DE2910938A1

DE2910938A1 - Reduziertes, katalytisches, zusammengesetztes produkt

Info

Publication number: DE2910938A1
Application number: DE19792910938
Authority: DE
Inventors: George John Antos
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2454839B1; FR2454839A1; GB2018613A; JPS54130492A; GB2018613B; US4149962A

Description

PATENTANWÄUTE A. GRUNECKER

ÖiPL-IMG.

H. KINKELDEY lU^JO W. STOCKMAIR

DR-ING. - AaE ECALTECH)

O ~ K. SCHUMANN

_β DR. RER NAT. - D(H_-PHYS

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G. BEZOLD

DR RER NAT.- DPL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

20. März 1979 P 13 679

Reduziertes, katalytisches, zusammengesetztes Produkt

UOP INC.

Ten UOP Plaza

Algonquin & Kt. Prospect Roads

Des Piaines, III. 60016, USA

809839/0920

TELEFON (OBS} 32 SBSS TELEX OS-9933O TEUESRAMME MONAPAT TELEKOPIERER Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues superaktives, katalytisches, zusammengesetztes Produkt aus mehreren I-Ie-tallen, das eine erheblich verbesserte Aktivität, Selektivität und Beständigkeit gegenüber einer Entaktivierung hat, wenn es bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß verwendet wird, bei dem ein Katalysator erforderlich ist, der sowohl eine H,_rdrierungs-Dehydrierungs-Funktion als auch eine Carboniumionen bildende Funktion hat. Die Erfindung betrifft ein neues superaktives, katalytisches, zusammengesetztes Produkt aus mehreren Metallen mit doppelter Funktion, das erhebliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbzw. Kohlenwasserstoffkonvertierungsprozessen ermöglicht, bei denen herkömmlicherweise ein ein Platingruppenmetall enthaltender Katalysator mit doppelter Funktion verwendet worden ist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen superaktiven Platin-Rhsnium-Katalycatorsystems, welches durch eine einzigartige Reaktion zwischen einem Rheniumoxidreagens und einem porösen Trägermaterial charakterisiert ist, welches eins gleichförmige Dispersion einer Platingruppenkonponente enthält, die im elementaren Hetallzustand gehalten wird. Hierdurch wird die ".iechselwirkung zwischen der Rheniumoxidgruppierung und der Plati-i.^ruppensietallgruppierirag auf Atomniveau mazimalisiert. Die Erfindung betrifft weiterhin katalytisch^ Reformierungsverfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, wodurch die Aktivität, Selektivität und die Stabilität erheblich in einem Ausmaß verbessert werden, das bislang bei einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nicht rsalisiert werden konnte.

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Spezifische Vorteile, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen superaktiven Platin-Rhenium-Systenis bei der katalytischen Pleformierung im Vergleich zu den bekannten Platin-Rhenium-Katalysator systemen erhalten v/erden können, sind: (1) Sin. erheblich erhöhte Fähigkeit, Octan bei weniger scharfen Betriebsbedingungen herzustellen; (2) die erhöhte Fähigkeit, C,--i~Reformat und die Wasserstofferzeugung zu maximal i zieren, indem man bei Schärfbedingungen arbeitet, bei denen das bekannte System nicht zufriedenstellend, verwendet v/erden konnte; (3) die Fähigkeit, die Katalysatorlebensdauer erheblich zu erhöhen, bevor eine Regenerierung in herkömmlichen temperaturbegrenzten katalytischen Reformierungseinheiten erforderlich wird; (4) eine weit erhöhte Toleranz gegenüber Bedingungen, von denen bekannt ist, G.Z.O sie die ProdrJctionsgeschwindigkeit von entaktivierenden Koksabscheidungen erhöhen; (5) signifikant verminderte Erfordernisse hinsichtlich der Katalysatormengs, die erforderlich ist, die gleichen Ergebnisse wie das bekannte System zu erhalten, jedoch ohne Einbußen, der Kate.l3^rsatorlebensdauer vor der Regenerierung; und (6) die Fähigkeit, bei signifikant erhöhten Zuführungsraten mit der gleichen Kenge von liatalysator und bei ähnlichen Bedingungen wie beim bekannten Katalysatorsystern zu arbeiten, ohne daß eine Einbuße der Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung in Kauf genommen werden muß,

Zusammengesetzte Produkte mit einer Hydrierungs-Dshydrierungs-Funktion und einer Carboniumionen bildenden Funktion werden derzeit als Katalysatoren in vielen Industriezwei- . gen weit verwendet, beispielsweise in der Erdöl- und petrochemischen Industrie, um ein weites Spektrum von Kohlenwasserstoff umv/andrungsreaktionen zu beschleunigen. Man nimmt im allgemeinen an, daß die Carboniumionen bildende Funktion

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mit einem sauer wirkenden Material des porösen, adsorptiven, feuerfesten Oxidtyps in Verbindung steht, das typischerweise als Träger oder Stützmaterial für eine Schwermetallkomponente verwendet wird, beispielsweise Metalle oder Verbindungen von Metallen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems, denen im allgemeinen die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion zugeschrieben wird.

Diese katalytischen zusammengesetzten Produkte werden eingesetzt, um eine weite Vielzahl von Kohlenv/as s er stoff umwandlungsreaktionen zu beschleunigen, beispielsweise das Hydrocracken, die Hydrogenolyse, die Isomerisierung, die Dehydrierung, die Hydrierung, die Entschwefelung, die Cyclisierung, die Polymerisation, die Alkylierung, das Cracken, die Hydroisomerisierung, die Dealkylieruiig und dia Transalkylierung. In vielen Fällen liegen die handelsüblichen Anwendungszwecke dieser Katalysatoren bei Verfahren, bei denen mehr als eine der Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Ein Beispiel dieses Typs von Verfahren ist die Refonaiarung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen ausgesetzt wird, die die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, die Eydrocrackung und die Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern, v/o durch ein octanreicher oder an Aromaten reicher Produkt-strom erhalten wird. Ein weiteres Beispiel ist ein Hydrocrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs verwendet werden, um selektiv die Hydrierung und Crackung von hochmolekularen ungesättigten Materialien, die selektive Hydrocrackung von hochmolekularen Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu bewirken, um einsn im allgemeinen niedrigersiedenden, wertvolleren Abgabestrom

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zu erzeugen. Ein "weiteres Beispiel ist ein Hydroisomerisierungsverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die an geradkettigen Paraffinverbindungen relativ reich ist, mit einem Doppelfunktions-Katalysator kontaktiert wird, um einen Abgabestrom zu erhalten, der an Isoparaffinverbindungen reich ist.

Ungeachtet der betreffenden Reaktion oder des betreffenden Verfahrens ist es von kritischer Wichtigkeit, daß der Katalysator mit doppelter Funktion nicht nur die Fähigkeit hat, am Anfang seine speziellen Funktionen auszuüben, sondern daß er auch die Fähigkeit hat, diese zufriedenstellend über verlängerte Zeiträume auszuüben. Die analytischen Bezugsgrößsn, die in der Technik verwendet v/erden, um zu messen, wie gtit ein bestimmter Katalysator seine vorgesehenen Funktionen in einer bestimmten liohlenwasserstoffreaktionsumgebung ausübt, sind die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden diese Bezugsgrößen goeigneterv/sise für ein gegebenes Ausgangsnaterial wie folgt definiert: (1) die Aktivität ist ein Haß für die Fähigkeit des Katalysators, Kohlanwasserstoffausgangsstoffe in Produkte bei einsn speziellen Schärfen! veau un.-uv.*andeln, wobei unter Schärfeniveau die angewendeten Bedingungen verstanden werden sollen, d.h. die Temperatur, der Druck, die Kontaktzeit und die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Upi (2) die Selektivität besieht sich auf die Menge des angestrebten Produkts oder der angestrebten Produkte, die im Vergleich zu der eingegebenen oder umgewandelten Henge der Ausgangsstoffe erhalten wird; (j5) die Stabilität bezieht sich auf die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit, wobei offensichtlicherweise eine kleinere Geschwindigkeit den stabileren Katalysator anzeigt. Bei einem

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Reformierungsirerfahren bezieht sich beispielsweise die Aktivität üblicherweise auf das Ausmaß der Umwandlung, welches für ein gegebenes Ausgangsprodukt bei einem spezifizierten Schärfeniveau stattfindet. Sie wird in typischerweise anhand der Octanzahl des C^-t—'Froduktstroms gemessen. Die Selektivität bezieht sich auf die Menge der C,-+-Ausbeute im Vergleich zu der Menge der Charge, welche bei dem jeweiligen Aktivitäts- oder Schärfeniveau erhalten wird. Die Stabilität steht in typischer Weise mit der Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität im Lauf der Zeit, gemessen durch die Octanzahl des C[-+-Produkts, und mit der Selektivität, gemessen durch die C(-+-Ausbeute, in ^eziehung. In Wirklichkeit ist die letzte Feststellung nicht vollständig korrekt, da im allgemeinen ein kontinuierlicher Reformierungsprozeß durchgeführt wird, ura ein konstantes Octan~C,-+-Produkt zu erzeugen, wobai das Schärfeniveau kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis zu erhalten. Yieiterhin wird das Schärfeniveau für dieses Verfahren gewöhnlich variiert, indem die Umwandlungstemperatur bei der Reaktion eingestellt wird, so daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität ihre Beantwortung in der Geschwindigkeit der Veränderung der Uinwandlungs tempera türen findet, wobei Veränderungen dieses letzten Parameters üblicherweise als Indikativ für die Aktivitätsstabilität angesehen werden.

Der Hauptgrund der beobachteten Entaktivierung oder Instabilität des Katalysators mit doppelter Funktion, wenn dieser bei einer Kohlenwasserstoffuinwandlungsreaktion verwendet wird, hängt mit der Tatsache zusammen, daß sich auf der Oberfläche des Katalysators im Verlauf der Reaktion Koks bildet. Anders ausgedrückt, das Verhalten des Katalysators mit doppel'cer Funktion ist gegenüber der Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oder von Koks auf der Oberfläche

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des Katalysators empfindlich. Demgemäß ist das Hauptproblem, das auf diesem Gebiet angetroffen wird, die Entwicklung von aktiveren und/oder selektiveren katalytischen zusammengesetzten Produkten, die gegenüber dem Vorhandensein dieser kohlenstoffhaltigen Materialien nicht so empfindlich sind und/oder die die Fähigkeit haben, die Bildung der Geschwindigkeit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken. Bei einem Reformierungsverfahren wird das Problem typischerweise anhand der Verschiebung und Stabilisierung der C,-+-Ausbeute/Octa:a-Beziehung beim niedrigstnöglichen Schärfeniveau ausgedrückt, wobei die (^+-Ausbeute für die Selektivität repräsentativ ist und die Octanzahl der Aktivität proportional ist.

Es wurde nun ein zusammengesetztes, süperaktives vielmetallisches katalytisches Produkt mit doppelter Funktion gefunden, das verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften im Vorgleich zu ähnlichen bekannten Katalysatoren hat, wenn es bei einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen des Typs verwendet wird, bei denen bislang Platingrupperimetalle enthaltende katalytische zusanras^igssetzte Produkte mit doppelter Funktion verwendet wurden. Beispiele für solche Verfahren sind die Isomerisierung, die Hydroisomerisierung, die Dehydrierung, die Entschwefelung, die Denitrogenisierung, die Hydrierung, die All-:ylierung, die Dsalkylic-rung, die Disproportionierung, dl3 Polymerisation, die Hydrodealkylierung, die !Transalkylierung, die Cyclisierung, die Dehydrocyclisierung, die Crackung, das Hydrocracken, die Halogenierung und die. Reformierung. · Insbesondere wird durch die Erfindung ein superaktives vielnetallisches, reduziertes, katalytisches, zusammengesetztes Produkt zur Verfügung gestellt, welches eine !Combination einer katalytisch wirksamen I-Ienge einer adsorbier-

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Rheniumoxidkomponente und einer katalytisch wirksamen Menge einer Platingruppenkomponente mit einem porösen Trägermaterial umfaßt. Durch das erfindungsgemäße Produkt können Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen Katalysatoren mit doppelter Funktion verwendet werden, erheblich verbessert werden, wenn die Platingruppenkomponente relativ gleichförmig in dem porösen Trägermaterial dispergiert wird, bevor der Kontakt mit dem Rheniumoxidreagens erfolgt und wenn der Oxidationszustand des Platingruppenmetalls im elementaren Metallzustand vor und während des Kontakts Hit dem Rheniuinoxidreagens gehalten wird und wenn schließlich das Rheniumoxidreagens zu dem elementaren metallischen Zustand unter Bedingungen reduziert wird, die die Agglomerierung des Platingruppenmetalls verhindern. Ein spezielles Beispiel für die Erfindung umfaßt die festgestellte Tatsache, daß -aiii superaktives saures, reduziertes, vielmetallisches, katalytisches, zusammengesetztes Produkt aus einer Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer adsorbierten Rheniuraoxidverbindung mit einen porösen Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen I-ienge einer Platingruppenkomponente, die im elementaren metallischen Zustand gehalten wird, und eine katalytisch wirksame Ilenge einer Halogenkonponeiite enthält, angewendet werden kann, um das Verhalten eines Kohlenxvasserstoffreformierungsverfahrens erheblich zu verbessern, welches bei einer. Benz:infraktion mit niedriger Octanzahl durchgeführt wird, via oi::. Reformat mit hoher Octanzahl oder hohem Aromatenanteil zu erzeugen. Im Falle eines Reformierungsverfahrens sind einige der Hauptvorteile der Verwendung des erfindungsgemäßen vielmetallischen, katalytischen, zusammengesetzten Produkts beispielsweise die folgenden: (1) es wird ermöglicht, in stabiler Weise bei einem Bstrieo mit hoher Schärfe zu arbeiten j beispielsweise kann ein nieder- oder Käßigdruckre-

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forraierungsprozeß durchgeführt v/erden, der dazu bestimmt ist, ein Cj-+-Reformat mit einer Octanzahl von mindestens etwa 100 F-1 klar zu erzeugen; (2) es wird eine erheblich erhöhte Aktivität für Octanverbesserungsreaktionen im Vergleich zu bekannten bimetallischen Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 415 737 beschrieben werden, erhalten; (3) es wird die gesteigerte Möglichkeit erhalten, über ausgedehnte Zeiträume in existierenden katalytisches. Reformierungseinheiten mit hoher Schärfe und mit Tenperaturbegrenzungen zu arbeiten. Zusammenfassend kann festgestellt v/erden, daß der Erfindung die Feststellung zugrundeliegt, daß die Zugabe einer adsorbierten Rheniumoxidkomponente zu einem porösen Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen I-Ienge einer Platin^ruppanliomponente enthält, welche im elementaren I-Ietallzustand gehalten wird, es ermöglichen kanal, daß die Verhaltenseigenschaften des resultierenden superaktiven vieimetallischen, reduzierten, katalytischem zusammengesetzten. Produkts scharf und erheblich gegenüber solchen von bekannten Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen verbessert werden können.

Ohne daß eine Bindung an die folgende Erklärung beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Entdeckung, daß ziemlich überraschenderweise Rheniumoxid bei den hierin beschriebenen bedingungen dazu verwandet werden kann, un einen vollständig neuen Typ eines Platin-Rheniu -Katalysatorsystems zu synthetisieren, auf einen oder mehrere unübliche und einzigartige t/ege einer stärkeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung zurückzuführen ist, die sich durch die neue Chemie eröffnen oder verfügbar gemacht werden, welche mit der Reaktion oder Adsorption eines Rheniumoxidreagenses mit einem auf einem Träger aufgebrachten gleichförmig dispergierten Platingrup-

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penmetall zusammenhängt. Bevor diese möglichen Wege zu einer stärkeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung genauer betrachtet werden, ist es wichtig, auf folgendes hinzuweisen: (1) "Platin" soll hierin ein beliebiges der Platingruppenmetalle bedeuten; (2) die unerwarteten Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erhalten werden, werden im Vergleich zu einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem gemessen, wie es z.B. in der US-PS 3 4-15 737 beschrieben wird; (3) die Bezeichnung "Rheniumgruppierung" soll die katalytisch aktive Form des Rheniunteils in dem Katalysatorsystem bezeichnen, das sich von dem adsorbierten Rheniumoxidreagens ableitet, nachdem es zu dem elementaren metallischen Zustand bei den näher beschriebenen Bedingungen reduziert worden ist. Ein Weg zu der stärkeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung, die erfindungsgemäß ermöglicht wird, eröff- et sich aus der Theorie, daß der Effekt von Rhenium auf einen Platinkatalysator gegenüber der Teilchengröße der Rheniumgruppierung sehr empfindlich ist, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Rhenium auf den Katalysator in einer Form gegeben wird, wo es mit Sauerstoffmolekülen komplexiert ist, von denen bekannt ist, daß sie eine starke Affinität für Platinmetall haben. Vemünftigerv/sise kann angenommen werden, daß, wenn das Platin auf dem Träger weit dispergiert ist, ein Effekt der SauerstoffIiganden darin besteht, die Rheniumgruppierung in Richtung auf die Platinstellen auf dem Katalysator zu ziehen, wodurch eine Dispersion und Teilchengröße der Rheniumgruppierung in den Katalysatoren ermöglicht wird, die die entsprechenden Platinbedingungen eng imitiert. Der zweite Weg zu einer größeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung baut sich auf der Theorie auf, daß der Effekt von Rhenium auf einen Platinkatalysator'sich bei einem Maximum befindet, wenn die Rheniumgruppierung an individuelle Platin-

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stellen angeheftet wird. Die Verwendung von platinophilen Sauerstoffliganden, wie sie erfindungsgemäß erfolgt, bewirkt eine Erleichterung der Adsorption oder Chemisorption der Rheniumgruppierung auf der Platinstelle, so daß ein erheblicher Teil der Rheniumgruppierung auf oder nahe der Platinstelle abgeschieden oder fixiert wird, wobei das Platin das Rhenium verankert. Auf diese Weise wird es gegenüber einem Sintern bei hoher Temperatur beständiger. Der dritte Weg zu einer größeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung baut sich auf der Theorie auf, daß der aktive Zustand für dia Riieiiiumgruppierung in den Rhenium-Platin-Ivatalysatorsystsn der elementare metallische Zustand ist und daß die beste Platin/Rhenium-Wechselwirkung erhalten wird, wenn der Anteil des Rheniums in metallischem Zustand maximalisiert wird. Durch eins Reduktion von Rheniunoxid, das auf oder nahe dem elementaren Platinmetall adsorbiert ist, mit Wasserstoff wird die Reduktionskraft des Wasserstoffs erhöht, da das Vorhandensein von Platinm&tall das Wasserstoffreduktionsmittel aktiviert, indem einige der Wasserstoffmoleküle zu zwei Wasserstoffatomen dissoziieren, von denen jedes ein freies ELektron hat. Diese aktivierten Wasserstoffatome ermöglichen eine bessere und gründlichere Reduktion des adsorbierten Rheniuiaoxids an ■ deia Rheniummetall. Eine weitere Theorie zur Erklärung der größeren Platin/Rhenium-Wechselwirkung leitet sich von der Idee ab, daß die aktiven Stellen i'ür den Platin-Rhsniun-ICatalysator den Grunde nach Platinnetallkristallite sind, bei denen ihre Oberfläche an Rheniummetall angereichert ist, da das Konzept der vorliegenden Erfindung es benötigt, daß das Rhenium auf der Oberfläche von gut-dispergierten Platinmetallkristalliten auf dem Wege über eineiplatinophilen Rheniumoxidkomplex niedergelegt wird, wobai die Wahrscheinlichkeit einer Oberflächenanroicharung für das erfindungsgemäße Verfahren stark er-

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höht wird im Vergleich zu einer willkürlichen unabhängigen Dispergierung von beiden Kristalliten, welche für die bekannten Herstellungsverfahren charakteristisch ist. Es wird darauf hingewiesen, daß alle diese Faktoren bis zu einem gewissen Grad bei der Gesamterläuterung der vorteilhaften Ergebnisse der erfindungsgeinäßen superaktiven Katalysatorsysteme eine Rolle spielen können.

Durch die Erfindung werden somit Kohlenwasserstoffe umgewandelt bzw. konvertiert, indem sie bei Kohlenwasserstoffumwandlungs- bzw. -konvertierungsbedingungen mit einem neuen superaktiven vielmetallischen, reduzierten, katalytisches., zusammengesetzten Produkt kontaktiert werden, welches eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer adsorbierten Rheniumoxidkomponente mit einsra porösen Trägermaterial umfaßt, welches eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen Menge eines Platingruppenelements, das im elementaren metallischen Zustand gehalten wird, enthält. Gemäß einer hoch bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße katalytische, zusammengesetzte Produkt auch eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente. Ein Schlüsselmerkmal der Herstellung des erfindungsgemäßen katalytischen, zusammengesetzten Produkts ist die Umsetzung eines Rheniumoxidreagenses mit einem porösen Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion eines Platingruppemnetails, das im elementaren Zustand gehalten wird, enthält, wodurch die Wechselwirkung der Rheniumoxidgruppierung mit der Platingruppenmetallgruppierung aufgrund der platinophilen (d.h. platinsuchenden) Eigenschaften der Sauerstoffliganden, die in dem Rheniunreagens verwendet werden, maximalisiert wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein neues bimetallisches reduziertes, katalytisches, zusammengesetz-

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tes Produkt zur Verfügung gestellt, welches eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer adsorbierten Rheniumoxidkomponente mit einen porösen Material, das eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch v/irksamen Menge einer ELatir.gruppenkomponente, wobei die Platingruppenkomponante in elementaren Metallzustand während der Adsorption und Reduktion der Rheniumoxidkomponente gehalten wird, umfaßt und wobei mindestens ein Teil der Rheniumoxidkomponente ax\t der Oberfläche des Platingruppennetalls vor der Reduktion der Rheniunoxidkonponente adsorbiert ist, darstellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das reduzierte, katalytisch©, zusammengesetzte Produkt eine Kombination einer katalytisch wirksamen Menge einer adsorbierten Füisniumo:;idkoapon3nte mit einsm porösen Trägcrnatsrial, das eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält, und einer gleichförmigen Dispersion einer kä'C£.l3^rtisch wirksamen Kenge einer Platingruppenkonponente, wobei die Platingruppenkomponente im elementaren metallischen Zustand während der Adsorption und Reduktion der Rheniunio2ciakor.iponer.ts gehalten wird und wobei mindestens ein Teil der PJieniumorcidkonponente auf der Oberfläche des PIatiiigrupper^atails vor der Reduktion der Rheniumorsidkoinponente adsorbiert ist.

Vorzugsweise sind dio Komponenten in ilangen vorhanden, die ausreichend sind, daß ein katalytisches, zusammengesetztes Produkt erhalten wird, welches, berechnet auf Grundlage der Elemente, 0,01 bis 2 Gew.-?6 Platingruppenmetall, 0,01 bis 5 Gew.-Ja Rhenium und 0,1 bis 3,5 Gew.-So Halogen enthält. Das resultierende zusammengesetzte Produkt wird Reduktionsbedingungen unterworfen, die so ausgewählt sind, daß die adsorbierte Rhöriiumoxidkomponente zu Rheniummetall

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reduziert wird, ohne daß eine Agglomerierung der Platingruppenkomponente erfolgt.

Durch die Erfindung werden weiterhin katalytisch^, zusammengesetzte Produkte zur Verfugung gestellt, bei denen das poröse Trägermaterial vor der Zugabe der adsorbierten Rheniumoxidkomponente eine katalytisch v/irksame Menge einer Komponente aus der Gruppe Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Ilickel, Eisen, Wolfram, Chrom, Kolybdän, Wismuth, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, 'Tantal, ein oder mehrere Metalle der Seltenen Erden und Gemische davon enthält.

h die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen katalytischer·., zusammengesetzten Produkte zur Verfügung .gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine Rheniumoxid enthaltende Lösung mit einem porösen Trägermaterial, das eine gleichförmige Dispersion einer Platingruppeniconponente, die in elementaren Ketallzustand gehalten wird, enthält, umsetzt, (b) das resultierende Reaktionsprodukt Erocknungsbedingungen unterwirft, die so ausgewählt sincL, daß aas Lösungsmit tel ohne ein Agglomerieren der HLatingruppenkomponsnte ver dampft wird, und daß man (c) das resultierende getrocknete Reaktionsprodukt mit einem troclvsnc-r. ¥ass er stoff strom, bei Reduktionsbedingungen behänd3lt, die so ausgewählt sind, daß im wesentlichen die gesamte Rheniumkomponente in den elementaren metallischen Zustand reduziert wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen su-

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peraktiven katalytisehen, zusammengesetzten Produkt bei Kohlenwasser stoff Umwandlungsbedingungen kontaktiert.

Gemäß einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion zur Verfugung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen superaktiven vielmetallischen, katalytisehen, zusammengesetzten Produkt bei Reformierungsbedingungen kontaktiert, die so ausgewählt sind, daß ein Reformat mit hoher Cetanzahl erhalten wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nan eine Kohlenv/asserstofffraktion, die an aromatischen Vorläufern und Wasserstoff reich ist, mit dem erfindungsgarnäOaxi superaktiven vielmetallischen, kataly ti sehen, zusaramengesstztan Produkt bei Bedingungen der AromatenprOduktion kontaktiert, die so ausgewählt sind, daß ein Abstrom erhalten wird, der an aromatischen Kohlenwasserstoffen reich ist. .

Wenn man zunächst das erfindungsgemäß verwendete poröse Trägermaterial in Betracht zieht, dann wird es bevorzugt, da3 c&c !.'.,"'.tarial ein poröses, adsorptives Trägermaterial mit hoher Oberfläche und einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 500 m /g ist. Das poröse Trägermaterial sollte bei den Bedingungen relativ feuerbeständig sein, die beim Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß angewendet werden. Unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen Trägermaterialien fallen, die herköranlicherweise als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit doppelter Funktion verwendet werden, v/ie z.B. (a) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle, (2)

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Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure oder Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäuregel, Siliconcarbid, Tone und Silicate mit Einschluß synthetisch hergestellter und natürlich vorkommender Materialien, die säurebehandelt sein können oder nicht, z.B. Attapulgus-Ton, Porzellanton, Diatoiaeenerde, Puller's Erde, Kaolin und Kieselgur, (3) Keramiken, Porzellan, zerkleinerte Ofenziegel, Bauxit, (4) feuerfeste anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriunoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Chromoxid-Aluniiniumoxid, Aluniniumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, (5) kristalline zeolitische Aluminosilicate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergesteller Hordenit und/oder Faujasit, entweder in vJasssrstofforr. oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden ist, (6) Spinells, wie KgAl₂O^, FeAl₂O_/+, ZnAl₂O^, CaAl₂O^ und andere ähnliche Verbindungen mit der Formel HO-Al,-Q-,, worin i-I für ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 steht, und (7) Kombinationen von Elementen aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Bevorzugte poröse Trägermaterialien für die Zwecke der Erfindung sind feuerfeste anorganische Oxide, wobei die besten Ergebnisse mit einem Aluminiumoxidträgermaterial erhalten worden sind. Geeignete Aluminiumoxidmaterialien sind kristalline Aluminiuuoxidsorten, wie z.B.. gamma-, ota- und theta-Aluminiumoxid, wobei mit gamma- οdar eta-Alurainiumoxid gute Ergebnisse erhalten worden sind. Weiterhin können die Aluminiumoxidträgermaterialien geringere Mengen von anderen bekannten feuerfesten anorganischen Oxiden, wie z.B. von Siliciumdioxid, Zirkondioxid und Magnesiumoxid, enthalten. Ein bevorzugter Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma- oder eta-Aluminiumoxid. Der Aluminiumoxidträger kann in jeder gewünschten Form vorliegen, bei-

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spielsweise in Fora von Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granulaten oder Tabletten. Er kann in jeder gewünschten Größe verwendet v/erden. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,3 g/cnr und solche Oberflächeneigenschaften, daß der durchschnittliche Porendurchmesser 20 bis 300 S, das Porenvolumen 0,1 bis 1 cvP/g und die spezifische Oberfläche 100 bis 500 m /g betragen. Gute Ergebnisse warden typischerweise mit einem gamma-Aliminiumoxidträgermaterial erhalten, das in Form von kugelförmigen Teilchen verwendet wird, weiche: einen relativ kleinen Durchmesser (d.h. typischerweise von etwa 1,6 mm), eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,8 g/cxsP, ein Porenvolumen von etwa 0,4 ral/g und eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g haben.

Ein weiteres bevorzugtes Aluminiumoxidti-agermaterial wird aus einem einzigartigen kristallinen Aluminiumoxidpulver synthetisiert, das in den US-PS«en 3 852 190 und 4 012 313 als Hebenprodukt einer Ziegler-Synthesereaktion von höheren Alkoholen beschrieben wird. Letztere wird in der US-PS 2 392 858 beschrieben. Zur Vereinfachung wird hierin die Bezeichnung "Ziegler-Aluminiumoxid" angewendet, um dieses Material zu identifizieren. 3s ist derzeit von der Conoco Chemical Division of Continental Oil Company unter dem Warenzeichen Catapal erhältlich. Dieses Ilaterial ist ein a-Alurai:iiumo::id-r.cnohydrat (Boshnit) mit extr-sm hoher Reinheit, das nach der Calcinierung bei hoher Temperatur ein gamma-Aluminiumoxid mit hoher Reinheit gibt. Es ist im Handel in drei Formen erhältlich: (1) Catapal SB: ein sprühgetrocknetes Pulver mit einer typischen spezifischen Ober™ fläche von 250 m /g; (2) Catapal NG: ein im Drehofen getrocknetes Aluminiumoxid mit einer typischen spezifischen Oberfläche von 180 m /g und (3) Dispal H: ein feinverteil-

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tes dispergierbares Produkt mit einer typischen spezifischen Oberfläche von etwa 185 m /g. Für die Zwecke der Erfindung ist ein bevorzugtesAusgangsmaterial das sprühgetrocknete Pulver Catapal SB, das in jeder beliebigen bekannten Gestalt vorliegen kann, wie z.B. in Fora von Stäben, Pillen, Pellets, Tabletten, Granulaten, Extrudaten und ähnlichen Formen. Ein bevorzugter Typ des Trägermaterials für die Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm (insbesondere etwa 1,6 mm) und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 1:1 bis 5:1, wobei ein L/D-Verhältnis von 2 : 1 besonders bevorzugt wird. Weiterhin kann das Ziegler-Aluminiumoxidträgermaterial geringere Mengen von anderen bekannten feuerfesten anorganischen Oxiden enthalten, wie z.B. von Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliun-oxid, Vanadinoxid, Cäsiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid und ähnlichen Materialisn, die in den extrudierbarsn Teig vor der Extrudierung eingemischt werden können. In der gleichen Weise können kristalline zeolitische Aluminosilicate, wie natürlich vorkommenderoder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in viasserstofform oder iii einer axt einem mehrwertigen Kation behandelten Form, wie Seltene Erden, in dieses Trägermaterial eingearbeitet werden, indem feinverteiite Teilchen davon in de:?, öxtrudierbaren Teig vor der Extrudierung eingemischt v/erden. Ein bevorzu^tso Trägermaterial dieses Typs ist im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxid mit einer Schüttdichte (ABD) von 0,6 bis 1 g/cnr (insbesondere einer ABD von 0,7 bis 0,85 g/cxsP), einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 280 m^/g (vorzugsweise 135 bis 235 m /g) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,0 cuP/g.

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Ein erster wesentlicher Bestandteil des erfindungsgeiaäßen Katalysators ist die Platingruppenkomponente, worunter Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Gemische davon als erste Komponente des superaktiven katalytischen, zusammengesetzten Produkts verstanden werden sollen. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß praktisch die gesamte Platingruppenkomponente in dem porösen Trägermaterial im elementaren metallischen Zustand während äar Einarbeitung des PJasniumoxidbestandteils gleichförmig dioporgiert ist» Die Menge dieser !Components "beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.-?-j des fertigen katalytisehen, susamnengssatzten Produkts, berechnet auf Basis des Elements,

Diese Platingruppenkomponente kann in das poröse Trägermaterial in jeder beliebigen geeigneten bekannten ¥eise eingearbeitet werden, daß eine relativ gleichförmige Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial erhalten wird. L^;oispielsv7=ise karm dies durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Golisrung, durch Ionenaustausch oder Imprägnierung geschehen. Die bevorzugte Eerstellungsniathode der Katalysatoren sieht die Verwendung einer löslichen zersetzbaren Verbindung des ELatingruppenmstalls vor, um das Trägermaterial in relativ gleichförmiger Weise zti imprägnieren. So kann z.B. diese Komponente zu dem Träger gegeben werden, indem ne.n letzteren mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatir.r-.ävro, Chlor iridiumsäure, Chlorpalladiumsäure oder Rheniumtriciilorid vermischt.

Es wird besonders bevorzugt, eine Halogenkomponente in das Platingruppenmetall enthaltende poröse Trägermaterial vor desson Umsetzung mit dem Rheniunoxidr-eagens einzuarbeiten. Obgleich die genaue Chemie der Assoziierung der Ilalogerikcnpononte mit dem Trägermaterial nicht vollständig bekannt

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ist, ist es üblich anzugeben, daß die Halogenkomponente mit dem Trägermaterial oder mit dem Platingruppenmetall in der Form des Halogenids (z.B. als Chlorid) kombiniert ist. Dieses kombinierte Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder ein Gemisch davon sein. Von diesen werden Fluor und insbesondere Chlor für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann zu dem Trägermaterial in jeder beliebigen geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe der Flatingruppenkonponsnts gegeben werden. So kann .z.B. das Halogen in jeder Stufe der Herstellung des Trägermaterials oder des calcinierten Trägermaterial als wäßrige Lösung einer geeigneten zersetzbaren Halogen enthaltenden Verbindung, z.B. von Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ainnoniumchlo.rid etc., zugesetzt werden. Die Halogenkomponents oder ein Teil davon kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des letzteren mit der Platingruppenkomppnente kombiniert werden, wobei beispielsweise ein Gemisch aus Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff verwendet v/erden kann. In einem anderen Fall kann das Aluminiutaoxidhydrosol; das typischerweise zur Bildung eines bevorzugten Aluminiumoxidträgsrmaterials verwendet wird, Halogen enthalten und auf diese ^T.7eise mindestens einen Teil der Halogenkoinponente des fertigen zusammengesetzten Produkts beitragen. Zur P_te formierung wird das Halogen typisclierweise mit dem Trägermaterial in einer ausreiclioiidsn. 1-Ienge kombiniert, daß ein fertiges zusammengesetztes Produkt erhalten wird, welches 0,1 bis j5>5 Gew.-?3 enthält. Bei der Isomerisierung oder beim Hydrocracken wird es im allgemeinen bevorzugt, relativ größere Mengen von Halogen in dem Katalysator zu verwenden, typischerweise von bis zu 10 Gew.-?o Halogen, berechnet auf Elementarbasis, und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gevr,-%. Es wird darauf hingewiesen, daß der genannte Gehalt der

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Halogenkomponente in dem erfindungsgemäßen superaktiven Katalysator während der Anwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden kann,, indem man kontinuierlich oder periodisch in die Reaktionszone eine zersetzbare Halogen enthaltende Verbindung-, z.B. ein organisches Chlorid (wie Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, tert.-Butyl chlorid) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-ppm der Kohlenv.-asserstoffbeschickung, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-ppm, eingibt.

Hach der Ilornbinierung der Platingruppenkomponente mit dem
porösen Trägermaterial wird im allgemeinen der resultierende, das Platingruppenmetall enthaltende Träger bei einer
Temperatur von 93 Ms 316°C über einen Zeitraum von typischerweise 1 bis 24 h getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 371 bis 593°C in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h oxidiert, um im wesentlichen die gesamte Platingruppsnkonponenta in das entsprechende Platingruppenoxid umzuwandeln. ¥enn die bevorzugte Kalogenkomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, dann werden im allgemeinen beste Ergebnisse dann erhalten, wenn dsr Halogengehalt des das
Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterials während
dieser Qxidationsstufe durch Einschluß eines Halogens oder einer Halogen enthaltenden Verbindung in die verwendete
Luft oder Sauerstoffatmosphäre eingestellt wird. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung wird als Halogen Chlor
ganz besonders bevorzugt und es wird stark empfohlen, daß
die verwendete Halogenverbindung in dieser Halogenierungsstufe entweder Salzsäure oder eine Salzsäure erzeugende
Substanz ist. Insbesondere wird es, wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, bevorzugt, ein Holverhältnis von H₉O zu HCl von 5 : 1 bis 100 : 1 während inin-

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destens eines Teils der Oxidationsstufe, die sich an die Imprägnierung mit dem Platingruppenmetall anschließt, anzuwenden, um den Endchlorgehalt des Katalysators auf den Bereich von 0,1 bis 3,5 Gew.~5o einzustellen. Vorzugsweise ist die Dauer dieser Haiogenierungsstufe 1 Ms 5 h.

Gemäß einem Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung unterwirft man das resultierende oxidierte, ein Platingruppemnetall enthaltende und typischerweise halogenbehandelte Trägermaterial einer im. wesentlichen wasserfrei erfolgenden Reduktionsstufe, bevor man die Rheniuinlcomponente mittels des Rheniunoxidreagenses einarbeitet. Die Wichtigkeit dieser Re dukt ions stufe rührt von der erfindungsgemäßen Beobachtung her, daß, wenn versucht v/ird, das erfindungsgemäße katalytische, zusammengesetzte Produkt, herzustellen, ohne, daß zunächst die Platingruppenkomponente reduziert v/ird, keine signifikante Verbesserung des Platin-Rhenium-Katalysatorsystems erhalten v/ird. .Anders ausgedrückt, es wurde fastgestellt, daß es wesentlich ist, daß die Platingruppenkoraponente gut in dem porösen Trägermaterial im elementaren metallischen Zustand vor der Einarbeitung der Rheniumkomponente durch die einzigartige Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung dispergiert ist, damit die synergistische Wechselwirkung des Rheniumoxids mit dem dispergierten Platingruppenmetall stattfinden kann. Diese Reduktionsstufe ist daher vorgesehen, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente in den elementaren metallischen Zustand zu reduzieren und eine relativ gleichförmige und feinverteilte Dispersion dieser metallischen Komponente in dem porösen Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise v/ird ein in wesentlichen reiner und trockener Wasserstoffstrom (unter "trocken" soll hierin verstanden, v/erdon, daß der Wasserstoff

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weniger als 20 Vol.-ppm Wasser, vorzugsweise weniger als Vol.-ppm ¥asser und am meisten bevorzugt weniger als 1 Vol.-ppm Wasser, enthält) als Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dein oxidierten, das Platingruppenmetall enthaltenden Trägermaterial bei Bedingungen kontaktiert, die eine Redüktionstemperatur von 232 bis 649°C, eine Stundenraumgeschwindigkeit des Gases (GHSV), die ausreichend ist, daß irgendwelche lokalen Konzentrationen von Wasser zerstreut werden, das während der Reduktion des Platingruppenoxids gebildet wird, und eine Reaktionszeit von 0,5 bis 10 h, die so ausgewählt ist, daß im wesentlichen die gesamte Platingruppenlcomponente in den elementaren metallischen Zustand reduziert wird, einschließen. Wenn einmal dieser Zustand des feinverteilten dispergisrton Platlngruppannetalls in dem porösen Trägermaterial erhalten worden ist,, dann ist es wichtig, daß Umgebungen und/oder Bedingungen, die diesen Zustand stören oder verändern könnten, vermieden werden. Insbesondere wird bevorzugt, daß das frisch reduzierte Trägermaterial, aas das Platingruppennatall enthält, unter einer Decke von Inertgas gehalten wird, damit ,jede i-Iögliciikeit einer Verunreinigung durch Wasser oder Sauerstoff vermieden wird.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des erflndungsgemäßensuparaktiven katalytischem zusammengesetzten Produkts ist eine Rheniumkomponente, die als adsorbiertes; Kheniumcocid bezeichnet werden kann, um herauszustellen, daß die Rhoniumgruppierung bei dem erfindüngsgemäßen Produkt ein Rhenium ist, das durch Reduktion eines adsorbierten Rheniumoxids in Gegenwart einer feinverteilten Dispersion eines Platingruppenmetalls und in Abwesenheit von Materialien, wie Sauerstoff oder Schwefel, hergestellt worden ist, wel*- cho die gewünschte Grundwechselwirkung der Rheniumoxidkom-

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ponente mit der Platingruppenmetallkomponente, v/ie vorstehend erläutert, stören könnten. Das Rheniumoxidreagens, das verwendet werden kann, um sich erfindungsgemäß mit dem Platingruppenmetall umzusetzen, ist nicht auf Rheniumoxid als solches begrenzt, vielmehr sollen alia Rhenium-Sauerstoff-Komplexe eingeschlossen werden, die eine genügende Anzahl von Sauerstoffliganden haben, daß sie stärker an die Platingruppenmetallstellen auf der Oberfläche des Trägermaterialsanstelle die sauren Stellen an der Oberfläche des Trägernaterials angezogsn v/erden. Somit soll die Verwendung von Perrheniumsäure, PJieniumoxyhalogenidkomplexen und Salzen davon von der Bezeichnung "Rheniumoxidreagena ^]! umfaßt werden. Diese Rheniumkomponente kann in dem resultierenden zusammengesetzten Produkt in jeder I-Ienge verwendet werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte I-lo::ig3 typischerweise 0,01 bis 5 Gew.-zO, berechnet auf der Basis von elementarem Rhenium, entspricht. Die traditionelle Regel für Ilhsriium-Platin-Katalysatoi'oysterne, daß beste Srgobnisse erhalten werden, wenn die Menge der Rheniuml-compoiaaate als Funktion der l-lsnge der Platingruppenkomponente angesetzt wird, trifft auch für das erfindungsgemäße Produkt zu. Insbesondere wurda festgestellt, daß besxe Ergebnisse bsi einem Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 0,1 : 1 bis 10 : 1 erhalten worden sind. Ein besonders gut goeignster Boreich ist 0,2 ; 1 bis 5:1. Besonders überlegene Ergebnisse wurden bei einen Atcniverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 1:1 erhalten.

Das Rheniumoxidre-agens kann mit dem das reduzierte Platingruppenmetall enthaltenden porösen Trägermaterial ir. jeder bekannten Weise der Katalysatorbildung umgesetzt werden, die einen relativ guten Kontakt zwischen dem PJioniumoxiakomplex und der Platingruppenkonponente, die in dem porösen ,Träger-

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material enthalten ist, ergibt. Ein geeignetes Verfahren zur Einarbeitung des Rheniumoxidreagenses in das zusammengesetzte Produkt sieht die Subliinierung des Rheniumoxidkomplsrüs unter Bedingungen vor, die die überführung in die Dampfphase ohne Zersetzung ermöglichen, wonach das resultierende Rheniumoxidsublimat mit dem das Platingruppenmetall enthaltenden porösen Trägermaterial unter Bedingungen unigesetzt wird, die ausgewählt sind, un einen innigen Kontakt des PJieiiiumoxidreagenses mit dem Platingruppenmetall, das auf dem Trägermaterial dispergiert ist. zu erhalten, Typischerweise v/ird dieses Vorgehen im Vakuum bai einer Temperatur vo;i 21 Ms 260°C und über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, daß sich die gewünschte llenge des Rheniums mit dem Trägermaterial umsetzt. In einigen Fällen kann sin inertes Trägergas,, beispials-./eiss Stickstoff,, mit dem Rheniumoxidsublimat vermischt v/erden, um die innige Kontaktierimg mit dam platinbeladenen porösen Trägermaterial zu begünstigen. Ein besonders bevorzugter Weg, um diese rüienm~o:<idreaktionsstufe zu erhalten, ist eine Imprägnierung, bei der das mit Platin beladene poröse Trägermaterial mit eir.er geeigneten Lösung imprägniert wird, die die gewünschte lienge des Rheniumoxidkomplexes enthält. Für die Zwacke der Erfindung werden wäßrige Lösungen bevorzugt, obgleich alle beliebigen geeigneten Lösungen verwendet warden, solange sie sich mit dem Kheniumoxia, dem Platingrupponmatall oc.or dem Trä.^ermatarial niclit in nachteiliger ^T.veise umsetzen. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist die organische Lösung vorzugsweise wasserfrei. Geeignete organische Lösungsmittel sind die üblichen verfügbaren organischen Lösungsmittel, wie z.3. Äther, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Paraffine, Naphthene und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Aceton, Acetylaceton, Benzaldehyd, Pentan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Metlr/lisopropyl-

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keton, Benzol, n-Butyläther, Diäthyläther, Äthylenglycol, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und ähnliche organische Lösungsmittel. Beste Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn das Lösungsmittel Wasser oder Aceton ist. Demgemäß ist die bevorzugte Imprägnierungslösung Rheniumoxid, gelöst in Wasser oder Aceton. Der Rheniumoxidkomplex, der für die Verwendung in der Imprägnierungslösung geeignet ist, kann entweder reines Rheniumoxid selbst sein (z.B. RepOy) oder Perrheniumsäure oder ein Salz der Perrheniumsäure, wie z.B. Ammoniucparrhsnat, l-Iatriuraperrhenat, Kali-χη-perrhanat etc., oder ein Rheniunoxyhalo^anid oder ein Salz davon. Beste Ergebnisse werden bei dieser Imprägnierung gewöhnlicherweise dann erhalten, wenn das Rheniumoxidreagens Rheniumoxid oder Perrheniumsäure ist.

Nachdem die bevorzugte Imprägnierung angewendet worden ist, um das Rheniumoxid mit dem Trägermaterial umzusetzen, das das gleichförmig dicpergisrte Platingruppenmetall enthält, ist es ein wesentliches ,Ilerkaal der vorliegenden Erfindung, daß das in der Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel sehr sorgfältig aus dem resultierenden Reaktion^produkt unter Bedingungen abgedampft wird, welche speziell ausgewählt v/erden, um eine Agglomerierung des Platingruppenmetalls zu vermeiden. Der Hauptgrund für die sorgfältige Durchführung dieser Trocknungsstufe wird in den folgenden Beispielen gezeigt. Dort wird eine geringere als eine gründliche Trocknung vor der Redulitionsstufe gezeigt und der nachteilige Effekt auf die Aktivität-Stabilität des resultierenden Platin-Rhenium-Katalysators wird klar gezeigt. Die Instabilität wird auf eine Platinagglomerierung zurückgeführt, die durch Freisetzung von adsorbiertem Wasser aus dem Trägermaterial während der Reductionsstufe bewirkt wird. Um eine Störung mit der gleichförmigen Disper-

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sion des Platingruppenmetalls zu vermeiden, wird es bevorzugt, diese Trocknungsstufe stufenweise vor der Reduktionsstufe durchzuführen, um zu verhindern, daß irgendeine andere ¥asserquelle als das, das durch Reduktion des Rheniumoxids gebildet wird, freies ¥asser der 3okai en Umgebung der Katalysatorteilchen in der Reduktionsstufe zuführt. Demgemäß ist es von Wichtigkeit, daß die Hauptmenge des Lösungsmittels zuerst von den imprägnierten Teilchen bei einer relativ niedrigen Temperatur von 3ö bis 121⁰C und in Gegenv.*c >rt eines strömenden Inertgases oder unter Vakuunbedingungen entfernt wird, bis festgestellt wird, daß praktisch keine veiteren Mengen von Lösungsmittel aus den imprägnierten. Teilchen bei diesen Bedingungen austreten. Danach werden die teilweise getrockneten Teilchen einer v/eiteren Trocknungsstufe bei Bedingungen unterworfen, die eina Temperatur, die größer oder gleich ist als die Temperatur, die während der nachfolgenden Reduktionsstufe angewendet wird, und einen fließenden Inertgasstrom, wie z.B. Stickstoff oder ein geeignetes Edelgas, und einen genügenden Zeitraum, bis keine weitere Freisetzung von Lösungsmittel aus den Katalysatorteilchen festgestellt wird, einschließen. Typischsrweise sind die Trocknungsbedingungen, die in dieser zweiten Trocknungsstufe angewendet v/erden: eine Temperatur von bis 4S2°C (vorzugsweise 204 bis 399⁰C), ein GHSV von 100 bis

-1
1500 h und ein Zeitraum von 0,25 Ms 5 h.

ITach dieser Trocknungs stufe werden die resultierenden getrockneten Katalysatorteilchen einar im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterworfen, die so ausgestaltet ist, daß im wesentlichen die gesamte adsorbierte Rheniumoxidkomponente zu dem elementaren metallischen Zustand reduziert wird, ohne daß die Platingruppenmetallkomponente agglomeriert wird. Vorzugsweise v/ird ein im wesentlichen

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reines (d.h. kohlenwasserstofffreies) und trockenes Wasserstoff- oder ein Wasserstoff enthaltendes Inertgas als Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Die Bedeutung des Wortes "trocken" ist zuvor im Zusammenhang mit der Diskussion der Reduktionsstufe, die sich an die Einarbeitung des Platingruppenmetalls.anschließt, diskutiert worden. Die Reduktionsbedingungen, die in dieser Stufe angewendet werden, sind wie folgt: (1) eine Temperatur von 93 "bis 432°C, vorzugsweise 204 "bis 399⁰C, eine GHSV, die ausreichend ist, daß irgendwelche lokalen Konzentrationen von Wasser, das während der Reduktion der Rheniumoxidkomponente gebildet worden ist, rasch zerstreut werden, und tyoischerweise 250 bis

—1
1500 oder mehr h , und eine Reduktionszeit von 0,5 bis 5 h.

Nach der Reduktion der adsorbierten Rheniumoxidkomponente wird es sehr stark bevorzugt,' das resultierende reduzierte, katalytische, zusammengesetzte Produkt in einer inerten Umgebung (d.h. einer Stickstoff- oder einer ähnlichen Inertgasdecke) zu halten, bis der Katalysator in die Reaktionszone zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingebracht wird.

Das resultierende, reduzierte, katalytische, zusammengesetzte Produkt kann in einigen Fällen günstigerweise einer Vorsulfidierungsstufe unterworfen werden, die so ausgestaltet ist, daß in das katalytische, zusammengesetzte Produkt 0,01 bis 1 Gew.-ya Schwefel, berechnet auf Elementarbasis, eingearbeitet wird. Vorzugsweise wird diese Vorsulfidieruhgsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten zersetzbaren schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefel-, wasserstoff, einem niedermolekularen Mercaptan oder einem organischen Sulfid durchgeführt. Typischerweise geht man hierbei so vor, daß man den reduzierten Katalysator mit einem SuIfidierungsgas, beispielsweise einem Gemisch aus Viasserstoff und Schwefelwasserstoff, das etwa 10 Mol Wasser-

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stoff pro Hol - Schwefelwasserstoff enthält, bei Bedingungen behandelt, die ausreichend sind, daß die gewünschte Einarbeitung von Schwefel bewirkt wird. Im allgemeinen schließen sie eine Temperatur von 10 bis zu 538°C ein. Es wird im allgemeinen bevorzugt, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien und sauerstofffreien Bedingungen durchzuführen. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den sulfidierten Zustand des erfindungsgemäßen Katalysators während der Anwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufrechtzuerhalten oder zu erreichen, indem man kontinuierlich oder periodisch eine zersetzbare schwefelhaltige Verbindung, ausgewählt aus den obengenannten" Substanzen, den Reaktor, der den superaktiven Katalysator enthalt, in einer Menge zusetzt, die ausreichend ist, daß 1 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-ρρη, Schwefel, bszogen auf die Eohlenwasserstoffbeschickung, zugeführt werden. Gemäß einer v/eiteren Betriebsweise kann diese Sulfidiv-rungss-cufe während der Reduktionsstufe bewirkt werden, indem man einen Rheniumoxidkomplex verwendet, der einen scrxwefelhaltig3n Liganden hat, oder indem man I-^S zu dem Vasserstoffstrom zusetzt, was hierin vorzugsweise angewendet wird.

Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen das erfindungsgemäße superaktive vielmetallische, katalytisch, zusammengesetzte Produkt zur Dehydrierung von &ehydrisrbaren Kohlenwasserstoffen oder zur Hydrierung von hydrierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird es üblicherweise bevorzugt, eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente in das zusammengesetzte Produkt vor der Zugabe der adsorbierten Rheniumoxidkomponente einzugeben und die bevorzugte lialogenkomponente zu rninimalisiereii oder zu eliminieren. Genauer gesagt, wird dieser fakultative Be-

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standteil aus der Gruppe Verbindungen von Alkalimetallen Cäsium, Rubidium, Kalium, i-Ja tr ium und Lithium - und Verbindungen von Erdalkalimetallen - Calcium, Strontium, Barium und Magnesium - ausgewählt. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse bei diesen Ausführungsformen erhalten, wenn der Anteil dieser Komponente 0,1 bis 5 Gew.-°i> des zusammengesetzten Produkts, berechnet auf Elementarbasis, ausmacht. Die fakultative Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann in das zusammengesetzte Produkt nach beliebigen bekannten liegen eingearbeitet werden, v;obai eine Imprägnierung nit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten wasserlöslichen zersetsbaren Verbindung bevorzugt wird.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil für die erfindungsganäßc-n superaktivsn vielnstallisclien Katalysator an ist eins Friedel-Grafts-Hetallhalogenidkonponente. Dieser Bestandteil ist besonders für Kohlenwasserstoffumwandlungen geeignet, bei denen es bevorzugt wird, daß dar verwendete Katalysator eine starke saure oder Crackfunktion aufweist, "beispielsweise dann, wenn die Kohlenwasserstoffe mit dem erfindunssgemäßen Katalysator hydrogecrackt oder isomerisiert werden sollen. Geeignete Metallhalogenide des Friedal-Crafts-Typs sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen (III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und insbesondere Aluminiumchlorid üblicherweise die besten Ergabnisse ergeben. Im allgemeinen kann dieser fakultative Bestandteil in das erfindungsgemäße zusammengesetzte Produkt nach allen beliebigen herkömmlichen Methoden zur Zugabe von Metallhalogeniden dieses Typs und entweder vor oder nach der Zugabe der adsorbierten Rheniumoxidkomponente zugesetzt werden. Beste Ergebnisse werden jedoch üblicherweise dann erhalten, wenn das Hetallhalogenid auf die Oberfläche des Trägerraaterials

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aufsublimiert wird, nachdem das Rhenium zugesetzt worden ist, gemäß der bevorzugten Methode, die in der US-PS 2 999 074 beschrieben wird. Die Komponente kann im allgemeinen in jeder beliebigen Menge verwendet v/erden, die katalytisch wirksam ist, wobei- ein Wert aus dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-% des Trägermaterials im allgemeinen bevorzugt wird.

Erfindungsgemäß werden ein Kohlenwasserstoffchargenmaterial und Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen superaktiven reduzierten, vielmetaliisclien Katalysator in einer Kohlenvrasserstoffuinwandlungszone kontaktiert. Diese Kontaktierung kann in dor Weise bewerkstelligt werden, daß der Katalysator in einem Festbettsystem, einem sich bewegenden Bettsystem, einem Wirbelschichtsystem oder bei einem absatzweise geführten Betrieb verwendet wird. In Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und der bekennten Betriebsvorteile wird es bevorzugt, entweder ein Festbettsystem oder ein sich bewegendes Bettsystem mit dichter Phase, wie es beispielsweise in der US-PS 3 725249 beschrieben wird, zu verwenden. Es wird auch in Betracht gezogen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart eines physikalischen Gemische von Teilchen aus dem erfindungsgemäßen Katalysator und Teilchen eines herkömmlichen bekannten Katalysators mit doppelter Punktion durchgeführt werden kann.

Wenn der erfindungsgenäße supsraktive vislmetallische- Katalysator bei einem Reformierungsverfahren verwendet wird, dann enthält das Reformierungssystem typischerveise eine Reformierungszone mit einem oder mehreren Festbetten oder sich bewegenden Betten mit dichter Phase der Katalysatoren. In einem Vielbettsystem liegt es naturgemäß im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den erfindungsgemäßen Katalysator in weniger als allen Betten zu verwenden, wobei ein herkömm-

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licher Katalysator mit doppelter Funktion im Rest der Betten verwendet wird. Diese Reformierungszone kann ein oder mehrere gesonderte Reaktoren mit dazwischen angeordneten geeigneten Heizeinrichtungen sein, um die endotherme ITatur der Reaktionen zu kompensieren, die in jedem Katalysatorbett stattfinden. Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der in dieses Reformierungssystem eingegeben wird, enthält Kohlenwasserstofffraktionen mit ITaphthsnen und Paraffinen, die innerhalb des Benzinbereiches sieden. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind solche, die im wesentlichen aus Naphthanen und Paraffinen bestehen, obgleich in manchen Fällen auch Aromaten ur.d/odsr Olefine vorhanden sein können. Diese bevorzugte Klasse schließt straight-run-Benzine, natürliche Benzine, synthetische Benzine, teilweise reformierte Benzina uric dergleichen ein. Andererseits ist es häufig von Vorteil, thermisch oder katalytisch gecrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionen davon einzusetzen. Gemische aus straightrun» und gecrackten Benzinen können ebenfalls mit Vorteil verwendet v/erden. Das Benzinausgangsmaterial kann ein vollsiedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66°C und einem Endsiedepunkt von 163 bis 218°C sein oder es kann sich um eine ausgewählte Fraktion davon handeln,.di& im allgemeinen eine höhersiedende Fraktion ist, die üblicherweise als Schwernaphtha bezeichnet wird, z.B. ein !"aphtha mit einem Siedepunkt im Bereich von C₇ bis 204°C,

Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungen ist das Ausgangsmaterial vom herkömmlichen Typ, das üblicherweise bei der jeweiligen Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt wird. So kann beispielsweise bei einer typischen Isomerisierung das Ausgangsmaterial ein paraffinisches Material sein, das an C; - bis Cg-liormalparaffinen reich ist, oder es kann ein an normalem Butan reiches Ausgangsmaterial sein oder ein an n-

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Hexan reiches Ausgangsmaterial sein oder es kann ein Gemisch aus Xylolisomeren oder ein Olefin enthaltendes Ausgangsmatarial etc. sein. Bei einer Dehydrierung kann das Ausgangsmaterial aus bekannten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen bestehen, wie beispielsweise aus aliphatischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem C^- bis C^q-Hormalparaffin, einem Cg- bis C.p-Alkylaromaten, einem Uaphthen und dergleichen. Bei der Hydrocrackung kann das Ausgangsmaterial ein Gasöl, ein schwergecracktss Cyclusöl etc. sein. Zusätzlich können Alkylaroaaten, Olefir.3 und Naphthene in herkömmlicher Weiss unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators isomarisiert v/erden. Gleichemaßen können reina Kohlenwasserstoffe oder im we sent liehen reine Kohlenwasserstoffe zu wertvolleren Produkten umgewandelt werden, indem mail djn sauren vislmetallisciien ICatalysator der Erfindung bei bekannten Kohlenwasserstoffuawandlungsprozessen vervrendet, bei denen ein Katalysator mit Doppelfunktion eingesetzt v:ird.

Bei d.?r Reformierung wird es im allgemeinen bevorzugt, das superaktive reduzierte vielmetallische, katalytische, zusammengesetzte Produkt in einer praktisch wasserfreien Umgebung zu verwenden. Wesentlich für den Erhalt dieses Zustands in der Reformierungszone ist die Kontrolle des Wassers, das in dem Ausgangsmaterial und dem Wasserstoffstrom, der in die Zor.3 eingeführt wird, enthalten ist. Beste Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn die Gesamtmenge von Wasser, das in die Umwandlungszone von einer beliebigen Qualle eintritt, auf einem Wert von weniger als 50 ppm und vorzugsweise weniger als 20 ppm, ausgedrückt als Gewicht von iiquivalentv.-asser in dem Ausgangsmaterial, gehalten wird. Im allgemeinen kann dies durch sorgfältige Kontrolle des Wassers erzielt werd-sn, das in dam Ausgangsmaterial und dem Wasser-

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stoffstrom vorhanden ist. Das Ausgangsraaterial kann unter Anwendung geeigneter bekannter Trocknungsmaßnahmen getrocknet v/erden, beispielsweise durch ein herkömmliches festes Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser," wie ein kristallines Natrium- oder Calciumaluciinosilicat, Silicag^l, aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Ilatrium mit hoher spezifischer Oberfläche und ähnliche Adsorbentien. Gleichermaßen kann der Wassergehalt des Ausgangsnaterials durch geeignete Abstreifungsoperationen in einer Fraktion!srungskolonne oder einer ähnlichen Verrichtung eingestellt v/erden. In einigen Fällen kann auch eine Kombination aus Adsorptionstrocknung und Dsstillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung des Wassers aus dem Ausgangsmaterial zu erzielen. Bei einer besonders bevorzugte;! Bstriabsvroisa v;ird das Ausgangsmaterial auf einen Wassergehalt entsprechend von weniger als 5 Gew.-ppm Wasseräquivalent getrocknet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Wasser stoff strom, cle-r in die Kohlonwasserstoffumwandlungszone eintritt, bei einem Wassergehalt von etwa 10 Vol.-ppm oder weniger, am meisten bevorzugt von etwa 5 Vol.-ppm oder weniger, zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, dann kann dieser in geeigneter Weise getrocknet v/erden, indem ?nan den Wasserstoffstrom mit einem geeigneten Wasserentfernungsmittel, wie oben erwähnt, kontaktiert.

Bei der Reformierung wird ein Abstron aus der Reformierungszone entnommen und durch eine Kühleinrichtung in eine gesonderte Zone, die typischerweise bei -4 bis 66°C gehalten wird, eingeleitet, worin ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem flüssigen Produktstrom mit hoher Octanzalil, der üblicherweise als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt wird. Wenn der Wassergehalt des Wasserstoffstroms

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außerhalb des oben definierten Bereiches liegt, dann wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstromes von der Abtrennungszone entnommen und durch eine Adsorptionsζone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorbens enthält. Der resultierende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann sodann durch geeignete Komprimierungseinrichtungen zurück in die Reformierungszone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase von der Abtrennungszone wird typischerweise entnommen und üblicherweise in einem Fraktionierungssystem beii-:.-.:cLelt, un die But-snkonzentration einzustellen, wodux'ch die Vorderflüciitigkeit des resultierenden Reformats kontrolliert

Die Betriebsbedingungen, die in den zahlreichen Kohlenwasserstoff^. ::Y;ialung2~ Ausführe dor vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind im allgemeinen diejenigen, die üblicherweise für die jeweilige Reaktion oder Kombination von reaktionen, die durchgeführt wurdsii sollen, angewendet wurden. So schließen z.B. Isoaerioierungsbedingungen für .-ilkylaronateii, Olefine und Paraffine folgendc-s ein: eine Temperatur von 0 bis 53S°C, einen Druck von Atriosphärendrucl·; bis 100 Atmosphären, ein Ilolverhältnis von VJassei"stoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 : 1 bis 20 : 1 und eine LHSV (Stundenraurageschwindigkeit der Flüssigkeit) von 0,2 bis 10 h~ . jjsiiydrierungsbödingungen schließen folgendes ein: eine Tsmpsrc.tür· von 371 bis u77°C, einen Druck von 0,1 bis 10 Atr.iosOhären, eine Stundenraumgeschv,^rindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis '-i-0 h und. ein Ilolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 : 1. Gleichermaßen schließen typische Ilydrocrackbedingungen folgendes ein: einen Drvick von 35 bis 205 Atmosphären, eine Temperatur von 204 bis 4c2°C, eine LH37 von 0,1 bis 10 ii~ und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung von 173 bis 1730 Std ήΡ/ώΡ.

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Bei der erfindungsgemäßen ^lLe formierung wird der angewendete Druck aus den Bereich von 1 bis 69 Atmosphären ausgewählt, wo "bei der bevorzugte Bereich 4,4 bis 42 Atmosphären beträgt. Besonders gute Ergebnisse werdsn bei niederen oder mäßigem Druck, nämlich einem Druck von 4,4 bis 24,3 Atmosphären, erhalten. Tatsächlich ist es ein einzelner Vorteil der Erfindung, daß diese den stabilen Betrieb bei einem niedrigeren Druck gestatte^ als bislang mit Erfolg bsi den sogenannten "kontinuierlichen" Reformierungssystemen (d.h. Refarmierung übt-r Zeiträume von etwa 15 bis etwa 200 oder mehr Barrel Ausgaiisrsprodukt pro 0,45 kg Katalysator ohne Regenerierung) mit iierköiunlichen Platin-PJaeniun-^atalysatorsystc-niGii angewendet wurde. Anders ausgedrückt, der erfindungsgemäße superaktive reduzierte, vielmetallische Katalysator gestattet den Lotrieb dos kontinuierlichen Raforaierungssystsns bai niedrigerem Druck (d.h. 4,4 bis 24,8 Atmosphären) über ungefähr die gleiche oder eine bessere PCatalysatorzyklusdausr vor der Regenerierung, als bislang mit herkö.-malichun Platin-Rhenium-Katalysator d:i bsi höheren Drücken (d.h. 21,4 bis 42 Atmosphären) erzi-locr war. Anderarseits gestatten dis außerordentlichen Aktivitäts- und Alitivitäts—Stabil!tätseigenschaften der erfindungsgemäßeri Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatoren Reformierungsbstriebe bei Drücken von 21,4 bis 42 Atmosphären, wodurch eine erheblich erhöhte KatalysatorZykluslebensdauer vor der Regenerierung erhalten wird.

"O'

Die für die Reformierung mit dem erfindungsgemäiSen Katalysator erforderliche Temperatur ist ausgeprägt niedriger als diejenige, die für eine ähnliche Reformierung unter Verwendung eines bekannten Platin- Rhenium-Ka.talys a tors hoher Qualität erforderlich ist. Dieses signifikante und günstige lierkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Folge der über-

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legenen Aktivität des erfindungsgemäßen superaktiven reduzierten, vielmetallischen Katalysators für Octanerhöhungsreaktionen, die vorzugsweise bei einen typischen Reformierungsbetrieb induziert werden. Die vorliegende Erfindung erfordert daher eine Temperatur im Bereich von 371 bis 593⁰C, vorzugsweise von 454 bis 566°C. Wie den Fachmann auf dem Gebiete der kontinuierlichen Reformierung bekannt ist, erfolgt die Anfangsauswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereichs in erster Linie als Funktion dar gewünschten Cetanzahl c.aa Produktreformats, wobei"men die charakteristischer. Eigenschaften des Ausgar.gsprodukts und des Katalysators in Betracht zieht. Gewöhnlicherweise wird dann die Temperatur langsara während des Laufes erhöht, um die unvermeidbare stattfindende Entaktivierung zu kompensieren, damit ε-in Produkt nit konstanter Cetanzahl erhalten wird, Sa ist daher ein I-ierknial der vorliegenden Erfindung, daß nicht nur dis erforderliche Anfangstemperatur niedriger ist, sondern C.zi-j auch die Geschwindigksit, mit der die Temperatur orhöht wird, ura ein Produkt mit konstanter Octanzaiü zu erhalten, für das erxindungsgeinäße Katalysatorsyste;?, mindestens so. gut ist, ν,Όίΐη nicht besser, wie bei einen äquivalenten Betrieb mit einen: bekannten Platin-Rheniun-ICatalysator, beispielsweise einem Katalysator, hergestellt gemäß der US-PS 3 415 757. überdies ist für den eriindungsgemäßen Katalysator die durchsclinittliche C^-f-Ausbeute und die C;-+-Ausbeutestcbilität gleich oder besser als bei dem bekannter, bi:;^- tallischsn Reformieriongskatalysator mit hoher Qualität. Die überlegene iiktivität, Selektivität und Stabilität des erfindungs/'enäßen Katalysators kann in vielfacher ^T»ioise verwandet werden, ura sine verbesserte Durchführung des katalytischer. ReforiP-ierungsprozesses im Vergleich zu der VervancLung si.-i-ss bekannten Platin~I-lh3niun-Katal-_ysators zu erhalten. Einige dieser Vorteile sind: (1) die Octanzahl des

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(^+-Produkts kann erhöht werden, ohne daß Einbußen der Cc+- Äiisbeute und/oder der Katalysatorlebensdauer in Kauf genommen werden müssen. (2) Die Prozeßdauer (d.h. die Katalysatorlebensdauer oder die Cycluslebensdauer) vor der Regenerierung kann erhöht werden, (3) Die Ct-+~Ausbeute kann durch Erniedrigung des durchschnittlichen Reaktordruckes ohne Veränderung der Katalysatorlebensdauer weiter erhöht werden. (4) Die Investitionskosten können ohne Einbußen der Cycluslebensdauer oder der C,-+-Ausbeute erniedrigt werden, indem die Zurückführungsgaserfordernisse erniedrigt werden, wodurch. Kapitalkostan für die Kompressorkapazität eingespart v/erden, oder indem die Anfangskatalysator-Beladungserfordernisse erniedrigt v/erden, wodurch. Katalysatorkosten und Kapitalkosten der Reaktoren eingespart werden. (5) Der Durchsatz kann signifikant erhöht werden, ohne daß Einbußen der Eatalysatorcyclusdauer oder der Cr+-Ausbeute in Kauf genommen werden müssen, wenn eine genügende Erhitzerkapazität verfügbar ist.

Bei der erfindungsgeinäßen Reformierung wird auch typischerweise genügend Wasserstoff verwendet, daß eine Menge von 1 bis 20 Hol Wasserstoff pro Hol Kohlenwasserstoff zur Verfügung gestellt wird, der in die Reformierungszone. eintritt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn 2 bis 6. HoI Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff verwendet werden. Gleichermaßen wird die Stundenrauageschwindigkeit der Flüssigkeit (LKSV) bei der Reformierung in Bereich von 0,1 bis 10 ausgewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 bevorzugt wird. Tatsächlich ist es ein I-Ierkmal der Erfindung, daß sie es gestattet, den Betrieb bei höheren LHSV-Werten vorzunehmen, als normalerweise bei einem kontinuierlichen Refornierungsprozeß mit einem bekannten Platin-Rhenium-Refoi'i'iiierungslcatalysator hoher Qualität möglich ist. Dieses letzte I-Ierkmal ist von immenser wirtschaftlicher Bedeutung,

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da es einen kontinuierlichen Reformierungsprozeß bei gleichem Durchsatz mit weniger Katalysator oder einen erhöhten Durchsatz mit der gleichen Katalysatormenge ermöglicht, als bislang nit einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Refornierungskatalysator möglich war, ohne daß Einbußen der Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung in Kauf genommen werden müssen.

Die Erfindung wird in den BeisOielen erläutert.

'■b

BeiSOiel 1

Ein Aluminiumoxidträgermaterial aus 1,6-mm-Kügelchen wurde wie folgt hergestellt: Es wurde ein Altiminiumhydroxylchloridsol gebildet, indem im wesentlichen reine Aluminiumpellets in einer Salzsäurelösung aufgelöst wurden. Hexamethylentetramin wurde zu dem resultierenden Aluminiumoxidsöl gegeben. Die rssultier -r.de Lösung vurde durch Eintropfen in ein Ölbad geliert, wodurch kugelförmige Teilchen eines Aluminiumoxidhydrogels gebildet wurden. Die resultierenden Teilchen wurden gealtert und gev/aschen und schließlich wurden die gealtjrton und gewaschenen Teilchen getrocknet und calcinisrt, wodurch kugelför/nigo Tollchen von gar^na-Aluminiumoxid mit einen Gehalt von etvra 0,3 Gew.-% kombinierten Chlorids erhc-lt3ii wurden. Weitere Einzelheiten dieser llerstellungsmethode des bevorzugten ganna-Aluminiumoxidträgermaterials finöan sich in der ÜS-P3 2 620 314.

Eine wäßrige Imprägnierungslösung, enthaltend Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff, wurde sodann hergestellt. Das Aluminiunoxidträgermaterial wurde hierauf mit der Imprägnierun~slösung vermischt. Die Ilenge des Hetallreagensss, die in der Imprägnierungslösung enthalten vrar, wurde so errechnet,

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daß ein fertiges zusammengesetztes Produkt erhalten wurde, welches auf Elementarbasis 0,375 Ge\-r.-% Platin enthielt. Ua eine gleichförmige Dispergierung der Platinkomponente durch das Trägermaterial hindurch zu gewährleisten, betrug die verwendete Menge von Chlorwasserstoff in der Imprägnierungslösung etwa 2 Gew.-?a der Aluminiumoxidteilchen. Diese Xmprägnierungsstufe wurde durchgeführt, indem die Trägermaterialteilchen zu dem Imprägnierungsgemisch unter konstantem Rühren zugssetzt wurdan. Das Volumen dor Lösung -jar ungefähr gleich wie das Scirüttvolumen der Aluniniurnoxidträ^orrnaterialteilchen, so daß alle Teilchen in der Inprägnierungslösu:^ eingetaucht waren. Das Imprägnierungsgemisch wurde in Kontakt mit den Trägermaterialteilchen über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 3 h bei einer Temperatur von etwa 21⁰C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemischss auf etwa 107⁰C erhöht und überschüssige Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 h abgedampft. Die resultierenden getrockneten imprägnierten Teilchen wurden sodann einer Oxidationsbehandlung in einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 524°C und einer GHSV von etwa 500 h~ etwa 1/2 h lang unterworfen. Diese Oxidationsstufe war so ausgestaltet, daß im wesentlichen der gesamte Platinbsstandteil in die entsprechende Platinoxidfora umgewandelt wurde. Die resultierenden oxidierten Kugelchen wurden danach in einer Ilalogenbehandlungsstufe ait einem Luftstrom, der H₉O und HCl in einem I-Iolverhältnis von etwa 30 : 1 enthielt,

CL. ^i

etwa 2 h lang bai 524°C und einer GHSV von etwa 500 h~ kontaktiert, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchan auf einen Wert von etwa 1 Gew.-/S einzustellen. Die halogenbehandelten Kugelchen wurden sodann einer zweiten Oxidationsstufe mit einem trockenen Luftstrom bei 524°C und einer GHSV -1

von 500 h über eine:; weiteren Zeitraum vo;i etwa 1/2 h ausgesetzt.

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Die resultierenden oxidierten, halogenbehandelten Platinenthaltanden Trägermaterialteilchen wurden sodann einer Trockenredulctionsbehandlung unterworfen, die so ausgestaltet war, daß im wesentlichen die gesamte Platinlcomponente ii'i den elementar ε-η Zustand umgewandelt wurde und daß eine gleichförmige Dispersion dieser Komponente in dem Trägermaterial aufrechterhalten wurde. Diese Reduktionsstufc wurde durchgaführt, indem die Teilchen mit einem kohlenwasserstoff fr ei en, trockenen "ifasserstoff strom, der weniger· als 5 Vol.-ppm HoO enthielt, bsi einer Te^psrctur von etwa 5S(S⁰C, einem Druck geringfügig oberhalb" Atmosphärendruck, einer Fli3^-r:e3Cl"i^T.rinii'~keit von Wasserstoff durch die Teilchen entsprechend einer GI-IoV von etwa 4QO h und über einen Zeitratsn von etwa 1 h kontaktiert !,-rurden.

Farrhoniumsäure IIRöO/, i.-.narde sodann zu Wasser gegeben, um die Paianiumoxid enthaltende Lösung herzustellen, die als Träger f-llr d.i.^ i^TmsGt"uii^; von Rheniumo::.id mit dem Trägermaterial, das das gleichförmig dispsr^icsrte Platinmetall enthielt, .?.:i,-:ev;i'-'ic.5t \nrrao. Die Menge des ver\vendeton Rheniur:o:-:idrea- c.'-'^sss vrarde so ausgev.^rählt, daß ein fertiger Katalysator erhalten rürdOj der etwa 0,375 Gew.-Jo Rheniumnetall enthielt. Die- resultierende Rheniuraoxidlösung wurde sodann unter geeigneten Imprägnierungsbedingungen mit dem reduzierten Platin enthaltenden Aluj-ii-niumoxidträgermatsrial, das von der ob... l.:.-ociiriobenen Reduktionsstufe herrührte, kontaktiert, Dia verwendeten Imprägnierungsbedingungsn waren: eine Kontalrtsöit von etv.^ra 1/2 bis etwa 3 h, sine Temperatur von etwa 21°C und ein Druck von etwa Atmosphärendruck. Danach wurde des -,väßrige Lösungsmittel in einer ersten Trocknungsstufo unter strömendem Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 72°C i;b?r ο insu Zeitraum von etwa 1 h entfernt. Dia resultierenden, teilweise getrockneten, imprägnierten Teilchen

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wurden sodann einer zv/eiten Trocknungsstufe bei der gleichen Temperatur, wie im zweiten Teil der darauffolgenden Reduktionsstufe angewendet, in strömendem trockenen Stickstoff unterworfen, bis keine weitere Freisetzung von Wasser festgestellt wurde. Die speziellen angewendeten Trocknungsbedingungen waren eine Temperatur von etwa 302⁰C, eine GPISV von

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etwa 600 h und eine Trocknungszeit von etwa 0,5 Ii.

Die resultierenden, gründlich getrockneten Teilchen wurden " einer wasserfreien Reduktior.astufe mit einem im wesentlichen reinen und trockenen 'wasserstoffstrom bei Bedingungen ausgesetzt, die dazu ausgestaltet waren, daß im wesentlichen die gesamte adsorbierte Rheniumoridkomponente zu dem metallischen Zustand reduziert wurde, ohne daß die Platingruppen— Eic?tallliomponent3 agglomerierte. Bai dieser Stufe wurden dio gründlich getrockneten Teilchen einem strömenden trockenen Wasserstoffstrom bei einer ersten Temperatur von etwa 110⁰C übor etwa 1/2 h bei einer GHSV von etwa 600 h~¹ und bei Atmosphärerdrück ausgesetzt. Danach wurde- im zweiten Teil der Reduktionsstufe die Temperatur der imprägnierten Teilchen auf etwa 302⁰C über eine weitere Zeitspanne von etwa-1 h erhöht, bis keine Freisetzung von ",fesser mehr sichtbar war. Der resultierende Katalysator wurde sodann unter einer Stickstoff decke gehalten, bis er in den Reaktor beim nachfolgend beschriebenen Reformierungstest eingegeben wurde.

Eine Probe des resultierenden reduzierten Rhenium und Platin enthaltenden katalytischen, zusammengesetzten Produkts wurde analysiert. Es wurde festgestellt, daß es auf Elementarbasis etwa 0,375 Gew.-^ Platin, etwa 0,375 Gew.-Js Rhenium und etwa 1,0 Gew.-i?o Chlorid enthielt. Der resultierende Katalysator wird nachstehend als Katalysator A besoicimet.

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Beispiel 2

Ein Katalysator, nachstehend als Katalysator B bezeichnet, vmrds gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dar Ausnahme, daß die zweite Trocknungsstufe weggelassen wurde. Der Katalysator 3 hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Katalysator A.

Beispiel 5

Um den superalctiven sauren, vielmetallischen Katalysator genäij dar Erfindung mit einen bekannten Platin-Ehenium-Katalysatorsystem zu vergleichen, um die günstige Viechselwirkung der adsorbierten Rheniumoxidkomponente mit der Platinkomporunto herauszustellen, wurde ein Vergieicnstsst mit einen erfindungsgenäßon Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, Katalysator A, und einem Kontrollkatalysator, einem bekannten oir-iiitallischen Rexornierungskatalysator ähnlich wie der Katalysator gemäß der US-PS 5 415 737, durchgeführt. Der Kon-ΐΓοΙΙΙΐτ.ΐαΙ,,οη,ΐοΓ wird nachstehend als Katalysator C bezeichnet. Es handelte sich um eine herkömmliche Kombination aus Platin, Rhenium und Chlorid mit einem Aluminiumoxid, die durch Cοimprägnierung von Platin und Rhenium hergestellt worden war, wobei eine Imprägnierungslösung verwendet worden var, die die erforderlichen liengen von Chlorplatinsäure, Perrlieniunsäurs und Salzsäure enthielt. Dieser Kontrollkatalysator wurde sodann oxidiert, halogenbehandelt und reduziert in der gleichen ¥eise wie Katalysator A, nachdem die Platinkoniponente zugesetzt worden war. Dieser Kontrollkatalysator enthielt diese Metalle in genau den gleichen Mengen wie der erfindungsgemäße Katalysator, d.h. der Katalysator enthielt 0,375 Gew.-So Platin, 0,375 Gew.-^ Rhenium und etwa 1,0 Gevr.-S-j Chlorid. Der Katalysator C ist somit für bekannte Platin-Rhenium-Birnetallkatalysatoren repräsentativ.

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Diese Katalysatoren vmrden sodann gesondert einem Hochleistungs-Schnelltest über die katalytische Reformierungswirkung unterworfen, υΐη in einer relativ kurzen Zeitperiode die relative Aktivität, Selektivität und Stabilität zu erhalten. Hierzu wurde ein Reformierungsprozeß einer Benzinfraktion mit relativ niedriger Octanzahl angewendet. Bei allen Tests wurde das gleiche Ausgangsmaterial verwendet. Die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Dieser Schnellreformierungstsst war speziell ausgestaltet wordsn, un in ein-or sehr kurzen Zeitspanns zu bestimmen, ob der getestete Katalysator die überlegenen Eigenschaften zur Verwendung bei einem scharfen Reformierungsbstrieb hat.

Tabelle I Analyse des Ausgangsnaterials

spezifisches Gewicht bei 15⁰C 0,7424

Destillationsprofil, ⁰C

Anfangssiedepunkt 99

55o-Siedepunkt 104

10^-Siedepunlct 110 30#-S±edepunkt " 118

50^-3iedepunkt 137

70^-Siedepunlct 144

90%-Siedepunkt 153

95/o-Siedepunkt 162

Endsiedepunkt 180 Chlorid, Gew.-ppm 0,2

Stickstoff, Gew.-ppm 0,1

Schwefel, Gew.-ppm 0,1

Wasser, Gew.-ppm . 10

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Fortsetzung Tabelle I

Octanzahl, F-1 klar 35,6

Paraffine, Yol.-?i 57,4

Naphthene, Vol.~# 23,1

Aromaten, Vol.-5a 9,5

Jeder Versuch bestand aus einer Reihe von Bewertungsperioden von 24 h. Jede dieser Perioden enthielt eins 12-h-Linienpariode, gefolgt von einer 12-h-Testperiode, während der das C-+-?roduktr3fornat der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Die Testvarsuche für dia Katalysatoren A, B und C wurden bei gleichen Bedingungen durchgeführt, nämlich einer LHSV

—1

von 2,0h" , einem Druck von 21,4 Atmosphären, einem Gas:ül-Virli'J.ltnis von 3,5 · 1, und ein or Sinl aßr a al:tor temperatur, die den ganzen Test hindurch kontinuierlich so eingestellt wurde, dai3 eine C,-+-Zieluntersuchungsoctanzahl von 100 erhalxen und aufrechterhalten wurde.

Alle Testversuche wurden in einer Pilot-Plant-Reformierungseiririchtung durchgeführt, die einen Reaktor mit einem Festbatt des Testkatalysators, eins Wasserstoffabtrennungszone, eine Äitbutanisierungskolonne sowie geeignete Erhitzungseinrichtungen, Pumpeinrichtungen, Kondensationseinrichtungen, Eompressionseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Einrichtungen enthielt. Das in dieser Anlage verwendete Fließschema lünfaßt die Vermischung eines Wasserstoffzurückführungsstroms mit dem Ausgangsmaterial und die Erhitzung des resultierenden Gemisches auf die gewünschte Umwandlungstemperatur. Das erhitzte Gemisch wird sodann stromabwärts in einen Reaktor geleitet,, der den Testkatalysator als stationäres Z»3tt enthält. Sin Abstrom wird sodann vom Boden des Reaktors entnommen, auf etwa 13°C abgekühlt und in eine

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Gas-Flüssigkeits-Treimzone geleitet, worin eine wasserstoffreiche Gasphase sich von einer flüssigen Kohlenwasserstofiphase abtrennt. Sin Teil der Gasphase wird sodann kontinuierlich durch einen Ua triurr/ä scher mit hoher Oberfläche geleitet und der resultierende, in wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie, Viasserstoff enthaltende Gasstrom wird in den Reaktor zurückgeleitet, um den Wasserstoffzurückführungsstrom zuzuführen. Die überschüssige Gasphase aus der Trennzone wird als Wasserstoff enthaltender Prodüktstron (üblicherweise als "überschüssiges Zurüclcführungsgas" bezeichnet) wiedergewonnen. Die flüssige Phase von der Abtrennungszone wird daraus entnommen und in eine Däbutanisierungskolonne geleitet, worin leichte Enden (d.h. C* bis C,) über Kopf als Debutanisierungsgas abgenommen v/erden und C₅+-E.efornatstrom als llauptbodenprodukt gewonnen wird.

Die Ergebnisse der gesonderten Tests, die mit den erfindungo-· genäßen superaktiven Katalysatoren, Katalysatoren A und L. und den Kontrollkatalysator on, Katalysator C, durchgefiUirt \-;urden, sind in den Figuren 1, 2 und 3 als Funktion der Zeit, gemessen in Tage auf 01, dargestellt. Die Figur 1 zeigt graphisch die Besiehung zwischen den C,-+~Ausb3uten, ausgedrückt als Volumen-^ der Flüssigkeit (LV?a) des Ausgangsprodukts für jeden der Katalysatoren. In Figur 2 ist die beobachtete viasserstoffreinheit in -I-Iol-# des Zurückfahrungsgasstromes für die einzelnen Katalysatoren dargestellt. In Figur 3 ist schließlich die Sinlaßreaktortentparatur dargestellt, die für joden Katalysator erforderlich ist, dai3 die angestrebte Untersuchuiigsoctanzahl von 100 erhalten wird.

Aus den Ergebnisson dsr Vergloichst&st der Figuren 1,2 und 3 für die Katalysatoren A und C wird ersichtlich, daß das

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erfindungsgemäße superaktive, vielmetallische, katalytische, zusammengesetzte Produkt die herkömmlichen Platin-Rheniun-Kontrollkatalysatoren auf dem Gebiet der Aktivität und Aktivität-Stabilität übertrifft. Aus. Figur 1 -;ird ersichtlich, daß die durchschnittliche C,-+~Selektivität für den Katalysator A geringfügig niedriger wie diejenige des Katalysators C bsi ähnlicher Ausbeutestabilität ist. Diese geringfügige Einbuße cl?r (^+-Ausbaute kann curoh d-;n abn-ohnenden Reaktordruck und einen gewissen Austausch des Akxivitätsvorteils des I^talysators A gegenüber einer größeren Ausbeutο kompensiert :;^rdrn, *..-is es des Fachnann beka:int ist. Die Uassorstoi'fclc-litivitciten dieser zv;ei Katalyöatomen sind in Figuiv 2 dargestellt. Aus den ¥erten wird ersichtlich, daß eine kleine Einbuße der vJasserstoffselektivität den erfindvmgsg^niäiJ ir^iilbaran Vorteil bügleitc?t. Disaö vsrainasrte Vi£.s.~ S3rstoffselekt.i\-ität v/ird auf die erhebliche Erhöhimg der ,-.otalj aktivität dos erfindungs~snäSen Platin-Rhenium-Katalysritcrsysti-ns zurücl:qofülirt. Anders ausgedrückt, rxo.z den "./ert.en für di-? irasserstoffselaktix"!täten -.'/ird ersichtlich, Ci'S. das eri"ir.'Iu:^3~i;^ä3o neue Platin-Hheniun-Syste^ eino erheblich höhora I-Ietallaktivität ergibt als das bekannte Flatir-.-raieniun:-2Iatalysator sys ton. Die Hydrogenolyseaktivitc.t befindet sich daher auf einen hohen Niveau ra.'-t antsprschenaer Erhöhung der leichte-Enden-Kohlenv/asserstoffe. Diese verminderte Selektivität für Wasserstoff ist ein üblicherv/eisi beobachtetes Phänomen für ICatalysatorsysteme mit orctrer.: hoher Aktivität. Die vZerte der Figur 3 zeigen die überraschende und signifikante AktivitätsdifjTerenz zwischen den zwei Katalysatorsystenien. Aus den Werten der Figur 3 wird ersiciitlich, daß der Katalysator A stetig 11 bis 14°C aktiver war als der Kontrollkatalysator, wenn beide Katalysatoren bei genau den gleichen Bedingungen eingesetzt wurden. Dies ist wegen der Unfähigkeit der/bekannten Platin-

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PJieniuni-Katalysatorsysteme, irgendeinen. Fortschritt der Akti vität gegenüber dem herkönnlichen Platinsysten zu zeigen. ein e:;trern überraschendes Ergebnis. Aus den Werten der Figur 3 v.⁷ird daher ersichtlich, daß sine signifikante und unerwartete Verbesserung der Aktivitätseigsnschaften ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Platin-Rhanium-Katalysatoren ist. Wenn nan die bekannte Regel anwendet, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr pro jede 11 C Temperaturerhöhung ungefähr verdoppelt, dann vird ersichtlich,

t vici

daß dar Katalysator Λ ungefähr zweimal so aktiv ist vici der Katalysator C. Dieso signifikante Erhöhung der Aktivität ist mit einor Aktivitäts-Stabilität für d':n Katalysator A in Vergleich zu den Katalysator C begleitet, die mindesten so gut oder geringfügig besser ist wie bei dem bekannten iiyc^lysatorGystöni. Di? Aktivität3-Stabil!t'St *vird :;.:: o?ct:-n dadurch bev/ertet, daß nan die ί-Teigungsn der zv;ei Kurven für den Katalysator A und den Katalysator C in Figur 3 verglsicht. Zusarrmisnfas,:-e:ic1 kenn +esc. :t ?:erd3^, daß dia in d^n Figuren 1, 2 und 3 aufgetragenen "./c-r-te zeilen, daß das erfindi-n.Tsr-onäßa ICatalysatorsystem signifikant aktiver ist als der Kontrollkatalysr.tor und daß diese erhebliche Erhöhung der Aktivität von geringfügigen Einbußen der Y/asserstofi'reinheit und der (^+-Ausbeute begleitet \;ird.

Ur.i die Signifikanz der Vermeidung einer rlatinagglomerisi ~n~ Tu?.?, v'ährend der Herstellung des Katalysc.toroystsns genväß der Srfindung herauszustellen, sind in άοη Figuren 1, 2 und 3 für den Katalysator B T/er te enthalten, bei der. en dar Katalysator ohne Entfernung des gesamten adsorbierten Tvassors hergestellt v/orden v;ar, das die Reduictionsstufe des adsorbierten Rheniur.io::ids, wie vorstehend erläutert, stören konnte . Wenn nan die "./orte der Figuren 1, 2 und 3 für den Ka-Kalysator B mit den Vierten für den Katalysator A vergleicht,

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dann wird ersichtlich, daß der Katalysator B ia Vergleich zu den Katalysator A eine Aktiv!tätsinstaMlität zeigt. Dieses schlechtere Verhalten kann darauf zurückgeführt v/~erden, d?.il dia Plati-ilconponenta das Katalysators 3 ira Vergleich zu dem Katalysator A höchstvmhr scheinlich durch Agglomerierung von Platinkristalliten verschlechtert worden war, was auf die Anwesenheit einer unerwünschten ¥asserquelle während der erstem Reduktionsstufe bei der L-Ierstellung des Katalysators B zurückzuführen ist. Der Katalysator A stellt daher eine hochbavorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dai

Au3 α-;:ι ~.J3rt3Li dar Figuren 1, 2 und 3 für die Katalysatoren A, B und C wird ersichtlich, daß die Verv?endung einer adsorbierten Rheniunoxidkonponente zu einer Vechse!wirkung mit oi:io^i Irlatin enthaltenden, katalytischer;, zusar^eng as atzten Produkt eine v;irksame I-Iaßnahme darstellt,, um einen sauren Kohlenvasserstoxfumv/andluriKiikataljTsator, der ein Platingruppennitali enthält« signifikant zu verbessern, wann di;.t:;c>r bei einsx" Refornierung mit hohem Scüärfeniveau angev/eüdet v.^r5.rd. Aus den Ergebnissen wird vreiterhin ersichtlich, daß das erfinduiigsgeniäße Katalysatorsysten sich hinsichtlich der Art anstelle des Grades von dem bekannten Platin-Riienium-Hataiy.v.ator unterscheidet.

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Claims

2310938 Patenta η sprüche

1. Reduziertes, katalytisches, zusammengesetztes Produkt, gekennzeichnet durch eine Kombination einer katalytisch v/irksamen Menge einer absorbierten Rheniumoxidkomponente mit einem porösen Trägermaterial, enthaltend eine gleichförmige Dispersion einer katalytisch wirksamen I-Iengo einer Platingruppenkomponenta, wobei die Platingruppsr-kor-ponente in elementaren metallischen Zustand während der Adsorption und Reduktion der Rheniumoxidkomponente aufrechterhalten wird und wobei mindestens ein Teil der Rheniumoxidkomponente auf der Oberfläche des Platingruppenmetalls vor der Reduktion der Rheniumoxidkomponente adsorbiert ist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die Platingruppenkomponente aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ausgewählt ist.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Produkt die Komponenten in einer auf Ketallelementbasis berechneten Menge von 0,01 bis 2 Gev/.-So Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gev.'.-'^?-j Rhenium enthält.

4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial eine katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält.

5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenkomponente in einer ge-

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nügenden Menge vorhanden ist, daß ein zusammengesetztes Produkt erhalten wird, das auf der Basis der Elemente etv/a 0,1 bis etwa 3,5 Gevr.-% Halogen enthält.

6. Produkt nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenkomponente kombiniertes Chlorid ist.

7. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägsrnaterial ein feuerfestes anorganisches Oxid ist.

8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid Aluminiumoxid ist.

9. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sich die adsorbierte Rheniumoxidkomponente von einer wäßrigen Lösung von Perrheniumsäure oder einem Salz der Perrheniumsäure ableitet.

10. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Produkt durch folgende Stufen hergestellt worden ist: (a) eine Rheniumoxid enthaltende Lösung wird mit einem porösen Trägermaterial, welches eine gleichförmige Dispersion air.er Platingruppenkomponente enthält, die im elementaren Metallzustand aufrechterhalten wird, umgesetzt, (b) das resultierende Reaktionsprodukt wird Trocknungsbedingungen unterworfen, die so ausgewählt sind, daß das Lösungsmittel ohne eine Agglomerierung der Platingruppenkomponente verdampft wird, und (c) danach wird das resultierende getrocknete ReaktionsTDrodukt mit einem trockenen ¥asserstoffstrom bei

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Reduktionsbedingungen behandelt, die so ausgewählt sind, daß im wesentlichen die gesamte Rheniumkomponente in den elementaren Metallzustand reduziert wird.

11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsbedingungen eine Stundenraumgeschwindigkeit des Gases einschließen, die ausreichend ist, daß irgendeine lokale Konzentration von ^T;,^TasG3r, das durch Reduktion der Rheniumkomponente gebildet wird, rasch zerstreut wird.

12. Produkt nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Rheniuraoxid enthaltende Lösung eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure oder eines Salzes der Parrhsnrumsäure ist.

13. Produkt nach Anspruch 10 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , daß das poröse Trägermaterial eins katalytisch wirksame Menge einer Halogenkomponente enthält.

14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkoraponente kombiniertes Chlorid ist.

\"~.. Verianr-an zur Umwandlung von Kohl c-nwass or stoff en, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit dem katalytisehen, zusammengesetzten Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bei Kohlenwasserstoff mwandlungsbedingungen kontaktiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e. k e η η · zeichnet, daß man die Kontaktierung des Kohlen-

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Wasserstoffs mit dem katalytischen, zusammengesetzten Produkt in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

17. Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion, dadurch gekennzeichnet , daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit dem katalytischen, zusammengesetzten Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bei Reformierungsbsdingungen kontaktiert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Refomierungsbedingungen eine Temperatur von 371 bis 593°C, einen Druck von 1 bis 69 Atmosphären, eine Stundenraumgeschwindiskeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 h und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 ί 1 eins einließen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendeten Reform!erungsbedingungen einen Druck von 4,4 bis 24,3 Atmosphären einschließen.

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