DE1151082B

DE1151082B - Reformierungskatalysator

Info

Publication number: DE1151082B
Application number: DEST14632A
Authority: DE
Inventors: Harrison M Stine; Harold Arthur Strecker; Robert Benjamin Farris Jun
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1957-12-12
Filing date: 1958-12-31
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB903773A; BE574341A; FR1229715A; US2906700A; NL106917C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 23 b 1/04

INTERNATIONALE KL.

C 10g; B 01 j

St 14632 rVd/23b

ANMELDETAG: 31. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTi 4. JULI 1963

Die Erfindung betrifft einen Katalysator aus einem Katalysatorträger und a) Germanium und b) Platin und/oder Palladium, der vorzugsweise aus einer festen Lösung von Platin und/oder Palladium und Germanium auf einem Träger besteht. Dieser Katalysator hat sich für Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen als außergewöhnlich geeignet erwiesen.

Eine der Hauptaufgaben der Erdölindustrie besteht darin, die Qualität bzw. die Oktanzahl von flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen, wie Leichtbenzin, zu verbessern. Reformierungsverfahren haben sich bei der Umwandlung von schweren Benzinen als besonders wirksam erwiesen, die hier als Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder als ein Ausgangsmaterial gekennzeichnet werden, von dem 8O°/o innerhalb eines Bereichs von 107 bis 232° C sieden. Die Umwandlung von leichten Erdölbenzinen, von Ausgangsmaterialien, deren Kohlenwasserstoffe hauptsächlich 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder von einem Ausgangsmaterial, von dem 80% zwischen 10 und 107° C sieden, hat eine derartige Beachtung bisher nicht gefunden. Wenn auch der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator bei der Behandlung von Schwerbenzin verwendet werden kann, so ist er doch besonders zur Qualitätsverbesserung von derartigen Leichtbenzinfraktionen geeignet.

Erfindungsgemäß wird ein Reformierungskatalysator, der aus einem Katalysatorträger und einem katalytischen Material besteht, vorgeschlagen, das a) Germanium und b) Platin und/oder Palladium enthält.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn bei dem erfindungsgemäßen Reformierungskatalysator der Mengenanteil dieser Verbindungen derart gewählt wird, daß in dem fertigen Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Platin und/oder Palladium zu Germanium von etwa 5 bis 95% vorliegt und daß die aus diesen Metallen bestehende feste Lösung vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmacht.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist speziell geeignet zum Reformieren von Erdölbenzin (leichte und/oder schwere Fraktionen, wie oben angegeben) — wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird —, wobei Benzin mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei Temperaturen zwischen 371 und 565° C in Berührung gebracht wird. Bei Temperaturen von etwa 466 bis 525° C und bei Normaldruck und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff besteht die Hauptumsetzung — besonders Reformierungskatalysator

Anmelder:

The Standard Oil Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1957 (Nr. 706 254)

Harrison M. Stine, Cleveland, Ohio,

Harold Arthur Strecker, Bedford, Ohio,

und Robert Benjamin Farris jun.,

Solon, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wenn Leichtbenzin derart behandelt wird — aus einer Dehydrierung. Bei Temperaturen von 385 bis 455° C und in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff erfolgt als vorwiegende Umsetzung eine Hydroisomerisierung. Die Menge des zugesetzten Wasserstoffs sollte ausreichend sein, um mindestens Vz Mol H₂ je Mol Kohlenwasserstoff zur Verfügung zu halten. Wenn dabei auch keine obere Grenze vorliegt, wird beim Überschreiten von 10 Mol H₂ je Mol Kohlenwasserstoff kein Vorteil erzielt. Der Gesamtdruck kann zwischen 10,5 und 52,5 kg/cm² liegen. Die Raumgeschwindigkeit ist nicht ausschlaggebend, diese kann jedoch zwischen 0,1 und 10, und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Volumteil je Volumteil je Stunde liegen.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator, für dessen Herstellungsverfahren im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird, kann jeden angemessenen Träger enthalten. Die Träger für die festen Platinlösungen können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Diese Träger können chemisch inert sein oder können eine katalytische Wirkung besitzen. Zu natürlichen Trägern gehören z. B. Bentonit, Bauxit, Tone, Kieselgur oder Zeolite; zu synthetischen Trägern gehören aktivierte Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure, Holzkohle, Magnesia, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd. Diese Träger können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Trägern gehören Tonerde, Kiesel-

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säure-Tonerde und Kieselsäure. Tonerde mit hoher liegen, wobei jedoch mit Mengen oberhalb von 0,7 % Aktivität wird bevorzugt. Die Tonerde kann Chlorid kein Vorteil verbunden ist. Mengen zwischen 0,25 enthalten, falls sie aus Aluminiumchlorid hergestellt und 0,4 scheinen die besten Ergebnisse zu liefern, worden ist. Die Germaniummenge kann zwischen 0,01 und 0,5

Es können verschiedenartige Verfahren zur Her- 5 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,3 % Hegen, stellung des Katalysators verwendet werden, zu denen Der Katalysator wird durch Erhitzen getrocknet,

z. B. getrenntes oder gemeinsames Ausfällen, Imprä- Anschließend werden die Metallverbindungen durch gnieren u. dgl. gehört. Der Katalysator kann z. B. her- weiteres Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, gestellt werden, indem der Träger mit Verbindungen z. B. in einer Wasserstoffatmosphäre, reduziert, worder zu verwendenden Metalle getränkt wird. Der io auf der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb von Katalysator kann auch durch Abscheiden des Platins 427° C, z. B. auf etwa 538° C, jedoch nicht oberhalb und Germaniums auf dem Träger hergestellt werden, der Temperatur erhitzt wird, bei der eine merkliche während dieser in Form eines feuchten Gels vorliegt. Menge des Metalls aus dem Träger verdampft. Diese Nach dem Trocknen wird der Katalysator zwecks ge- obere Temperatur überschreitet selten eine Tempemeinsamer Reduktion der Verbindungen behandelt 15 ratur von 1150° C.

und anschließend zwecks Bildung einer festen Lösung Der getrocknete Katalysator kann in getrennten

hitzebehandelt, die für den erfindungsgemäß bean- Stufen gemeinsam reduziert und hitzebehandelt werspruchten Katalysator kennzeichnend ist. Eine feste den, indem der Katalysator z. B. in einer Wasserstoff-Lösung ist ein kristalliner und homogener Festkörper, atmosphäre reduziert und anschließend in einer Stickder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Stoffen dar- 20 Stoffatmosphäre oder in Luft hitzebehandelt wird, stellt, in denen die Atome eines Metalles die Atome Diese Stufen können auch umgekehrt werden. Die eines anderen in seinen Kristallgitterstellen zu ersetzen gemeinsame Reduzierung und die Hitzebehandlung vermögen. Gemeinsames Reduzieren und Hitzebehan- können jedoch auch gleichzeitig durchgeführt werden, dein können gleichzeitig oder in getrennten Stufen indem der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden. 25 erhitzt wird.

Wenn der Katalysator durch Tränken eines Trägers Durch die Hitzebehandlung wird die katalytische

hergestellt wird, kann der letztere entweder in pulve- Wirksamkeit in unerwarteter Weise verbessert. Es riger Form oder in Form von Plätzchen vorhegen, wird angenommen, daß durch die Hitzebehandlung wobei er vorzugsweise vor dem Tränken eine gewisse eine innigere Vermengung der Metalle erreicht und Zeit zwecks Austreibung von Feuchtigkeit auf erhöhte 30 daß in einigen Fällen eine vollständigere Legierungs-Temperaturen erhitzt wird. Durch diese Vorbehand- bildung bzw. Bildung einer festen Lösung verursacht lung oder Aktivierung wird eine gleichmäßigere Ad- wird. Wenn auch der genaue Zustand des Gemisches sorption der Imprägnierungslösungen durch den unbekannt ist, wird wegen der zufriedenstellenden Träger sichergestellt. katalytischen Wirksamkeit angenommen, daß dieser

Die Imprägnierlösung besteht aus einem flüchtigen, 35 Zustand durch das gemeinsame Reduzieren und Erflüssigen Lösungsmittel, wie Wasser oder Aceton, in hitzen des Trägers, der Platin- und Germaniumverdem lösliche Verbindungen von Platin, wie Chloro- bindungen enthält, herbeigeführt wird, wobei ein derplatinsäure, und von Germanium, wie Germanium- artiger Zustand hier als feste Lösung bezeichnet wird, tetrachlorid, gelöst sind. Diese löslichen Verbindun- Das gemeinsame Reduzieren großer oder tech-

gen bilden bei der Zersetzung oder bei der chemischen 40 nischer Mengen der Metallverbindungen kann unvoll-Reduktion vorzugsweise keine anderen Festsubstanzen, ständig sein, so daß geringe Menge der ursprüngals das Metall selbst. Nichtmetallische Zersetzungs- liehen Bestandteile auf dem Träger zurückbleiben, produkte werden bei der anschließenden Hitzebehand- Wenn die Katalysatoren ferner regeneriert werden lung des imprägnierten Trägers verdampft und ent- (Entfernung der bei der Reformierungsumsetzung auf fernt. 45 dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffe durch

Wenn Platin und Germanium einem Träger, der in Luftoxydation), können geringe Mengen der Metalle Form feuchten Gels vorliegt, einverleibt werden, in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden, kann das Gemisch zwecks Herstellung von Plätzchen Die hier angegebenen Konzentrationen der Metalle ausgepreßt werden, worauf diese getrocknet und hitze- beziehen sich, unabhängig von der Form, in der dieses behandelt werden. 50 vorliegt, stets auf das Metall.

Die Menge der festen Lösung auf dem Träger kann Die Merkmale des erfindungsgemäßen Reformie-

in weiten Grenzen Verändertwerden. Wie oben beschrie- rungskatalysators werden durch die folgenden Verben, hat sich ein Bereich von 0,1 bis 10%, auf das suchsangaben erläutert:

Gewicht des Trägers bezogen, als arbeitsfähig erwie- _T _T . ., , „ _A , _x . , . _

sen, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen ein Bereich 55 Versuche mit den Katalysatoren A bis E

von 0,1 bis 2% bevorzugt wird. Die relative Menge In der unten aufgeführten Tabelle I werden die

des Germaniums kann zwischen 5 und 95 %, auf das Zusammensetzungen von fünf verschiedenen Kata-Gewicht der festen Lösung bezogen, liegen. Die be- lysatoren, die einen Tonerdeträger aufweisen, angevorzugten Bereiche werden von der Temperatur be- geben, wobei der Katalysator A abweichend von der stimmt, bei der die feste Lösung auf dem Träger ge- 60 erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung nur bildet worden ist. Die bevorzugten Bereiche liegen Platin als Katalysatormetall enthält, die Katalysazwischen 10 und 75%, wenn diese bei einer Tempe- toren B, C und D für die Katalysatoren der vorliegenratur von 538° C gebildet worden ist und zwischen den Erfindung kennzeichnend sind und der Kataly-25 und 80Vo, wenn diese bei einer Temperatur von sator E lediglich aus nichtimprägnierter hitzebehan-815° C gebildet worden ist. 65 delter Tonerde besteht. Da alle Katalysatoren im

Die Mengen können auch in Prozenten Platin und Prinzip auf dem gleichen Wege erhalten werden Germanium, auf den Träger bezogen, angegeben können, sei nur die Darstellung des erfindungsgemäßen werden. Die Platinmengen sollten oberhalb von 0,20 Katalysators B erläutert:

Träger

Der Träger bestand aus 100 g Tonerdeplätzchen in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 3,2 mm. Der Träger wurde durch ostündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 595^C C »aktiviert«, worauf dessen Oberflächenausdehnung zwischen etwa 150 und 200 qm/g lag.

Imprägnierungslösung

Die Imprägnierungslösung wurde hergestellt, indem 0,732 g Germaniumtetrachlorid (GeCl₄), 0,25 g Germanium enthaltend, mit 19,95 g einer wäßrigen, 1,995 g Chloroplatinsäure (H₂PtCl₆-OH₂O) (enthaltend 0,75 g Platin) enthaltenden Lösung und einer ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure vermischt wurden, um das Germaniumsalz in Lösung und um das Gesamtvolumen auf etwa 40 ecm zu bringen.

Imprägnierung

Die 40 ecm der Imprägnierungslösung wurden zu den 100 g des »aktivierten« Tonerdeträgers gegeben. Beim Vermischen dieser Mengenanteile wurde ein feuchter Katalysator erhalten. Offenbar war der Katalysator mit der Lösung vollständig gesättigt worden. Von dem feuchten Katalysator tropfte keine Imprägnierungslösung ab.

Hitzebehandlung

Zunächst wurde der feuchte Katalysator über Nacht in Luft auf etwa 121° C erhitzt. Dann wurde der Katalysator 10 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 538° C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthielt eine feste Lösung in einer Konzentration von 1%, auf das Gewicht des Trägers bezogen, und hatte eine Oberflächenausdehnung von etwa 100 qm/g. Die feste Lösung selbst bestand aus 25 % Germanium und 75 % Platin.

Tabelle I	Kataly sator	Imprägnierlösungs-	_	Konzentration	1,00
		bestandteile g/100 g des Tonerdeträgers	0,732	der Metallegierung in Gewichtsprozent des Trägers	0,75
A	H₂PtCl₆ · 6 H₂O I GeCl₄	1,464	Ge [ Pt	0,5
B	2,660	2,196	_	0,25
C	1,995	0,0	0,25	0,0
D	1,330	0,5
E	0,665	0,75
0,0	0,0

Um den Einfluß der Temperatur bei der Hitzebehandlung auf die katalytische Wirksamkeit zu zeigen, wurden Proben der Katalysatoren A und C, die bei einer Temperatur von 538⁰C hitzebehandelt worden waren, weitere 20 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre einer Temperatur von etwa 815° C ausgesetzt. Anschließend betrug deren Oberflächenausdehnung durchschnittlich 80 bis 85 qm/g. Weitere Proben wurden in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 985° C hitzebehandelt, worauf diese eine durchschnittliche Oberflächenausdehnung von etwa 25 qm/g hatten.

Jeder der oben hergestellten Katalysatoren wurde in einem festen Bett zum Reformieren verwendet, wobei als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 90 Volumprozent Heptan und einem entsprechenden Rest

is Toluol verwendet wurde. Das Verhältnis von Alkanen zu Aromaten ist in diesem Gemisch mit dem vergleichbar, das in vielen Leichtbenzinfraktionen gefunden wird. Die Reformierung mit dem Tonerdeträger (Katalysator E) lieferte nicht nur eine Ver-

ao gleichsgrundlage für die Wirkung der festen Lösung aus Platin und Germanium, sondern zeigte auch die Wirkung des Germaniums in Abwesenheit von Platin. Unter den verwendeten Reformierungsbedingungen hat Germanium allein keine merkliche katalytische Wirksamkeit.

Die Reformierungsbedingungen waren bei jedem Arbeitsgang folgende:

Zufuhrungsgeschwindigkeit, Flüssigkeitsvolumen je Katalysatorvolumen

je Stunde 1

Reaktortemperatur, ⁰C 510

Druck (kein zugesetzter Wasserstoff) .. 0

Es wurden drei Arten von Produkten, unter den Temperatur- und Druckbedingungen des Verfahrens bestimmt, bei dieser Reformierung erhalten, und zwar Flüssigkeiten, Gase und Festbestandteile (Koks). Das Gewicht des Gases wurde aus der gemessenen Volumenfließgeschwindigkeit und der Dichte errechnet. Das Gewicht des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde durch Luftoxydation des Kokses und anschließende Analyse der Verbrennungsprodukte nach bekannten Verfahren bestimmt. Das flüssige Produkt wurde abgewogen, worauf dessen Gehalt an Aromaten, Olefinen und Isoparaffinen analytisch bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die Produktausbeuten und die Gesamturnwandlung sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Das Produkt »Aromaten« (netto) wurde bestimmt, indem 10 % von der gesamten aromatischen Fraktion in dem flüssigen Produkt abgezogen wurden, um die Aromaten in dem Ausgangsmaterial (10% Toluol) zu berücksichtigen.

Tabelle II

	Katalysator	UJfyn	Produktausbeuten in	Gewichtsprozent	Flüssigkeit	Gas	Koks	Gesamt	Produktausbeuten (ohne Verlust)	Prozent der Be	ischickung
Versuch Nr.		Jtlitze- behandlung	des Ausgangsmaterials	89,5	1,3	2,0	92,8	in Volum	Olefine	Isoparaffine
	A	⁰C	77,8	11,5	7,3	96,6	(netto)	2,1	0,0
1	B	538	87,5	13,6	5,2	106,3	-1,1	10,1	2,0
2	C	538	85,8	11,5	3,9	101,2	31,4	10,9	2,5
3	D	538	92,5	3,7	1,3	97,5	30,6	9,6	0,0
4	E	538	87,7	8,1	2,8	98,6	15,6	3,5	0,0
5	A	538		-4,6	11,2	0,2
6	815	13,1

	Katalysator	7	Produktausbeuten in Gewichtsprozent	Flüssigkeit	Gas	Koks	Gesamt	8	Olefine	Isoparaffine
		Τ-Γΐί 7Ρ	des Ausgangsmaterials	91,0	6,4	2,6	100,0		9,0	0,0
Versuch Nr.	B	jtiiize- behandlung	89,5	7,7	2,8	100,0		9,5	0,0
	C	⁰C	83,7	12,2	2,4	98,3	Produktausbeuten (ohne Verlust)	6,5	0,0
7	D	815	94,4	2,2	0,2	96,8	in Volumprozent der Beschickung	2,1	0,0
8	E	815	98,9	1,0	1,7	101,6	(netto)	4,5	0,0
9	A	815	92,5	2,1	1,5	96,1	32,2	2,1	1,6
10	C	815		29,4
11	985	40,2
12	985	-2,2
		-0,2
		1,4

Die Werte in den Spalten 8, 9 und 10 der Tabelle II zeigen, daß die Katalysatoren B, C und D der vorliegenden Erfindung weit wirksamere Katalysatoren als der dem Stand der Technik entsprechende Katalysator A beim Reformieren von Leichtbenzin sind, wenn diese sowohl bei 538° C als auch bei 815° C hitzebehandelt worden sind. Die Selektivität ist am größten für Aromaten, mittelmäßig für Olefine und gering für Isoparaffine.

Wenn die Angaben dieser Tabelle graphisch aufgetragen und interpoliert werden, wird ersichtlich, daß mit einem bei 538⁰C hitzebehandelten Platin-Germanium-Katalysator eine maximale Umwandlung erfolgt, wenn die Legierung etwa 35 % Germanium enthält. Daraus wird offenbar, daß die Umwandlung innerhalb eines Bereichs von 5 bis 95 °/o Germanium eine bemerkenswerte Steigerung erfährt.

Wenn der Katalysator auf 815° C erhitzt worden ist, erfolgt eine maximale Umwandlung bei einem Gehalt von etwa 75 % Germanium, wahrend diese innerhalb eines Bereichs von 10 bis 85 % beträchtlich ist. Es tritt also eine Verschiebung des maximalen Umwandlungspunktes von 35 auf 75% Germanium bei einer Steigerung der Katalysatorbehandlungstemperatur von 538 auf 815° C ein.

Der Einfluß der Hitzebehandlungstemperatur auf die Katalysatoren A und C wird auch durch graphisches Interpolieren der Tabellenangaben ersichtlich. Innerhalb des Bereiches von 538 bis 985° C übersteigt die Aktivität des Katalysators C diejenige des Katalysators A, obwohl die Aktivität beider Katalysatoren oberhalb 930° C schnell abfällt.

Versuche mit den Katalysatoren F bis H

In der Tabelle III wird die Zusammensetzung von festen Lösungen für Katalysatoren angegeben, deren Träger aus körniger aktivierter Kieselsäure bestehen.

Der Katalysator F enthält nur Platin als Katalysatormetall, während die Katalysatoren G und H für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung kennzeichnend sind.

	Tabelle III	des Legierungs wichtsprozent rägers Pt
15 Katalysator		1,00
F		0,75 0,50
²⁰G
H
Konzentration metalls in Ge des T Ge

0,25 0,50

Diese Katalysatoren wurden auf dem gleichen Wege wie der Katalysator B gewonnen, wobei jedoch an Stelle von aktivierter Tonerde körnige, aktivierte Kieselsäure als Träger verwendet wurde. Die körnige aktivierte Kieselsäure wurde mit einer Lösung des Chloroplatinats, aus dem ein Bestandteil der festen Lösung hergestellt wird, getränkt, wobei ein ausreichender Überschuß an Platinchlorid zwecks Bildung des gewünschten Verhältnisses von Platin zu dem anderen Bestandteil der festen Lösung verwendet wurde. Der Metallgehalt der Lösung wird derartig bemessen, daß in dem fertigen Katalysator eine Konzentration von 1 % der festen Lösung erzielt wird. Die Katalysatoren wurden zunächst in Luft über Nacht auf etwa 121° C erhitzt. Sie wurden dann in einer Wasserstoffatmosphäre 10 Stunden lang auf 538° C erhitzt, worauf deren Aktivität bestimmt wurde.
Um den Einfluß der Hitzebehandlung zu zeigen, wurden Proben der Katalysatoren F, G und H in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 20 Stunden lang einer Temperatur von 815° C ausgesetzt.

Die bei jedem Versuch (vgl. Tabelle IV) verwendeten Reformierungsbedingungen waren folgende:
Zuführungsgeschwindigkeit, Flüssigkeitsvolumen je Katalysatorvolumen

je Stunde 1

Reaktionstemperatur, ⁰C etwa 510

Druck (kein zugesetzter Wasserstoff) .. 0

Die Produkte wurden, wie in den Versuchen, die sich auf die Katalysatoren A bis E beziehen, aufgefangen und analysiert.

5o

Tabelle IV

(D	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	I (7)	s Ausgangs	materials	Gesamt	(8)	(9)	(10)	prozent der B	;schickung
			Produktausbeuten in Gewichtsprozent	Gas	Koks	100,8	Produktausbeuten (ohne Verlust)	Olefine	Isoparaffine
Versuch Nr.	Katalysator	iiitze- behandlung	de	27,4	3,2	99,4	in Volum Aromaten	9,5	1,6
		⁰C	Flüssigkeit	16,5	3,4	100,8	(netto)	13,5	0,6
13	F	538	70,2	10,5	2,8	93,3	29,0	14,4	1,2
14	G	538	79,5	10,4	2,9	99,2	15,6	19,2	2,7
15	H	538	87,5	8,5	1,3	99,6	18,0	16,6	5,7
16	F	815	80,0	9,1	1,5	17,5	20,6	5,4
17	G	815	89,4		5,2
18	H	815	89,0	6,6

10

Die Werte für die Olefinausbeute in Spalte 9 der Tabelle IV zeigen, daß die bei 538° C hitzebehandelten Katalysatoren G und H der vorliegenden Erfindung selektiver als der dem Stand der Technik entsprechende Katalysator F sind. Die bei 538° C hitzebehandelten Katalysatoren G und H und der bei 815° C hitzebehandelte Katalysator H liefern eine viel größere Menge an Olefinen, während die bei 815° C hitzebehandelten Katalysatoren G und H bei der Bildung von Isoparaffinen weit selektiver sind. Die obersten Mischoktanzahlen, die mit Olefinen erreicht werden können, sind höher als bei Aromaten, und obwohl Isoparaffine etwa die gleichen obersten Mischoktanwerte wie Aromaten haben, können sie zu Isoolefinen dehydriert werden, die viel höhere Mischzahlen haben.

Die Angaben für die Gas- und Koksbildung in den Spalten 5 und 6 der Tabelle IV zeigen, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung einen geringeren »Verlust« als die Katalysatoren mit Platin allein ver-Ursachen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie im Vergleich zu Katalysatoren, die nur Platin enthalten, wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Herstellung des Katalysators I

708 g AlCLj · 6 H₂O wurden in 800 ecm destillierten Wassers gelöst. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 Minuten zu 1400 ecm einer Lösung hinzugefügt, die. aus 50 Volumprozent einer 15-normalen NH₄OH-Lösung und 50 Volumprozent Wasser bestand. Das Tonerdegel wurde 24 Standen gealtert und dann filtriert, mit 41 l%igem NH₄OH und dann mit 21 destillierten Wassers gewaschen Der Filterkuchen wurde in 400 ecm destillierten Wassers auf geschlämmt, worauf 5 ecm Eisessig, der mit 25 ecm Wasser verdünnt worden war, unter Rühren zugesetzt wurden und die Aufschlämmung 15 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 13,95 g einer 10 %igen Lösung von Chloroplatinsäure auf 50 ecm mit destilliertem Wasser verdünnt, worauf durch diese Lösung 4 Minuten lang H₂S zwecks Fällung des Platins hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in die Tonerdeaufschlämmung eingerührt, die dann weitere 15 Minuten gerührt wurde. Dieser Aufschlämmung wurden dann 0,622 g GeCl₄ in 50 ecm Aceton zugesetzt, worauf die Aufschlämmung 15 Minuten lang gerührt wurde. (Das Gel wird gefällt.) Die Aufschlämmung wird dann 5 Minuten lang homogenisiert und anschließend filtriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde dann 16 Standen bei 104° C und dann 6 Standen bei 149° C getrocknet. Der getrocknete Kataly-^ sator wurde zerbrochen und 5 Stunden bei 510° C hitzebehandelt und dann, wie vorstehend beschrieben, gemeinsam reduziert. Dieser Katalysator wurde bei dem Versuch Nr. 27 der Tabelle V verwendet.

Weitere Katalysatoren wurden in gleicher Weise hergestellt, nur wurden verschiedene Mengen Chloroplatinsäure und gegebenenfalls Germaniumtetrachlorid zwecks Darstellung der in Tabelle V beschriebenen Katalysatoren verwendet.

Hydroisomerisierungsversuche

Diese Katalysatoren wurden dann zum Hydroisomerisieren eines synthetischen Leichtbenzins verwendet, das aus einem Gemisch gleicher Gewichtsteile von n-Pentan und η-Hexan bestand. Die jeweilige Umsetzungstemperatur ist auch in Tabelle V angegeben. Bei allen Versuchen betrug der Reaktordruck 35kg/qcm; die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 1 Flüssigkeitsvolumen je Katalysatorvolumen je Stunde; das Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff betrug 1,7. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch Nr.	Metallmenge auf dem Tonerdeträger	Temperatur	Fliissigkeits- ausbeute	Umwandlung zui—C5+C0	Selektivität
19	0,35% Pt ·—O°/oGe	427⁰C	51,2%	33,5%	39%
20	0,7% Pt — 0%Ge	427° C	73,4%	46,4%	62%
21	0,35% Pt —0,07% Ge	427° C	92,9%	55,7%	93 «/0
22	0,35% Pt —0,1% Ge	427° C	94,5 «/0	52,0%	94%
23	0,35% Pt —0,24% Ge	427° C	95,4%	52,6·%	94%
24	0,7% Pt —0,14% Ge	427⁰C	93,6%	59,9%	95%
25	0,28% Pt —0,14% Ge	427° C	93,6%	55,4%	94%
26	0,35% Pt — 0% Ge	400° C	64,1%	29,9%	43%
27	0,35% Ge-0,14% Ge	400⁰C	93,6%	46,4%	94%

Ein Vergleich des Versuchs Nr. 19 mit 20 offenbart, daß bei der Verdoppelung der Plantinmenge eine gewisse Verbesserung erzielt wird, die jedoch nicht besonders bedeutend ist. Ein Vergleich des Versuchs Nr. 19 mit den Versuchen Nr. 21, 22 und 23 jedoch zeigt, daß durch eine geringe Menge Germanium bemerkenswert überlegene Ergebnisse erzielt werden. Bei jedem Versuch ist die Gesamtmenge der Kombination aus Platin und Germanium geringer als 0,7 %, wobei trotzdem gegenüber Versuch Nr. 20 überlegene Ergebnisse erzielt werden. Dies ist besonders unter Berücksichtigung der Tatsache bemerkenswert, daß Germanium im Vergleich zu Platin verhältnismäßig billig ist.

Ein Vergleich des Versuchs Nr. 20 mit Versuch Nr. 24 zeigt, daß auch bei höheren Platinwerten mit Germanium noch eine bemerkenswerte Verbesserung erzielt wird, obwohl auch daraus hervorgeht, daß die Platinmenge nicht 0,7% betragen muß, um gute Ergebnisse zu erzielen.

Der Versuch Nr. 25 zeigt, daß geringere Platinmengen erfolgreich verwendet werden können. Daraus geht aber auch hervor, daß die Menge etwa 0,20% betragen sollte, um einen merklichen Abfall

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12

der Ausbeute, der Umwandlung und der Selektivität zu vermeiden.

Die Versuche Nr. 26 und 27 zeigen, daß die gleiche Verbesserung auch bei tieferen Temperaturen erzielt werden kann.

Es wurden ferner Versuche mit verhältnismäßig reinem Pentan durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, der 0,35% Platin und 0,16% Germanium auf Tonerde enthielt. Die Veränderlichen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beschickung

28

Versuch Nr.
29

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Raumgeschwindigkeit

Hj.-Kohlenwasserstoff-Verhältnis

Produkte

Gewichtsprozent der Beschickung Trockenes Gas (<C₄)

C₄ ·

IsO-C₅

n-C₅

C₆

Selektivität, %

C₅+-Flüssigkeit

Ausbeute, Volumprozent der Beschickung F-I, Oktanzahl, klar 61,9

0,9

97,4
2,7

427
35
1
0,92

1,4

0,7

54,7

42,0

1,2

97

97,8
82,2

440
35
1
0,92

3,0

1,7

56,2

38,0

1,0

93

95,8
83,5

400
35
1
0,92

0,4

37,4

60,5

1,5

98

99,2

76,2

Um den Einfluß von Druck und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu zeigen, wurde der gleiche Katalysator unter Bedingungen verwendet, die in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Tabelle VII

Beschickung 31

32

Versuch Nr.
I

34

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Raumgeschwindigkeit

Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff :■.".':

Produkte

Gewichtsprozent der Beschickung Trockenes Gas «C₄)

C₄

IsO-C₅

Q-C₅

C₆

Selektivität, %

C.+-Flüssigkeit

0,9

97,4 2,7

0,92

1,1
0,6

450

35
4

2,0

1,9

2,7
24,2
69,5

1,7
83
95,5

450

35
4

0,5

1,2
0,5

49,0

47,9
1,7

97

98,8

450
52,5
4

0,92

1,4
1,2

46,9

49,2
1,4

95

97,9

450
• 17,5
4

0,92

1,3
1,0

46,7

49,2
1,8

98,2

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können leicht regeneriert werden, wobei sie in vielen Fällen nach der Regenerierung überlegene Ergebnisse liefern. So wurde z. B. ein Katalysator verwendet, der entsprechend dem Katalysator I hergestellt worden war und 0,35% Platin und 0,16% Germanium auf Tonerde enthielt. Nach der Hydroisomerisation mit diesem Katalysator bis zum Nachlassen der Aktivität wurde er regeneriert, indem er bei einer Temperatur etwas unterhalb 510° C mit 1,9 Volumprozent Sauerstoff in Stickstoff 16 Stunden lang und anschließend bei dieser Temperatur 1 Stunde mit Luft geröstet wurde.

Der Katalysator wurde dann zum Hydroisomerisieren eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen n-Pentan und η-Hexan unter verschiedenen Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen verwendet:

Tabelle VIII

14

Zusammensetzung der Beschickung

Versuch Nr.

37 I

39

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Raumgeschwindigkeit

Verhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff

Produkte

Gewichtsprozent der Beschickung C₁ bis C₃

C₄

IsO-C₅

n-C₅

IsO-C₆

n-C₆

Cyclo-C₆

C₅ ⁺-Flüssigkeit

Ausbeute, Volumprozent

Oktanzahl, F-I, Bleizusatz

0,2 49,5

0,5 48,8

1,0

75,8

20,4
29,4
27,6
18,4
0,5

427 35 1,0 1,0

2,1

2,2 25,2 23,9 31,4 14,5

0,7

95,4 92,2

427 35 1,0 1,0

2,4

23,6

26,2

28,1

16,7

0,6

95,3 91,6

455 52,5 2,0 1,0

4,6

3,5

26,9

22,5

29,4

12,6

0,5

92,1 95,2

Aus den obigen Angaben wird ersichtlich, daß der Katalysator auch nach der Regenerierung gute Egebnisse liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Reformierungskatalysator, dadurch gekenn- zeichnet, daß er aus einem Katalysatorträger und einem katalytischen Material besteht, das a) Germanium undb) Platin und/oder Palladium enthält.

2. Reformierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle eine feste Lösung bilden und diese feste Lösung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis vonPlatin und/oder Palladium zu Germanium von etwa 5 bis 95% beträgt.

3. Reformierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus katalytisch wirksamen oder inerten Stoffen natürlichen oder künstlichen Ursprungs besteht.