NL8004797A

NL8004797A - Katalysatorbereiding.

Info

Publication number: NL8004797A
Application number: NL8004797A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DD200858A5; US4400576A; AR226125A1; CS224625B2; DK373581A; JPS5771642A; NO154595C; SU1210653A3; NZ198148A; SG68184G; MY8500923A; JPH0226541B2; AU7446981A; EP0046615A1; ES8301860A1; ZA815831B; NO154595B; NO812859L; DK156267C; CA1169041A

Description

ϊ i i

K 5545 WET

KATALYSATORBEREIDING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een katalysator die geschikt is om te worden toegepast bij de isomerisatie van normale paraffinen.

Katalysatoren welke zijn bereid door het aanbrengen van 5 een of meer edelmetalen uit Groep VIII op mordeniet bezitten een hoge activiteit en selectiviteit voor het isomeriseren van normale paraffinen. Om voor deze toepassing in aanmerking te komen dienen de in het mordeniet oorspronkelijk aanwezige uitwisselbare metaalkationen nagenoeg geheel 10 door waterstofionen te zijn vervangen. Deze vervanging kan .........................worden .uitgevoerd door het mordeniet te behandelen met een waterige oplossing van een zuur of door het mordeniet te behandelen met een waterige oplossing van een ammoniumver-binding en vervolgens te calcineren.

15 Door Aanvraagster is in het verleden gevonden dat katalysatoren welke zijn bereid door een of meer edelmetalen uit Groep VIII aan te brengen op mordeniet, welk mordeniet eerst is behandeld met een waterige oplossing van een zuur en vervolgens met een waterige oplossing van een 20 ammoniuraverbinding, een grotere werkzaamheid bij de isomerisatie van normale paraffinen bezitten dan katalysatoren welke zijn bereid door een of meer edelmetalen uit Groep VIII aan te brengen op mordeniet, welk mordeniet is behandeld, hetzij met een waterige oplossing van een zuur, hetzij met 8004797 * % -2- een waterige oplossing van een ammoniumverbinding. Door Aanvraagster is in het verleden verder gevonden dat de werkzaamheid bij het isomeriseren van normale paraffinen .van de katalysatoren welke zijn bereid door een of meer 5 edelmetalen uit Groep VIII aan te brengen op mordeniet dat aan bovengenoemde tweetrapsbehandeling is onderworpen, nog aanzienlijk kan worden verbeterd door de zuurbehandeling van het mordeniet uit te voeren met een oplossing die is bereid door kalium- en/of natriumionen in een waterige zuur-10 oplossing met een normaliteit van ten minste 0,5 en ten hoogste 3,0 op te nemen in een hoeveelheid die, uitgedrukt in g/1, ten minste tienmaal de normaliteit van de waterige zuuroplossing is.

Uit het op bovenbeschreven wijze verkregen katalysator-15 basismateriaal kunnen katalysatordeeltjes worden bereid door vormgeving onder hoge druk. Teneinde aan deze katalysatordeeltjes een voldoende breuksterkte te verlenen voor toepassing op technische schaal is het gebruikelijk om het katalysatorbasismateriaal innig te mengen met een amorf 20 bindermateriaal dat in hoofdzaak uit een of meer oxyden van metalen uit de Groepen II, III en IV bestaat, alvorens er vormgeving onder hoge druk op toe te passen.

Daar in het verleden gebleken was dat de verbeterde werkzaamheid voor het isomeriseren van normale paraffinen, 25 welke verbetering was verkregen door vervanging van de klassieke eenstapsbehandeling van het mordeniet door de tweestapsbehandeling onder toepassing van een waterige zuuroplossing waarin geen alkalimetaalionen waren opgenomen, volledig behouden blijft indien het katalysatorbasismateriaal 30 voor de vormgeving onder hoge druk innig wordt gemengd met een amorf bindermateriaal, werd aangenomen dat dit ook zou gelden voor de additionele verbetering verkregen door opname van alkalimetaalionen in de waterige zuuroplossing.

Deze veronderstelling bleek onjuist. Proefondervindelijk 8004797 * * -3- werd vastgesteld dat indien het mordeniet aanwezig in het katalysatorbasismateriaal was onderworpen aan de tweetraps-behandeling onder toepassing van een waterige zuuroplossing waarin alkalimetaalionen zijn opgenomen, de additionele 5 verbetering verkregen door opname van de alkalimetaalionen in de waterige zuuroplossing, volledig verloren gaat indien het katalysatorbasismateriaal voor de vormgeving onder hoge druk wordt gemengd met een amorf bindermateriaal.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd teneinde 10 na te gaan in hoeverre katalysatordeeltjes bereid kunnen worden met voldoende breuksterkte voor toepassing op technische schaal en met behoud van de eerder vastgestelde optimale geschiktheid voor het isomeriseren van normale paraffinen, verkregen door het mordeniet te onderwerpen aan de tweetraps-15 behandeling onder toepassing van een waterige oplossing van een zuur waarin alkalimetaalionen zijn opgenomen. Gevonden is dat dergelijke katalvsatordeeltjes bereid kunnen worden door de edelmetalen uit Groep VIII niet, zoals gebruikelijk, op het behandelde mordeniet aan te brengen, maar op het amorfe 20 bindermateriaal. Door innig mengen van het behandelde mordeniet en het met edelmetaal uit Groep VIII beladen amorfe bindermateriaal en vormgeving onder hoge druk van het aldus verkregen mengsel, kunnen katalvsatoren worden bereid welke inderdaad aan beide bovengenoemde eisen voldoen.

25 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze ter bereiding van een katalysator die geschikt is voor het isomeriseren van normale paraffinen, waarbij mordeniet eerst wordt behandeld met een oplossing die is bereid door kalium- en/of natriuraionen in een waterige 30 zuuroplossing met een normaliteit van ten minste 0,5 en ten hoogste 3,0 op te nemen in een hoeveelheid die, uitgedrukt in g/1, ten minste tienmaal de normaliteit van de waterige zuuroplossing is, waarbij het mordeniet vervolgens wordt behandeld met een waterige oplossing van een ammonium- 8004797 * -ijvert) inding, waarbij het aldus behandelde mordeniet wordt gemengd met een amorf materiaal dat in hoofdzaak bestaat uit een of meer oxyden van metalen uit de Groepen II, III en IV en waarop een of meer edelmetalen uit Groep VIII 5 zijn aangebracht en waarbij tenslotte op het mengsel vormgeving onder hoge druk wordt toegepast.

Voor de zuurbehandeling volgens de uitvinding kunnen * zowel organische als anorganische zuren worden gebruikt.

De voorkeur wordt gegeven aan een waterige oplossing van TO zoutzuur. De waterige zuuroplossing bezit bij voorkeur een normaliteit tussen 1,0 en 2,0. Voor de opname van kalium-en/of natriumionen in de waterige zuuroplossing kunnen zowel organische als anorganische zouten worden toegepast.

Zeer aantrekkelijke resultaten kunnen worden verkregen door 15 de zuurbehandeling uit te voeren met een waterige oplossing van een of meer zuren, welke oplossing met een of meer kalium-en/of natriumzouten verzadigd is. Voor de zuurbehandeling wordt de voorkeur gegeven aan een waterige zuuroplossing die natriumionen bevat. Voorts wordt bij voorkeur gebruik gemaakt 20 van kalium- en/of natriumzouten welke zijn afgeleid van hetzelfde zuur als voor de zuurbehandeling wordt gebruikt.

De zuurbehandeling wordt bij voorkeur bij verhoogde temperatuur uitgevoerd, in het bijzonder bij ongeveer het kookpunt van de waterige zuuroplossing.

25 Voor de behandeling van het mordeniet met een waterige oplossing van een ammoniumverbinding kunnen zowel organische als anorganische ammoniuraverbindingen worden gebruikt. Onder "ammoniumverbinding" wordt elke verbinding verstaan die ammonium!onen kan vormen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt 30 van eenvoudige anorganische ammoniumverbindingen, in het bijzonder ammoniumnitraat. De waterige oplossing van de ammoniumverbinding bezit bij voorkeur een molariteit van 0,1-10. De behandeling met de waterige oplossing van een ammoniumverbinding kan bij kamertemperatuur of bij verhoogde 8004797 “ * -5- temperatuur worden uitgevoerd.

De voor elke van de behandelingen vereiste tijd is afhankelijk van concentratie, temperatuur en mate van contact. Als regel dient elk der behandelingen ten minste 5 30 minuten en bij voorkeur ongeveer een uur te worden voort gezet. Het kan voordeel bieden om de zuurbehandeling of de behandeling met een ammoniumverbinding of zelfs beide behandelingen verscheidene keren te herhalen. De behandeling met de waterige oplossing van een ammoniumverbinding wordt 10 bij voorkeur zo dikwijls of gedurende een zodanige periode herhaald, dat het mordeniet geen alkalimetaal meer afgeeft in hoeveelheden die door analyse aantoonbaar zijn.

Na de behandeling met een ammoniumverbinding bevindt het mordeniet zich in de ammoniumvorm. Door het ammonium-15 mordeniet te calcineren worden door de behandeling opgenomen stikstofatomen verwijderd en wordt mordeniet in de waterstofvorm verkregen. De omzetting van het ammonium-mordeniet in de waterstofvorm kan zowel voor als na het mengen met het met edelmetaal uit Groep VIII beladen amorfe 20 materiaal plaats vinden.

Bij de katalysatorbereiding volgens de uitvinding wordt het behandelde mordeniet gemengd met een amorf materiaal dat in hoofdzaak uit een of meer oxyden van elementen uit de . Groepen II, III en IV bestaat en waarop een of meer edel-25 metalen uit Groep VIII zijn aangebracht. Voorbeelden van amorfe materialen geschikt om te dienen als dragers voor de edelmetalen uit Groep VIII zijn alumina, silica, magnesia, zirconia en boria. Voorkeur bestaat voor het gebruik van alumina.

De edelmetalen uit Groep VIII die zich op het amorfe materiaal 30 kunnen bevinden, zijn platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium en osmium, waarvan platina de voorkeur heeft, De katalysator kan eventueel twee of meer edelmetalen uit Groep VIII bevatten. De in de gerede katalysator aanwezige hoeveelheid edelmetaal uit Groep VIII bedraagt bij voorkeur 8004797 -6- ♦ 0,01-5 gew.i en in het bijzonder 0,1-1,5 gew.i. De gerede katalysator bevat bij voorkeur 5-50 gew.i van het met edelmetaal uit Groep VIII beladen amorfe materiaal. De edelmetalen uit Groep VIII worden bij voorkeur op de amorfe drager-• 5 materialen aangebracht door impregnatie. De vormgeving bij hoge druk kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door tablettering of extrusie.

Katalysatoren volgens de uitvinding zijn zeer geschikt voor de isomerisatie van normale paraffinen in aanwezigheid 10 van waterstof. De normale paraffinen, die aan de isomerisatie-behandeling worden onderworpen, bevatten bij voorkeur 4-10 en in het bijzonder 4-7 koolstofatomen per molecule. De isomerisatie van bovengenoemde laagmoleculaire normale paraffinen in aanwezigheid van waterstof wordt gewoonlijk 15 uitgevoerd bij een temperatuur van 150-300°C, een druk van 3-50 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid betrokken op H-mordeniet van 0,5-10 kg.kg"1.uur”1 en een molaire verhouding tussen waterstof en voeding van 0,5:1 tot 10:1. De isomerisatie wordt bij voorkeur onder de volgende omstan-20 digheden uitgevoerd: een temperatuur van 230-280°C, een druk van 10-40 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid -1 -1 betrokken op H-mordeniet van 1,0-5,0 kg.kg .uur .

De isomerisatie van laagmoleculaire normale paraffinen is een aantrekkelijke methode voor de kwaliteitsverbete-25 ring van lichte benzinefracties, zoals door rechtstreekse destillatie verkregen tops. Vergeleken met isoparaffinen met hetzelfde aantal koolstofatomen hebben normale paraffinen een laag octaangetal, daarom is hun aanwezigheid in lichte benzinefracties ongewenst. Door omzetting van de in de 30 fracties aanwezige normale paraffinen in isoparaffinen wordt het octaangetal verhoogd. Isoparaffinen die eveneens in deze benzinefracties aanwezig zijn, kunnen voor de isomerisatie daaruit worden verwijderd, bijvoorbeeld door destillatie of met behulp van moleculaire zeven. Aangezien isomeri- 8004797 * -7- satie van normale paraffinen een evenwiohtsreactie is, bevat het uit de isomerisatiereaotor tredend product nog een hoeveelheid niet-omgezette normale paraffinen. Deze kunnen uit het isomerisaat worden afgescheiden, bijvoor-5 beeld door destillatie of met behulp van moleculaire zeven en naar het isomerisatieprocédé worden teruggevoerd. Het is ook mogelijk het isomerisaat aan het oorspronkelijke mengsel van normale en isoparaffinen toe te voegen, de isoparaffinen uit dit mengsel te verwijderen, bijvoorbeeld door destillatie 10 of met moleculaire zeven en het resterende mengsel van normale paraffinen overeenkomstig de uitvinding te isomeri-seren.

De uitvinding zal thans aan de hand van het volgende voorbeeld nader worden toegelicht.

VOORBEELD

15 In het onderzoek werden vijf katalysatoren betrokken· die als volgt waren bereid?

Katalysator 1

Een mengsel van 20 g natriummordeniet en 200 ml 1,5 N HC1 werd gedurende een uur aan een terugvloeikoeler 20 gekookt. Het vaste materiaal werd afgefiltreerd en met water gewassen. Vervolgens werd het vaste materiaal gedurende een uur met 200 ml van een 1,0 molaire NH^NO^-oplossing , aan een terugvloeikoeler gekookt. Deze behandeling met NHjjNO^ werd tweemaal herhaald, iedere keer met een verse 25 NH^NO^-oplossing. Ha elke behandeling werd het vaste materiaal afgefiltreerd en gewassen met water. Op het aldus verkregen NHjj-mordeniet werd tenslotte platina aangebracht door het te behandelen met een waterige oplossing van een platina-verbinding. Het vaste materiaal werd af gefiltreerd en ge-30 droogd bij 120°C. Het aldus verkregen Pt/NHjj-mordeniet werd bij een druk van 50 ton getabletteerd en gemalen.

Uit het gemalen materiaal werd een fractie met een deeltjes- 8004797 -8- diaraeter tussen 0,2 en 0,6 mm door zeven afgescheiden.

Deze zeeffractie werd in katalysator 1 omgezet door calcineren bij 500°C.

Katalysator 2

Deze katalysator werd in hoofdzaak op dezelfde wijze 5 bereid als katalysator 1, met dit verschil dat in het onderhavige geval het Pt/NH^-mordeniet in een gewichtsverhouding van 4:1 innig werd gemengd met een gepoederd alumina alvorens tot tablettering over te gaan.

Katalysator 3

Deze katalysator werd in hoofdzaak op dezelfde wijze 10 bereid als katalysator 1, met dit verschil dat in het onderhavige geval bij de behandeling van het natriummordeniet gebruik werd gemaakt van 1,5 H HC1 waaraan 400 g NaCl/1 was toegevoegd.

Katalysator 4

Deze katalysator werd in hoofdzaak op dezelfde wijze 15 bereid als katalysator 3» met dit verschil dat in het onderhavige geval het Pt/NHjj-mordeniet in een gewichtsverhouding van 4:1 innig werd gemengd met hetzelfde aluminapoeder dat ook bij de bereiding van katalysator 2 werd toegepast, alvorens tot tablettering over te gaan.

Katalysator 5 20 Een Pt/alumina compositie welke 1,2 gew. delen platina per 100 gew. delen alumina'bevatte, werd bereid door het aluminapoeder dat ook bij de bereiding van de katalysatoren 2 en 4 werd toegepast, te behandelen met een waterige oplossing van een platinaverbinding gevolgd door drogen en 25 calcineren bij 500°C. NH^-mordeniet verkregen als tussen-product bij de bereiding van de katalysatoren 3 en 4 werd gedroogd bij 120°C en in een gewichtsverhouding van 4:1 innig gemengd met de bovengenoemde Pt/aluminacompositie.

8004797 -9-

Het mengsel werd bij een druk van 50 ton getabletteerd en gemalen. Uit het gemalen materiaal werd een fractie met een deeltjesdiameter tussen 0,2 en 0,6 mm door zeven afgescheiden. Deze zeeffractie werd in katalysator 5 omgezet door 5 bij 500°C te calcineren.

Isomerisatieexperimenten

Bovengenoemde vijf katalysatoren die alle, betrokken op 100 gew. delen H-mordeniet, 0,3 gew. delen platina bevatten, werden toegepast voor de isomerisatie van n-pentaan. De isomerisatie werd onder de volgende omstandigheden uit-10 gevoerd!

Temperatuur : 250°C

Druk : 30 bar

Ruimtelijke doorvoersnelheid ^ betrokken op H-mordeniet : 2 kg.kg .uur" 15 Molaire verhouding Hg/voeding ! 1,25

Duur van de proef : 25 uren.

De resultaten van deze experimenten zijn in de tabel vermeld. Het opgegeven gewichtspereentage iso-pentaan in het product is het gemiddelde percentage tussen de bedrijfs- .. ._______ 20...........uren 10 en 25.

Tabel

Experiment Katalysator Gew.jf iso-pentaan

No. No. in product 1 1 64,1 2 2 64,0 3 3 67,3 4 4 63,5 5 5 66,9

Van de experimenten 1-5 is alleen experiment 5 een isomerisatieexperiment volgens de onderhavige uitvinding.

Bij dit experiment werd een katalysator toegepast welke overeenkomstig de uitvinding was bereid. De overige experimenten 8004797 -10- vallen buiten het kader van de uitvinding en zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 2 blijkt dat mengen van het Pt/H-mordeniet met de 5 AlgO^-binder voor de vormgeving onder hoge druk geen invloed heeft op het gedrag van de gerede katalysatordeeltjes.

Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 4 blijkt dat de verbetering in het gedrag van het H-mordeniet als gevolg van het opnemen van natriumionen in de 10 zuuroplossing volledig verloren gaat indien het Pt/H-mor- deniet met de Al«0«-binder wordt gemengd voor de vormgeving 2 3 onder hoge druk.

Het resultaat van experiment 5 demonstreert dat bij bereiding van de katalvsatordeeltjes volgens de onderhavige 15 uitvinding de verbetering in het gedrag van het H-mordeniet als gevolg van het opnemen van natriumionen in de zuuroplossing, volledig behouden blijft in de gerede katalysator deelt jes.

8004797

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een katalysator die geschikt is voor het isomeriseren van normale paraffinen, met het kenmerk, dat mordeniet eerst wordt behandeld met een oplossing die is bereid door kalium- en/of natriumionen 5 in een waterige zuuróplossing met een normaliteit van ten minste 0,5 en ten hoogste 3,0 op te nemen in een hoeveelheid die, uitgedrukt in g/1, ten minste tienmaal de normaliteit van de waterige zuuroplossing is, dat het mordeniet vervolgens wordt behandeld met een waterige oplossing van 10 een ammoniumverbinding, dat het aldus behandelde mordeniet wordt gemengd met een amorf materiaal dat in hoofdzaak bestaat uit een of meer oxyden van metalen uit de Groepen II, III en IV, waarop een of meer edelmetalen uit Groep VIII zijn aangebracht, en dat tenslotte op het mengsel vorm- 15 geving onder hoge druk wordt toegepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurbehandeling wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur onder toepassing van een waterige zoutzuuroplossing met een normaliteit tussen 1,0 en 2.0, welke oplossing 20 verzadigd is met natriumchloride.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de behandeling met de ammoniumverbinding wordt uitgevoerd met een waterige oplossing van ammoniumnitraat die een molariteit van 0,1-10 bezit.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de behandeling met de ammoniumverbinding zo dikwijls wordt herhaald tot het mordeniet geen alkali- 8004797 -12- metaal meer afgeeft in door analyse aantoonbare hoeveelheden.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat als amorf materiaal alumina wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat op het amorfe materiaal platina is aangebracht.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gerede katalvsator 0,1-1,5 gew.$ edelmetaal 10 uit Groep VIII bevat.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de gerede katalysator 5-50 gew.i van het met edelmetaal uit Groep VIII beladen amorfe materiaal bevat.

9. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator. 15 in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van katalysator 5 in het voorbeeld.

10. Katalysatoren geschikt voor het isomeriseren van normale paraffinen, bereid volgens een werkwijze zoals 20 beschreven in een der conclusies 1-9.

11. Werkwijze voor het isomeriseren van normale paraffinen, met het kenmerk, dat normale paraffinen bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van waterstof in aanraking worden gebracht met een katalysator volgens conclusie 10.

12. Geisomeriseerde koolwaterstoffen verkregen bij de werk wijze volgens conclusie 11. 8004797