeweils einer 18stündigen Hydroformierungsprüfung
unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bis 25 g Katalysator in einer
quasi isothermischen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz
eingetaucht war, verwendet wurden. Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von 482° C, einem
Druck von 17,6 atü, einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und einer Wasserstoffmenge
bei einmaligem Durchsatz von 890 m3/m3 Beschickung
durchgeführt. Als Beschickung wurde ein Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93
bis 199° C verwendet.
Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines
willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich war,
um eine Cs+-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl
aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschikkung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu
erzeugen, berechnet. Die Versuche waren wie folgt:
Katalysator
Aktivität
Mit Natrium imprägnierter,
mordenithaltiger Katalysator 214
Platin-Aluminiumoxyd-Chlor-Katalysator 137
So zeigt also überraschenderweise der Katalysator, der ein Alkalimetall, nämlich Natrium, enthält, das nach
dem Stand der Technik vermieden wird, und der keinen Halogenpromotor aufweist, wie er nach dem Stand der
Technik verwendet wird, eine deutlich höhere Hydroformierungsaktivität als der bekannte Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator.
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem feinzerteilter synthetischer Mordenit durch Austausch der
Natriumionen nach bekannten Arbeitsweisen in die Wasserstofform überführt, der synthetische Mordenit in
der Η-Form mit hochreinem Aluminiumoxydgel gemischt und die Mischung mit einer wäßrigen Lösung
von (Nh3)2Pt(NO2)2 imprägniert wurde. Die imprägnierte
Mischung wurde bei 121°C 16 Std. lang getrocknet und dann zu zylindrischen Pellets von 3,175 mm Länge
und 3,175 mm Durchmesser unter Verwendung von hydriertem Kokosnußöl als Pelletisierungshilfe pelletisiert.
Die Pellets wurden dann in Luft 6 Std. lang bei 538° C calciniert. Es wurden ausreichend synthetischer
Mordenit in der Η-Form und Platin verwendet, um 5 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% an synthetischem Mordenit in
der Η-Form bzw. Platin im fertigen Katalysator zu ergeben. Der Katalysator enthielt kein Halogen.
Zwei Proben dieses Katalysators wurden vergleichenden
Hydroformierungsversuchen unter genormten Versuchsbedingungen unterworfen, wobei als Beschikkung
hydroentschwefelter Erdölkohlenwasserstoff mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199° C
verwendet wurde, das im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel war. Bei einem Versuch wurde
die stickstofffreie Beschickung verwendet, und bei einem anderen Versuch wurden 10 Gew.-ppm an
gebundenem Stickstoff als n-Butylamin zur Beschickung zugegeben. Die Versuche wurden unter Verwendung
von 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermischen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in
ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaucht war, durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie
folgt: Eine Badtemperatur von 482°C, ein Druck von 17,6 atü, eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit
von 2,3 und eine Wasserstoffmenge bei einmaligem Durchsatz von 890 m3/m3 Naphthabeschickung.
Bei jedem der Versuche wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz,
eines willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich
war, um eine C5+-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl aus der gleichen Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung
unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen, berechnet. Die Katalysatoraktivität, die
Research-Octan-Bewertung und die Ausbeute an C5+-Reformatprodukten wurden jeden Tag bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Versuch A
kein Stickstoff in der Beschickung
Std. auf öl C5+
ROZ
ROZ
C5+-Ausbeute Katalysator-Vol.-%
aktivität
18 | 99,4 | Versuch B | 70 | 267 | Beschickung |
42 | 98,3 | 10 Gew.-ppm Stickstoff | 68 | 210 | |
66 | 98,0 | 70 | 205 | ||
90 | 97,8 | 71 | 195 | ||
in der |
Std. auf öl C5+
ROZ
ROZ
C5+-Ausbeute Katalysatoraktivität
18 | 100,0 | 71 | 292 |
20 43 | — | 78 | — |
68 | 100,8 | 80 | 376 |
92 | 100,5 | 78 | 331 |
Es ergab also überraschenderweise der Versuch, bei welchem gebundener Stickstoff in der Beschickung
vorlag, eine höhere Ausbeute an höher-octanigem Produkt und insbesondere auch überraschenderweise
eine viel höhere Katalysatoraktivität. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Lehren des Standes der
Technik bei Verwendung anderer Katalysatoren, daß nämlich Stickstoff ein Gift für Platin-Reformierungskatalysatoren
ist.
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Claims (2)
1. Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, erhalten durch Einverleiben eines Edelmetalls der
Gruppe VIII in einen Träger aus Aluminiumoxyd und Zeolith von Mordenitstruktur, wobei der Zeolith
in nichtausgetauschter Kationenform oder in ionenausgetauschter Form vorliegt, die mindestens ein
Kation der Metalle der Gruppe I und/oder der Metalle der Gruppe II und/oder der Metalle der
Gruppe III und/oder Ammoniumionen und/oder Wasserstoff ionen enthält, Trocknen und Calcinieren,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in feinverteiltem Zustand in ein Sol oder Gel des
Aluminiumoxyds eingemischt wird, daß das Edelmetall der Gruppe VIII in die Zeolith-Aluminiumoxyd-Mischung
einverleibt wird und daß das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 2050C
getrocknet, geformt und bei einer Temperatur von 480 bis 820° C calciniert wird, wobei der Zeolith in
einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichts-%, das Aluminiumoxyd in einer Menge von 75 bis 99,9
Gewichts-% und das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-% anwesend
sind.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Hydroformierung einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickung.
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US491016A US3376215A (en) | 1965-09-28 | 1965-09-28 | Hydrocarbon conversion process and catalyst |
US490792A US3376214A (en) | 1965-09-28 | 1965-09-28 | Hydroforming process with mordenite, alumina and platinum catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545396A1 DE1545396A1 (de) | 1970-10-01 |
DE1545396B2 DE1545396B2 (de) | 1978-05-24 |
DE1545396C3 true DE1545396C3 (de) | 1979-04-26 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1553934A (de) * | 1967-12-05 | 1969-01-17 | ||
US3499836A (en) * | 1967-12-11 | 1970-03-10 | Universal Oil Prod Co | Low pressure,sulfur-modified catalytic reforming process |
US3544451A (en) * | 1968-04-24 | 1970-12-01 | Universal Oil Prod Co | Conversion of hydrocarbons with a catalyst containing platinum and rhenium combined with a carrier material containing alumina and mordenite |
US3523914A (en) * | 1968-04-24 | 1970-08-11 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
US3511773A (en) * | 1968-04-29 | 1970-05-12 | Universal Oil Prod Co | Process for producing lpg and a high octane reformate |
US3639273A (en) * | 1969-07-11 | 1972-02-01 | Chevron Res | Catalyst composition comprising a mixture |
DE2044853A1 (de) * | 1969-09-15 | 1971-03-25 | Standard Oil Co , Chicago, 111 (VStA) | Naphtha Hydroformierungs Verfahren |
US3664949A (en) * | 1969-11-10 | 1972-05-23 | Standard Oil Co | Platinum reforming with a mordenite containing support using two reactors |
US3767568A (en) * | 1971-03-19 | 1973-10-23 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
US3953365A (en) * | 1973-04-30 | 1976-04-27 | Sun Ventures, Inc. | Catalyst for dehydrocyclization of paraffins |
CA1072525A (en) * | 1975-05-22 | 1980-02-26 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof |
US4141817A (en) * | 1976-10-04 | 1979-02-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group VIII noble metal component supported on Group IIA metal oxide-refractory metal oxide supports |
US4292169A (en) * | 1976-11-30 | 1981-09-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion with zeolite catalyst in metals-absorbing matrix |
US4128591A (en) * | 1977-05-31 | 1978-12-05 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Alkyl aromatic isomerization |
US4157292A (en) * | 1977-07-29 | 1979-06-05 | Uop Inc. | Hydrocracking process to maximize middle distillate |
US4300010A (en) * | 1980-04-29 | 1981-11-10 | El Paso Products Company | Production of ethylbenzene |
NL8004797A (nl) * | 1980-08-26 | 1982-04-01 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
US4429175A (en) | 1982-10-27 | 1984-01-31 | El Paso Products Company | Process for the production of ethylbenzene |
US4579831A (en) * | 1983-03-29 | 1986-04-01 | Chevron Research Company | Method of zeolitic catalyst manufacture |
US4515680A (en) * | 1983-05-16 | 1985-05-07 | Ashland Oil, Inc. | Naphthenic lube oils |
GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
US4992402A (en) * | 1989-01-03 | 1991-02-12 | Exxon Research & Engineering Company | Noble metal acidic zeolites for isomerization |
US4992401A (en) * | 1989-01-03 | 1991-02-12 | Exxon Research & Engineering Company | Noble metal alkaline zeolites for catalytic reforming |
US5147526A (en) * | 1991-10-01 | 1992-09-15 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
US8202815B2 (en) * | 2008-12-26 | 2012-06-19 | General Electric Company | Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2758064A (en) * | 1951-05-26 | 1956-08-07 | Universal Oil Prod Co | Catalytic reforming of high nitrogen and sulfur content gasoline fractions |
US2915458A (en) * | 1954-05-18 | 1959-12-01 | Kellogg M W Co | Reforming process with a platinum containing catalyst with temperature regulation ofthe catalyst bed |
US2906699A (en) * | 1954-07-30 | 1959-09-29 | Universal Oil Prod Co | Adding a nitrogen compound to suppress hydrocracking in the reforming of a sulfur-containing naphtha |
US2971904A (en) * | 1957-02-12 | 1961-02-14 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite |
US2984617A (en) * | 1957-06-13 | 1961-05-16 | Socony Mobil Oil Co | Denitrogenizing reformer feed |
US3226339A (en) * | 1958-11-17 | 1965-12-28 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst |
US3063933A (en) * | 1959-05-05 | 1962-11-13 | Union Oil Co | Process for removing sulfur and nitrogen from a conversion feed stock with return ofnitrogen to conversion product |
US3247099A (en) * | 1962-04-05 | 1966-04-19 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic reforming |
US3251902A (en) * | 1963-07-15 | 1966-05-17 | Socony Mobil Oil Co Inc | Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst |
US3190939A (en) * | 1963-08-19 | 1965-06-22 | Shell Oil Co | Paraffin isomerization process using hydrogen mordenite catalyst |
US3267022A (en) * | 1964-01-24 | 1966-08-16 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalysts |
US3301917A (en) * | 1964-09-22 | 1967-01-31 | Mobil Oil Corp | Upgrading of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mixed aluminosilicate, platinum metal catalyst |
US3326903A (en) * | 1965-04-29 | 1967-06-20 | Searle & Co | 17beta-(substituted-oxy)-5alpha-androst-2-enes |
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