DE3590570C2

DE3590570C2 - Schwefelentfernungssystem zum Schutz von Reformierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE3590570C2
Application number: DE3590570A
Authority: DE
Inventors: Richard C Robinson; Robert L Jacobson; Leslie A Field
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2005-11-01
Also published as: GB2176205B; US4741819A; NL8520380A; AU5094585A; EP0200783A4; CA1253111A; GB2176205A; EP0200783A1; DE3590570T; WO1986002629A1; GB8612140D0; EP0200783B1; JPS62500728A; JPH0660311B2; AU590734B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, insbesondere die Entfernung von extrem geringen Mengen an Thiophen- Schwefel.

Im allgemeinen liegt Schwefel in Erdöl und Syncrude Stocks als Schwefelwasserstoff, organische Sulfide, organische Disulfide, Mercaptane, auch bekannt als Thiole, und aro matische Ringverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen und verwandte Verbindungen vor. Der Schwefel in aromati schen Schwefel enthaltenden Ringverbindungen wird nachfol gend als "Thiophen-Schwefel" bezeichnet.

In herkömmlicher Weise werden Beschickungsmaterialien mit erheblichen Mengen an Schwefel, beispielsweise solche mit mehr als 10 ppm Schwefel, mit herkömmlichen Katalysa toren unter üblichen Bedingungen einer Hydrobehandlung unterzogen, wobei die Form der Hauptmenge des Schwefels in dem Ausgangsmaterial in Schwefelwasserstoff umgewan delt wird. Dann wird der Schwefelwasserstoff durch Destil lation, Strippen oder verwandte Methoden entfernt. Derarti ge Methoden können einige Spuren an Schwefel in dem Aus gangsmaterial einschließlich Thiophen-Schwefel zurücklassen, bei dem es sich um den am schwierigsten umzuwandelnden Typ handelt.

Derartige einer Hydrobehandlung unterzogene Naphthaaus gangsmaterialien werden häufig als Beschickung für eine katalytische Dehydrozyklisation, auch bekannt als Reformie rung, verwendet. Einige dieser Katalysatoren sind extrem schwefelempfindlich, insbesondere diejenigen, welche Zeolith-Komponenten enthalten. Andere dieser Katalysatoren können Schwefel in den Mengen tolerieren, die in typischen Reformierungsausgangsmaterialien vorliegen.

Eine herkömmliche Methode zur Entfernung von Restschwefel wasserstoff und Mercaptanschwefel besteht in der Verwendung von Schwefelsorbentien, vgl. beispielsweise die US-PSen 4 204 997 und 4 163 708, jeweils von R.L. Jacobson und K.R. Gibson. Die Konzentration von Schwefel in dieser Form kann auf beträchtlich weniger als 1 ppm durch die Verwendung eines entsprechenden Sorbenses und Einhaltung entsprechender Bedingungen reduziert werden, es ist jedoch schwierig, Schwefel auf weniger als 0,1 ppm zu entfernen oder jeden Rest Thiophen-Schwefel zu beseitigen, vgl. beispielsweise die US-PS 4 179 361 von M.J. Michlmayr, insbesondere Bei spiel 1 in dieser PS. Insbesondere sind sehr geringe Raum geschwindigkeiten erforderlich, um Thiophen-Schwefel zu entfernen, was große Reaktionskessel bedingt, die mit dem Sorbens gefüllt sind, wobei trotz dieser Vorsichtsmaßnah men Spuren an Thiophen-Schwefel durchgehen können.

Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Entfernung der Hauptmenge an Schwefel, einschließlich Thiophen- Schwefel, aus einem Reformierungsbeschickungsstrom zu ent wickeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Restschwefel aus einem einer Hydrobehandlung unterzogenen Naphthaausgangsmaterial und besteht aus:

(a) Kontaktierung des Ausgangsmaterials mit Wasser stoff unter milden Reformierungsbedingungen in Gegenwart wenigstens eines schwefelempfindlichen Reformierungskataly sators, wodurch einige Reformierungsreaktionen durchgeführt werden und auch Spurenschwefelverbindungen in H₂S umgewan delt werden und ein erster Ablauf gebildet wird;
(b) Kontaktieren des ersten Ablaufs mit einem festen Schwefelsorbens zur Entfernung des H₂S und zur Bildung eines zweiten Ablaufs, der weniger als 0,1 ppm Schwefel enthält;
(c) den zweiten Ablauf mit einem hochselektiven Re formierungskatalysator zu kontaktieren, der unter scharfen Reformierungsbedingungen in anschließenden Reaktoren schwe felempfindlicher ist.

Nähere Beschreibung

Die Naphthafraktion eines Rohdestillats, die Schwefel enthaltende Verunreinigungen mit niederem Molekularge wicht enthält, wie Mercaptane, Thiophene oder dergleichen, wird gewöhnlich einer ersten Hydrodesulfurierungsbehand lung unterzogen. Der Ablauf dieser Behandlung wird destil lationsähnlichen Verfahren zur Entfernung von H₂S unter zogen. Der Ablauf aus der Destillationsstufe enthält in typischer Weise zwischen 0,2 und 5 ppm Schwefel und zwi schen 0,1 und 2 ppm Thiophen-Schwefel. Diese Menge kann ausreichen, um selektive schwefelempfindliche Reformierungs katalysatoren in einer kurzen Zeitspanne zu vergiften. Der erhaltene Produktstrom, welcher der Beschickungsstrom zu der Reformierungsstufe ist, wird dann mit einem sehr wirk samen Schwefelsorbens vor der Kontaktierung mit dem empfind lichen Reformierungskatalysator kontaktiert. Die Kontaktie rung dieses Stroms mit einem herkömmlichen Schwefelsorbens entfernt die Hauptmenge des leicht entfernbaren H₂S- Schwefels und die Hauptmenge der Mercaptane, es bleibt je doch noch etwas nichtumgewandelter Thiophen-Schwefel zu rück. Schwefelsorbentien, die in wirksamer Weise Thio phen-Schwefel entfernen, erfordern geringe Raumgeschwin digkeiten, beispielsweise stündliche Flüssigkeitsraum strömungsgeschwindigkeiten von weniger als 1 Stunde^-1, wie verschiedentlich angegeben worden ist.

Erster Reformierungskatalysator

Der erste Reformierungskatalysator ist ein weniger schwe felempfindlicher Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII plus ein Promotormetall ist, gegebenenfalls abgeschieden auf einem feuerfesten anorganischen Metalloxid. Geeignete feuerfeste anorganische Oxide sind Aluminiumoxid, Silizium dioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Boroxid oder dergleichen sowie Kombinationen, beispielsweise Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder natürlich vorkommende Oxidmischungen, wie Tone. Das bevorzugte Metall der Gruppe VIII ist Pla tin. Auch ein Promotormetall, wie Rhenium, Zinn, Germanium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, kann vorliegen. Vorzugs weise besteht der weniger empfindliche Reformierungskataly sator aus Platin plus ein Promotormetall, wie Rhenium, gegebenenfalls auf einem Aluminiumoxidträger und einem Chlorid. Ein derartiger Reformierungskatalysator wird vollständig in der US-PS 3 415 737, auf die hiermit Bezug genommen wird, diskutiert.

Das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit dem ersten Reformierungskatalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck durchgeführt, der derartig eingestellt ist, daß die Dehydrierungsreaktion thermodynamisch be günstigt wird, wobei unerwünschte Hydrocrackreaktionen durch kinetische Maßnahmen begrenzt werden. Die Drucke schwanken von 15 psig bis 500 psig (1,0 bis 35 bar) und liegen vorzugsweise zwischen ungefähr 50 psig und ungefähr 300 psig (3,5 bis 21 bar), das Molverhältnis von Wasser stoff zu Kohlenwasserstoffen liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 2 : 1 und 6 : 1.

Die Schwefelumwandlungsreaktion verläuft mit annehmbarer Geschwindigkeit und Selektivität im Temperaturbereich von 300 bis 500°C. Daher wird der erste Reformierungs reaktor vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 350°C und 480°C, der für milde Refor mierungsbedingungen bekannt ist, durchgeführt.

Liegt die Betriebstemperatur des ersten Reaktors oberhalb ungefähr 300°C, dann ist die Schwefelumwandlungsreaktions geschwindigkeit schwierig zur Erzielung der gewünschten Reaktionen einzuhalten. Bei höheren Temperaturen, bei spielsweise 400°C oder mehr, beginnen einige Reformie rungsreaktionen, insbesondere eine Dehydrierung von Naphthenen, die Schwefelumwandlung zu begleiten. Diese Reformierungsreaktionen sind endotherm und können einen Temperaturabfall von 10 bis 50°C bewirken, wenn der Strom durch den ersten Reaktor strömt. Liegt die Arbeitstempe ratur des ersten Reaktors oberhalb 500°C, dann erfolgt eine unnötig ausgeprägte Reformierung, die von einem Hydrocracken und einer Verkokung begleitet ist. Um diese unerwünschten Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, wird die Temperatur des ersten Reaktors auf ungefähr 500°C oder vorzugsweise 480°C begrenzt. Die stündliche Flüssig keitsraumströmungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe in dem ersten Reformierungsreaktor liegt vorzugsweise zwischen 3 und 15.

Reformierungskatalysatoren besitzen verschiedene Empfind lichkeiten gegenüber Schwefel in dem Beschickungsstrom. Einige Reformierungskatalysatoren sind weniger empfindlich und zeigen keine merklich verminderte Aktivität, wenn der Schwefelgehalt unterhalb ungefähr 5 ppm gehalten wird. Wer den sie durch Schwefel und Koksabscheidung entaktiviert, dann können sie im allgemeinen durch Abbrennen des Schwe fels und der Koksablagerungen regeneriert werden. Vorzugs weise entspricht der erste Reformierungskatalysator diesem Typ.

Schwefelsorbens

Der Ablauf aus der ersten Reformierungsstufe, nachfolgend als "erster Ablauf" bezeichnet, wird dann mit einem Schwe felsorbens kontaktiert. Dieses Schwefelsorbens muß dazu in der Lage sein, den H₂S aus dem ersten Ablauf auf weniger als 0,1 ppm unter milden Reformierungstemperaturen von un gefähr 300 bis 450°C zu entfernen. Verschiedene Schwefel sorbentien sind dafür bekannt, daß sie gut bei diesen Tem peraturen arbeiten. Diese Sorbentien reduzieren die Menge an Schwefel in dem Beschickungsstrom auf weniger als 0,1 ppm und erzeugen dabei das, was nachfolgend als "zweiter Ablauf" bezeichnet wird. Der Wassergehalt sollte jedoch in dem Wasserstoffrezyklierungsstrom ziemlich niedrig gehalten werden, vorzugsweise bei weniger als 100 ppm und insbeson dere bei weniger als 50 ppm.

Das erfindungsgemäße Schwefelsorbens enthält ein Metall, das leicht unter Bildung eines Metallsulfids reagiert und ist auf einem feuerfesten anorganischen Oxid- oder Kohlen stoffträger abgeschieden. Bevorzugte Metalle sind Zink, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Kalium, Natrium, Kalzium, Barium oder dergleichen. Der für Kalium, Natrium, Kalzium und Barium bevorzugte Träger besteht aus feuerfesten anor ganischen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid, Silizium dioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder dergleichen. Ferner kann Zink auf faserartigen Magnesiumsilikattonen, wie Attapulgit, Sepiolit und Polygorskit, abgeschieden sein. Ein besonders bevorzugter Träger besteht aus einem Attapulgit ton mit ungefähr 5 bis 30 Gew.-% Bindemitteloxid, das zur Erzielung einer erhöhten Druckfestigkeit zugesetzt worden ist. Bindemitteloxide können feuerfeste anorganische Oxide sein, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titan dioxid und Magnesiumoxid.

Ein bevorzugtes Schwefelsorbens gemäß vorliegender Erfin dung ist ein Träger, der zwischen 20 und 40 Gew.-% Metall enthält. Das Metall kann auf den Träger in jeder herkömm lichen Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, eine Metall enthaltende Verbindung mit dem Träger unter Bildung einer extrudierbaren Paste zu vermahlen. Die Paste wird extrudiert und das Extrudat getrocknet und kalziniert. Typische Metallverbindungen, die verwendet werden können, sind die Metallcarbonate, die sich unter Bildung von Oxiden beim Kalzinieren zersetzen.

Der Ablauf aus dem Schwefelsorber, welches das Gefäß ist, das das Schwefelsorbens enthält, nachfolgend als zweiter Ablauf bezeichnet, enthält weniger als 0,1 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als 0,05 ppm Schwefel. Die Schwe felgehalte können bei nur 0,05 ppm während langer Zeitspannen gehalten werden. Da sowohl der weniger schwefelempfindliche Reformierungskatalysator als auch das feste Schwefelsorbens nahezu die gleiche Größe besitzen können, besteht eine mögliche bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, den weniger schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator und das feste Schwefelsorbens in dem gleichen Reaktor auf zuschichten. Dann kann der Thiophen-Schwefel in einer einzigen Verfahrenseinheit in Schwefelwasserstoff umgewan delt und entfernt werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird mehr als ein Schwefel sorbens verwendet. Bei dieser Ausführungsform werden ein erstes Schwefelsorbens, wie Zink oder Zinkoxid auf einem Träger, zur Erzeugung eines schwefelarmen Ablaufes und dann ein zweites Schwefelsorbens, wie eine Verbindung eines Me talls der Gruppen IA oder IIA, zur Herabsetzung des Schwe felwasserstoffgehalts des Ablaufs auf weniger als 5 ppb ver wendet, worauf der Ablauf mit dem stark selektiven Refor mierungskatalysator kontaktiert wird.

Die selektiveren Reformierungskatalysatoren

Der zweite Ablauf wird mit einem selektiveren und einem schwefelempfindlicheren Reformierungskatalysator bei höheren Temperaturen, wie sie für Reformierungseinheiten typisch sind, kontaktiert. Die parafinischen Komponenten des Aus gangsmaterials werden zyklisiert und aromatisiert, während sie sich in Kontakt mit diesem selektiveren Reformierungs katalysator befinden. Die Entfernung des Schwefels aus dem Beschickungsstrom in den ersten zwei Stufen der Erfindung macht es möglich, eine längere Lebensdauer zu erzielen, als dies ohne Schwefelschutz möglich ist.

Der selektivere Reformierungskatalysator gemäß vorlie gender Erfindung ist ein großporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beladen ist. Der Begriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6 bis 15 Å.

Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sich zur Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind die Typen L Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit die wichtigsten und besitzen scheinbare Poren größen in der Größenordnung von 7 bis 9 Å.

Die Zusammensetzung eines Zeolith des L-Typs, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, läßt sich wie folgt wieder geben:

(0,9-1,3)M₂/_nO : Al₂O₃(5,2-6,9)SiO₂ : yH₂O

worin M für ein Kation steht, n die Wertigkeit von M ist und y jeder Wert von 0 bis ungefähr 9 sein kann. Der Zeo lith L, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 3 216 789 beschrieben. Die tatsächliche Formel kann schwanken, ohne daß dabei die kristalline Struktur verän dert wird, beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.

Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt als Mol verhältnis der Oxide, kann wie folgt wiedergegeben werden:

(0,7-1,1)Na₂O : Al₂O₃ : xSiO₂ : yH₂O

worin x ein Wert von mehr als 3 bis zu ungefähr 6 ist und y ein Wert von ungefähr bis zu 9 sein kann. Zeolith Y besitzt ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungsmuster, das zusammen mit der obigen Formel für die Identifizierung herangezogen werden kann. Der Zeolilth Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben. Die US-PS 3 130 007 wird da her herangezogen, da sie einen Zeolith beschreibt, der erfindungsgemäß geeignet ist.

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

(0,7-1,1)M_2/nO : Al₂O₃ : (2,0-3,0)SiO₂ : yH₂O

worin M ein Metall ist, insbesondere ein Alkali- oder Erd alkalimetall, n ist die Wertigkeit von M und y kann jeden Wert von bis zu ungefähr 8 besitzen, und zwar in Abhängig keit von der Identität von M und dem Hydratationsgrad des kristallinen Zeolith. Zeolith X, seine Röntgenbeugungsmu ster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 244 beschrie ben.

Vorzugsweise ist der schwefelempfindlichere Reformierungs katalysator gemäß vorliegender Erfindung ein Typ L Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen be laden ist.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem großporigen Zeolith. Dieses Erdalkalimetall kann entweder Barium, Strontium oder Kalzium, vorzugsweise Barium sein. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionen austausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber den anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da es einen etwas weniger sauren Katalysator liefert. Eine starke Acidität ist in dem Katalysator unerwünscht, da sie ein Cracken begünstigt, was eine geringere Selektivität bedingt.

Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen verwendet werden. Dabei wird der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert, die über schüssige Ba⁺⁺-Ionen enthält. Das Barium sollte 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith ausmachen.

Die erfindungsgemäßen großporigen Zeolith-Dehydrozyklisie rungskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin.

Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und insbesondere Platin und sind unter den Dehydrozyklisations bedingungen selektiver bezüglich der Dehydrozyklisation und auch stabiler als andere Metalle der Gruppe VIII.

Der bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Dehydro zyklisierungskatalysator liegt zwischen 0,1% und 5%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1%.

Metalle der Gruppe VIII werden in den großporigen Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in wäßriger Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Me talle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann diese Maßnahme gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

Beispiel 1

Dies ist ein erfindungsgemäßes Beispiel. Ein Ausgangs material, das gemessene Mengen an verschiedenen Verunreini gungen enthält, wird über einen Reformierungskatalysator und dann über ein Schwefelsorbens geleitet. Der weniger empfindlichere Reformierungskatalysator wird nach der Methode der US-PS 3 415 737 hergestellt.

Das Schwefelsorbens wird hergestellt durch Vermischen von 150 g Aluminiumoxid mit 450 g Attapulgitton, Zugabe von 800 g Zinkcarbonat und Vermischen der trockenen Pulver. Es wird soviel Wasser der Mischung zugesetzt, daß eine misch bare Paste erhalten wird, die dann extrudiert wird. Das erhaltene Extrudat wird getrocknet und kalziniert.

Das Schwefelsorbens besitzt folgende Eigenschaften:

Schüttdichte
0,70 gm/cc
Porenvolumen	0,60 cc/gm
N₂-Oberfläche	86 m²/gm
Druckfestigkeit	1,5 lbs/mm

Der fertige Katalysator enthält ungefähr 40 Gew.-% Zink als Metall.

Eine Reformerbeschickung wird zuerst mit dem weniger empfindlichen Reformierungskatalysator und dann mit dem Schwefelsorber kontaktiert. Thiophen wird einer schwefel freien Beschickung in einer Menge zugesetzt, um den Schwefelgehalt auf ungefähr 10 ppm zu bringen. Das Produkt aus dem Schwefelsorber wird auf Schwefel analysiert. Liegt der Gehalt unterhalb 0,1 ppm, dann kann es als Beschickung für einen schwefelempfindlicheren Reformierungskatalysator verwendet werden. Die Werte gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Beispiel 2

Ein kleiner Hydroprocessingreaktor, der folgende Bestand teile enthält, wird verwendet: 25 ccm einer Mischung aus Platin auf Aluminiumoxid als weniger empfindlichen Refor mierungskatalysator und Zinkoxid auf Aluminiumoxid als Schwefelsorbens. Der Ablauf aus diesem Reaktor wird über 100 ccm L-Zeolith, der Barium-ausgetauscht worden ist, geschickt, wobei es sich um einen hochselektiven, jedoch sehr schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator handelt. Das Ausgangsmaterial ist ein leichtes Naphthaausgangsma terial. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. 1 ppm Schwefel wird der Beschickung nach 300 Stunden zu gesetzt. Die Temperatur wird in der Weise erhöht, daß eine Gesamt-C₅⁺-Ausbeute von 88,5 Vol.-% erzielt wird.

Betriebsstunden
Temperatur °F
200
855
400	860
600	860
800	870
1000	875
1200	875

Vergleichsbeispiel

Wird der gleiche L-Zeolith-Reformierungskatalysator in Gegenwart von Schwefel verwendet, dann wird er schnell entaktiviert. Die Temperatur wird nach oben eingestellt, um eine konstante C₅⁺-Produktion zu erzielen, es werden jedoch 0,5 ppm Schwefel nach 270 bis 360 Stunden Betriebs zeit zugesetzt und kein Schwefelschutz liegt vor. Der Re formierungskatalysator wird so schnell entaktiviert, daß es nach 450 Stunden nicht länger möglich ist, eine konstan te C₅⁺-Erzeugung aufrechtzuerhalten. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

Der Vergleich zeigt, wie vollständig die Erfindung den schwefelempfindlicheren Katalysator schützt und merklich seine Lebensdauer erhöht.

Die vorstehenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungs formen der Erfindung und sollen nicht den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche einschränken.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Restschwefel aus einer einer Hydrobehandlung unterzogenen Naphthabeschickung durch

(a) Kontaktieren des Ausgangsmaterials mit Wasser stoff unter milden Reformierungsbedingungen in Gegen wart eines weniger schwefelempfindlichen Reformierungs katalysators, wobei einige Reformierungsreaktionen durchgeführt werden und auch Spuren-Schwefelverbindun gen in H₂S umgewandelt werden und ein erster Ablauf ge bildet wird;
(b) Kontaktieren des ersten Ablaufs mit einem festen Schwefelsorbens zur Entfernung von H₂S sowie unter Bil dung eines zweiten Ablaufs, der weniger als 0,1 ppm Schwefel enthält;
(c) Kontaktieren des zweiten Ablaufs mit einem stark selektiven Reformierungskatalysator, der in den anschließenden Reaktoren schwefelempfindlicher ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial 0,2 bis 10 ppm Schwefel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial 0,1 bis 5 ppm Thiophen-Schwefel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Ablauf nicht mehr als 0,05 ppm Schwefel ent hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial mit dem ersten Reformierungs katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraum strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 5 hr^-1 kontak tiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Ablaufstrom mit dem Schwefelsorbens bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von wenigstens 3 hr^-1 kontaktiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reformierungsumwandlungskatalysator aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIII, abgeschie den auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelsorbens aus einem Metall besteht, ausge wählt aus der Gruppe, die aus Zink, Molybdän, Kobalt und Wolfram besteht, abgeschieden auf einem feuerfesten anorganischen porösen Träger.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Kohlenstoff besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus einem Attapulgitton besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein Bindemitteloxid enthält, ausge wählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Silizium dioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelsorbens eine Metallverbindung enthält, wo bei das Metall aus der Gruppe IA oder IIA des Periodi schen Systems der Elemente ausgewählt ist, abgeschie den auf einem feuerfesten anorganischen Oxid.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natrium, Kalium, Barium und Kalzium besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid aus Aluminiumoxid be steht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spurenschwefelverbindungen hauptsächlich Thiophen- Schwefel enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger schwefelempfindliche Reformierungskataly sator und das feste Schwefelsorbens im gleichen Reak tionsgefäß vermischt werden.