DE2929412A1 - Verfahren zur verbesserung eines erdoeldestillats - Google Patents

Verfahren zur verbesserung eines erdoeldestillats

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Description

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Entwachsung von Erdöldestillaten, wobei ein verbessertes Destillat und gleichzeitig eine CL5-C2,-Olefin-Produktfraktion erzeugt werden. Erfindungsgemäss wird ein Destillat Kit einem Zeolit-Katalysator vom Typ ZSM-5 unter niedrigen Druckbedingungen entwachst.
Das Entwachsen von Rohöldestillaten unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators ist bekannt (siehe zum Beispiel die US-PSS 3 894 9^9 und 4 067 797). Diese bekannten Verfahren leiden jedoch noch unter Nachteilen, zu denen (1) die rasche Katalysator-Vergiftung oder -Beaktivierung und (2) das Fehlen oder der nur geringe Anfall von C,-Cj,-Olef inen in der C^-C^-Produktfraktion gehören.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahren zur katalytischen Verbesserung von Erdöldestillaten auf wirkungsvollere Weise. Dabei soll mindestens ein wesentlicher Anteil des Produkts, das durch die katalytische Entwachsung des Destillats mit einem Zeolit vom Typ ZSM-5 entwachst wird, eine (X-Cu-Olefinfraktion sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung eines Erdöldestillats, das gleichzeitig eine erhebliche C-z-C^-Olefin-Produktfraktion liefert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(1) das Destillat mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Aluminosilikat vom Typ ZSM-5 enthält und praktisch ohae Hydrieraktivität ist, und zwar (a) bei einer Temperatur von etwa 26o bis 427 °C, (b) einem Druck von weniger als etwa 14 kg/cm und (c) einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung von etwa 0,1 bis 15, wobei man eine Beschickung mit einem Gehalt an stick-
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stoffhaltigen Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff, von weniger als etwa 5 ppm (Gewicht) verwendet, und
(2) verbessertes Destillat und die Olefinfraktion durch Fraktionieren des Ablaufs von Stufe 1 gewinnt.
Unter "stickstoffhaltigen Verunreinigungen" werden organische stickstoffhaltige Verbindungen verstanden, die im Rchcl oder halbsynthetischem Rohöl und/oder in ihren auf konventionelle Weise in hydrierenden Verfahren erhaltenen Destillatfraktionen vorliegen-
Die beiliegende Figur 1 zeigt den Einfluss des Stickstoffs auf die Aktivität eines ZSM-Katalysators. Figur 2 zeigt den Einfluss des Drucks auf die Ausbeute an leichten gasförmigen Produkten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasöl mit gleichzeitig erheblicher Produktion einer C^-C^-Olefin-Produktfraktion entwachst. Ein hierbei typischerweise eingesetztes öl zeigt folgende Eigenschaften:
Siedebereich (ASTM D-II60), 0C 230 -
Dichte (15 °C) 0,836
Anilinpunkt, 0C 93
Gesaintstickstoff, ppm (Gew.) als N 0,5
Schwefel, ppm (Gew.) als S 20
Ramsbottcm-Kohlenstoff 0,5
Brechungsindex (80 °C) 1,4-375
Dichte (70 0C) 0,798
mittleres Molekulargewicht 275
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Die Behandlung dieser Beschickung mit einem Katalysator, der aus einem ZSM-5-artigen Zeolit in poröser Tonerdematrix (Gewichtsverhältnis Zeolit zu Matrix 65:35) besteht, erfolgt in einem Pestbett-Reaktor unter folgenden Bedingungen:
Temperatur, °C (Mittelwert) 599
Raumgeschwindigkeit Flüssigkeit (V/V/Std.) 2,0
Gesamtdruck kg/cm 2,78
2
Wasserstoffpartialdruck, kg/crn 0
Kreislaufgas nr/hl °
Für die beschriebene Beschickung und die angegebenen Bedingtingen sind folgende Ergebnisse (Gewichtsprozent) typisch:
C, 0,0 87,49
C2 (gesamt) 0,01
C, (gesamt) 2,86
Propen 1,59
<k (gesamt) 9,66
Butene 7,03
C5 - 82 0G - 12,19
82 - 193 °c 6,54
193 - 260 0C 7,14
260 0C -Endpunkt 6l,6o
C1- + Gesamt
Unter den obigen Bedingungen zeigt der Katalysator bei Verwendung einer Beschickung mit niedrigem Stickstoffgehalt einen Aktivitätsverlust von nur 0,01 C/Std. Diese Sate_ -'"7V' '■".·" macht überraschenderweise nur etwa 1/5 der nach Stand der Technik zu erwartenden Ferine traf; β . .-J aus, vergleiche zum Beispiel (1) US-PS 4 067 797, und ferner (2) N.Y. Chen et al.,
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New Process Cuts pour Point of Distillates", The Oil and Gas Journal 1977, I65-I7O.
Der Katalysetor
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator vom ZSM-5-Typ ist ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolit mit einem Verhältnis Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 12, und vorzugsweise mehr als jJO. Beispiele derartiger Katalysatoren sind ZSM-5, ZSM-8, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-21 und andere, ähnlich wirkende Aluminosilikate, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. So wird zum Beispiel ZSM-5 in den US-PSS 3 702 886 und 3 770 6l4, ZSM-8 in der US-PS
(US-Patentanmeldung 865 4l8 vom 10. 10. I969), ZSM-Il in der US-PS 3 709 979, ZSM-12 in der US-PS 3 8?2 und ZSM-21 in der US-PS 3 948 758 beschrieben. Die Katalysatoren vom Typ ZSM-5 können in Wasserstofform oder in Metallkation- oder Kationkomplexform vorliegen, die geringe oder keine Hydrieraktivität besitzt, wie dies zum Beispiel der Fall ist bei der Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Kupfer- oder Silberform oder der mit seltenen Erdmetallen gebildeten Form; die Wasserstofform wird jedoch bevorzugt. Die i£"drieraktivität eines Katalysators ist die Fähigkeit des Katalysators, molekularen Wasserstoff zu absorbieren und zu dissoziieren.
Die Wasserstofform und andere Formen der ZSM-5-artigen Zeolite erhält man durch konventionelle Basen- und/oder Ionenaustauschverfahren, die auf dem Gebiet der Zeolittechnik üblich sind, einschliesslich der gewöhnlichen Trocken- und Calciniejrstufen. Vorzugsweise besitzt der erfindungsgemäss verwendete ZSM-5-artige Zeolitkatalysator einen minimalen Natriumgehalt von beispielsweise weniger als 1 Gew.Ji, insbesondere von weniger als etwa 100 ppm,
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obgleich auch ein ZSM-5-artiger Zeolit mit gröseerem Natriujngehalt beim Einsatz für die vorliegenden Zwecke relativ brauchbar ist.
Der ZSM-5-artige Katalysator kann in beliebiger geeigneter Form vorliegen, das heisst in derjenigen Form, die gewöhnlich im Festbett, in der Wirbelschicht oder in einer Aufschlämmung benötigt wird. Vorzugsweise verwendet man einen Festbett-Reaktor und eine Zusammensetzung aus einem porösen anorganischen Binder oder einer Matrix mit solchen Mengenanteilen, dass das resultierende Produkt 1 bis 95* und vorzugsweise 10 bis 70 Gew. % Zeolit im fertigen Zustand enthält.
Unter einer "porösen Matrix" werden anorganische Stoffe verstanden, mit denen man einen Zeolit kombinieren kann, in denen man ihn dispergieren oder mit denen man ihn anderweitig innig vermischen kann, wobei die Matrix bezüglich der Xrackung von Kohlenwasserstoffen katalytisch aktiv sein kann oder nicht. Die Porosität der Matrix kann entweder dem verwendeten Material innewohnen, oder sie kann durch mechanische oder chemische Mittel erzeugt werden. Beispiele für geeignete Matrices sind Bimsstein, Schamott, Diatomeenerde und anorganische Oxide. Beispiele für anorganische Oxide sind Tonerde, Kieselsäure, amorphe Gemische aus Kieselsäure und Tonerde, natürlich vorkommende und in konventioneller Weise verarbeitete Tone, zürn Beispiel Bentonit, Kaolin und dergleichen, ferner andere Gemische aus Kieselsäure und Oxiden wie Kieselsäure/Magnesia, Kieselsä'ure/Zirkonerde, Ktselsäure/Titandioxid und dergleichen.
Das Zusammenbringen des Zeolits mit einer anorganischen Oxid-Matrix kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen, wobei der
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ORfGlNAL INSPECTED
Zeolit mit den Oxid innig vermischt wird, während letzteres in wasserhaltigem Zustand, zum Beispiel als Hydroscl, Hydrogele oder nasser,gelatinöser Niederschlag,oder im Trockenzustand oder in entsprechenden Kombinationen vorliegt. Eine bequeme Methode besteht darin, dass man ein wasserhaltiges Gel oder Cogel aus ein oder mehreren Oxiden herstellt unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines Salzes oder SalzgemischsT zum Beispiel einer wässrigen Lösung von A
sulfat, Natriumsilikat und dergleichen. Zu dieser Lösung wird Ammoniumhydroxid, -carbonat oder dergleichen in zur Ausfällung der Oxide in wasserhaltiger Form ausreichender Menge zugegeben. Nachdem der Niederschlag gewaschen wurde, um mindestens den grössten Anteil wasserlöslicher Salze auszuwaschen, wird der in feinteiligem Zustand vorliegende Zeolit sorgfältig mit diesem Niederschlag und zusätzlichem Wasser oder Gleitmittel vermischt, wobei letztere in solcher Menge vorliegen, dass eine Formgebung des Gemische, zum Beispiel durch Extrusion, ermöglicht wird.
Die Beschickung
Erdöldestillate und dergleichen, die mindestens eine erhebliche (5 Vol.#) Menge an Normalparaffinen und/oder weniger verzweigten Paraffinen enthalten, stellen eine geeignete Beschickung für das erfindungsgemasse Verfahren dar, vorausgesetzt, dass ihr Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff, weniger als 5, und vorzugsweise weniger als 1 ppm (Gewicht) beträgt.
Beispiele geeigneter Beschickungen sind bei Normaldruck oder unter Vakuum erhaltene Gasöl$, deren Fraktionen und Gemische, zum Beispiel mit Siedebereichen bei Normaldruck zwischen 204 und 5^8 0C und vorzugsweise zwischen 260 und 45^ °C.
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Die erfinduugiiger:;üsse;i Beschickungen können schwefelhaltige Verunreinigungen enthalten- Das resultierende Produkt enthält dann allerdings im allgemeinen ebenfalls gewisse Mengen an schwefelhaltigen Verunreinigungen. Vorzugsweise verwendet man Beschickungen, die schwefelhaltige Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 20 ppm (Gewicht), berechnet als Schwefel, enthalten.
Verfahrensbedingungen
Die im erfindungsgemässen Verfahren jeweils geeigneten Verfahrensbedingungen ändern sich in Abhängigkeit von Faktoren wie der jeweiligen Beschickung, der gewünschten Umwandlung, dem Alter des Katalysators und dergleichen. Befriedigende Bedingungen bewegen sich im allgemeinen innerhalb folgendem Rahmen:
breiter bevorzugter Bereich Bereich
Temperatur, 0C 26o - 427 288 -399
Druck, kg/cm2 ^/15 1,0? - 2,78
Raumgeschwindigkeit Flüssigkeit
V/V/Std. 0,5-10 2-4
Wurde gefunden, dass die Ausbeute an C5-C2, -Olefinen sehr
empfindlich auf den Druck im System reagiert. So ist zum Beispiel bei etwa 36 kg/cm die Ausbeute an derartigen Olefinen nahenuLLDiese Olefine sind jedoch besonders erwünscht und für zahlreiche bekannte Zwecke in der Erdöl- und Chemischen Industrie wertvoll, während die entsprechenden Alkane weit weniger gefragt sind. Die Ausbeute an C,-C^-Olefinen schwankt, je nach Beschickung, Verfahrensbedingungen und Katalysator,
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zwischen etwa 2 und 10 Gew.%, bezogen auf die umgewandelte Beschickung.
Beispiel 1
In einem Vergleichsversuch wurde die Wirkung von Stickstoff auf einen ZSM-Katalysator ermittelt. Verwendet wurden ein leichtes arabisches Rohöl und ein hydrierend von Stickstoff befreites leichts arabisches Öl mit folgenden Eigenschaften:
Rohöl von Stickstoff
befreites öl
0,890 0,837
80,2 83,5
2,06 0,0037
445 0,74
367/589 240/297
402/413 338/370
432/465 405/447
65 63
16 25
19 12
Dichte (15 °C)
Anilinpunkt, C
Schwefel, Gew.%
Gesaratstickstoff, ppm
D-II60 Destillation
10 % / 30 % °C
50 # / 70 % °C
90 % /EP °C
% Paraffinischer Kohlenstoff
% Naphtheniseher Kohlenstoff
% Aromatischer Kohlenstoff
Die öle wurden bei Normaldruck über einen Katalysator geleitet, der 65 % H-ZSM-5 und 35 % Tonerde enthielt, ohne Wasserstoff oder Kreislaufgas. Die Raumgeschwindigkeit (Flüssig) betrug 2, die Temperatur wurde auf 17 #ige Umwandlung eingestellt. Die aus Figur 1 ersichtlichen Versuchsergebnisse zeigen, dass anfangs das Rohöl den Katalysator viermal schneller verbraucht als das von Stickstoff befreite öl, bis Gleichgewicht erzielt ist. Nach Einstellung des Gleichgewichts ist der Katalysator, der von Stickstoff befreites öl behandelt, um etwa 83 °C wirksamer als der das Rohöl verarbeitende Katalysator. Daraus geht hervor, dass
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ein Katslysator vom Typ ZSM-5.» der bei einem von Stickstoff befreiteri Öl vervvendet wird, wesentlich langer verwendet werden, kann als ein auf Rohöl angewandter Katalysator.
Beispiel
Dieses Beispiel soll den Einfluss des Drucks auf die Ausbeute an leichten gasförmigen Paraffinen und Olefinen zeigen. Verwendet wurde ein hydrierend von Stickstoff befreites Gasöl mit folgenden Eigenschaften:
Dichte (15 "c) 0,854
Anilinpunkt, 0C 77
Schwefel, Gew.% 0,0019
Gesamtstickstoff, ppm 0,63
D-II60 Destillation
10 #/50 g/90 % °c 192,046/424
Kohlenstofftyp, % P/ % N/ % A 48,9/41,5/9*5
Dieses Öl wurde mit einem Katalysator aus 65 % H-ZSM-5 35 % Tonerde unter milden Bedingungen behandelt, nämlich bei einer Temperatur von 316 0C, einer Raumge schwind igke it (flüssig) von 2, einer Kreislaufgasmenge von 35 m /hl und
2 bei folgenden Drucken: 36, 15, 8 und 2,8 kg/cm . Die aus Figur 2 ersichtlichen Ergebnisse zeigen, dass die Menge an Olefinen im leichten Produktgas mit abnehmendem Druck drastisch ansteigt. Beispielsweise beträgt bei 36 kg/cm die Gewichtsmenge C2,-Olefin zu Gesamt-C^ 0,08, bei 8 kg/cm hingegen 0,46 % und bei 2,8 kg/cm 0,56 %. Der niedrige Druck steigert somit die Menge an Olefinen im leichten Produktgas.
Für; Chevron Research Company
San Francisco- CA, V.St.A.
Dr .Ti. J. WoI ff Rechtsanwalt
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. BE!t, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWÄLTE
    ADELONSTRASSE 58 ? Q ? Q A 1
    FRANKFURT AM MAIN 80
    Patentansprüche :
    18. Juli W79
    Verfahren zur Verbesserung eines Erdöldestillats* das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich etwa 204 bis 558 0C bei Normaldruck besteht, unter Bildung einer C,-Cji,-Olefin-Produkt~ fraktion, die, bezogen auf umgewandelte Beschickung, in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.# entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (1) das genannte Destillat, rr.ii. eineiu Katalysator in Berührung bringt, der einen kristallinen Aluminosilikat-Zedit vom Typ ZSM-5 enthält, der praktisch ohne Hydrieraktivität ist, und zwar (a) bei einer Temperatur von etwa 260 bis 427 °C, (b) einem Druck von weniger
    .etwa p
    als714 kg/cm und (c) einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung von etwa 0,1 bis 15 V/V/Std., und dass man eine Beschickung mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff, von weniger als etwa 5 ppm (Gewicht) einsetzt, unter Bildung eines Ablaufs, der eine C^-C^-Olefin-Produktfraktion enthält, und
    (2) verbessertes Destillat und C^-Cj1,-Olefin-Produktfraktion durch Fraktionieruug dieses Ablaufs gewinnt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnst, dass die Verfahrenstemperatur etwa 399 °C, die Raumgeschwlndigkeit etwa 2 und der Druck etwa 2,78 kg/cm betrageö.
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    ORIGINAL INSPECTED
    J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Zusammensetzung aus dem Zeolit und pr^ösem Binder oder Matrix verwendet, die etwa 1 bis 95 Gew.% Zed.it enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschickung verwendet, die (1) bei Normaldruck einen Siedebereich von etwa 204 bis 5^8 0C aufweist, (2) deren Gehalt an schwefelhaltigen Verunreinigungen, berechnet als Schwefel, weniger als etwa 20 ppm betragen und (5) deren Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen weniger als etwa 1 ppm (Gewicht) beträgt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschickung mit einem Siedebereich von 260 bis 427 0C bei Normaldruck verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Zusammensetzung mit einem porösen anorganischen Binder oder einer Matrix verwendet, die den Zeolit in einer Menge von etwa 1 bis 95 Gew.% enthält.
    7- Verfahren nach Ar^ruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit 10 bis 70 # Zeolit verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zeolit im wesentlichen in der Wasserstoff orm einsetzt.
    030018/0582
    ORIGINAL INSPECTED
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zeolit ZSM-5 verwendet.
    03 0 018/0582
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