CH676557A5

CH676557A5 -

Info

Publication number: CH676557A5
Application number: CH3107/88A
Authority: CH
Inventors: Leirsburg Dean A Van; Donald H Mohr; Paul W Tamm; Robert L Jacobson; Thomas R Hughes; Charles R Wilson
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1991-02-15
Also published as: ATE80329T1; JPH01502008A; FI883835A; ES2005739A6; DE3781683D1; DK460388A; WO1988004575A1; AU1296888A; AU607974B2; DE3781683T2; FI883835A0; EP0294477B1; MX167308B; BR8707592A; DK460388D0; CA1312324C; EP0294477A1; KR950009712B1; JP2634216B2; US4851380A

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von mit Schwefel verunreinigten Katalysatoren, insbesondere von Reformierungs-Katalysatoren, die einen Zeolith und ein Metall der Gruppe VIII enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Agglomeratbildung des Metalls der Gruppe VIII und danach die Entfernung des Schwefels aus dem Katalysator.

Während der letzten paar Jahre wurden monofunktionelle Zeolith-Reformierungskatalysatoren ein Gegenstand eines beträchlichten Interesses. Ein monofunktioneller Reformierungs-Katalysator hat wenig oder keine saure Aktivität, weil seine Aktivität für die Begünstigung von Aromatisierungsreaktionen wird durch ein Metall der Gruppe VIII zur Verfügung gestellt. Das Interesse In diesen Katalysatoren beruht primär auf ihrer überraschend hohen Selektivität für die Dehydrocyclislerung von Paraffinen, um Aromaten zu produzieren. Siehe U.S. Patent Nr. 4 104 320 an Bernard et al; 4 517 305 und 4 447 316 an Buss; und 4 434 311 sowie 4 435 283 an Buss et al. Es wurde jedoch auch gefunden, dass diese Katalysatoren Schwefel gegenüber ausserordentlich empfindlich sind. Sie werden sogar durch eine geringe Verunreinigung von Schwefel fast vollständig desaktiviert. (Zum Beispiel siehe U.S. Patent Nr. 4456527 an Buss et al.) Daher besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Regenerierung von mit Schwefel verunreinigten monofunktionellen Zeolith-Reformierungskatalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII enthalten.

Es wurde eine Zahl von Regenerationsverfahren für die Entfernung von Schwefel aus mit Schwefel verunreinigten bifunktionellen Reformierungs-Katalysatoren vorgeschlagen (bifunktionelle Katalysatoren haben eine saure Komponente, welche die zusätzlichen katalytischen Funktionen des Krackens und der Isomerisation zur Verfügung stellt). Zum Beispiel U.S. Patente Nrn. 2 853 435, erteilt am 23. September 1958 an Evering et al; 2 892 770, erteilt am 30. Juni 1950 an Caley et al; und 3 622 520, erteilt am 23. November 1971 an Hayes. Mehr kürzlich wurden Regenerationsverfahren für mit Schwefel verunreinigte bimetallische bifunktionelle Katalysatoren offenbart (die zwei Metalle, wie z.B. Platin/Rhenium, aufweisen). Zum Beispiel siehe U.S. Patente Nrn. 3 617 523, erteilt am 2. November 1971 an Spurlock und 4 033 898, erteilt am 5. Juli 1977 an Jacobson et al. Diese Schwefel-Regenerations-Techniken sind jedoch für monofunktionelle Zeolith-Reformierung-Katalysatoren nicht wirksam.

Da die Möglichkeit einer Schwefelvergiftung des Katalysators nicht vollständig eliminiert werden kann, sogar mit strenger Kontrolle des Schwefels in dem Ausgangsprodukt, ist das Bedürfnis nach einem Schwefel-Generationsverfahren, speziell für monofunktionelle Zeolith-Katalysatoren, offensichtlich.

Es wurden verschiedene Methoden des Standes der Technik für die Regeneration monofunktioneller Zeolith-Katalysatoren vorgeschlagen. Sie beanspruchen wirksam zu sein, um Kohlenstoff zu entfernen und/oder Platin wieder zu verteilen. Keine dieser Methoden jedoch erkennt oder wendet sich an die Desaktivierung durch eine Schwefelverunreinigung oder an die Entfernung von Schwefel. So zum Beispiel wird in der Europäischen Patentanmeldung 0 142 352, eingereicht am 9. November 1984, ein Regenerationsverfahren für desaktivlerte Platin/L Zeolith-Katalysatoren beschrieben. Die Desaktivierung, welche durch dieses Verfahren verbessert wird, wird durch Koksablagerung und die Agglomeration von Platin verursacht, niGht aber durch die Verunreinigung mit Schwefel. Zusätzlich wird in dieser Europäischen Patentanmeldung gelehrt, dass es bevorzugt ist, etwas Schwefel zu dem Katalysator zu geben, um das Kracken zu reduzieren. In der Anmeldung ist eine Stufe zum Abbrennen von kohlenstoffhaltigem Material und eine Oxychlorierungsstufe enthalten, um die agglomerierten Platinteilchen wieder zu disper-gleren.

Ein anderes Regenerationsverfahren für einen monofunktionellen Reformierungskatalysator ist im U.S. Patent Nr, 4 493 901, erteilt am 15. Januar 1985 an Bernard et al, offenbart. Bernard et al stellen fest, dass das Regenerationsverfahren für die Desaktivierung mit Koks verbessert werden kann, indem man eine Sauerstoffverbrennungsstufe und eine Oxychlorierungsstufe mit einer Hydratationsstufe folgen lässt. Die Verunreinigung mit Schwefel ist nicht erwähnt.

Dementsprechend, da sich keinerlei Referenzen auf die Desaktivierung durch Verunreinigung mit Schwefel beziehen, besteht das Bedürfnis nach einem Regenerationsverfahren, welches monofunktionellen Zeolith-Katalysatoren, die ganz oder teilweise durch Schwefelverunreinigungen desaktiviert worden sind, wieder ihre Aktivität verleihen können. Dieses Bedürfnis würde nun durch die Erfindung befriedigt, welche nachfolgend zusammengefasst und dann im einzelnen beschrieben wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators, vorzugsweise eines Deformierungs-Katalysators, zur Verfügung gestellt, welcher einen Zeolith und ein Metall der Gruppe VIII enthält. Das Verfahren umfasst die Agglomeration des Metalls der Gruppe VIII und anschliessend die Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VIII Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium, am meisten bevorzugt ist Platin.

Ein Hauptmerkmal in diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Grad der Agglomeration des Metalls der Gruppe VIII vor der Entfernung des Schwefels aus dem Katalysator. Zum Beispiel Ist es für einen mit Schwefel verunreinigten, Platin enthaltenden Katalysator bevorzugt, Platinagglomerate zu bilden, die einen grösseren Durchmesser als 5,0 10-9 m haben, noch mehr bevorzugt grösser als 7,510-9 m im Durchmesser und vor allem bevorzugt grösser als 15,0 10-9 m im Durchmesser. Die Menge

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an Platin auf dem Katalysator, welche agglomeriert ist, beträgt vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des gesamten Platins, besonders bevorzugt mehr als 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%.

Der Katalysator umfasst vorzugsweise Platin auf einem grossporigen Zeolith. Der am meisten bevorzugte Zeolith ist L-Zeolith.

Unter anderen Faktoren basiert die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung, dass unerwarteterweise verunreinigender Schwefel wirksam von einem Zeolith-Katalysator, der ein Metall aus der Gruppe VII enthält, durch ein Verfahren entfernt werden kann, welches absichtlich so arbeitet, dass das Metall der Gruppe Vili zu grossen Agglomeraten agglomeriert wird und man anschliessend den Katalysator vorzugsweise mit einem Halogensäure-Gas behandelt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Kohlenmonoxid und eine Halogensäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, mit dem Katalysator als Mischung in Berührung gebracht werden müssen, um sowohl die Agglomeration als auch die Entfernung des Schwefels durchzuführen.

Die Agglomeration des Metalls kann entweder in (a) einem Oxidiergas oder (b) einem Kohlenmono-xid/Halogensäuregas durchgeführt werden. Anschliessend oder gleichzeitig mit der Agglomeration wird der Schwefel entfernt, vorzugsweise mit einer Halogensäure.

In der bevorzugten Methode (a) wird die Platin-Agglomeration und die anschliessende Entfernung des Schwefels vorzugsweise durch Stufen erreicht, die umfassen (1) die Berührung des Katalysators mit einem Gas, das zwischen 1 Vol.-% und 50 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 427°C und 649°C, bei einer Gasgeschwindigkeit (gas rate) zwischen 50 und 5000 GHSV und einem Druck zwischen 1 und 30 105 Pa für eine Zeit zwischen 1 und 100 Stunden; und (2) die Berührung des Katalysators mit einem Gas, welches mehr als 0,1 % Chlorwasserstoff in Wasserstoff enthält für mehr als eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 427°C und 649°C, bei einem Druck zwischen 1 und 30 1 05 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV.

In der bevorzugten Methode (b) wird die Agglomeration des Platins und die Entfernung des Schwefels vorzugsweise durch eine oder mehrere Stufen durchgeführt, die die Berührung des Katalysators mit einem Gas, welches mindestens 2 Vol.-% Kohlenmonoxid und mehr als 0,1 Vol.-% Chlorwasserstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 427°C bis 649°C für mehr als eine Stunde, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV und einem Druck zwischen 1 und 30105 Pa, umfassen.

In einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung eine Stufe der Kohlenstoffentfernung, eine Stufe der Entfernung von Schwefel und eine Stufe der Wiederdispergierung von Platin. Die Stufe der Kohlenstoffentfemung umfasst vorzugsweise die Berührung des Katalysators mit einem Gas, welches zwischen 0,1 Vot.-% und 2,0 VoI.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C und 482°C, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff von dem Katalysator vor der Agglomeration des Platins zu entfernen. Die Stufe der Wiederdispergierung des Platins umfasst vorzugsweise die Berührung des Katalysators mit einem Chlorid oder einem Chlor enthaltenden Gas in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases; Waschen des Katalysators mit einem trockenen inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 316°C und 538°C; und die Berührung des Katalysators mit trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 316°C bis 538°C.

Katalysatoren, die mit Vorteil durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert werden können, umfassen eine Metallkomponente der Gruppe VIII und eine Zeolith-Komponente. Vorzugsweise ist der Zeolith ein grossporiger oder ein intermediärporiger Zeolith.

Ein Beispiel für einen intermediärporigen Zeolith stellt Silicalit dar. Er hat eine scheinbare Porengrös-se zwischen 0,5 und 0,6 10-9 m.

Eine Zusammensetzung von Silicalit, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden im wasserfreien Zustand, kann folgendermassen ausgedrückt werden:

0,9 ± 0,2 [xRaO + (1 - x)Ms/nO] : < ,005 AI2O3; > 1 SÌO2

worin M ein Metall darstellt, verschieden von einem Metall der Gruppe NIA, n die Wertigkeit des genannten Metalls ist, R ein Alkylammoniumradikal darstellt und x eine Zahl bedeutet, die grösser als 0 ist, aber 1 nicht überschreitet.

Silicalit ist in den U.S. Patenten Nrn. 4 309 275; 4 579 831; 4 517 306; und Re. 29 948 beschrieben, welche hiermit alle durch Referenz als ganzes einverleibt werden. Silicalit kann ebenfalls Metalle von entweder der Gruppe IA oder IIA enthalten.

Grossporige Zeolithe werden als Zeolithe definiert, welche einen effektiven Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angström aufweisen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Katalysatoren angewendet werden, die den Typ L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit enthalten. Alle diese Zeolithe haben offensichtliche Porengrössen in der Grössenordnung von 0,7 bis 0,9 10-9 m.

Die Zusammensetzung des Typ L-Zeoliths, ausgedrückt in Mol-Verhältnissen der Oxide, kann folgendermassen dargestellt werden:

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(0,9-1,3)M2/nO:AI2O3(5,2-6,9)SiO2:yH2O

worin M ein Kation bezeichnet, n die Wertigkeit von M ist und y einen beliebigen Wert von 0 bis 9 haben kann. Zeolith L, sein UV-Beugungsdiagramm, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich im U.S. Patent Nr. 3 216 789 beschrieben, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. Die tatsächliche Formet kann variieren, ohne dass sich die kristalline Struktur ändert,* so z.B. kann das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) von 1,5 bis 3,5 variieren.

Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt in Mol-Verhältnissen der Oxide, kann folgender-massen geschrieben werden:

(0,7-1,1 )Na20:Al203:xSi02:yH20

worin x einen Wert zwischen 3 und 6 darstellt und y einen Wert bis zu etwa 9 haben kann. Zeolith Y hat ein charakteristisches UV-Beugungsdiagramm, welches mit der obigen Formel zusammen für die Identifizierung verwendet werden kann. Zeolith Y ist ausführlicher im U.S. Patent Nr. 3 130 007 beschrieben. U.S. Patent Nr. 3 130 007 wird hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt, um einen Zeolith zu zeigen, welcher in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines, zeolithisches Molekularsieb, welches durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

(0,7-1,1)M2/nO:AI203:(2,0-3,0)Si02:yH20

worin M ein Metall darstellt, vorzugsweise ein Alkall- und Erdalkallmetall, n die Wertigkeit von M bedeutet und y einen beliebigen Wert bis zu etwa 8 haben kann, abhängig von der Identität von M und dem Grad der Hydratation des kristallinen Zeoliths. Zeolith X, sein UV-Beugungsdragramm, seine Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind ausführlich im U.S. Patent Nr. 2 882 244 beschrieben. Das U.S. Patent Nr. 2 882 244 wird hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt, um einen Zeolith zu zeigen, weicher in der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

Die Zeolith-Katalysatoren, welche durch das Verfahren der vorliegende Erfindung regeneriert werden können, enthalten vorzugsweise austauschbare Kationen. Gewöhnliche Kationen, die für diese Ka-lysatoren nützlich sind, sind in den Gruppen lA (Alkalimetalle) und IIA (Erdalkalimetalle) enthalten. Wenn Alkalimetalle verwendet werden, so sind Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium bevorzugt. Wenn Erdalkalimetalle der Gruppe IIA verwendet werden, so sind entweder Barium, Kalzium oder Strontium bevorzugt. Jedoch Ist Barium am meisten bevorzugt. Die Erdalkallmetalle können dem Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder durch lonenaustausch einverleibt werden.

In dem vorliegenden Regenerationsverfahren ist es für den Katalysator wichtig, dass er mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält. Vorzugsweise sind die Metalle der Gruppe VIII: z.B. Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, mehr bevorzugt sind Platin, Iridium und vor allem bevorzugt ist Platin. (Wenn man sich auf ein spezifisches Metall der Gruppe VIII in dieser Anmeldung bezieht, so ist es als typischer Vertreter dieser Gruppe verwendet.) Der bevorzugte Prozentsatz des Metalls der Gruppe Vili in dem Katalysator ist zwischen 0,1% und 5%.

Die Metalle der Gruppe VIII werden in den grossporigen Zeolith gewöhnlich durch Synthese eingeführt oder nach der Synthese durch Imprägnierung oder Austausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Salzes. Falls es erwünscht ist, zwei Metalle der Gruppe Vili in den Zeolith einzuführen, kann die Operation gleichzeitig oder nacheinander aufgeführt werden.

Zum Beispiel kann man Platin durch Imprägnierung oder lonenaustausch des Zeoliths mit einer wässrigen Lösung von Tetramminplatin (ll)nitrat [Pt(NH3)4](NÖ3)z, Tetramminplatinum (ll)chlorid [Pt(NH3)4lCl2 oder Dinitro-dlamin-Platin [Pt(NH3)2(NÖ2)] einführen.

Vorzugsweise verwendet man ein anorganisches Oxid als Matrix, um den Katalysator zu binden. Dieses Bindemittel kann ein natürliches oder ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen Oxiden sein. Typische anorganische Oxid-Bindemittel, die verwendet werden können, umfassen Tone, Aluminiumoxid und Sillciumdioxid. Die sauren Seiten auf dem Bindemittel werden vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht, die keine starke Acidität verleihen (solche wie Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr oder Ba).

Das Regenerationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann für Katalysatoren angewendet werden, die in Form extrudierter Teile, Pillen, Tabletten, Körnchen, gebrochene Fragmente oder in verschiedenen anderen speziellen Formen vorliegen. Diese Katalysatoren werden durch Schwefel desaktiviert, wenn man sie in beliebigen üblichen Typen von Apparaten, die zur katalytischen Reformierung verwendet werden, verwendet.

Die Schwefel-Empfindlichkeit der bevorzugten weiter oben genannten grossporigen Zeolith-Katalysa-toren ist bekannt, wie im U. S. Patent Nr. 4 456 527 an Buss et al gezeigt wird, welches hiermit durch Referenz als Ganzes einverleibt wird. Buss et al behaupten darin, dass während der Reformierung der Schwefelspiegel in dem Ausgangsstoff unterhalb von 100 pro 109 Teilchen gehalten werden muss und mehr bevorzugt unterhalb von 50 pro 109 Teilchen. Indem man den Schwefel in dem Ausgangsstoff unter4

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halb diesem Spiegel hält, wird eine annehmbare Verlaufslänge erlaubt. Unvermeidlich wird sich jedoch der Schwefel auf dem Katalysator aufbauen, entweder durch unvorhergesehene Abschweifung oder durch langsame Ansammlung, wodurch die Regenerierung des durch Schwefel verunreinigten Katalysators erzwungen wird. In dem Masse, wie sich der Schwefel auf dem Katalysator ablagert, muss die Temperatur des Reaktors erhöht werden, um die Konversion konstant zu halten. Das kann so lange durchgeführt werden, bis die maximale Temperaturgrenze erreicht ist [ungefähr 510°G bis 538°C, festgelegt entweder durch die Selektivität des Verfahrens oder die Metallurgie des Reaktors]. Eine Regenerierung wird im allgemeinen benötigt, wenn sich ungefähr 1 Schwefelatom pro 1Ö Platinatome auf dem Katalysator ansammelt.

Während der Reformierung sammelt sich Kohlenstoff ebenfalls auf dem Katalysator an und er muss auch periodisch entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt man Kohlenstoff durch eine Kohlenstoffverbrennung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vor der Entfernung des Schwefels. Während der Kohlenstoffverbrennung bewegt sich die Menge des Sauerstoffs gewöhnlich zwischen 0,1 Vol.-% und 2,0 Vol.-% (für die Zwecke dieser Erfindung werden alle Gasvolumina durch Volumenprozent angegeben.) Wenn mehr als 0,5% Sauerstoff in dem Gas anwesend sind, sollte man dafür sorgen, die Katalysatortemperatur herabzusetzen, bis das Kohlenstoffniveau wesentlich reduziert worden ist. Vorzugsweise ist Stickstoff oder ein anderes inertes Gas in einer genügenden Menge anwesend, um den Rest des Gases auszumachen. Die stündliche Gasdurchsatzmenge [Gas Hourly Space Velocity] (GHSV) für die Kohlenstoffverbrennung bewegt sich vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 5000 GHSV oder besonders bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 1 05 Pa oder besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 105 Pa. Die Temperatur bewegt sich vorzugsweise zwischen 260°C und 482°C. Die Zeit für diese Kohlenstoffverbrennungsstufe ist vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden. Es kann länger dauern, vorausgesetzt, dass es in bezug auf die Reaktor-Stillstandszeit ökonomisch praktisch ist.

Die Regenerierung von mit Schwefel verunreinigten Katalysatoren wird durch ein Verfahren erzielt, welches die vorsätzliche Agglomeration des Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, auf dem Katalysator und die Entfernung des Schwefels, vorzugsweise mit einem Halogensäuregas, umfasst. Das Regenerationsverfahren weist mindestens zwei Grund-Ausführungsformen auf. Bei der einen Ausführungsform wird das Platin in einem oxidierenden Gas bei hoher Temperatur agglomeriert. Dann entfernt man den Schwefel mit einem Halogensäuregas. In einer anderen Ausführungsform wird das Platin agglomeriert und der Schwefel in einer Stufe mit einer Kohlenstoffmonoxid-Halogensäuregas-Mischung entfernt.

Vorzugsweise wird das Platin auf dem Katalysator zu Agglomeraten agglomeriert, die grösser als 5,0 10-9 m im Durchmesser sind, mehr bevorzugt grösser als 7,5 10-9 m im Durchmesser und vor allem bevorzugt mehr als 15,0 10~9 im Durchmesser. Die Menge des Platins auf dem Katalysator, welcher agglomeriert wird, ist vorzugsweise höher als 50 Gew.-% des Platins, mehr bevorzugt grösser als 75 Gew.-% und vor allem bevorzugt grösser als 90 Gew.-%. Es versteht sich, dass die Platinagglomerate verschiedene Formen haben und dass ihre «Durchmesser» variieren können. Sie können sphärisch, kubisch, pyramidenförmig sein oder die Form eines Kubooktaeders haben oder eine unregelmässige Form aufweisen. Der Ausdruck «Durchmesser» wird hier im allgemeinen Sinn verwendet, um auf eine charakteristische Dimension der Agglomerate hinzuweisen, obwohl die Agglomerate nicht zwangsweise sphärisch in ihrer Form sein müssen.

Diese Ausführungsform wird mit AIÖG, Agglomeration in einem oxidierenden Gas abgekürzt. Die Gesamtbedingungen, die notwendig sind, um in dieser Ausführungsform Agglomerate herzustellen, sind strenger als in derjenigen der Kohlenstoffverbrennung, obwohl sich sogar einige dieser Behandlungsstufen überschneiden können.

Wenn z.B. Platin in einem oxidierenden Gas agglomeriert wird, enthält das Gas vorzugsweise zwischen 1 Vo!.-% und 50 VoI.-% Sauerstoff, oder mehr bevorzugt zwischen 2 Vol.-% und 21 Vol-% Sauerstoff in der gesamten Gasmenge. Der Sauerstoff wird vorzugsweise mit einem inerten Gas, solchem wie Stickstoff, verdünnt. Die AIOG-Temperatur ist vorzugsweise zwischen 427°C und 649°C, mehr bevorzugt zwischen 482°C und 566°C. Die Zeit für die Oxidation ist vorzugsweise zwischen einer Stunde und 100 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 8 und 50 Stunden. Um jedoch das Platin auf das gewünschte Niveau zu agglomerieren, sollte man voraussetzen, dass die Faktoren der Zeit, der Temperatur und der Sauerstoffkonzentration in bezug aufeinander variieren können, und dass es notwendig sein kann, einen Faktor zu erhöhen, um die Unzulänglichkeit eines anderen zu kompensieren.

Die AiOG wird inbesonders bei einem Druck zwischen 1 und 30 105 pa ausgeführt, oder mehr bevorzugt zwischen 1 und 10 105 pa. Die Gasgeschwindigkeit (gas rate) bewegt sich vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV und mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV.

Anschliessend an die AIOG wird gewöhnlich ein Reduziergas mit dem Katalysator in Berührung gebracht, um den oxidierten Schwefel in eine Form umzuwandeln, welche man von dem Katalysator mit einem Halogensäuregas entfernen kann. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein anderes Reduziergas (ein solches wie ein leichter Kohlenwasserstoff) können einen Teil oder die gesamte Menge des Gases darstellen. Die Konzentration des Reduziergases ist vorzugsweise grösser als 10% und mehr bevorzugt mindestens 50% des gesamten Gasvolumens. In dieser Ausführungsform ist Wasserstoff als Reduziergas

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für praktische Betrachtungen bevorzugt, solche wie die Zugänglichkeit, Reinheit, das Fehlen von Giftigkeit usw.

Um den reduzierten Schwefel zu entfernen wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, den Katalysator mit einem Halogensäuregas in Berührung zu bringen, entweder in einer nachfolgenden Behandlungsstufe oder mehr bevorzugt durch gleichzeitigen Kontakt mit dem Reduziergas. (Die Behandlungsgase sollten überhaupt keinen Schwefel enthalten.) Beispiele für Halogensäuren sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff. Chlorwasserstoff ist besonders bevorzugt. Fluorwasserstoff ist nicht bevorzugt Für die Zwecke dieser Anmeldung umfasst der Ausdruck «Halogensäure» (oder irgend eine spezifische Halogensäure) ebenfalls beliebige Vorläufer, welche ein Halogensäuregas in situ unter spezifischen Bedingungen, bei welchen es verwendet wird, bilden werden. Zum Beispiel sind Vorläufer-Verbindungen für Chlorwasserstoff-Phosgen, CH3CI, CH2CI2 und CCI4 usw.

Falls das Halogensäuregas mit dem Katalysator in einer Stufe, die der Reduktion folgt, in Berührung gebracht wird, dann kann es in einem Trägergas anwesend sein. Ein bevorzugter Träger ist entweder ein inertes Gas, solches wie Stickstoff, oder ein Reduziergas. Das Halogensäuregas umfasst vorzugsweise mehr als 0,1% des gesamten Gasvolumens, mehr bevorzugt mehr als 1% und vor allem bevorzugt zwischen 2% und 5%. Das Reduziergas und das Gas, welches die Halogensäure enthält, werden vorzugsweise mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 427°C und 649°C in Berührung gebracht, mehr bevorzugt zwischen 427°C und 538aC und vor allem bevorzugt zwischen 482°C lund 538°C. Der Druck ist vorzugsweise zwischen 1 und 30 10s Pa und mehr bevorzugt zwischen 1 und 10 TO5 Pa. Die Gasgeschwindigkeit sollte vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV liegen und mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Die Zeit, während welcher der Katalysator mit dem Reduziergas und dem Gas, welches die Halogensäure enthält, in Berührung gebracht wird, ist vorzugsweise länger als 1 Stunde, mehr bevorzugt zwischen etwa 8 und 50 Stunden, sie kann aber jede beliebige kommerziell praktische Zeit umfassen.

Das Gas, welches die Halogensäure enthält, kann nach vielen verschiedenenen Methoden hergestellt werden, aber ein Beispiel für seine Herstellung könnte die Sättigung eines Gases durch innigen Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer Halogensäure sein. Weitere Agglomeration des Platins kann während der Stufe der Schwefelentfernung stattfinden.

Diese Ausführungsform wird mit COAG, Carbon monoxide halogen Acid Gas abgekürzt. In der COAG-Ausführungsform wird vorzugsweise eine Gasmischung von Kohlenmonoxid (CO) und eine Halogensäure mit dem Katalysator gleichzeitig sowohl zur Agglomeration des Platins und zur Entfernung des Schwefels in Berührung gebracht. In dieser Ausführungsform müssen das Kohlenmonoxid und die Halogensäure (z.B. Chlorwasserstoffsäure) zusammen vermischt werden. Die Gaskombination wird als COAG-Mischung bezeichnet.

Wie in der vorhergehenden Ausführungsform kann die Halogensäure in situ aus einer Verbindung hergestellt werden, die Halogensäure unter den Bedingungen dieser Stufe bildet. Beispiele für Chlorwasserstoffsäure-Vorläufe sind Phosgen, CH3CI, CH2CI2 oder CCI4 usw. Die Halogensäure kann aus der Liste, welche für die vorhergehende Ausführungsform gegeben wurde, gewählt werden. In dieser Ausführungsform ist abermals Chlorwasserstoff bevorzugt. Die Menge an Halogenwasserstoff (z.B. Chlorwasserstoff) in der COAG-Mischung ist vorzugsweise grösser als 0,1%, besonders bevorzugt grösser als 1%, Vorzugsweise sollte die Kohlenmonoxid-Konzentration höher als 2% sein mit einem mehr bevorzugten Bereich von 50% bis 99%. Die GOAG-Mischung wird mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Berührung gebracht, die vorzugsweise zwischen 427°C und 649°C liegt, mehr bevorzugt zwischen 427°C und 538°C und vor allem bevorzugt zwischen 482°C und 538°C. Der Druck liegt vorzugs-weisezwischen! und 30105 Pa, mehr bevorzugt zwischen 1 und 10105 Pa. Die Gasgeschwindigkeit ist vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV und mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV. Die Zeit, während welcher der Katalysator mit der COAG-Mischung in Berührung gebracht wird, ist vorzugsweise länger als 1 Stunde, mehr bevorzugt länger als 3 Stunden und vor allem bevorzugt länger als 24 Stunden.

Die COAG-Mischung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, aber ein Beispiel zu ihrer Herstellung beruht darauf, einen Strom aus 100% Kohlenmonoxid durch innigen Kontakt mit einer wässrigen Chiorwasserstofflösung zu sättigen. Wasser ist vorzugsweise in der Mischung zwischen 0 und 10% anwesend, es ist aber nicht erforderlich.

Als Folge der vorhergehenden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens wurden die Metallatome der Gruppe VIII (z.B. Platin) stark agglomeriert. Die mittlere Grösse der Agglomerate liegt typischerweise zwischen 15,0 und 30,0 10-9 m im Durchmesser, wobei jede ungefähr 200 000 bis 2 Millionen Platinatome enthält. Falls der Katalysator eine schätzbare Aktivität für die Aromatisierung haben soll, muss das Platin innerhalb des Zeoliths in der Form von Platinteilchen wieder disperglert werden, vorzugsweise kleiner als 5,0 10-9 m, mehr bevorzugt kleiner als 2,510-9 m, vor allem bevorzugt kleiner als 1,010-9 m.

Es stehen viele Verfahren zur Wiederdispergierung zur Verfügung. Eine bevorzugte Methode für die Wiederdispergierung eines Metalls der Gruppe VIII ist jedoch eine Oxichlorierungs-Prozedur, welche die Inberührungbringung des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und dann mit einem Chlorid enthaltenden Gas, gefolgt von einer Reinigung mit Stickstoff und einer Wasserstoff-Reduktron umfasst. Die drei Hauptstufen sind nachfolgend beschrieben.

In der ersten Stufe wird der Katalysator, welcher Platinagglomerate umfasst, mit einer gasförmigen

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Mischung von Sauerstoff, Wasser und Chlor oder einem Chlorid in Berührung gebracht. Der Sauerstoff ist vorzugsweise in einer Konzentration anwesend, die höher als 0,1% ist, mehr bevorzugt zwischen 1% und 21% und vor allem bevorzugt zwischen 2% und 6% des gesamten Gasvolumens. Wasser ist vorzugsweise von 0% bis 10% anwesend, mehr bevorzugt von 1% bis 4% und vor allem bevorzugt von 2% bis 3%. Das Chlorid oder das Chlor ist vorzugsweise in einer Menge anwesend, die ausreicht, um ein Verhältnis von Chlor- zu Platinatomen zur Verfügung zu stellen, das grösser als 4:1 ist, mehr bevorzugt zwischen 4:1 und 1000:1 oder noch mehr bevorzugt zwischen 5:1 und 200:1, und vor allem bevorzugt zwischen 10:1 und 50:1. Man kann entweder Chlor oder ein Chlorid enthaltendes Gas verwenden, es ist jedoch bevorzugt, ein Chlorid zu verwenden, z.B. Chlorwasserstoff oder ein organisches Chlorid, so wie Tetrachlorkohlenstoff usw. Die bevorzugten Temperaturen in dieser ersten Stufe des Oxichiorie-rungsverfahrens liegen zwischen 427°C und 593°C oder mehr bevorzugt zwischen 482°C und 538°C und vor allem bevorzugt zwischen 496°C und 524°C. Die Zeit für diese erste Stufe liegt vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden und mehr bevorzugt zwischen 1 und 3 Stunden. Die Gasgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 50 und 5000 GHSV, mehr bevorzugt zwischen 150 und 1500 GHSV, Der Druck ist vorzugsweise zwischen 1 und 30105 pa mehr bevorzugt zwischen 1 und 10 105 Pa.

In der zweiten Stufe wird der Katalysator vorzugsweise mit trockenem Stickstoff (oder einem anderen inerten Gas) während einer Zeit in Berührung gebracht, die ausreicht, das Katalysatorbett von Sauerstoff zu reinigen. In dieser Anmeldung bedeutet «trocken» vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und vor allem bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Die Reinigungszeit ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Stunden und vor allem bevorzugt zwischen 0,5 und 1 Stunde. Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 316°C und 538°C, mehr bevorzugt zwischen 454°C und 510°C und vor allem bevorzugt zwischen 469°C und 407°C. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke sind vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie in der ersten Stufe.

In der dritten und Endstufe wird der Katalysator mit trockenem Wasserstoff für eine Zeit in Berührung gebracht, die ausreicht, im wesentlichen das gesamte Platin zu reduzieren. Wie weiter oben festgestellt wurde, bedeutet trocken vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser, mehr bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser und vor allem bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Die Zeit für diese Stufe hängt von der Durchflussmenge (flow) und der Reduktionstemperatur ab. Basierend auf kommerziellen Überlegungen ist eine kurze Zeit bevorzugt, z.B. vorzugsweise weniger als 5 Stunden und mehr bevorzugt weniger als 2 Stunden. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 316aC und 538ÔC, mehr bevorzugt zwischen 427°C und 510°C und vor allem bevorzugt zwischen 469°C und 496-C. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke sind vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie in der ersten und der zweiten Stufe.

Zwischen der ersten (Oxichlorierung) und der zweiten (Stickstoffreinigungsstufe) kann man eine Sauerstoff-Nachbehandlungsstufe einfügen. In der Sauerstoffnachbehandlung wird der Katalysator vorzugsweise bis zu 3 Stunden mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht, welches eine Sauerstoffkonzentration besitzt, die höher als 0,1% ist oder mehr bevorzugt zwischen 1% und 21%. Die Temperatur ist vorzugsweise zwischen 427°C und 538°C, mehr bevorzugt zwischen 482°C und 524°C. Wasser ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0 und 10% anwesend, mehr bevorzugt 1% bis 4% und vor allem bevorzugt zwischen 2% und 3%. Die Gasgeschwindigkeiten und Drucke sind vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie in der Oxichlorierungs-Prozedur. In den folgenden Beispielen werden spezifische Ausführungsformen des gesamten Konzeptes der Erfindung dargestellt. Sie sind in Tabelle I zusammengefasst. Es ist beabsichtigt, dass sie exemplarisch und in keiner Weise einschränkend sind.

Beispiele

Alle die folgenden Stufen der Beispiele 1 bis 13 wurden bei einem Druck von 1 105 Pa und einer Gas-durchsatzmente (gas flow rate) von 150 GHSV durchgeführt. Die Beispiele 1-7 beschreiben die Entfernung von Schwefel in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform.

Die Beispiele 1-3 zeigen, dass mindestens 50% des Schwefels mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff und Wasser in wenigstens 3 Stunden entfernt werden können und dass 94% des Schwefels in 102 Stunden entfernt werden können. Diese Beispiele zeigen ebenfalls, dass mehr Schwefel entfernt wird, wenn grössere Platinagglomerate gebildet werden.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthält, welcher 8 Gew.-% Barium umfasst, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis sich 325 ppm Schwefel angesammelt hatten und er anschliessend für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert wurde (wie durch einen isothermen Test gemessen wurde, worin man einen leichten Erdölausgangsstoff, welcher hauptsächlich C6-Cs Paraffine enthielt, bei 493°C, 100 0,79 MPa, und 6 LHSV reformierte). Dieser Katalysator wurde mit «Katalysator A» bezeichnet und Proben werden ebenfalls in nachfolgenden Beispielen verwendet.

Der Katalysator A wurde in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde mit einem gasförmigen Strom von 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 482°C 16 Stunden

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lang in Berührung gebracht. Dann wurde er mit einem gasförmigen Strom aus Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, welchen man in Form von Bläschen durch eine 34,5 Gew.-%ige Chlorwasserstofflösung bei Zimmertemperatur hindurchleitete. Das ergab eine Nominal-Gaszusammensetzung von etwa 0,5% Wasser, 10% Chlorwasserstoff und der Rest war Kohlenmonoxid. Diese Behandlung wurde während 102 Stunden bei 482°C ausgeführt. Anschliessend kühlte man den Katalysator in fliessendem Stickstoff auf die Umgebungstemperatur ab. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung betrug 20 ppm. Photographien der Transmissions-Elekfronenmikroskopie (TEM) zeigten, dass der Katalysator Platinagglomerate in dem Bereich zwischen 4,0 und 34,0 10-9 m im Durchmesser enthielt. Die grössten Agglomeratgrössen betrugen 18,0 10~9 m. 70% der Agglomeratdurchmesser waren zwischen 14,0 und 24,010-9 m.

Beispiel 2

Ein anderer Katalysator umfasste 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kallum-L-Zeolith, welcher 8 Gew.-% Barium enthielt und wurde so lange der Sulfidbehandlung unterworfen, bis sich ungefähr 400 ppm Schwefel angesammelt hatten und er im wesentlichen für eine Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war. Dieser Katalysator wird «Katalysator B» genannt und Proben werden ebenfalls in anderen Beispielen verwendet.

Der Katalysator B wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator B wurde mit einem Gasstrom aus 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 482°C 19 Stunden lang in Berührung gebracht. Dann wurde mit einem Gasstrom aus Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, welchen man in Form von Bläschen durch eine 32 Gew.-%ige wässrige Chlorwasserstofflösung bei Zimmertemperatur gab. Dies ergab eine Nominal-Gaszusammensetzung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und der Rest war Kohlenmonoxid. Die Einwirkung gegenüber dem Reduziergas wurde 24 Stunden lang bei 482°C ausgeführt. Anschliessend kühlte man den Katalysator in fliessendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur ab. Die Schwefelkonzentration nach der Behandlung betrug 78 ppm. Die Platin-agglomeratgrösse lag zwischen 3,0 und 8,010-9 m.

Beispiel 3

Eine andere Probe des Katalysators A wurde in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde mit einem Gasstrom von 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 482°C 24 Stunden lang in Berührung gebracht. Dann wurde er mit einem Gasstrom aus Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, welchen man in Form von Bläschen durch eine 34,5%ige Chlorwasserstofflösung gab, um eine Nominäl-Gaszusammensetzung aus 10% Chlonwasserstoff, 0,5% Wasser zu erhalten, wobei der Rest Kohlenmonoxid war. Er wurde mit diesem Gas bei 482°C 3 Stunden lang behandelt. Schliesslich wurde der Katalysator in fliessendem Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration nach der Behandlung betrug 160 ppm.

Beispiel 4

Die Beispiele 4 und 2 zeigen, dass Schwefel aus dem Katalysator ohne vorherige Oxidationsstufe entfernt werden kann.

Eine andere Probe des Katalysators B wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator B wurde mit einem Gasstrom aus Kohlenmonoxid in Berührung gebracht, welchen man in Form von Bläschen durch eine 32 Gew.-%ige wässrige Chlorwasserstofflösung bei Zimmertemperatur gab. Dies ergab eine Nominal-Gaszusammensetzung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und der Rest war Kohlenmonoxid. Während 21 Stunden bei 482°C wurde die Aussetzung zu diesem Gas ausgeführt. Anschliessend kühlte man den Katalysator in fliessendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur ab. Die Schwefelkonzentration nach der Behandlung betrug 138 ppm.

Beispiel 5

Indem man Beispiel 5 mit den Beispielen 1-3 vergleicht, sieht man, dass man den Schwefel in einer kürzeren Zeit durch Erhöhung der Temperatur entfernen kann. Eine andere Probe des Katalysators A wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator A wurde in 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 527°C 3 Stunden lang oxidiert. Dann wurde er mit einer Gasmischung, die 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und als Rest ein Monoxid enthielt, bei 566°C 3 Stunden lang behandelt. Dann wurde der Katalysator in fliessendem Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Schwefelkonzentration nach der Behandlung betrug 98 ppm.

Beispiel 6

Beispiel 6 zeigt, dass Wasser nicht notwendig ist, um eine Entfernung des Schwefels zu erzielen.

Ein anderer Katalysator, der 0,8 Gew.-% Platin aufwies, auf einem Barlum-Kalium-L-Zeolith, welcher

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8 Gew.-% Barium enthielt, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis sich 440 ppm Schwefel angesammelt hatten und er im wesentlichen desaktiviert war, wie durch Paraffin-Dehydrocyclisierung gemessen wurde.

Der desaktivierte Katalysator wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator wurde zuerst mit einem Gasstrom von 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 482°C 3 Stunden lang in Berührung gebracht. Anschliessend wurde er mit einer Mischung aus 50% Chlorwasserstoff und 50% Kohlenmonoxid bei 482°C 3 Stunden lang in Berührung gebracht. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung war 184 ppm.

Beispiel 7

Beispiel 7 zeigt, dass ein Halogensäure-Vorläufer verwendet werden kann, um den Schwefel aus dem Katalysator zu entfernen.

Ein anderes Beispiel von Katalysator B wurde in Übereinstimmung mit der COAG-Ausführungsform behandelt, ausser dass man Tetrachlorkohlenstoff (CCI4) als Quelle für das Halogensäuregas verwendete. Der Katalysator wurde zuerst mit 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff 2 Stunden lang bei 482°C behandelt. Dann wurde er mit 1% Tetrachlorkohlenstoff, 2,8% Wasser und Rest Kohlenmonoxid 4 Stunden lang bei 482°C behandelt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde mit einer Spritzenpumpe in den Kohlenmono-xidstrom injiziert, welcher mit Wasser bei Zimmertemperatur gesättigt worden war. Durch diese Technik führte man etwa 10% mehr Gesamtchlorid in den Gasstrom als 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser, der Ausgleich der Gasmischung ist Kohlenmonoxid. Nach 4 Stunden der Behandlung wurde diese Probe auf Zimmertemperatur in fliessendem Stickstoff abgekühlt. Die Schwefeikonzentration des Katalysators nach der Behandlung war 131 ppm.

Beispiel 8

Beispiel 8 beschreibt die Entfernung von Schwefel unter Verwendung einer Kombination der COAG-und AOIG-Ausführungsformen.

Ein anderer Katalysator, der 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthielt, welcher 8 Gew.-% Barium aufwies, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis sich ungefähr 317 ppm Schwefel angesammelt hatten und er im wesentlichen für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war. Dieser Katalysator wird «Katalysator C» genannt und er wird in späteren Beispielen verwendet werden.

Zuerst wurde der Katalysator C mit 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff 16 Stunden lang bei 649°C erhitzt. Dann wurde er mit einer Mischung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser, der Ausgleich ist Kohlenmonoxid, bei 482°C 48 Stunden lang behandelt. Diese Mischung wurde hergestellt, indem man Kohlenmonoxid in Bläschenform durch eine wässrige Lösung leitete, welche 32 Gew.-% Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur aufwies. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung betrug 26 ppm.

Beispiel 9

Die Beispiele 9-13 beschreiben die Entfernung von Schwefel in Übereinstimmung mit der AIÖG-Aus-führungsform.

Eine Probe des Katalysators C wurde erst mit einem Gasstrom von 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 649°C 16 Stunden lang In Berührung gebracht. Die Platinagglomerate lagen im Bereich zwischen 1,0 und 80,010-9 m. Viele Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 6,0 10-9 m. Anschliessend wurde der Katalysator mit einer Mischung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser, und der Ausgleich Wasserstoff bei 482°C 48 Stunden lang in Berührung gebracht. Diese Mischung wurde hergestellt, Indem man Wasserstoff, in Bläschenform durch eine wässrige Lösung leitete, die 32 Gew.-% HCl bei Zimmertemperatur enthielt. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung betrug 19 ppm.

Beispiel 10

Beispiel 10 zeigt, dass Schwefel entfernt werden kann, wenn der Katalysator mit einer Mischung von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasser bei 427°C behandelt wird.

Ein anderer Katalysator, der 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthält, welcher 8 Gew.-% Barium aufweist, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis der Katalysator ungefähr 260 ppm Schwefel angesammelt hatte und im wesentlichen für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war.

Der desaktivierte Katalysator wurde in Übereinstimmung mit der AIOG-Ausführungsform behandelt. Man brachte den Katalysator mit 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 649°C 16 Stunden lang in Berührung. Dann wurde er mit einer Mischung aus 3, 5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und der Ausgleich Wasserstoff bei 427°C 48 Stunden lang in Berührung gebracht. Die Gasmischung wurde hergestellt, indem man Wasserstoff in Bläschenform durch eine wässrige Lösung leitete, die 32 Gew.-% Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur enthielt. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung war 75 ppm.

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Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, dass es vorteilhaft ist, den Katalysator gleichzeitig mit dem Reduziergas und dem Halogensäuregas zu behandeln.

Eine andere Probe des Katalysators C wurde mit einer Abart der AIOG-Ausführungsform behandelt. Der Katalysator C wurde mit 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 649°C 16 Stunden lang in Berührung gebracht. Dann wurde er mit trockenem Wasserstoff bei 482°C 24 Stunden lang in Berührung gebracht. Schliesslich wurde der Katalysator mit einer Gasmischung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und der Ausgleich Stickstoff bei 482°C 24 Stunden lang behandelt. Die Mischung wurde hergestellt, indem man Stickstoff in Bläschenform bei Zimmertemperatur durch eine wässrige Lösung leitete, die 32 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt. Die Schwefelkonzentration auf dem Katalysator nach der Behandlung betrug 191 ppm.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, dass Bromwasserstoff (HBr) anstelle von Chlorwasserstoff verwendet werden kann.

Ein anderer Katalysator, welcher 0,8 Gew.-% Platin, 8 Gew.-% Barium und einen L-Zeolith enthielt, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis er 191 ppm Schwefel angesammelt hatte und im wesentlichen für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war.

Der desaktivierte Katalysator wurde der AIOG-Ausführungsform unterworfen. Der Katalysator wurde mit dem Gasstrom aus 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 649°C (1200°F) 32 Stunden lang in Berührung gebracht. Dann wurde er mit einem Gasstrom, der 3,0% Bromwasserstoff, 14,4% Wasser in Wasserstoff enthielt, bei 482°C 48 Stunden lang in Berührung gebracht. Der Gasstrom wurde gebildet, indem man kontinuierlich 0,1 cm3 pro Stunde einer wässrigen Bromwasserstofflösung, die 48 Gew.-% Bromwasserstoff enthielt, 48 Stunden lang in den Wasserstoff injizierte.

Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung war 78 ppm.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, dass die Oxldation bei 538°C eine genügende Agglomeration des Platins zur Verfügung stellt, um die Schwefelentfernung zu erlauben.

Ein anderer Katalysator, der 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthielt, welcher 8 Gew.-% Barium aufwies, wurde so lange mit Sulfid behandelt, bis sich 313 ppm Schwefel angesammelt hatten und er im wesentlichen für die Paraffin-Dehydrocyclisierung desaktiviert war.

Dieser desaktivierte Katalysator wurde in Übereinstimmung mit der AIOG-Ausführungsform behandelt. Er wurde zuerst mit einem Gasstrom von 1% Sauerstoff in 99% Stickstoff bei 538°C 16 Stunden lang in Berührung gebracht. Diese Behandlung produzierte Platinagglomerate, die von etwa 1,0 bis 10,010-9 m reichten, die reichsten waren ungefähr 6,0 10-9 m. Dann wurde der Katalysator mit einer Mischung von 3,5% Chlorwasserstoff, 1% Wasser und der Ausgleich Wasserstoff bei 482°C 48 Stunden lang In Berührung gebracht. Diese Mischung wurde hergestellt, indem man Wasserstoff in Bläschenform durch eine wässrige Lösung bei Zimmertemperatur leitete, welche 32 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt. Die Schwefelkonzentration des Katalysators nach der Behandlung war 70 ppm.

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0> Ol

Cl Ol

Ol o

4*. Ol

4^ O

CO

or

G3

o ro Ol ro o

Ol

Tabelle I

Schwefelentfernung aus einem Zeolith-Reformierungskatalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält

Beispiel

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 3

Schwefel ppm

Platin-

1,2 Nr.

(1%02,99%N2)

(3,5% HCl, 1%

Agglom,

HA 95,5% N2)

Grösse

Zeit

Temp.

Gaszusammensetzung (%)

Zeit

Temp.

Zeit

Temp,

Anfang

Ende

(a)

(Stunden)

°C

CO

h2

HCl h2o

CCI4 HBr

(Std.)

°C

(Stunde)

°C

COAG

1

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482

89.5

-

10.0

0.5

-

102

482

-

325

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40-340

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95.5

-

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_ _

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-

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30-80

3

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89.5

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10.0

0.5

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95.5

-

3.5

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21

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-

—

400

138

—

5

3

527

95.5

-

3.5

1.0

-

3

566

-

325

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-

6

3

482

50.0

-

50.0

-

_ _

3

482

-

440

184

-

7

2

482

96,2

-

2.8

1.0

4

482

-

—

400

131

—

COAG und

AIOG

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649

95.5

0

3.5

1.0

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—

317

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AIOG

9

16

649

-

95.5

3.5

1.0

-

48

482

-

317

19

10-800

10

16

649

-

95.5

3.5

1.0

- _

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427

—

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-

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-

82.6

-

14.4

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-

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13

16

538

-

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70

10-100

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Ol

1. COAG = Kohlenmonoxid/Halogensäure-Agglomerisations-Ausführungsform AIOG = Agglomeration in einer Oxidier-Gas-Ausführungsform

2, Alle Stufen wurden bei einem Druck von 1 • 10s Pa und einer Gasdurohsatzmenge von 150 GHSV durchgeführt.

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Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt eine Oxychlorlerungs-Prozedur.

Ein Katalysator, welcher 0,8 Gew.-% Platin auf einem Barium-Kalium-L-Zeolith enthielt, welcher 8 Gew.-% Barium aufwies, wurde in Wasserstoff bei 482°C und einer 1 • 105 Pa 1 Stunde lang reduziert und dann mit Stickstoff gewaschen. Anschliessend wurde der Katalysator in trockener Luft 3 Stunden lang bei 538 °C und 1 -105 Pa erhitzt. Dadurch wurde die Dehydrocycllsierungsaktivität auf 50% des frischen Katalysators reduziert. Ausserdem wurde das Platin durch diese Behandlung agglomeriert. Die TEM zeigte, dass etwa 70% der Platinagglomerate einen Durchmesser zwischen 7,0 und 8.0 10-9 m hatten.

Um das Platin wieder zu dispergieren und um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen, wurde er einer Oxychlorierungs-Prozedur unterworfen. Dieses Verfahren wurde folgendermassen ausgeführt. Man brachte den Katalysator mit einer Gasmischung aus feuchter Luft bei 1400 GHSV, 1> 10s Pa und einer Temperatur von 510°C zwei Stunden lang in Berührung; während man Chlor als Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge injizierte, die ausreichte, dem Katalysator 20 Chloratome pro Platinatom zur Verfügung zu stellen. Dann wurde die feuchte Luft bei 1400 GHSV bei einer Temperatur von 51Q°C für eine Stunde ohne Tetrachlörkohlenstoffinjektion fortgesetzt. Anschliessend fügte man trockenen Stickstoff bei 1400 GHSV, 1-105 Pa und 482°C eine Stunde lang ein. Daran anschliessend brachte man trockenen Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1400 GHSV, 1-105 PA und einer Temperatur von 482 °C eine Stunde lang in Berührung. Der Katalysator wurde auf die Paraffin-Dehydrocyclisierung untersucht und es wurde gefunden, dass die Aktivität derjenigen des frischen Katalysators gleich war. Ausserdem zeigte TEM, dass Platin durch diese Behandlung wieder dispergiert war. Das gesamte Platin war in Agglomeraten anwesend, die Durchmesser von weniger als 1,0 10-9 m hatten.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Kombination der Schwefelentfernungs-Prozedur und der Wiederdispergier-Prozedurvon Platin.

Der behandelte Katalysator von Beispiel 2 enthielt 78 ppm Schwefel und er war sogar für die Gyclo-hexan-Dehydrierung inaktiv. Er enthielt Platinagglomerate mit einer kubischen Form und einer Seitenlänge von ungefähr 3,0-8,010-9 m.

Um die Aktivität wieder herzustellen und das Platin wieder zu dispergieren wurde der Katalysator einer Oxychlorierungsstufe unterworfen. Dieses Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Der Katalysator wurde mit feuchter Luft bei einer Durchsatzmenge von 1400 GHSV, 1 • 105 Pa, und bei einer Temperatur von 538°C eine Stunde lang in Berührung gebracht Dann wurde der Katalysator mit einer Gasmischung aus feuchter Luft bei 1400 GHSV bei einer Temperatur von 482°C 2 Stunden lang in Berührung gebracht, während man Chlorid als Tetrachlorkohlenstoff injizierte. Die gesamte Menge des injizierten Tetrachlorkohlenstoffs war 20 Chloratomen pro Platonatomäquivalent. Anschliessend setzte man die feuchte Luftmischung bei 1400 GHSV und 482 °C für eine zusätzliche Stunde ohne die Injektion von Te-trachlorkohlenstofffort. Dann brachte man trockenen Stickstoff mit dem Katalysator bei 1400 GHSV und 482°C 10 Minuten lang in Berührung. Danach brachte man trockenen Wasserstoff mit dem Katalysator bei 1400 GHSV und einer Temperatur von 482°C eine Stunde lang in Berührung. Nach dieser Prozedur analysierte man den Katalysator durch TEM und es wurde beobachtet, dass nur sichtbares Platin in Agglomeraten von 1,0 10-9 m oder kleiner anwesend waren. Der Katalysator wurde auf die Paraffin-Dehydrocyclisierung untersucht und es wurde gefunden, dass er etwa 40% der Aktivität des frischen Katalysators aufweist (beide Messungen wurden nach 20 Stunden Betriebsdauer durchgeführt).

Es ist beabsichtigt, dass die Ausführungsformen dieser Erfindung, die weiter oben beschrieben sind, nur Beispiele der Erfindung sind. Sie sollten nicht als eine Einschränkung des Gebietes der Erfindung auf gerade diese Ausführungsformen, die Beispiele darstellen, interpretiert werden. Für den Fachmann auf diesem Gebiet der Forschung ist es selbstverständlich, dass zahlreiche Varianten der Erfindung, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, bestehen, nicht in den Beispielen dargestellt wurden, welche aber äquivalente Resultate liefern werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators, der einen Zeolith und ein Metall der Gruppe VIII enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Agglomeratbil-dung des Metalls der Gruppe VIII und danach die Entfernung des Schwefels aus dem Katalysator umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII Platin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% des Platins zu Agglomeraten, die einen Durchmesser von mehr als 5 10-9 m haben, agglomeriert werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% des Platins zu Agglomeraten, die einen Durchmesser von mehr als 7,510-9 m haben, agglomeriert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% des Platins zu Agglomeraten, die einen Durchmesser von mehr als 15 10-9 m haben, agglomeriert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein grossporiger Zeolith ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der grossporige Zeolith L-Zeolith ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin agglomeriert wird, indem man den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 4276C und 649°C in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas umfasst, welches zwischen 1 und 50% Sauerstoff enthält, bei einer Gasgeschwindigkeit (gas rate) zwischen 50 und 5000 GHSV und einem Druck zwischen 1 und 30-105 Pa während einer Zeit von 1 und 100 Stunden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht wird, welches zwischen 2% und 21% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 482°C (900°F) und 566°C (1050°F) bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV, bei einem Druck zwischen 1 und 10 • 105 Pa während einer Zeit zwischen 8 und 50 Stunden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel entfernt wird, indem man den Katalysator mit einem Halogensäuregas, das keinen Schwefel enthält, unter Bedingungen in Berührung bringt, die wirksam den Schwefel vom Katalysator entfernen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensäure Chlorwasserstoff ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass weiter der Katalysator mit einem Reduziergas vor oder zusammen mit der Halogensäure in Berührung gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduziergas aus der Gruppe Kohlenmonoxid oder Wasserstoff ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit dem Reduziergas zusammen mit der Halogensäure in Berührung gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht wird, das mehr als 0,1% Chlorwasserstoff in Wasserstoff enthält, während mehr als 1 Stunde, bei einer Temperatur zwischen 427°C und 649°C, bei einem Druck zwischen 1 und 30 * 105 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht wird, das mehr als 1% Chlorwasserstoff in Wasserstoff enthält, für zwischen 8 und 50 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 427°C (800°F) und 538°C (1000°F), bei einem Druck zwischen 1 und 10105 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 500 und 1500 GHSV.

19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Gas umfasst, welches zwischen 0,1 und 2,0% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C (500°F) und 482°C (900°F), bei einem Druck zwischen 1 und 30 • 105 Pa, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff aus dem Katalysator vor der Agglomeration des Platins zu entfernen.

20. Verfahren nach Anspruch 1 zur Regenerierung eines mit Kohlenstoff und Schwefel verunreinigten Katalysators, welcher einen grossporigen Zeolith und Platin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator mit einem Gas in Berührung bringt, welches zwiscnen 0,1% und 2,0% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C und 482°C, bei einem Druck zwischen 1 und 10-105 pa, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV, für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff vom Katalysator zu entfernen,

(b) den Katalysator von Stufe (a) mit einem Gas in Berührung bringt, welches zwischen 2% und 21% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 482°C bis 566°C und mit einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV bei einem Druck zwischen 1 und 10 -105 Pa für eine Zeit zwischen 8 und 50 Stunden, um das Platin zu agglomerieren, und

(c) den Katalysator von Stufe (b) mit einem Gas in Berührung bringt, welches mehr als 1% Chlorwasserstoff in Wasserstoff enthält, für eine Zeit zwischen 8 und 50 Stunden bei einer Temperatur zwischen 427°C und 538°C, einem Druck zwischen 1 und 10 » 105 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV, um den Schwefel zu entfernen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Chlorid oder Chlor enthaltenden Gas unter Oxychlorierungsbedingungen umfasst, um das Platin wieder zu dispergieren.

22. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin agglomeriert und der Schwefel entfernt werden, indem man den Katalysator mit einer Halogensäure zusammen mit dem Kohlenmonoxid in Berührung bringt,

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensäure Chlorwasserstoffsäure ist.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin agglomeriert und der Schwefel aus dem Katalysator entfernt werden, indem man den Katalysator mit einem Gas in Berührung bringt, welches mehr als 2% Kohlenmonoxid und mehr als 0,1% Chlorwassertoff enthält, bei einem Druck zwischen 1 und 30 • 105 Pa, einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV und einer Temperatur zwischen 427°C und 649°C während mehr als 1 Stunde.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin agglomeriert und der Schwefel aus dem Katalysator entfernt werden, indem man den Katalysator mit einem Gas In Berührung bringt, weiches mindestens 50% Kohlenmonoxid, mehr als 1% Chlorwasserstoff enthält, bei einem Druck zwischen 1 und 10 • 105 Pa, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV und einer Temperatur zwischen 427°C und 538°C für mehr als 3 Stunden.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Gas umfasst, welches zwischen 0,1% und 2,0% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C und 482°C, bei einem Druck zwischen 1 und 30 • 105 Pa, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 GHSV für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff von dem Katalysator vor der Agglomeration des Platins zu entfernen.

27» Verfahren nach Anspruch 1 zur Regenerierung eines mit Kohlenstoff und Schwefel verunreinigten Katalysators, der grossporigen Zeolith und Platin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) den Katalysator mit einem Gas in Berührung bringt, das zwischen 0,1 und 2,0 g Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C bis 482°C bei einem Druck zwischen 1 und 10 105 pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff aus dem Katalysator zu entfernen, und

(b) den Katalysator von Stufe (a) mit einem Gas in Berührung bringt, welches mehr als 1% Chlorwasserstoff, mindestens 50% Kohlenmonoxid enthält, bei einer Temperatur zwischen 427°C und 538°C, für mehr als 3 Stunden bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV und einem Druck zwischen 1 und 1010® Pa, um sowohl das Platin zu agglomerieren und den Schwefel zu entfernen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Berührung des Katalysators mit einem Chlorid oder einem Chlor-enthaltenden Gas unter Öxychlorierungsbedingungen umfasst, um das Platin wieder zu dispergieren.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Öxychlorierungsbedingungen eine genügende Berührung des Katalysators mit dem Chlorid oder dem Chlor enthaltenden Gas umfassen, um ein Verhältnis von mehr als 4 Chloratomen für jedes einzelne Platinatom zu erzielen,

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Öxychlorierungsbedingungen die Berührung des Katalysators mit dem Chlorid oder Chlor enthaltenden Gas in einer genügenden Menge umfassen, um ein Verhältnis zwischen 4:1 und 1000:1 Chloratome für jedes einzelne Platinatom zu erzielen.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Öxychlorierungsbedingungen die folgenden Stufen umfassen:

(a) Berührung des Katalysators mit einem Chlorid oder Chlor enthaltenden Gas in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit mehr als 0,1% O2, zwischen 1 und 24 Stunden;

(b) Reinigung des Katalysators mit einem trockenen inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 316°C und 538°C während 0,1 und 5 Stunden, und

(c) die Berührung des Katalysators mit trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 316°C bis 538°C für weniger als 5 Stunden.

32. Verfahren nach Anspruch 1 zur Regenerierung eines durch Kohlenstoff und Schwefel verunreinigten monofunktionellen, grossporigen Zeollth-Reformierungs-Katalysators, welcher Platin und L-Zeolith enthält, gekennzeichnet durch

(I) eine Kohlenstoff-Entfernungsstufe, die umfasst:

(a) die Berührung des Katalysators mit einem Gas, das zwischen 0,1% und 2,0% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C und 482°C, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV bei einem Druck zwischen 1 und 10 • 10s Pa während einer Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff aus dem Katalysator zu entfernen;

(II) eine Platin-Agglomeration und Schwefelentfernungs-Stufe, die umfasst:

(a) Berührung des Katalysators von Stufe (I) (a) mit einem Gas, welches zwischen 2% und 21% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 482°C und 566°C, einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV und einem Druck zwischen 1 bis 10 • 105 Pa, für eine Zeit zwischen 8 bis 50 Stunden, um das Platin zu agglomerieren;

(b) Berührung des Katalysators von Stufe (II) (a) mit einem Gas, das zwischen 2% und 5% Chlorwasserstoff in Wasserstoff enthält, für eine Zeit zwischen 8 und 50 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 482°C und 538°C, einem Druck zwischen 1 und 10 < 105 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV, um den Schwefel zu entfernen;

(III) eine Oxychlorierungsprozedurzur Wieder-Verteilung des Platins, die umfasst:

(a) die Berührung des Katalysators von Stufe (II) (b) mit einem Gas, das zwischen 1% und 21% Sauerstoff, 1% bis 4% Wasser und eine Chlorid enthaltende Verbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um zwischen 5 und 200 Chloridatome für jedes einzelne Platinatom zur Verfügung zu stellen, für eine Zeit zwischen 1 und 3 Stunden und einer Temperatur zwischen 482°C 538°C und einem Druck

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zwischen 1 und 10 105 Pa, und

(b) Anhalten des Gasflusses in Stufe (III) (a) und Berührung des Katalysators mit trockenem Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 454°C und 510°C, einem Druck zwischen 1 und 10 105 Pa und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV, für eine Zeit zwischen 0,1 und 2,0 Stunden; und

(c) Berührung des Katalysators mit trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 427°C und 510°G und einem Druck zwischen 1 und 10105 Pa für weniger als 2 Stunden bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV.

33. Verfahren nach Anspruch 1 zur Regenerierung eines mit Kohlenstoff und Schwefel verunreinigten monofunktionellen, grossporigen Zeolith-Reformierungs-Katalysators, der Platin und L-Zeolith enthält, gekennzeichnet durch

(I) eine Kohlenstoff-Entfernungsstufe, die umfasst:

(a) die Berührung des Katalysators mit einem Gas, das zwischen 0,1% und 2,0% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 260°C bis 482°C, bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV und einem Druck zwischen 1 und 10 • 105 pa für eine Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, um den Kohlenstoff aus dem Katalysator zu entfernen;

(II) eine Platin-Agglomerations- und Schwefelentfernungs-Stufe, die umfasst:

(a) die Berührung des Katalysators von Stufe (I) (a) mit einem Gas, das mehr als 1% Chlorwasserstoff in Kohlenstoffmonoxid enthält, bei einer Temperatur zwischen 482°C und 538°C, bei einem Druck zwischen 1 und 10 105 pa, für länger als 24 Stunden bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV;

(III) eine Oxychiorierungsprozedur zur Wieder-Verteilung des Platins, die umfasst:

(a) die Berührung des Katalysators von Stufe (II) (a) mit einem Gas, das zwischen 1% und 21% Sauerstoff, 1% bis 4% Wasser und eine Chlorid enthaltende Verbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um zwischen 5 und 200 Chloridatome für jedes einzelne Platinatom zur Verfügung zu stellen, für eine Zeit zwischen 1 und 3 Stunden und einer Temperatur zwischen 482°C und 538°C und einem Druck zwischen 1 und 10 105 Pa, und

(b) Anhalten des Gasflusses in Stufe (III) (a) und Berührung des Katalysators mit trockenem Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 454°C und 510°C und einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV für eine Zeit zwischen 0,1 und 2 Stunden und einem Druck zwischen 1 und 10 • 105 pa; und

(c) Berührung des Katalysators mit trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 427°C und 510°C und einem Druck zwischen 1 und 10105 Pa für weniger als 2 Stunden bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 150 und 1500 GHSV.

34. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Zwischenstufen-Po-renzeolith ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenstufen-Porenzeolith Silicalit ist.

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