CH676558A5 - - Google Patents

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH676 558 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Wieder-Dispergieren von Platin auf einem Katalysator, der Platin, L-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel enthält. Bevorzugt werden Katalysatoren, die grossporigen Zeolith enthalten, regeneriert.

Die genannten Katalysatoren können verwendet werden, um Erdöl-Einsatzmaterialien zu reformieren. Innerhalb der letzten Jahre wurden solche Katalysatoren der Gegenstand eines beträchtlichen Interesses, hauptsächlich wegen ihrer überraschend hohen Selektivität für die Paraffin-Dehydrocyclisierung, um bei Niederdruck-Reformierungsbedingungen Aromaten zu produzieren. Es wurde jedoch auch festgestellt, dass solche Katalysatoren gegenüber gewissen Arten von Verunreinigung empfindlich sind. Daher besteht ein dringendes Bedürfnis für ein Regenerierungsverfahren für diese Katalysatoren.

Während der Reformierung werden übliche Katalysatoren desaktiviert durch Änderungen in dem physikalischen Zustand des katalytischen Metalls und Ansammlung von kohlenstoffhaltiger Materie (wie z.B. Koks) auf der Katalysator-Oberfläche. Wenn eine Desaktivierung eintritt, so ist es übliche Praxis, den Katalysator zu regenerieren. Im U.S. Patent Nr. 3 496 096, erteilt am 17. Februar 1970 an Kluksdahl, wird ein Katalysator-Regenerierungsverfahren für einen Platin/Rhenium-Katalysator beschrieben. Das Verfahren umfasst drei Stufen. In der ersten Stufe wird der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von weniger als 427°C in Berührung gebracht, welches den Koks von der Katalysatorfläche abbrennt. In der zweiten Stufe wird der Katalysator abermals mit einem Gas, welches Sauerstoff und ein Halogenid enthält, in Berührung gebracht, aber dieses Mal liegt die Temperatur zwischen 427°C und 482°C. In der Schlussstufe wird der Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, welches eine höhere Sauerstoffkonzentration und ein Halogenid aufweist, aber bei einer Temperatur oberhalb von 482°C. Der regenerierte Katalysator wird dann mit einem Gas in Berührung gebracht, weiches Wasserstoff enthält, um die Wertigkeits-Zustände des oxidierten Platins und Rheniums zu reduzieren. Regenerierungsverfahren wie dieses sind ganz allgemein als Oxychlorierungsverfahren bekannt (siehe auch U.S. Patent Nr. 3 776 640, erteilt am 4. Dezember 1973 an Moravec et at, worin ein ähnliches Verfahren zur Entfernung von Koks beschrieben wird). Eines ihrer Zwecke ist es, Platinagglomerate, welche sich während der Reformierung oder der Koksverbrennung gebildet haben, wieder zu dispergieren.

Im U.S. Patent Nr. 4 493 901, erteilt am 15. Januar 1985 an Bernard et al., wird ein Regenerierungsverfahren für einen Zeolith-Reformierungskatalysator, der durch Koks desaktiviert wurde, offenbart. Die Patentinhaber verwenden eine Hydratationsstufe, gefolgt von einer Koksverbrennung und einer Oxychlorierungsstufe. Die Hydratationsstufe wird ausgeführt, während man den Katalysator mit kühler Luft nach der Oxichlorierungsstufe in Berührung bringt. Die Patentinhaber geben ungefähr 10 Gew.-% Wasser zu der Kühlluft.

Die Europäische Patentanmeldung 0 142 352 (Veröffentlichungsnummer), eingereicht am 9. November 1984, beschreibt ausführlich ein Regenerierungsverfahren für desaktivierte L-Zeolith-Katalysatoren. Die Desaktivierung, um welche es sich beim offenbarten Verfahren handelt, wird durch Koksablagerung und Platinagglomeration verursacht. Die Anmelder wenden eine Koksverbrennungsstufe und eine Oxychlorierungsstufe an. Jedoch, wenn man das Wiederdispergierverfahren, welches in der Europäischen Patentanmeldung beschrieben ist, für Katalysatoren anwendet, die ein Bindemittel enthalten, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, so ist die Aktivität des regenerierten Katalysators wesentlich niedriger als diejenige des frischen Katalysators.

Schwefel kann ebenfalls die Desaktivierung des Katalysators verursachen. Das ist ein besonderes Problem für grossporige Zeolith-Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII enthalten. Siehe U.S. Patent Nr. 4 456 527, erteilt am 26. Juni 1984 an Buss et al.

Dementsprechend besteht immer noch das Bedürfnis für ein Verfahren gemäss welchem man die Aktivität grossporiger Zeolith-Katalysatoren, die ein organisches Bindemittel enthalten, welche ganz oder teilweise durch die Bildung von Platinaggtomeraten desaktiviert wurden, wiederherstellen kann. Dieses Bedürfnis wurde nun durch die Erfindung befriedigt, welche nachfolgend zusammengefasst und im einzelnen beschrieben wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Wieder-Dispergieren von Platin auf einem Katalysator, welcher L-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel, vorzugsweise ein Oxid-Bindemittel, enthält, zur Verfügung gestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator unter Oxychlorierungsbedingungen oxychloriert,

(b) den Katalysator mit einem inerten Gas in Berührung bringt, und

(c) den Katalysator mit trockenem Wasserstoff in Berührung bringt.

Der Katalysator ist insbesondere durch Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Alumi-niumoxid gebunden. Vorzugsweise enthält der Wasserstoffstrom weniger als 1000 ppm Wasser, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und vor allem bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass das inerte Gas Stickstoff darstellt und es wird vorzugsweise mit dem Katalysator für eine Zeit zwischen 10 Minuten und einer Stunde und 30 Minuten in Berührung gebracht.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH676 558A5

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator unter Oxychlorierungsbedingungen mit einem Gas in Berührung bringt, welches 1 % bis 21% Sauerstoff, 1% bis 4% Wasser und eine wirksame Menge Chloratome, um ein Chlor- zu Platinverhältnis zwischen 4:1 und 1000:1 zu erzielen, enthält;

(b) den Katalysator mit einem Gas, das Stickstoff enthält, während einer Zeit zwischen 10 Minuten und 1 Stunde und 30 Minuten bei einer Gasdurchsatzmenge zwischen 150 und 1500 GHSV und einer Tempera-tur zwischen 454°C und 510°C in Berührung bringt; und

(c) den Katalysator mit einem Gas, das Wasserstoff mit weniger als 1000 ppm Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen 469°C und 496°C und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV in Berührung bringt.

Der Ausdruck «GHSV» bezieht sich auf die stündliche Gasdurchsatzmenge und stellt eine Abkürzung von «Gas Houriy Space Velocity» dar.

Unter anderen Faktoren basiert das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung auf meiner Entdeckung, dass ein Katalysator, welcher ein Metall der Gruppe VIII, ein anorganisches Oxid-Bindemittel und einen L-Zeolith enthält, unter Verwendung von Bedingungen von verhältnismässig geringer Härte in der Reduktionsstufe des Verfahrens zu einer unerwartet hohen Aktivität regeneriert werden kann. Vorzugsweise umfassen die Bedingungen von geringerer Härte die Verwendung einer verhältnismässig niedrigeren Temperatur in der Reduktionsstufe als es in bekannten Verfahren typisch ist, und ebenfalls die Verwendung von im wesentlichen trockenem Wasserstoff in dieser Stufe. Zusätzlich habe ich gefunden, dass eine höhere Aktivität erzielt werden kann, wenn die Zeit der Reinigung mit dem inerten Gas in dem Verfahren begrenzt ist.

Die Gasdurchsatzmengen sind ebenfalls ein wichtiges Element des erfindungsgemässen Katalysator-Generationsverfahrens. Es wurde gefunden, dass die Gasdurchsatzmenge in den Stufen (a), (b) und (c) des Verfahrens bei einem verhältnismässig hohen Niveau gehalten werden sollte, um eine Regenerierung des Katalysators auf eine hohe Aktivität zu erzielen. Falls die Durchsatzmenge für Stufe (a), (b) oder (c) herabgesetzt wird, so wird die Berührungsdauer vorzugsweise erhöht, um nach der Regenerierung eine hohe Aktivität zu erhalten.

Wie im Absatz der Zusammenfassung erklärt wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regeneration grossporiger Zeolith-Katalysatoren dar. Hier nachfolgend wird man die grossporigen Zeolith-Katalysatoren einfach als «Katalysatoren» bezeichnen. Diese Katalysatoren enthalten: einen grossporigen Zeolith; und Platin; vorzugsweise enthält der Zeolith ebenfalls ein Metall von entweder der Gruppe IA oder IIA. Vorzugsweise ist der grossporige Zeolith ein L-Zeolith.

Grossporige Zeolithe werden als Zeollthe definiert, die einen tatsächlichen Porendurchmesser zwischen 0,6 und 1,5 nm besitzen. Unter den grossporigen Zeolithen, von denen hier gefunden wurde, dass sie nützlich sind, sind Typ L Zeolith, Zeolith X und Zeolith Y die wichtigsten und sie haben tatsächliche Porengrössen in der Ordnung von 0,7 bis 0,9 mn

Eine Zusammensetzung des Typs L-Zeolith, ausgedrückt in Einheiten der Mol-Verhältnisse von Oxiden, kann folgendermassen dargestellt werden:

(0,9 -1,3)M2/n0:Al203(5,2-6,9)Si02:yH20

worin M ein Kation bezeichnet, n die Wertigkeit von M darstellt und y einen beliebigen Wert von 0 bis 9 haben kann. Zeolith L, sein Röntgen-Beugungsbild, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich im U.S. Patent Nr. 3 216 789 beschrieben, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. Die tatsächliche Formel kann ohne Änderung der kristallinen Struktur variieren; zum Beispiel kann das Mol-Verhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,5 bis 3,5 variieren.

Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt in Einheiten von Mol-Oxiden, kann wie folgt geschrieben werden:

(0,7-1,1 )Na20:Al203:xSi02:yH20

worin x einen Wert zwischen 3 und 6 hat und y einen Wert bis etwa 9 haben kann. Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgen-Beugungsbild, welches mit der obigen Formel für die Identifikation verwendet werden kann. Zeolith Y ist ausführlich im U.S. Patent Nr. 3 130 007 beschrieben. U.S. Patent Nr, 3130 007 wird hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt, um einen Zeolith zu zeigen, der in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolythisches Molekularsieb, welches durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

(0,7-1,1 )M2/nO:Al203:(2,0-3,0)Si02:yH20

worin M ein Metall darstellt, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, n die Wertigkeit von M bedeutet und y einen beliebigen Wert bis zu etwa 8 haben kann, abhängig von der Identität von M und dem Grad der Hydratation des kristallinen Zeoliths. Zeolith X, sein Röntgen-Beugungsspektrum, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich im U.S. Patent Nr, 2 882 244 beschrieben. U.S. Patent Nr. 2 882 244 wird hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt, um einen Zeolith zu zeigen, der in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH676 558 A5

Diese Zeolithe enthalten austauschbare Kationen. Allgemeine Kationen, die für Katalysatoren des erfindungsgemässen Verfahrens nützlich sind, befinden sich in den Gruppen JA (Alkalimetalle) und IIA (Erdalkalimetalle). Wenn z.B. Alkalimetalle der Gruppe IA verwendet werden, so sind Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium bevorzugt. Wenn z.B. Erdalkalimetalle der Gruppe IIA verwendet werden, so sind entweder Barium, Kalzium oder Strontium bevorzugt Die Alkalimetalle können durch Synthese, Imprägnierung oder lonenaustausch dem Zeolith einverleibt werden.

Der bevorzugte Prozentgehalt von Platin in dem Katalysator ist zwischen 0,1% und 5%, die untere Grenze entspricht der minimalen praktischen Katalysatoraktivität und die obere Grenze entspricht annähernd der maximalen möglichen Ausnützung an Platin.

Das Platin wird gewöhnlich in den grossporigen Zeoiith während der Synthese, Imprägnierung oder durch Austausch in einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Salzes eingeführt. Falls es erwünscht ist, Platin in den grossporigen Zeolith einzuführen, so kann diese Operation gleichzeitig oder nachfolgend durchgeführt werden.

Zum Beispiel kann man Piatin durch Imprägnierung des grossporigen Zeoliths mit einer wässrigen Lösung von Tetramminplatin (Il)nitrat [Pt(NH3)4l(N03)2, Tetramminplatin (Il)chlorid [Pt(NH3)4]Cl2 oder Di-nitrodiamono-platin [Pt(NH3)2(N02)j einführen. In einem lonenaustauschverfahren kann man Platin durch Verwendung eines kationischen Platinkomplexes, wie Tetramminplatin(ll)-nitrat, einführen.

In dem vorliegenden Verfahren ist die Anwesenheit eines Bindemittels wichtig. Ein anorganisches Oxid wird vorzugsweise als Matrix verwendet, um den grossporigen Zeolith zu binden. Dieses Bindemittel kann ein natürliches oder ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen Oxiden sein. Typische anorganische Oxid-Bindemittel, die verwendet werden können, umfassen Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Mischungen davon. Bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Mischungen davon. Saure Stellen auf den Bindemitteln werden vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht, die keine starke Acidität verleihen (solche wie Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium oder Barium).

Nachdem das gewünschte Metall oder die Metalle eingeführt worden sind, sollte der Katalysator in Luft kalziniert und anschliessend in Wasserstoff reduziert werden. Der Katalysator kann eine begrenzte wässrige Einweichzeit haben und er kann ebenfalls in einer Dampf-Luft-Mischung kalziniert werden, wie es im U.S. Patent Nr. 4 608 356 spezifiziert ist, erteilt am 26. August 1986 an Buss et al, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. In diesem Stadium ist er fertig zur Verwendung im Dehydrocyclisierungsverfahren.

Das Regenerationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Katalysatoren angewendet werden, die in Form von extrudiertem Material, Pillen, Kügelchen, als Granulat, gebrochene Fragmente oder als verschiedene andere Spezialformen vorliegen. Die Katalysatoren können in beliebigen der üblichen Typen der verwendeten Ausstattung für eine katalytische Reformierung desaktiviert werden.

Das vorliegende Regenerations-Verfahren ist wegen der Platin-Agglomeratbildung, die eine typische Konsequenz verschiedener Arten von Vergiftung darstellt, notwendig. Zum Beispiel die Schwefel- und Koks-Vergiftung.

Die Schwefel-Sensibilität dieser Katalysatoren ist aus dem U.S. Patent Nr. 4 456 527 an Buss et al bekannt, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. Die Schwefel-Vergiftung setzt die katalytische Aktivität für Reformierungsreaktionen schnell herab. Zur Entfernung von Schwefel wurden verschiedene Prozeduren bestimmt, siehe z.B. U.S. Serie Nr. 944 403, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. i

Koks kann ebenfalls den Katalysator vergiften und desaktivieren, und kann als erwartetes Resultat des Reformierungsverfahrens aligemein beschrieben werden. Kohlenwasserstoffe kommen mit dem Katalysator in Berührung und werden dehydriert, einige bis zu dem Ausmass, dass nur Koks auf dem Katalysator zurückbleibt. Mit Zunahme der Zeit erfordert die Koksablagerung eine Anpassung der Verfahrensbedingungen, um eine bestimmte Höchst-Leistungsfähigkeit in bezug auf die Oktanzahl aufrecht zu erhalten. Es kommt jedoch einmal die Zeit, wenn die Verfahrensbedingungen nicht länger mehr ange-passt werden können, um die Koksablagerung zu kompensieren (der Schwefelvergiftung sehr ähnlich). Das ist der Zeitpunkt, dass der Katalysator regeneriert werden muss, um seine Aktivität wieder herzustellen.

Verfahren zur Entfernung von Koks und Schwefel wurden schon typischerweise vor dem vorliegenden Regenerationsverfahren verwendet. Diese Entfernung umfasst gewöhnlich mindestens eine Art der Oxidation. Wenn Schwefel auf die Art, wie es in U.S. Serie Nr. 944 403 beschrieben ist, entfernt wird, werden die Platinteiichen vorsätzlich zu grossen Agglomeraten geformt. In dieser Form ist der Katalysator für die Reformierung vollständig inaktiv. Daraus geht hervor, dass das Platin wieder disper-giert werden muss, um dem Katalysator die katalytischen Eigenschaften wiederzugeben.

Auf ähnliche Weise, wenn Koks von dem Katalysator durch Oxidation entfernt wird, ist es wahrscheinlich, dass sich Platinagglomerate bilden, falls sie nicht schon als Resultat des Reformierungsverfahrens selbst anwesend sind. Typischerweise wird vor dem Grund-Oxychlorierungsverfahren eine Oxidations-stufe verwendet, um den Koks vom Katalysator abzubrennen. Ein bevorzugtes Beispiel ist wie folgt;

Der Katalysator wird vorzugsweise mit einem Gas in Berührung gebracht, welches zwischen 0,1 und 2,0 Vo!.-% Sauerstoff enthält (für die Zwecke dieser Anmeldung werden die Gaskonzentrationen als Prozent des Gesamtvolumens ausgedrückt). Wenn mehr als 0,5% Sauerstoff in dem Gas anwesend

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 558 A5

sind, sollte man dafür sorgen, die Katalysatortemperatur herabzusetzen, bis das Kohlenstoffniveau wesentlich reduziert wurde. Vorzugsweise sind Stickstoff oder ein anderes inertes Gas in genügender Menge anwesend, um den Rest des Gases auszumachen. Die Temperatur ist vorzugsweise zwischen 260°C und 427°C. Die Gasdurchflussmenge ist vorzugsweise zwischen 150 und 5000 GHSV, vor allem zwischen 150 und 1500 GHSV. Der Druck bewegt sich vorzugsweise zwischen einer und 30 *105 Pa vor allem zwischen 1 und 10 -105 Pa. Wasser bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0% und 10%. Der Katalysator wird so lange oxidiert, bis genügend Koks entfernt worden ist. Die Zeit kann vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 10 Stunden liegen, vor allem zwischen 30 Minuten und 5 Stunden,

Nach der Entfernung von Koks und Schwefel kann die mittlere Grösse der Platinagglomerate von 1,0 bis 30,0 nm reichen (abhängig von den verwendeten Bedingungen für die Entfernung von Koks oder Schwefel). Die Platinagglomerate dieser Grösse müssen wieder über dem Katalysator verteilt werden, um Teilchen zu bilden, die kleiner als ungefähr 1,0 nm sind. Das ist nötig, wenn der Katalysator eine beträchtliche Aktivität für die Aromatisierung haben soll.

Das vorliegende Regenerierungsverfahren stellt eine Methode zum Wieder-Dispergieren von Platinagglomeraten durch eine Oxychlorierungs-Prozedur zur Verfügung. Grundlegend umfasst die Oxychlo-rierungs-Prozedur das Inberührungbringen des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Chlorid enthaltenden Gas, gefolgt von einer Reinigung mit Stickstoff und einer Reduktion. Das Verfahren umfasst drei Stufen.

In der ersten Stufe wird der Katalysator, der Platinagglomerate aufweist, mit einer Mischung aus Luft, Wasser und Chlorid oder Chloratomen in Berührung gebracht. Sauerstoff ist vorzugsweise in einer Konzentration anwesend, die mehr als 0,1% beträgt, besonders bevorzugt zwischen 1% und 21% des gesamten Gasvolumens. Wasser ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,1% bis 10% anwesend, besonders bevorzugt von 1% bis 4% und insbesondere bevorzugt von 2% bis 3%. Das Chlorid oder die Chloratome sind vorzugsweise in einer Menge anwesend, die ausreicht, ein Verhältnis von Chlor- zu Platinatomen zwischen 4:1 und 1000:1 zu erreichen, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 200:1 und vor allem bevorzugt zwischen 10:1 und 50:1. Beispiele für mögliche Chlor- oder Chloridverbindungen sind: Chlorgas; organische Chloride, wie Tetrachlorkohlenstoff (CCI4); oder Chlorwasserstoff (HCl). Die Temperatur der ersten Stufe ist vorzugsweise zwischen 427°C und 593°C, besonders bevorzugt zwischen 482°C (9G0°F) und 538°C und vor allem bevorzugt zwischen 496°C und 524°C. Die Zeit für die erste Stufe ist vorzugsweise von einer bis 24 Stunden, besonders bevorzugt eine bis 3 Stunden. Die Raumgeschwindigkeit ist vorzugsweise zwischen 150 und 5000 GHSV, besonders bevorzugt zwischen 15'0 und 1500 GHSV. Der Druck ist vorzugsweise zwischen 1 und 30 1 05 Pa, besonders bevorzugt zwischen einerund 10 105 Pa.

In der zweiten Stufe (ebenfalls eine Stickstoff-Reinigung genannt) wird der Katalysator vorzugsweise mit einem trockenen inerten Gas, insbesondere Stickstoff, für eine Zeit in Berührung gebracht, die ausreicht, um das Katalysatorbett von Sauerstoff zu reinigen. «Trocken» bedeutet, dass vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, vor allem bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser vorhanden sind. Diese Stickstoff-Reinigungsstufe liegt vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 1 1/2 Stunden, vor allem bevorzugt zwischen 10 Minuten und 1 Stunde. Die Temperatur ist vorzugsweise zwischen 427°C und 538°C, insbesondere bevorzugt zwischen 454°C und 510°C und vor allem bevorzugt zwischen 469°C und 496°C. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke sollten in den gleichen Bereichen wie in der ersten Stufe sein.

In der dritten und Endstufe (ebenfalls als Wasserstoff-Reduktionsstufe bezeichnet) wird der Katalysator vorzugsweise mit trockenem Wasserstoff so lange in Berührung gebracht, um alles exponiertes Platin zu reduzieren. «Trocken» bedeutet, dass vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, vor allem bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser anwesend sind. Diese Zeit hängt von der Wasserstoffdurchflussmenge und der Reduktionstemperatur ab. Wegen kommerzieller Überlegungen wird eine kürzere Zeit bevorzugt, z.B. vorzugsweise weniger als 5 Stunden oder vor allem bevorzugt zwischen einer und 4 Stunden. Die Temperatur ist vorzugsweise zwischen 316°C und 538°C, vor allem bevorzugt zwischen 427°C und 510°C und insbesondere bevorzugt zwischen 469°C und 496°C. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke befinden sich vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie bei der ersten und der zweiten Stufe.

Zwischen der ersten und der zweiten Stufe kann eine Sauerstoffnachbehandlungsstufe eingefügt werden. Bei der Sauerstoffnachbehandlung wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht, welches eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die grösser als 0,1%, bevorzugt zwischen 1% und 21% ist. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 427°C und 538°C, vor allem bevorzugt zwischen 482°C und insbesondere bevorzugt bei 524°C. Wasser ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0 und 10%, vor allem bevorzugt zwischen 1% und 4% und insbesondere bevorzugt zwischen 2% und 3% anwesend. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke liegen vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie bei der ersten, der zweiten und dritten Stufe.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in der End-Wasserstoffreduktionsstufe der Wasserstoff vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, vor allem bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser aufweisen sollte. Ebenfalls sollte die Menge an Wasserstoff vorzugsweise grösser als 2 Mol Wasserstoff/Mol Platin sein, vor allem ■ bevorzugt grösser als 10 Mol Wasserstoff/Mol Platin. Vorzugsweise sollte der Wasserstoff eine gesamte Gas-

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 558 A5

konzentration zwischen 1 Vol.~% und 100 Vol.-%, vor allem bevorzugt 10 und 100 VoI.-% und insbeson-ders bevorzugt 50 und 100% haben. Falls weniger als 100% Wasserstoff anwesend ist, dann sollte ein inertes Gas vorzugsweise den Rest des Gases herstellen.

Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen des gesamten Konzeptes der vorliegenden Erfindung dar. Es ist beabsichtigt, dass sie nur exemplarisch sind und in keinerlei Weise eine Einschränkung darstellen.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators. Ein Katalysator, welcher 0,8% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith umfasst, welcher 8% Barium enthält, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis sich 317 ppm an Schwefel angesammelt hatten und er wesentlich für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war [dieses ist ein isothermischer Test, in welchem leichtes Erdöl, welches hauptsächlich C6-Cs Paraffine enthält, bei 493°G, 0,79 MPa und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 6 GHSV (liquid hourly space velocity) reformiert wurde]. Die Platinatome auf der Oberfläche des Katalysators wurden durch Transmissions-Elektronen-mikroskopie (TEM) beobachtet und sie traten in Gruppen auf, welche einen Durchmesser von 1,0-2,0 nm hatten.

Der desaktivierte Katalysator wurde dann einer Schwefelentfernungsstufe, die wie folgt ist, unterworfen. Man brachte den Katalysator mit einem Gasstrom aus 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 482°C und 250 GHSV 24 Stunden lang in Berührung. Dann wurde der Katalysator mit einem Gasstrom von Kohlenstoffmonoxid, welcher durch eine 32%ige Chlorwasserstofflösung in Blasen hindurchgegeben wurde, um 3,5% HCl, 1% H2O und 95,5% CO zu ergeben, in Berührung gebracht. Diese Operation wurde bei 482,°G (900°F) und 250 GHSV 24 Stunden lang durchgeführt. Die Konzentration des Schwefels des Katalysators nach der Behandlung betrug 80 ppm. Die Piatinagglomerate, in der Form von kubischen Kristallen mit einer Kantenlänge von etwa 3,0-8,0 nm wurden auf dem Katalysator durch TEM beobachtet. Der Katalysator war für Reformierungsreaktionen, einschliesslich der Cyclohexan-Dehydro-genierung, vollständig inaktiv.

Um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen, wurde er einer Oxychlorierungsstufe unterworfen, Dieses Verfahren wurde wie folgt ausgeführt. Man brachte den Katalysator mit feuchter Luft bei einer Gasdurchsatzmenge von 1440 GHSV und einer Temperatur von 538°C eine Stunde lang "in Berührung. Die feuchte Luft in diesen und den nachfolgenden Beispielen enthielt ungefähr 2% Wasser und sie wurde erhalten, indem man Luft mit Wasser bei Zimmertemperatur sättigte. Der Druck für dieses und alle nachfolgenden Beispiele (falls nicht anders erwähnt) betrug 1 -105 Pa. Dann wurde der Katalysator mit einer gasförmigen Mischung aus feuchter Luft bei 1440 GHSV und einer Temperatur von 482°C zwei Stunden lang in Berührung gebracht, während man Chlorid in Form von Tetrachlorkohlenstoff (CCI4.) bei einem Verhältnis von ungefähr 20 Chloratome pro 1 Platinatom injizierte. Danach liess man die feuchte Luftmischung noch bei 1440 GHSV und 482°C für eine zusätzliche Stunde aber ohne Tetrachlorkohlenstoff. Dann wurde trockener Stickstoff mit dem Katalysator bei 1440 GHSV und 482°C 10 Minuten lang in Berührung gebracht. Dann folgte die Inberührungbringung von trockenem Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1440 GHSV und einer Temperatur von 482°C während einer Stunde. Nach dieser Prozedur wurde der Katalysator durch TEM analysiert und es wurde beobachtet, dass nur sichtbares Platin in Agglomeraten von 1,0 mix oder weniger anwesend waren. Nach 20 Stunden Betriebsdauer wurde der Katalysator dann auf die Paraffin-Dehydrocyclisierung untersucht und es wurde gefunden, dass er etwa 40% der Aktivität des frischen Katalysators, ebenfalls nach 20 Stunden Betriebsdauer gemessen, hatte, (K regenerierter Katalysator/K frischer Katalysator = 0,40) (K = (Selektivität) [In (1-Konversion)].

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die Regenerierung eines desaktivierten Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung, Ein frischer, gebundener Katalysator, der 0,8% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith, der 8% Barium (die Metallkonzentrationen basieren auf dem Gewicht des Zeoliths, der Katalysator war hingegen mit 20% Siliciumdioxid gebunden, welches die Metalikonzentration für den gebundenen Katalysator verändert) enthielt, aufwies, wurde in Wasserstoff bei 482°C eine Stunde lang reduziert, mit Stickstoff gewaschen und dann in feuchter Luft eine Stunde lang bei 538°C erhitzt. Der resultierende Katalysator hatte eine Dehydrocyclisierungsaktivität von K/Kfnsoh = 0,20.

Um dem Katatysator die Aktivität wieder zurückzugeben, wurde er der folgenden Oxychlorierungsstufe unterworfen. Der Katalysator wurde mit einer gasförmigen Mischung aus feuchter Luft bei 1440 GHSV und einer Temperatur von 510°C zwei Stunden lang in Berührung gebracht, während man Chlor in Form von Tetrachlorkohlenstoff (CCU) bei einem solchen Verhältnis injizierte, dass 20 Chloratome pro 1 Platinatom da waren. Dann wurde trockener Stickstoff bei 1440 GHSV und 482°C eine Stunde lang injiziert, Dem folgte die Inberührungbringen von trockenem Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1440 GHSV und einer Temperatur von 482°C während einer Stunde. Anschliessend wurde der Katalysator auf die Paraffin-Dehydrocyclisierung geprüft und es wurde gefunden, dass die Aktivität grösser als

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 558 AS

diejenige des frischen Katalysators war (beide Messungen wurden nach 20 Stunden Betriebsdauer durchgeführt) (K regenerierter Katalysator/K frischer Katalysator = 1,15) (K = Selektivität) [ln (l-Kon version)]).

Die Katalysatoren in den folgenden Beispielen wiesen 0,8% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith auf, welcher 8 Gew.-% Barium enthielt, die Gew.-% wurden, basierend auf dem L-Zeolith ohne Bindemittel, berechnet. Die gebundenen Katalysatoren enthalten 20 Gew.-% anorganisches Bindemittel, welche die Gesamt-Gewichtsprozent von Platin auf 0,64% und die Gesamt-Gewichtsprozent von Barium auf 6,4% reduzieren.

Beispiel 3

Die folgenden Beispiele zeigen ein Grund-Oxychlorierungsverfahren unter Verwendung verschiedener Bedingungen, um gute Resultate zu erhalten. Es ist nicht ein genaues Beispiel der vorliegenden Erfindung, da der L-Zeolith nicht gebunden ist und man feuchten Wasserstoff verwendet.

Man nahm vier frische Katalysatoren und unterwarf sie den folgenden Desaktivierungs- und Regenerierungsbedingungen

Versuch Nr.

frischer Katalysator Desaktivierungs-Prozedur

Oxychlorierungs-Prozedur

02-Nachbehandlung

N2-Reinigung

Ha-Reduktion

Stunden Aktivitäts-Test

Konversion:

78/69

Selektivität:

75/81

216

234

238

242

L-Zeolith 238; kein Bindemittel

Alle Katalysatoren wurden in Wasserstoff bei 482°C (900°F) 1 Stunde lang reduziert. Dann wurden sie in feuchtem 1% O2 unter den folgenden Bedingungen oxydiert.

538°C 538°C 566°C 566°C

3 h lang 3 h lang 16 h lang 16h lang

Alle Katalysatoren wurden mit feuchtem (etwa 2% H2O) 1 % O2 und CCI4 (bei einem Verhältnis von 20 Cl/Pt-Atomen) bei 510°C (950°F) und 1440 GHSV 2 h lang in Berührung gebracht.

Alle Katalysatoren wurden mit feuchtem (etwa 2% H2O) 1% O2 bei 510°C

(950°F) 1 h lang bei 1440 GHSV in Berührung gebracht.

Alle Katalysatoren wurden mit feuchtem (etwa 2% H2O) N2 bei 510°C

10 Minuten lang bei 1440 GHSV in Berührung gebracht.

Alle Katalysatoren wurtJen in feuchtem (etwa 2% H2Q) Wasserstoff bei

510°C (950°F) und 1440 GHSV während derfolgenden Zeiten in Berührung gebracht:

1h 2 h 2,2h

Die folgenden Konversionen *1 und Selektivitäten *2 wurden für jeden Katalysator für 3 h Betriebsdauer/20 h Betriebsdauer festgestellt:

78/69 79/71 77/69

71/81

71/78

73/81

*1 Die Konversion wird als die Fraktion des Ausgangsmaterials definiert, die entweder in Aromaten oder in Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen überführt wird.

*z Die Selektivität wird als die Fraktion der überführten Ausgangsmateriaiien definiert, die in Aromaten überführt wurden.

Beispiel 4

Die folgenden Katalysatoren wurden auf ähnliche Weise wie diejenigen in Beispiel 3 behandelt, aber diese wurden durch Koksverschmutzung desaktiviert. Wiederum handelt es sich hier nicht um ein striktes Beispiel des vorliegenden Verfahrens, da der Zeolith nicht gebunden ist und man feuchten Wasserstoff verwendet. Es ist jedoch nützlich zu zeigen, dass das Verfahren auch mit einem ungebundenen, mit Koks verunreinigtem Katalysator ausgeführt werden kann.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 558 A5

Versuch Nr.

222

230

frischer Katalysator Desaktivierungs-Prozedur

Koksverbrennung

Oxychlorierungs-Prozedur

Ö2-Nachbehandlung

Na-Reinlgung H2-Reduktion

Aktivitäts-Test

Konversion:

Selektivität:

L-Zeolith 238; kein Bindemittel

Diese Katalysatoren wurden in einer Versuchsanlage unter Standard-Refor-mierungsbedingungen verwendet, bis sie für eine Paraffin-Dehydrocyclisierung im wesentlichen desaktiviert waren.

Beide Katalysatoren wurden mit 1% O2 bei 316°C 1 h lang, dann beî 416°C 5 h lang mit den folgenden Mengen H2O in Berührung gebracht:

etwa 2% 0%

Die Katalysatoren wurden mit feuchtem 1% OzZ h lang bei 510°C, 1440 GHSV und CCI4 in Berührung gebracht, um ein 33:1-Verhältnis von Cl/Ptzu erzielen.

Die Katalysatoren wurden mit feuchtem 1% O21 h lang bei 510°C und 1440

GHSV in Berührung gebracht.

Feuchter (etwa 2% H2O) N2 bei 510°C 10 Minuten lang.

Beide Katalysatoren wurden mit feuchtem Wasserstoff (etwa 2%) bei 510°C

3 h lang in Berührung gebracht.

70/64 76/80

67/51 71/76

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass nichtannehmbare Resultate erhalten werden, wenn man feuchten Wasserstoff bei der Regenerierung eines mit Koks vergifteten, gebundenen Katalysators verwendet. Die folgenden Katalysatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie diejenigen von Beispiel 4 behandelt, jedoch verwendete man ein Bindemittel, um das Katalysatorpulver zusammenzuhalten.

Versuch Nr.

226

228

frischer Katalysator Bindemittel

Desaktivierungs-Prozedur

Koksverbrennung Oxychlorierungs-Prozedur

02-Nachbehandlung

Na-Relnigung

H2-Reduküon

Aktivitäts-Test

Konversion:

Selektivität:

L-Zeolith L-Zeolith

114 382

AI2O3 SÌO2

Die Katalysatoren wurden in einer Versuchsanlage unter Standard-Refor-mierungsbedingungen so lange verwendet, bis sie für die Paraffin-Dehydrocyclisierung im wesentlichen desaktiviert waren.

Die Katalysatoren wurden mit 1% O21 h lang, dann bei 416°C 5 h lang, beide ohne H2O, in Berührung gebracht.

Die Katalysatoren wurden mit feuchtem 1 % O2 2 h lang bei 510°C, 1440 GHSV und CCI* in Berührung gebracht, um ein Verhältnis von 20:1 Cl/Pt zu erzielen.

Die Katalysatoren wurden mit feuchtem 1% O21 h lang bei 510°C bei 1440

GHSV in Berührung gebracht.

Nasser N2 bei 510°C und 1440 GHSV während

30 Min. 10 Min.

Der Katalysator wurde mit feuchtem (etwa 2%) H2 bei 5tO°C 3 h lang in Berührung gebracht.

53/39 65/70

52/39 67/70

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH676558 A5

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, dass gute Resultate erhalten werden, wenn man trockenen Stickstoff und trockenen Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen auf einem gebundenen Katalysator verwendet.

Versuch Nr.

278

285

Frischer Katalysator

L-Zeolith

L-Zeolith

430

382

Bindemittel

SÌO2

S1O2

Desaktivierungs-Prozedur

Der Katalysator wurde in H21 h lang bei 482°C reduziert. Dann wurde er in trockener Luft bei 538°C 3 h lang oxydiert.

Koksverschmutzung wie in Beispiel 5

Koksverbrennung keine

Koksverbrennung wie in Beispiel 5

Oxychlorierungs-Prozedur

Der Katalysator wurde mit feuchter

Der Katalysator wurde mit feuchter

Luft bei 510°C 2 h lang, 1440 GHSV

Luft bei 538°C 1 h lang in Berührung

und genug CCI4, um ein 20:1 Cl/Pt-

gebracht. Dann wurde feuchte Luft

Verhältnis zu erzielen, in Berührung bei 510°C 4 h lang mit CCI4 zuge

gebracht.

fügt, um 20:1 Cl/Pt zu erzielen.

02-Nachbehandlung

Der Katalysator wurde mit feuchter

Der Katalysator wurde mit feuchter

Luft bei 510°C 1 h lang in Berührung

Luft bei 510°C 1 h iang in Berührung

gebracht.

gebracht.

Na-Reinigung

Trockener N2 bei 482°C 1 h lang und GHSV.

H2-Reduktion

Trockene H2 bei 482°C 1 h lang und 1440 GHSV.

Aktivitäts-Test

Konversion:

79/71

75/67

Selektivität:

82/88

81/87

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Behandlung des Katalysators mit trockenem Stickstoff für variierende Zeiten in der Stufe der Stickstoffreinigung.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH676 558 A5

Versuch Nr,

319

314

318

322

323

frischer Katalysator Bindemittel

Desaktivierungs-Prozedur

Oa-Nachbehandlung N2-Reinigung

Aktivitäts-Test:

Konversion:

Selektivität:

L-Zeolith 382 Alle Katalysatoren hatten S1O2 als ein Koksverschmutzung wie in Beispiel 4

Koksverbrennung Oxychlorierungs-Prozedur

L-Zeolith 485

Bindemittel.

Der Katalysator wurde in H21 h lang reduziert, in feuchter Luft bei 538°C 1 h lang oxydiert.

keine

318,322 und 323wurden mit feuchter Luft bei 510°C 1440 GHSV und CCI4 in Berührung gebracht, um ein Verhältnis von 20:1 Gl/Pt-Atomen zu erzielen.

Koksverbrennung wie in Beispiel 4 Katalysatoren 319 und 314 wurden mit feuchter Luft bei 538°G 1 h lang in Berührung gebracht. Dann feuchte Luft bei 510°C (950°F) 1440 GHSV 2 h lang und GCLt, um ein Verhältnis von 20:1 Gl/Pt-Atomen zu erzielen.

Der Katalysator wurde mit feuchter Luft bei 510°C 1 h lang bei 1440 GHSV in Berührung gebracht.

Alle Katalysatoren wurden mit trockenem N2 bei 482°G für die folgenden Zeitpenoden in Berührung gebracht:

1h 4h 4h 4h 1h

75/70 82/88

64/60 65/89

64/49 81/87

67/52 83/89

67/58 83/89

Beispiel 8

Diese Experimente zeigen die Wirkung einer Variante von Gasdurchsatzmengen.

Versuch Nr.

285

292

287

frischer Katalysator Bindemittel

Desaktivierungs-Prozedur

Koksverbrennung

Oxychlorierungs-Prozedur

02-Nachbehandlung

N2-Reinigung

N2-Reduktion

Aküvitäts-Test

Konversion:

Selektivität:

Alle Katalysatoren waren Zeolith 382.

Alle Katalysatoren verwendeten ein Si02-Bindemittel.

Koksverschmutzung wie in Beispiel 4.

Koksverbrennung wie in Beispiele.

Der Katalysator wurde mit feuchter Luft bei 538°G 1 h lang in Berührung gebracht. Dann wurde feuchte Luft bei 510°C (950°F) 2 h lang mit CCl4 zugefügt, um ein 20:1 Cl/Pt-Verhält-niszu erzielen. Die Durchsatzmenge von 1440 GHSV wurde verwendet.

480 GHSV 140GHSV Die Katalysatoren wurden mit feuchter Luft bei 510°G (950°F) 1 h lang in Berührung gebracht, aber:

1440 GHSV 480 GHSV 140 GHSV

Trockener N2 bei 482°C 1 h lang, aber:

1440 GHSV -480 GHSV 140 GHSV

Trockener H2 bei 482°C 1 h lang, aber:

1440 GHSV 480 GHSV 140 GHSV

Die Katalysatoren wurden mit feuchter Luft bei 510°C 2 h lang mit zugefügten CCI4 in Berührung gebracht, um ein 20:1 Cl/Pt-Verhältnis zu erzielen; die folgenden Geschwindigkeiten wurden verwendet:

75/67 81/87

57/42 71/82

13/5 43/35

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH676 558A5

Beispiel 9

Diese Versuche zeigen die Wirkung von Druck.

Versuch Nr. 778 811

frischer Katalysator L-Zeolith L-Zeolith

436 488

Bindemittel SÌO2 SÌO2

Diese Katalysatoren wurden identisch zu Versuch Nr. 285 während der Desaktivierungs-Prozedur, Koksverbrennung, 02-Nachbehandlung, N2-Reini-gung und Hz-Reduktion behandelt. Versuch Nr. 778 wurden jedoch bei 6,89 103 Pa und Versuch Nr. 811 bei 1,13 MPa durchgefühlt Andere Änderungen sind nachfolgend aufgeführt:

Oxychlorierungs-Prozedur: Siehe Versuch Nr. 285 in Beispiel 8. Siehe Versuch Nr. 292 in Beispiel 8,

das CI/Pt-Verhältnis betrug 115 und die Zeit betrug 20 Stunden.

Aktivitäts-Test

Konversion: 70/60 14/0

Selektivität: 83/88 50/0

Beispiel 10

Diese Versuche zeigen eine Ausgleichs-Wirkung für eine langsame Durchsatzmenge.

Versuch Nr.

297

298

frischer Katalysator Bindemittel

02-Nachbehandlung

Nß-Reinigung

Aktivitäts-Test

Konversion:

Selektivität:

L-Zeolith 382 SÌO2

Beide Katalysatoren wurden für die Desaktivierungs-Prozedur, Koksverbrennung, die Oxychlorierungs-Prozedur und die Wasserstoff-Reduktion gleich wie in Versuch Nr. 285 behandelt, aber die Durchsatzmenge war 480 GHSV. Andere Änderungen sind nachfolgend zusammengestellt:

Der Katalysator wurde mit 1% O2 bei 510°C und 480 GHSV für folgende Zeiten in Berührung gebracht:

3 h 1h

Der Katalysator wurde mit trockenem N2 bei 482°C und 480 GHSV für folgende Zeiten in Berührung gebracht: 1 h 3 h

67/57 79/86

72/64 79/86

Die Versuche Nr. 297,298 und 292 in Beispiel 8 zeigen, wie die Zeiten ausgedehnt werden können, um die Wirkung einer langsamen Gasdurchsatzmenge zu kompensieren.

Es ist beabsichtigt, dass die Ausführungsformen der Erfindung, welche weiter oben beschrieben sind, nur als Erklärungen der Erfindung dienen sollen. Sie sollten nicht als eine Einschränkung des Gebietes der Erfindung auf gerade diese Ausführungsformen, die Beispiele darsteilen, interpretiert werden. Für den Fachmann auf diesem Gebiet der Forschung ist es selbstverständlich, dass zahlreiche Varianten der Erfindung, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, bestehen, nicht in den Beispielen dargestellt wurden, welche aber äquivalente Resultate liefern werden.

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 676 558 A5

Claims (24)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Wieder-Dispergieren von Platin auf einem Katalysator, der Platin, L-Zeolith und ein anorganisches Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator unter Oxychlorierungsbedingungen oxychloriert,

(b) den Katalysator mit einem inerten Gas in Berührung bringt und

(c) den Katalysator mit trockenem Wasserstoff in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Tonen, Siliciumdioxid, Tonerde oder Siliciumdioxid-Tonerde besteht, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit Wasserstoff, welcher weniger als 1000 ppm Wasser enthält, in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Wasserstoff, welcher weniger als 500 ppm Wasser enthält, in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Wasserstoff, welcher weniger als 100 ppm Wasser enthält, in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas Stickstoff ist und mit dem Katalysator während einer Zeitperiode, die zwischen 10 Minuten bis 1 Stunde und 30 Minuten liegt, in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff mit dem Katalysator während einer Zeit zwischen 30 Minuten und 1 Stunde in Berührung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffstrom weniger als 100 ppm Wasser enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxychlorierungsstufe die Berührung des Katalysators mit einem Gas, welches 0,1% bis 21% Sauerstoff, 0,1% bis 10% Wasser und eine wirksame Menge an Chloratomen, um ein Chlor- zu Platinverhältnis zwischen 4:1 und 1000:1 zu erzielen, enthält, umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Chloratome aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoff, Chlorgas oder einem organischen Chlorid ausgewählt ist, besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Sauerstoff-Nachbehandiungsstufe nach der Oxychlorierungsstufe, aber bevor der Katalysator mit dem inerten Gas in Berührung gebracht wird, umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas zwischen 0,1% bis 21% Sauerstoff enthält und mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 427°C und 538°C bei einer Gasdurchsatzmenge zwischen 150 und 1500 GHSV in Berührung gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration zwischen 1% und 10% liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit dem inerten Gas und dem trockenen Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 316°C und 538°C in Berührung gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit dem inerten Gas und dem trockenen Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 427°C und 510°C in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit dem inerten Gas und dem trockenen Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 469°C und 496°C in Berührung gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator unter Oxychlorierungsbedingungen mit einem Gas in Berührung bringt, welches 1% bis 21% Sauerstoff, 1% bis 4% Wasser und eine wirksame Menge Chloratome, um ein Chlor- zu Platinverhältnis zwischen 4:1 und 1000:1 zu erzielen, enthält;

(b) den Katalysator mit einem Gas, das Stickstoff enthält, während einer Zeit zwischen 10 Minuten und 1 Stunde und 30 Minuten bei einer Gasdurchsatzmenge zwischen 150 und 1500 GHSV und einer Temperatur zwischen 454°C und 510°C in Berührung bringt; und

(c) den Katalysator mit einem Gas, das Wasserstoff mit weniger als 1000 ppm Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen 469°C und 496°C und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV in Berührung bringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Tonen, Siliciumdioxid, Tonerde oder Siliciumdioxid-Tonerde besteht, ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoff enthaltende Gas weniger als 500 ppm Wasser enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-Berührungszeit zwischen 30 Minuten und 1 Stunde liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Entfernung von Kohlen-stoff-aus dem Katalysator vor der Oxychlorierungs-Prozedur umfasst.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Entfernung von Koh12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH676558A5

lenstoff aus dem Katalysator vor der Oxychlorierungs-Prozedur umfasst.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator vor der Oxychlorierungs-Prozedur umfasst.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator vor der Oxychlorierungs-Prozedur umfasst.

13