DE937046C - Verfahren zur Umwandlung von C-Ring-Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytisch^ Umwandlung von methylsubstituierten naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die einen C₆-Ring besitzen, in aromatische Kohlenwasserstoffe mit gleicher C-Atomzahl mit einem Minimum an Ringspaltung und Kracken in kleinere Kohlenwasserstoffbruchstücke.

Es ist bekannt, daß naphthenische Kohlenwasserstoffe, die einen C₆-Ring besitzen, leicht und selektiv zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert werden können. Die Naphthene, welche C₅-Ringe besitzen, können dagegen nicht so umgewandelt werden. Vor allem sind sie viel leichter Krackprozessen zugänglich. Ihre Anwesenheit bei der Dehydrierung der C_e-Ring-Naphthene führt deshalb zur Verschmutzung des Katalysators, so daß es erwünscht ist, C₅-Ring-Naphthene aus den Ausgangsmaterialien zu entfernen. Außerdem ist die Umwandlung von C₅-Ring-Naphthenen zu Aromaten keine einfache Dehydrierung. Die Untersuchung der Dehy- ao drierung von C₅-Ring-Naphthenen und C₆-Ring-Naphthenen mittels Platin-Katalysatoren ergab, daß die Reaktion ausreichend spezifisch für die C₆-Ring-Naphthene ist, um als analytische Methode zur Bestimmung der Konzentration der C₆-Ring-Naphthene in Gegenwart von C₅-Ring-Naphthenen verwendet werden zu können (s. Zelinsky u. M. Ber. 56B, 2463 [1923], Ber. 66, 1419 [1933]. Ber. 68, 1869 [1935] und Ber. 69, 1862 [1936]).

Später wurde gefunden, daß auch C_s-Ring-Naphthene direkt zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können; jedoch ist das Verfahren weit von einer selektiven Wirkung entfernt. So wurde zum Beispiel gezeigt, daß eine mäßige Umwandlung mittels bestimmter Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erhalten werden kann und daß Wolframsulfid-Nickelsulfid-Katalysatoren mit hohem Anteil an Nickel unmittelbar nach der Herstellung eine gewisse

Zeit lang gleichfalls eine annehmbare Umwandlung ergeben. In der USA.-Patentschrift 2 550 531 wird ein Hydroformierungs-Prozeß unter Verwendung eines Katalysators beschrieben, der im wesentlichen durch Entaktivierung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krack-Katalysators zu einer kleinen Oberfläche von 10 bis 65 m²/g erhalten wird und in welchen anschließend ungefähr 0,3% Platin eingearbeitet werden. Au: dieser Stelle kann jedoch nicht geschlossen werden, daß die Umwandlung bedeutend selektiver als bei den früher erwähnten Reformierungsverfahren ist. Ebenso ist es, da .die Reaktionsgeschwindigkeit annähernd proportional der verfügbaren Oberfläche des Katalysators ist, augenscheinlich, daß die Reaktion verhältnismäßig langsam verläuft. Es wird gezeigt, daß, wenn die Oberfläche nicht vor der Einarbeitung des Platins vermindert wird, sogar ein für ein Reforrnierungsverfahren übermäßiges Kracken eintritt.

Die vorliegende Erfindung gestattet, C₅-Ring-Naphthene, die Methylgruppen besitzen, z. B. Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Trimethylcyclopentan, Methylhydrinden und Dimethylhydriden, wirksam zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Cg-Ring-Naphthene, die eine oder mehrere Methylgruppen besitzen, in Gegenwart von Wasserstoff bei ungefähr 420 bis 570° mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der eine Oberfläche von über 300 ßi²/g hat und aus einem Silikagel besteht, das durch ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 °/₀ Aluminiumoxyd und etwa 0,1 bis etwa i°/₀ Platin aktiviert ist. Die C₅-Ring-Naphthene, die umgewandelt werden, können aus einer einzigen Komponente bestehen oder 35" aus einer Mischung solcher Verbindungen, oder sie können in Mischung mit Kohlenwasserstoffen anderer Art vorliegen.

Die umzuwandehiden naphthenischen Kohlenwasserstoffe werden verdampft und die Dämpfe zusammen mit Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht, wobei Wasserstoff in einer Menge von ι bis 12 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff zugegeben werden kann. Dieser Wasserstoff kann von außen zugeführt werden, jedoch wird vorzugsweise ein Teil des Endgases, welches größtenteils aus Wasserstoff besteht, im Kreislauf zurückgeführt. Die Reaktion kann bei Drucken zwischen ungefähr 0,35 und 70 kg/cm² durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches besonders zur Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol und von Dimethylcyclopentan in Toluol geeignet ist, wird am besten derart ausgeführt, daß man die Dämpfe der naphthenischen Kohlenwasserstoffe durch ein ruhendes Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß hindurchführt, das mit Mitteln zum Heizen der Katalysatorschicht und/oder zum Heizen des Reaktionsdampfstromes zwischen den Abschnitten der Katalysatorschicht versehen ist. Der Katalysator kann in Form von Körnchen, die durch Brechen hergestellt werden, oder in geformten Tabletten vorliegen. Das Verfahren kann jedoch bei geeigneter Abwandlung ebenso mit pulverförmigem Katalysator ausgeführt werden.

Die Reaktion kann ununterbrochen Hunderte von Stunden ohne Regenerierung des Katalysators durchgeführt werden. Falls bei verhältnismäßig scharfen Bedingungen der Katalysator während der Verwendung in geringem Maße in seiner Aktivität nachläßt, ist es vorteilhaft, den Zufluß des Kohlenwasserstoffes periodisch zu unterbrechen, während die Hindurchführung des Verdünnungsgases fortgesetzt wird. Dadurch kann eine einzige Charge des Katalysators lange Zeit verwendet werden, bevor sie endgültig verbraucht ist. In manchen Fällen kann es nach langen Verwendungsperioden erwünscht sein, den Katalysator zu regenerieren, indem die kleine Menge der angesammelten kohleartigen Abscheidungen abgebrannt wird. Normalerweise jedoch wird das Verfahren ohne irgendeine Art der Regenerierung ununterbrochen ausgeführt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann das Aluminiumoxyd in das Siliciumoxyd in verschiedener Weise eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man ein Aluminiumsalz in Gegenwart eines Siliciumdioxydsols hydrolysieren, worauf Gelatinierung stattfindet; nach dem Waschen und Trocknen des entstandenen Gels wird dann mit Platin imprägniert. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators wird in folgendem näher erläutert:

Eine 2 η-wäßrige Lösung von Natriumdisilikat wird go unter Rühren innerhalb 2 Stunden zu einer 2 n-Salzsäure, die o,oi4molar an Aluminiumchlorid ist, gegeben, bis ein p_H von ungefähr 4,5 erreicht wird. Die Siliciumdioxydkonzentration des entstandenen Sols ist ungefähr 60 g/l. Das Sol wandelt sich in ein Hydrogel um, das Hydrogel bei Raumtemperatur wird gealtert. Bei den weiter unten erwähnten Katalysatoren wurde das Hydrogel 3 Tage lang gealtert. Es kann jedoch auch eine längere oder kürzere Alterungsdauer eingehalten werden. Das gealterte Gel wird mit Wasser aufgeschlämmt und gewaschen, bis es frei von Chlorionen ist, und dann mit einer o,3molaren Lösung von Ammoniumchlorid behandelt, bis das Natrium im wesentlichen entfernt ist, wofür zwei 10 Minuten lange Behandlungen mit der Ammoniumchloridlösung im allgemeinen ausreichen. Das Material wird dann mit Wasser durchgewaschen, abfiltriert und z. B. bei 120° getrocknet. Das so erhaltene Xerogel wird anschließend sorgfältig angefeuchtet und in einer annähernd neutralen Lösung von Tetramminplatinchlorid, die ungefähr 0,12% Platin enthält, eingeweicht. Das gesamte Platin wird durch das Gel aufgenommen. Der Katalysator wird dann mit Wasser gewaschen, bis er im wesentlichen frei von Chlorionen ist, und anschließend z. B. bei 120⁰ getrocknet.

Es wurde festgestellt, daß der hergestellte Katalysator seine optimale Aktivität durch eine einfache Kalzinierung im Vakuum oder in einer trockenen Atmosphäre von Stickstoff oder Wasserstoff erhalten kann. Die Kalzinierung kann in Stickstoff oder Wasserstoff bei über 500°, -z, B, 500 bis 570°, auseführt werden, jedoch sind auch niedrigere Temperaturen, z. B. 475⁰, wirksam, wenn Vakuum angewandt wird. Die Wirkung der Kalzinierung eines Katalysators, der wie beschrieben hergestellt war, wird in der folgenden Tabelle erläutert, in welcher die relativen

Aktivitäten der Katalysatoren zur Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol gezeigt wird.

Tabelle I

Kalzinierungsbedingungen

Keine Kalzinierung

0,5 Stunden bei 538⁰ in Wasserstoff

15 - - 535° -

i,5 - - 546⁰ -

i,3 - - 538⁰ -

1,0 - - 538⁰ in Stickstoff ..

1,5 - "- 538⁰ -

1,7 - - 475⁰ in Vakuum...

Relative Aktivität des Katalysators

1,0

2,5 2,8

3,o 3,5 3,8 3,8 3,8 Die Bedeutung der Konzentration des Aluminiumoxyds im Katalysator wird in den folgenden Beispielen erläutert, bei welchen die Katalysatoren, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, jedoch verschiedene Konzentrationen an ' Aluminiumoxyd enthielten, bei der Umwandlung von Methylcyclopentan (96,5% rein) unter den folgenden Bedingungen geprüft wurden:

Temperatur 475⁰

Druck 21 kg/cm², abgelesen am

Manometer

Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 5: ι

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Gewichtsprozent	Aluminium	Stündliche	Relative	Aktivität	ι Stunde	8 Stunden	Umwandlungs-	Aktivitäts
		oxyd	Raum-	nach	Durchfluß	Durchfluß	grad	abnahme
XVdXcliySiATOr	Platin	0,24	geschwindigkeit	1,9	1,9		in Vo
	0,26	0,63	(Flüssigkeit)	• 6,4	4,8	81	in 8 Stunden
784 B	0,21	1,2	16,4	8,7	4,8	83	O
713 B	0,20	4,1	16,4	3,4	0,7	88	25
785 B	0,22	etwa 11	17,4	0,28	—	81	45
786 B	0,1	etwa 11	I8,6	0,28 .	—·	65	79
531A	0,2	etwa 11	8,3	0,28	—·	60
531 B	0,3	—	8,3	1,0	1,0	66	—
531 c	0,31	8,3		59	—
A	8,0	0

Um als Vergleichsbasis zu dienen, werden die Ergebnisse, die mit bestimmten früher bekannten Katalysatoren erhalten werden, gleichfalls in der obigen Tabelle II gezeigt, wobei dem Katalysator A willkürlich eine Aktivität von 1 zugeschrieben wird. Dieser stellt einen handelsüblichen, mit Halogen verstärkten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator für das Platformierungsverfahren dar. Die Katalysatoren 531A, 531 B und 531 C sind in Übereinstimmung mit der USA.-Patentschrift 2 550 531 wie folgt hergestellt worden:

Ein frischer handelsüblicher synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator (etwa 11 °/₀ Al₂O₃) wurde bei 790⁰ während 20 Stunden gedämpft, um die verfügbare Oberfläche auf 48 m²/g zu vermindern. Das erhaltene Produkt wurde mit Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert, um verschiedene Mengen an Platin einzuarbeiten, anschließend getrocknet und ungefähr 1,5 Stunden bei etwa 538⁰ in Stickstoff kalziniert.

Alle Katalysatoren wurden in der Form von Körnchen mit 0,6 bis 1,2 mm Durchmesser verwendet.

Die Oberfläche der ersten vier Katalysatoren war ungefähr 750 m²/g und diejenige von Katalysator A ungefähr 200 m²/g. Es ist ersichtlich, daß es im Fall des großobernächigen Katalysators wesentlich ist, daß der Aluminiumoxydgehalt sorgfältig eingestellt wird. So ist der Katalysator 784 B, bei welchem die

Konzentrationen von Platin und Aluminiumoxyd 0,26% bzw. 0,24 °/₀ waren, annähernd zweimal so aktiv als der handelsübliche Katalysator A und annähernd sechsmal so aktiv als die kleinoberflächigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren. Der Katalysator 784 B verbessert die Umwandlungswirksamkeit um annähernd 20% und vermag Methylcyclopentan umzuwandeln, ohne daß ein Nachlassen der Aktivität auftritt. Wenn andererseits die Aluminiumoxydkonzentration auf 0,63 °/₀ (Katalysator 713 B) erhöht wird, beginnen beträchtliche Krackreaktionen aufzutreten, und der Katalysator verliert no 25°/₀ seiner Wirksamkeit bei 8stündigem Gebrauch. Bei noch höherem Aluminiumoxydgehalt wird, wie aus der Tabelle ersichtlich, der Katalysator sogar schneller desaktiviert. Wenn der Katalysator die angegebenen Mengen an Platin enthält, ist weiterhin aus der Tabelle zu ersehen, daß der Aluminiumoxydgehalt unter 0,63 °/₀ liegen muß. Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, sind Aluminiumoxydkonzentrationen bis zu etwa 0,63 % geeignet, jedoch mit größeren Konzentrationen an Platin.

Es wurde eine Anzahl von Siliciumdioxyd, Katalysatoren mit 0,63% Aluminiumoxyd, wie oben beschrieben, hergestellt, und anschließend wurden verschiedene Mengen an Platin, wie beschrieben, zugeführt. Die Katalysatoren in Form von Körnchen mit 0,6 bis 1,2 mm Durchmesser wurden dann bei der

Umwandlung von Methylcyclopentan (96,5 °/₀ rein) zu Benzol unter den folgenden Bedingungen untersucht :

Temperatur 475°

Druck 21 kg/cm², abgelesen

am Manometer Mol-Verhältnis Wasserstoff-Kohlenwasserstoff .. 5:1

stündliche Raumgeschwindigkeit (flüssig)......... 16,4

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Katalysator	% Platin	Eelative Al ι Stunde	itivität nach 8 Stunden	Umwandlungs grad	Aktivitäts abnahme
		Durchfluß	Durchfluß		in 8 Stunden
A	0,31	1,0	1,0	59	O
713 J	0,11	2,0	1,0	85	50
713 B	0,21	6,4	■ 4,8	83	25
713 c	0,33	6,4	6,4	86	0
713 L	0,48	7,i		87	—
713 F	1,18	6,5	7,o	74	8

' Aus den obigen Erzeugnissen ist zu ersehen, daß mit Platinkonzentrationen von 0,33% °der darüber ein Aluminiumoxydgehalt von 0,63 °/₀ verwendet werden kann.

Es werden Platinkonzentrationen von 0,1 bis 0,5 % bevorzugt, weil Katalysatoren mit solchen Konzentrationen im wesentlichen ebenso aktiv, aber bedeutend billiger sind als diejenigen mit höherem Pt-Gehalt. Die Konzentration des Aluminiumoxyds im Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 bis 0,8 °/₀ liegen. Jedoch werden 0,2 bis 0,5% bevorzugt; die höheren Konzentrationen sind nur zu empfehlen, wenn die Platinkonzentration mindestens 0,3 % ist, weil die Aktivität des Katalysators rasch abnimmt, wenn höhere Konzentrationen von Aluminiumoxyd zusammen mit Platinkonzentrationen an der unteren Grenze des bevorzugten Bereichs verwendet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung von C₆-Ring-Naphthenen, die eine oder mehrere Methylgruppen besitzen, in aromatische Kohlenwasserstoffe mit gleicher Kohlenstoffzahl, dadurch gekennzeichnet, daß die C₅-Ring-Naphthene in Anwesenheit von Wasserstoff und bei ■ einer Temperatur zwischen ungefähr 420 und 570° mit einem Katalysator, der eine Oberfläche von über 300 m²/g hat und aus Silicagel besteht, das mit 0,1 bis 0,8 % Aluminiumoxyd und o,i bis 1 % Platin verstärkt ist, in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von 0,2 bis 0,5% Aluminiumoxyd und von 0,1 bis 0,5% Platin enthält.

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