DE2360504A1 - Katalytisches reforming-verfahren - Google Patents

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RECHTSANWÄLTE DR-JUR-DiPL-CHEM-WALTERBEIL -

ALFRED HGePFENcft 3,

DR. JüÄ. DiPL-CKEM. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. O

FRANKFURT AM MAlN-HöCHST ADELONSTRASSE 3>

Unsere Nr. 19 ol2

Chevron Research Company San Francisco., CaI., V.St„A₍

Katalytisches Reforming-Yerfahren

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Reforming-Verfahren, das unter Verwendung besonderer Katalysatoren und in Gegenwart von im Kreislauf geführten Wasserstoffgas , aus dem der Schwefelwasserstoff abgetrennt worden ist, durchgeführt wird.

Verschiedene Publikationen, darunter Patentschriften, befassen sich ganz allgemein mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff

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*und anderen Bestandteilen aus wasserstoff reichem Rückführgas, tun dieses Was s er st off gas zu reinigen, das bei Verfahren wie dem katalytischen Reformieren und Hydrokracken verwendet wird.

Beispielsweise wird in der amerikanischen Patentschrift. 3 3i>9 die Verwendung eines Adsorptionsmittel beschrieben, um leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan» Äthan, Propan usw. sowie andere Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, Wasser, Ammoniak usw. aus dem Rückführgas abzutrennen. Die in der obigen Patentschrift erwähnten Rückführgase sind speziell Wasserstoffgase für die Reaktionszonen beim katalytischen Reformieren oder Hydrokracken. Gemäss der Patentschrift 3 359 198 werden Platin-Halogen-Trägerkatalysatoren bei katalytischen Reforming—Prozessen bevorzugt verwendet·

Nach dem Stand der Technik ist kein Reforming-Prozess mit einem Katalysator, der Platin oder Germanium oder Rhenium enthält, bekannt, bei dem Rückführwasserstoff verwendet wird, der bis ztt einem äusserst geringen Schwefelwasserstoffgehalt gereinigt worden ist.

Der Stand der Technik ist komplex was die wünschenswerte Schwefelkonzentration in der Reaktionszone beim katalytischen Reforming-Prozess betrifft. Traditionell ist man der Überzeugung«, dass es günstig ist, den Schwefelgehalt niedrig zu halten. Nach dem Stand der Technik scheint das zu bedeuten, dass weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel in dem Material enthalten sein sollte, das in die Reaktionszone für das katalytische Reformieren eingebracht wird. Vorzugsweise sollte demnach der Schwefelgehalt in dem Einsatzmaterial sogar weniger als l/lO Gewichtsprozent betragen. Aber im Bereich von Teilen pro Million (ppm) scheint-

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dem Schwefel keine feste Rolle zuzukommen. Beispielsweise wird, in der amerikanischen Patentschrift 3 006 84l

die Ansicht vertreten, dass Schwefel die Aktivität eines Reformierungskatalysators aufrechterhält. So heisst es in der Patentschrift, Spalte 1, Zeile 4k, in bezug auf Reformierungskatalysatoreit:

·*...* Ein zu niedriger Schwefelgehalt fuhrt zu einer raschen Entaktivierung des Katalysators, deshalb wird erfindungsgemäss eine schwefelhaltige Komponente in die Reformierungszone eingebracht, um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Die Zuführung geringer Mangen eines Schwefel-Promotors in die Reaktionszone, wo der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoffs gering ist, bewirkt die Aufrechterhai tung der Aktivität des Katalysators, ohne dass nachteilige Auswirkungen zu befürchten sind.

Früher· wurde die Schwefelverbindung in einer Menge in die Reaktionsaoaa eingebracht, die zu einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators beim Hydrokracken führte, doch kann, wie ausgeführt, bei niedrigem Schwefelgehalt in der Reaktionszone der Zusatz.von Schwefel so einreguliert werden, dass die Gesamtaktivität aufrechterhalten wird· Die Verwendung geringer Mengen einer schwefelhaltigen Komponente in dieser Weise verlängert somit die Lebensdauer des Katalysators erheblich."

In der US-Patentschrift 3oo68^1- ·* wird weiter ein katalytischer Reforming-Prozess beansprucht, bei dem eine Schwefelverbindung in einer Men|ge in die Reaktionszone eingebracht werden muss, dass der Gesamtschwefelgehalt in der Reformierungszone etwa 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent bezogen auf das Einsatzmaterial beträgt; 0,Ol bis O,O6 Gewichtsprozent sind 100 bis 600 ppm Schwefel äquivalent.

Gegensatz zu den obigen Ausführengen der US-Patentschrift 3 oo6 841 stehen die Hinweise aus "Catalysis", Band 6, von

4 0 9 8 2 5/10 29 .. .

Ρ.Η. Emmett, Kapitel ο, Seite 641-642, wo es heisst:

"Unter den wasserstoffreichen Bedingungen, die bei den Reforming-Prozessen mit Platin herrschen, werden die schwefelhaltigen Verbindungen in dem Rohöl leicht in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Der Schwefelwasserstoff reichert sich, wenn er nicht entfernt wird, in dem Rückführsystem zu einer Menge an, die dem zwei- bis. dreifachen der äquivalenten Konzentration in dem Einsatzmaterial entspricht. Schwefelwasserstoff ist ein reversibles Gift für Platin und bewirkt eine Verminderung der Aktivität des Katalysators bei der Dehydrierung und Dehydrocyelisierung und eine Herabsetzung seiner Lebensdauer. Bei einen Schwefelgehalt von mehr als 0,5$ in dem Einsatxmaterial ist eine signifikante Abnähme der Dehydrierungsaktivität zu beobachten* In der Praxis wird der Schwefel aus den katalytischen Reformingsystemen durch Entschwefelung nach einem der üblichen Verfahren oder durch Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem Rückführstrom mit Hilfe einer geeigneten chemischen Substanz (wie Diäthanolamin) eliminiert, wodurch der Schwefel, der mit dem Katalysator in Berührung gelangt, auf die Schwefelkonzentration in dem Einsatzmaterial begrenzt wird, Untersuchungen in Versuchsanlagen, die mit einem Platforming—Katalysator .durchgeführt wurden, zeigen, dass eine befriedigende Lebensdauer des Katalysators und gute Ausbeuteverhältnisse mit einer Naphtha erzielt werden können, die bis zu 0,07 Gewichtsprozent Schwefel im Einsatzmaterial enthält, sofern Wascheinrichtungen für das Rückführgas in der Anlage vorgesehen sind. Bessere Ausbeuten und Alterungseigenschaften werden erzielt, wenn der Schwefelgehalt vor dem Einbringen in die Anlage auf/ 0,01 Gewichtsprozent herabgesetzt und Waschprozesse angewandt wurden. ⁿ

Die obige Druckschrift von Emmett stammt aus dem Jahre 1958, aber die meisten Artikel, auf denen die Aussagen von Emmett beruhen, datieren natürlich etwa von 1£55. Das US-Patent 3 οοβ 8²H wurde a» Ιδ. September 1953 angemeldet und am 3I. Oktober I96I

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xreröff entlicht. Ein Vergleich, der US-Patentschrift 3 006 8¹H mit den Angaben von Eminett ergibt, dass der Stand der Technik dem Einfluss des Schwefels bei katalytischen Refonning-Prozessen keine klare Rolle zuschreibt, wenn der Sehwefelgehalt im Bereich, von einigen Teilen pro Million liegt. Aus der Druckschrift von Emmetfe kann man schliessen, dass der Schwefel schädlich ist, während die US-Patentschrift 3 006 841 _zu der Überzeugung führen kann, dass dem Schwefel eine nützliche Wirkung zuzuschreiben ist·

In einem jüngeren Artikel von W.C. Pfefferle, "The Reaction- Chemistry of Catalytic Reforming, The Role of Sufur", Band 15 ₃ Nr. 1, Januar 197o, Vordruck der ACS General Papers, Seite A-21 bis A-24, führen die Autoren aus:

"Es konnte gezeigt werden, dass es einen optimalen Schwefelgehalt bezüglich der Aktivität und Selektivität beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen über Platin-Tonerde-Katalysatoren gibt. Die Angaben der Literatur über niedrigere Alterungsgeschwindigkeiten bei höherem Schwefelgehalt konnten bestätigt werden."

Die Angaben von Pfefferle zeigten, dass 10$ HS in dem Rückführgas zu einer fast vollständigen Unterdrückung der Katalysatoraktivität führten, dass, aber ein Schwefelgehalt von 135-360 ppm in dem Einsatzmaterial eine niedrigere Vergiftungsgesehwindigkeit bewirkte als ein Schwefelgehalt von 35 ppm.

Die amerikanische Patentschrift 2 848 377 beschreibt die Verwendung eines Platin-Iridiuia-Katalysators beim katalytischen Reforraing-Prozess. Aus dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, dass es notwendig ist, Schwefelwasserstoff aus dem Rückführgas zu entfernen, das in die Reformierung3zone mit dem Platin-Iridium— Katalysator eingeleitet wird, und aus Spalte 3, Zeile 22 dieser

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-Patentschrift, ist zu. ersehen, dass das Einsataanaterial 300 ppm Schwefel enthielt. Die amerikanische Patentschrift 3 55¹I 902 behandelt ebenfalls die Verwendung von Platin-Iridium-Katalysatoren beim katalytischen Reforming-Prozess und zeigt, dass der Schwef elgehalt in der Reformierungsssone vorteilhaft erweise tinter

2 ppm gehalten wird und dass.es wünschenswert ist, H_S aus dem Rückführgas zu entfernen. Aber die Patentschrift 3 55^ 902 schlägt auch ein periodisches Einbringen von Schwefel vor, um die Ausbeute zu erhöhen, wenn Platin-Iridxura-Katalysatoren verwendet werden*

Die Erfindung bezieht sich auf einen katalytischen Reforming-Prozess, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Platin und Germanium oder Platin und Rhenium enthält. Im folgenden wird ein kurzer Hinweis auf Patentschriften, gegeben, die diese spezifischen Katalysatoren betreffen, worin auch einige Ausführungen, über die durch Schwefel verursachten Probleme bei Verwendung dieser Katalysatoren enthalten sind·

Dia amerikanische Patentschrift 2 906 701 betrifft den katalytischen Reforming—Prozess unter Verwendung eines Platin-Germaniura-.Katalysators, aber es findet sich in dieser Veröffentlichung keine Behandlung des Schwefelproblems. Die amerikanische Patentschrift 3 578 58k behandelt ebenfalls die Verwendung eines Platin-Germanium-Katalysators beim katalytischen Reformieren. In dieser Patentschrift findet sich ein Hinweis, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der H₂0-Gehalt in der Reform!erungszone unter 2O ppm gehalten wird, aber Angaben über günstige Schwefel— gehalte in der Reaktionszone finden sich nicht· Der Schwefelgehalt des Naphthamaterials in Beispiel 2 der Patentschrift

3 578 58Λ beträgt 0,5 ppm· Wenn eine normale Menge Wasserstoff

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als Rücfcführgas verwandet wird, so ist zu erwarten, dass sich, der Schwefelgehalt von 0,5 ppm in dea Naphthamaterial auf mehx als 1 ppm Schwefel in der Reform!erungszone erhöht. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Riickführwasserstoff wird in der Patentschrift 3 578 584 nicht behandelt. Die amerikanische Patentschrift 3 415 737 bezieht sich auf die Verwendung eines Platin-Rheniura-Katalysatars beim katalytischen Reformieren eines Naphthamaterials, das weniger als etwa 10 ppm Schwefel enthält. Beispiel 2 der obigen Patentschrift betrifft das Reformieren eines Materials, das weniger als 0,1 ppm Schwefel enthält. Aber die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Rückführgas wird in der letztgenannten Patentschrift nicht beschrieben. Weiter kann bezüglich des Schwefelproblems beim katalytischen Reforraing-Prozess unter Verwendung von Platin-Rhenium-Katalysatoren die amerikanische Patentschrift 3 6*17 519 herangezogen werden. Diese Patentschrift fordert, dass (beim Reformieren mit typischen Platin-Rhenium-Zusammensetzungen) der Sohwefelgehalt in dem Material, das in die Reaktionszone eingebracht wird, über 10 ppm gehalten wird, s. dazu Spalte h_t Zeile 1. Im typischen Fall wird der Schwefel im Bereich von etwa 20 bis 1000 ppm in dem Einsatzmaterial gemäss der Patentschrift 3 617 519 gehalten, s. dazu Beispiel 1 und Anspruch 1 dieser Patentschrift. In der gleichen Patentschrift wird in Spalte 1 aufgezeigt, dass bei Platin-Rhenium-Katalysatoraa festgestellt wurde, dass die Anwesenheit von Schwefel in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung verschiedene nützliche Effekte mit sich bringt, nämlich eine erhöhte Stabilität und verminderte Kohlenstoffbildung. Die Patentschrift 3 6l7/ 519 legt weiter in Spalte 3 dar:? dass der Schwefel oder die schwefelhaltig ge Verbindung nicht nur während der Anlaufperiode des Prozesses

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sondern auch später fortwährend in. die Reaktionszone eingebracht werden sollLte,

Genäss der Erfindung ist ein katalytischer Reforming-Prozess durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:

(a) ein Naphthamaterial, das 0,01 bis 10 ppm Schwefel enthält, wird in einer Reformierungszone bei einer Temperatur zwischen hZ5°0 und 65O⁰C (800⁰F und 1200⁰F) und einem Druck zwisehen. 1 Atmosphäre und 71,33 kg/cm (looo psig) mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der Platin und Germanium oder Platin und Ehe nium' auf eine« anorganischen feuerfesten Träger enthält,

(b) eine Abgas-Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff wird aus der Reformierungszone abgezogen,

(c) ein wasserstoffreiches Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, wird aus dem Abgas abgetrennt,

(d) Schwefelwasserstoff wird aus dem wasser stoff reichen Gas entfernt und ein gereinigtes,wasserstoff reiches Gas erhalten, das weniger als 1 ppm Schwefel enthält, und

(e) das gereinigte, was s er stoff reiche Gas wird in die Reformierungszone zurückgeführt und das Verfahren in Gegenwart des gereingten,wassersto££reichen Gases durchgeführt·

Die Erfindung beruht, neben anderen Faktoren, auf der Beobachtung-, dass unerwarteterweise hervorragende Ergebnisse bei dem katalytischen Reforming—Prozess erzielt werden, wenn bei Verwendung eines Katalysators, der Platin und Germanium oder Platin und Rhenium enthält, der Schwefelwasserstoff gehalt in dem Rückführgas auf unter 1 ppm, berechnet als Schwefel, herabgesetzt wird. Insbesondere wird eine niedrigere Vergiftungsgeschwindigkeit und eim

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.geringerer Ausbeuteabfall erreicht, wenn der Schwefelgehalt in dem Rückführgas gemäss der Erfindung reduziert wird·

Der Einfluss von Schwefel auf die besonderen^ bei dem katalytischen Reforming—Prozess verwendeten Katalysatoren war nicht i?o raus zusehen, nicht nur wegen des- verwirrenden Standes der Technik speziell in der Behandlung des Schwefelproblems, sondern auch an Hand eines Literaturvergleiehs, wassden Einfluss von HQ auf die Reformierungskatalysatoren. betrifft© Beispielsweise wird in der amerikanischen Patentschrift- 2 642 3^3 die Einbringung von HLO in die Reaktionsssosae beschrieben, um das Hydrokracken. herabzusetzen und die Ausbeuten -an flüssigem Kohlenwasserstoff zu erhöhen. Überdies war di© hier behandelt© Reduzierung des Hydrokrackens als über di© AuswirkwEgen des blossen Strippens ■■«ton Halogen hinausgehend zu betrachten (H O kann bekanntlich zum Strippen ypon Halogen dienen und Halogen bewirkt bekanntlich Hydrokracken) · Dagegen wird in der amerikanischen Patentschrift 2 932 6"Il ausgeführt, dass es vorteilhaft ist, wenn in der Reformiemngszone ein niedriger B₂Q-Gehalt vorhanden ist» Deshalb empfiehlt diese Patentschrift die Entfernung von HO aus dem BinsatzHiaterial und dem Rückführgas, um den H O-Gehalt in der Reformierungszone unter 20 ppm zu halten· Die letztgenannte Patentschrift bezieht sich insbesondere auf den Regenerativprozess» Die amerikanische Patentschrift 3 447 777 bezieht sich nicht speziell auf das Regenerativreformieren, sagt aber auch aus, dass es wünschenswertt ist, den HgO-Gehalt sehr niedrig, d.h. unter 100 ppm und vorzugsweise unter 4 ppm in dem Einsatzmaterial zu halten. Dagegen heisst es in anderen, Jüngeren amerikanischen Patentschriften, dass der H^O-Gehal-fc in der Reformierungszon© innerhalb bestianaterydefinierter Grenzen gehalten werden sollte.

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So ist aus der amerikanischen Patentschrift 3 W o26

zu entnehmen, dass der H O~Gehalt in

der Reaktionszone innerhalb eines begrenzten Bereichs liegen sollte, wenn der Reforming-Prosess mit einem Platinkatalysator durchgeführt wird, und die amerikanische Patentschrift 3 6^9 erweitert; diese Aussage auf den Reforming—Prozess mit sog· Bimetallkatalysatoren· Hier heisst es in Spalte 3» Zeile 5:

"Bs word« gefunden, dass Edelmetall-Reformieruiigskatalysatorea, die mit metallischen Modifizieren* versetzt: sind und als Biraetallkatalysatoren bezeichnet werden, bairn Reforming-Prozess bei einem Brack von etwa ^ j55 bis etwa 43,23 kg/cm verwendet werden können und besonders vorteilhaft« Ergebnisse liefern, »orausgesetatt, dass der Feuchtigkeitsgehalt in der Katalysator· atmosphäre innerhalb verhältnismässig enger Grenzen ttoh etwa 5 PP» bis etwa 25 ppm Wasser und vorzugsweise von etwa 8 ppm bis etwa 2O ppm gehalten wird· Es wtirde feiner gefunden, dass die !!,,-Reinheit des Rückführgases als ein© Funktion des Feuchtigkeitsgehalts der Katalysatoratmos— phäre während des Heforming-Prozesses angesehen werden kann, sodas s aus serhalb der oben bezeichneten Grenzen der Wasserkonzentrat ion ein signifikanter Abfall der Katalysatorwirksamkeit erfolgt, um die Wasserstoff reinheit des Rückführgases aufrechtzuerhalten. Es wurde ferner als Teil des bevorzugten Verfahrens festgestellt, dass bei einest Feuchtigkeitsgehalt aus serhalb der bevorzugten Grenzen in dem Abgas des Reforming-Prozesses eine Herabsetzung der Ausbeuten und der Stabilität des Katalysators zu verzeichnen ist."

In Spalte 5» Zeile 54 der Patentschrift 3 64? 524 wird festgestellt, dass:

"es bei dem erfindungsgemässen Verfahren günstig ist, Wasser in Mengen zuzusetzen, die ausreichen, um den Feuchtigkeitsgehalt des Reforming-Prozeases innerhalb der. hier definierten, verhältnismässig engen Grenzen einztxregalie-

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Die 'Bdunetallkatalysatoren der amerikanischen Patentschrift 3 649 524 enthielten Platin-Rhenium auf halogenhaltiger Tonerde.

Es scheint also, dass bevorzugt© Werte für den H_©«Gelialt bei katalytischen Reforming·-Prozess en. ebenfalls umstritten sind, aber aus der obigem Patentschrift scheint auch hervorzugehen, dass ein Optima« zwischen^ 8=20 ppm HO in der Reaktionssxone liegt und dass es vorteilhaft ist, HO za dem Binsatsmaterial oder dem Rückführgas anzusetzen« wenn ein solcher !Susata nötigist, tan 8—2O ppm HO za erreichen..

Auf Grund des obigen Standes der Technik, den H_pO«G©halt betreffend, könnte man glauben, dass (l) keine Rückschlüsse hinsichtlich wünschenswerter H S-Wer te in der Reaktionszon® des katalytischen Reforming-Prozesses möglich sind, oder (2) dass HS zwischen 8-20 ppm gehalten und vielleicht HS zu. dem Rückführgas zugesetzt werden sollte₉ wenn das erforderlich ist, vtm Werte von 8-2© ppm aufrechtzuerhalten. Aber die Erfindung folgt weder (l) noch (2)· Stattdessen wurde gefunden, dass es beim Reforming— Prozess mit einem Katalysator, der Platin und Germanin» oder Platin und Rhenium enthält, kritisch ist, die Schwefelwert« in dem Rückführgas unter 1 ppm zu halten·

Wie früher gezeigt wurde, muss nicht nur der Schwefel in dem Rückführwässerstoff unter 1 ppm gehalten werden, sondern auch das erfindungsgemäss verwendete Einsatzmaterial muss einen niedrigen Schwefelgehalt, vorzugsweise unter 10 ppm, aufweisen*

Ein bevorzugt geeigneter Weg zur Entfernung von Schwefel besteht bei dem erfindungsgemässen Verfahren in der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs in dea Rückführwasserstoff mit einem reaktionsfähigen Hetalloxid oder, einem Gemisch von Oxiden. Die Produkte

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dieser Reaktion sind nichtflüchtige Metallsulfide und Wasserdampf· Der Wasserdampf wird mit dem Rückführstrom abgeleitet· Es wurde gefunden, dass Konzentrationen von 8-20 ppm HO in dem: Rückführgas für das erfindungsgemässe Verfahren nicht schädlich sind» Durch geeignete Wahl des Metalloxids oder der Oxide und der Reaktionsbedingungen kann die Schwefelkonzentration in dem Rückführgas unter den Wert herabgesetzt werden, der mit empfindlichen chemischen Tests noch nachweisbar ist. Diese Nachweis schwel Ie liegic bei nicht mehr als 0,5 ppm Schwefel und kanrt mit einiger Sorgfalt auf etwa O,1-0,3 ppm herabgesetzt werden»

Reaktionsfähige Metalloxide, die zur Entfernung von Schwefelspuren aus dem Rückführwaaserstoff verwendet werden können, sind typischerweise Oxide von Metallen der Gruppen IB, UB, VIB und VIII des Periodischen Systems« Bevorzugt sind die Oxide von Zink, Kupfer, Bisen oder Nickel, allein oder unter Zusatz von Oxiden des Chroms oder Molybdäns. Besonders geeignet sind Gemische von Nickel- und Molybdänoxiden sowie Kupfer- und Chromoxiden .

Die Metalloxide werden vorzugsweise in einem Festbett angeordnet zur Anwendung gebracht, durch welches das zu reinigende Gas bei so geringem Strömungswiderstand wie möglich hindurchgeschickt werden kann. Dies wiederum macht es erforderlich, dass die Oxide zu diskreten Partikeln, Pellets oder Granulat geformt sind, die eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, sodass sie dem Gewicht des, Festbetts und gelegentlichen Verstärkungen des Gasdurchflusses standhalten können» Einige Metalloxide Zinkoxid ist eins -von ihnen - können durch Extrusion oder Tablettierung zu festen Partikeln geformt werden, wobei sie in

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reiner Form oder meistens mit einer geringen Menge Bindemittel vermischt verwendet werden. Bei anderen reaktionsfälligen Oxiden kann es wünschenswert sein, relativ gross θ !!engen von bis zn 50$ oder mehr eines inerten: Bindemittels zax verwenden. Geeignete Binder sind amorphe, feuerfeste Oxide wie Tonerde, Kieselerde, Zirkonerde, Titanerde_Φ Auch Tone und ähnliche Materialienkönnen zor Anwendung gelangen.

Eine bevorzugte Form der reaktionsfähigen Metalloxid© ist ein inniges Gemisch mit einem inerten Träger von hoher Oberfläche, auf dem die Metalloxide auch niedergeschlagen sein können. Der Träger erfüllt eine doppelte Funktion; er liefert; physikalisch zerklüftete Partikeln tind er verteilt das reaktionsfähige Oxid, sodass es dem zu reinigenden Ga.s eine vergrösserte Oberfläche bietet. Die vergrösserte Oberfläche begünstigt die Reaktion mit de» Schwefelwasserstoff; unter milderen Bedingungen, als sie bei kompakten Oxidpartikeln erforderlich wären» Sie gestattet auch die Speicherung von mehr Schwefel pro Gewichtseinheit des Oxids, h&m>r dessen Aufnahmekapazität (reactive capacity) erschöpft ist und das Bett regeneriert oder ersetzt werden muss.

Unter Trägem mit hoher Oberfläche sind mikroporöse Materialien mit; Oberflächen νοϊΐ mindestens 50 m /g und vorzugsweise 100 bis lÖÖOr m /g; ztE verstehe»· Viele der gleichen Materialien» die als Katalysatörträgje*· und/oder Adsorptionsmittel vex*wendet wexden_r eignen äich auch für diesen Zweck. Beispiele sind Formen der gleichen feuerfesten Oxid© mit hoher¹ Oberfläche, die oben als Bindemittel diskutiert wurden _t ferner zeolithisschö Molekularsiebe» Aktivkohle u>ät# Bevöi?3ög:t siaid beispielsweise Tonerde aiifc einer Oberfläche von 1Ö&~JÖQ m^Zfg und Aktivkohle mit 6OO-IOOO m²/gV

Die reaktionsfähigen Metalloxide können den Trägern mittels einer der vielen !bekannten Methoden beigemischt: werden, z.B. durch Cogelieren, Kollern mit einem vorgeformten Gel oder Imprägnieren eines vorgeformten Trägers mit einer Lösung des Oxids· Die letztgenannte Methode ist besonders geeignet, denn, sie ist billig, bequem und effektiv.

Wenn ein Träger verwendet wird, kanm der Gehalt an reaktionsfähigem Metalloxid stark unterschiedlich sein» Im allgemeinen ist ein hoher Metallgehalt wünschenswert, damit ein Reservoir für soviel Schwefel wie möglich zur Verfügung steht· Andererseits sinkt bei zu hohem Metallgehalt die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit des Metalls und nähert sich praktisch der der forager freien Oxide· Effektive Bereiche für den Gesamtgehalt an reaktionsfähigem Metalloxid liegen bei 3$ bis 30$, vorzugsweise 10$ bis 3056, Erfindungsgemäss wurden mit Erfolg inter alia Festbetten zur Entschwefelung verwendet, die 7$ CtE und 1,7$ Cr auf Aktivkohle oder 6$ Ni und 18$ Mo auf aktiver Tonerde enthielten« In beiden Fällen gelten die angegebenen Pro ζ ent zahlen für die Metalle selbst, wenn die3e auch zu Beginn als die Oxide und Oxidgemische und bei fortschreitender Reaktion als Sulfide vorliegen·

Die Bedingungen, unter denen die Reinigung durchgeführt wird» werden teilweise durch die für den Reforming—Prozess gewählten Bedingungen bestimmt. So liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von 7 bis JQßkg/cm: . Bei Platinkatalysatoren, die Germanium oder Rhenium enthalten, ist es wünschenswert:, dass der Druck im unter«» Teil dieses Bereichs liegt, d.h. bei 7 bis 35^kg/cia . Die angewandte Temperatur hängt von den gewählten Metalloxiden und der Form ab_r in der sie vorliegen. Zinkoxid ohne Träger er—

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fordert: eine ziemlich hohe Temperatur, die im Bereich, von 2o4 C bis 371°C liegt. Andererseits zeigt Kupferoxid-Chromoxid auf Aktivkohle eine gute Effektivität bei 38°C bis 9^C. Die ReaktdLom des Schwefelwasserstoffs mit· dem Metalloxid geht schnell genug· vonstatten, sodass die Kontaktzeit normalerweise nicht kritisch ist. iftaer den Daumen gerechnet, wird erfindungsgemäss für das (Fesi?)Bett zur Gasreinigung (H S-Eatferaung) ein Volumen verwendet, das etwa 10$ des Volumens des Reformierungskatalysatjors ausmachte

■Reinigung eingesetzte - ■ Gewöhnlich ist das zur Bett am Ausfluss des Rückführkompressors untergebracht, und der gesamte Rückführwasserstoff wird durch das Bett hindurchgeschickt. Der Betrieb; wird in dieser Weise fortgesetzt, bis die Analyse einen unerwünscht hohen Schwefelgehalt in dem aus dem Bett austretenden Gas anzeigt· Das Bett wird dann, aus dem Gasstrom entfernt und das zur Reinigung verwendet« Reagens ersetzt öder regeneriert» In günstigen Fällen kann die Regenerierung durch Verbrennen des Schwefels erfolgen» Im Falle der oben diskutierten Kupfer- oder Chromoxide auf Aktivkohle kann die Regenerierung in der Weise durchgeführt werden, dass das Bett mit einem Gemisch von Dampf und Luft in Berührung gebracht, wird, das etwa 0,5$ Sauerstoff enthält· Bevorzugt ist eine Temperatur von 149 °G bis 2o4 °C und dieser Bereich ist ziemlich kritisch. Unter 149'⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Praxis zu gering, während bei Temperaturen über etwa 2O¹T⁰C sich die Oxydation des Kohlenstoff trägers bemerkbar macht«,

Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun an Hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben werden:

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Figur 1 zeig£ die Vergiftungsgeschwindigkeit und die Stabilität der Ausbeute bei einem Platin-Bhenitua-Reformiertingslcatalysai»!· mit weniger als 0,5 ppm Schwefel im Rückführgas,

Figur 2 zeigt die Vergiftungsgeschwindigkeit und die Stabilität der Ausbeute bei dem gleichen Katalysator in Anwesenheit von J ppm Schwefel im Riickführgas,

Figur 3 entspricht Figur 1, aber es wurde ein Platin-Germaniuin-Katalysafcor verwendet,

Figur 4 enthält di© Daten über den Platin-Germaniura-Katalysator in Anwesenheit von 3 ppm Schwefel, und

Figur 5 enthält die Daten für einen weiteren Reformierungsversuch über einem Platin-Rheniumkatalysator· Neben der Vergiftungsgeschwindigkeit und den Ausbeutekurven enthält die Figur auch die Daten der Schwefelanalyse des Rückführgases·

Die Figuren 1 bis 4 zeigen deutlich den überraschend grossen Effekt geringer Konzentrationen von Schwefelwasserstoff auf Platinkatalysatoren, die mit Rhenium oder Geramnium versetzt sind. In allen Diagrammen gibt die Abszisse die Durchströmungszeit in Stunden wieder· Jede Figur enthält zwei Kurven und zwei Ordisaten, die ihnen entsprechen. Die obere Kurve zeigt in jedem Falle die Katalysatortemperatur, die erforderlich ist, um eine konstante Octanatahl bei dem aus der katalytischen Reaktionszone gewonnenen Produkt aufrechtzuerhalten. Die Neigung dieser Kurve ⁱⁿ C/h. ist die Vergiftungsgeschwindiglceit des Katalysators und ein Maß für seine übliche/Lebensdauer zwischen den Regenerierungen. Die untere Kurve jeder Figur ssoigt die Ausbeute an C^-Produkten in Volumenprozent flüssigen Materials bezogen auf

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das in die Reformierungsaone eingabraelate Material»

Figur 5 entspricht in jeder Beziehung dem Figuren 1 bis 4, ent-Ixält aber zusätzlich eine Kuarvre, di© den ScMrefelgehalt in dem Rückführwasserstoff in ppm wiedergibt.

Die Daten der Figuren 1 bis h wurden in einem katalytischen Reförning-Prozess auf einer Versuchsanlage erhalten, die für eine Katalysatorfüllung von 1OO cm eingerichtet war® Das Material für die Anlage wird zeu einesn Vorwärmer gepumpt;» wo es nd.it; Rück— fluorwasserstoff gemischt wird«, Von dem Yorwäxmer¹ strömt es über das Katalysatorbett und darm durch ©inen Kühler zrä einem Separator zsjr Trennung von Flüssigkeit und Gas»⁵ Di© Flüssigkeit aus dem Separator wird auf Atmosphärendruck entspannt und d@stilli.erfe, um die Ausbeute an Qi-Produktera zu bestimmen» Das Gas aus dem Separator gelangt: zza einem Boo-sterkompressos* und strömt, dann durch ein Bett mit Nickel- und Molybdanoxiden, die auf aktiver Tonerde niedergeschlagen sind, xm vorhandenen Schwefelwasserstoff ata entfernen. Es wird dann zu dem Vorwärmer rückgdführt. Es wird Sorge getragen, dass eine Gasprobe für die Analyse entnommen und das bei dem Prozess gewonnene reine Gas entlüftet wird»

Das bei allLen Versuchen verwendete Rohmaterial war eine Destillationsfraktion (straight run cut) aus arabischem Leichtöl, die zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff hydrofiniert worden war. Das Material hatte die in Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften.

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	Tabelle T	2360504
Eigenschaft	Einheit	Wert j
Gewicht^, spez.	0API	66,5 j
Anilinpwnkt	0C
Paraffingehalt	Völ.£	74,2
Haph±hengehalt	VoI ·#	1S,7
Aroaatengehalt	voi Λ	7,2

Destillation °C

Sifcarfc 8o°C

lo2°C

Endpunkt 139°C

Schwefelgehalt ppm

Oktanzahl F-I-Cl

Bei den "reinen Versuchen¹¹, Figuren 1 und 3t wurde dieses Material so wie es ist verwendet, was mx einem Gehalt von weniges* als etwa O_r3 ppm Schwefel in der- Reaktionssone führte. Bei den Yergleichs-rerstcchen in Gegenwart: von Schwefel, Figuren 2 und 4, wurde genügend Dimethyldisulfid zu dem Einsatzmaterial ztigösetsttv um den Schwefelgehalt auf 7 ppm zu erhöhen» Die Erfahrung hat gezeigt, dass diese Verbindung din der obersten Schicht des Katalysatorbett« sehr schnell ταχ. Schwefelwasserstoff hydriert: wird« Sie kamt also aoxr Einstellung eines bestimmten Schwefelgehalts in der- Reaktionszone benutzt werden, der in diesem FaIHa 3—4. ppa bezogen auf das nichtkondensierte Gas betrug«

Alle "Wier zur Diskussion stehenden Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, die im folgenden wiedergegeben sind»

U 0 9 82 5 / 1 0 2 9

Druck, kg/cm id, χ

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,

LHSV (Liquid.hourly space velocity) 2,ο Molverhältnis - 3,2-3>3

H_?/Kohlenwasserstoff
Oktanzahl.des Produktes 97 F-I unverbleit

die Kat.alydatortemperatur war ±XL· den Versuchen unterschiedlich; diese Temperaturen worden so einreguliert> dass die Oktanzahl des Produktes den gewünschten Wert behielt«»

Die Figuren 1 und 2 gehen die Resultate von zwei Versuchen wieder·, die unter Verwendung eines Reform!erungskatalysators durchgeführt wttrden, der 0*3$ Platin, 0,3$ Rhenium und 0,6 bis 1,2% Chlor enthielt und auf einer Tonerde mit hoher Oberfläche niedergeschlagen war· Der in Figur 1 dargestellte Versuch wurde ohne Zusatz; von Schwefel zu dem Material durchgeführt, d.h. mit einem Schwefelgehalt in der Reaktionszone von weniger als 0,3 ppm* ¥ie zu ersehen ist, wurde die Temperatur während des 800 Stunden dauernden Versuchs sehr allmählich erhöht; die durchschnitrtliche Vergiftungsgeschwindigkeit lag bei 0^06°F/h (O,O33°C/h),' Aus der- untearen Kurve der Figur 1 ist zu entnehmen, dass die Ausbeute innerhalb der gleichen Periode praktisch unverändert blieb; sie nahm im höchsten Falle um weniger- als 0,5$ ab»¹

Die Daten deir Figur 1 können mit denen der Figur 2 verglichen werden»⁵ Der in Figur 2 wiedergegebene Versuch wurde mit dem gleichen schwefelfreien Material gestartet und unter diesen Bedingungen etwa 250 Stunden gefahren. Die Kurven für diese Anfangsperiode ähneln denen der Figur 1 «ehr* Nach etwa 250 .Stunden wurde das Material gegen dasjenige ausgetauscht, das Dimethyldisulfid enthielt, und der Schwefelwasserstoff gehalt des den Separator Vorlassenden Gase3 stieg auf 3-k ppm Schwefel. Wie

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zu erkenuen ist, stieg die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht werden musste, abrupt an. Die durchschnittliche Vergiftungsgeschwindigkeit betrug: O,ll°F/h (o,O6°C/h), d.h. nahezu das Doppelte des schwefelfreien Versuchs. Gleichzeitig begann die Ausbeute rasch abzunehmen; die Abnahmegeschwindigkeit, über mehrere hundert; Stunden ermittelt, betrug; 1,5 LV $ pro 100 Stunden*

Nach einer Versuchsdauer von etwa 6"5O Stunden wurde bei dem in Figur 2 wiedergegebenen Versuch das Dirne iöiylsulf id aus dem Einsatzmaterial weggelassen und die Anlage wieder in den schwefel— freien Zustand versetzt. Der Katalysator gewann einiges von seiner Aktivität zurück, und die Ausbeute verbesserte sich. Abac· weder die Vergiftungsgeschwindigkeit noch die Ausbeute kehrten zu ihren ursprünglichen Werten zurück« Offensichtlich war die dem Katalysator durch 3-4 ppm Schwefel zugefügte Schädigung nur teilweise reversibel«

Die Figur 3 gibt die Resultate eines schwefelfreien Versuchs wieder, der mit dem gleichen Katalysator durchgeführt wurde, wie er in den "vorherigen Versuchen Verwendung fand, bei dem aber das Rhenium durch Germanium ersetzt: worden war»' Die Vergiftungsgeschwindigkeit betrug wieder O,O6°F/h (0,033°C/h)_o In diesem. Fall zeigte die Ausbeute einen leichten Anstieg während des grössten Teils der ersten 800 Stunden.

Figur 4 zeigt den Effekt von 3-4 ppm Schwefel bei dem germaniumhaltigen Katalysator. In diesem Versuch wurde der Schwefel bei etwa 200 Stunden au dem Material zugesetzt und ihm bei etwa 600 Stunden wieder entzogen. In diesem Fall stieg die Vergiftungsgeschwindigkeit bei 3-4 ppm Schwefel auf O,O95°F/h (O,O53°c/h) und die Ausbeute nahm ab, wenn a&ch nicht ganz so abrupt wie im

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dem früheren. FallLe· Der germaniumtialtige Katalysator schien sich, bei der Rückkehr zt* reinem Einsatzmaterial nicht so gut zn erholen wie der rheniumhaltige Katalysator«

Figur 5 gibt die Resultate eines auf deir Versuchsanlage durchgeführten Versuchs wieder/, bei dem. in gewisser Weise die in der* Praxis herrschenden Verhältnisse bess-er simuliert: wurden· Der Katalysator enthielt in diesem Falle 0,6$ Pt, 0,6$ Re und 0,6-1*2$ Cl» Das Einsatzanaterial war ein hydrofiniertes Gemisch eines Straight-run- und eines Krackprodukts mit den in der II aufgeführten Eigenschaffeen«

Eigenschaft: Tabelle II

Einheit

Gewicht, spez.	0AP	*	ppm
Ani linpunkt;	0C		F-I-Cl
Paraffingehalt	VoI
Haphtnengehalt	VoI
Aromat engehalt	VoI
ASTM D &6
Destillation	0 C
Start
10$
50$
90$
Endpunkt
Schwefelgehalt
Oktanzahl

Werfe

55,3 53°c

43,5 47,3

9,2

76,7⁰C lo5,6°C

1.52, 2°C 185,O⁰C¹

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Die Versuchsbedingungen. waren. "29,13 kg/cm², LHSV 3,0, Molverhältnis !^/Kohlenwasserstoff 4,ο und eine konstante Oktanzahl bei dem Reaktionsprodukt "von 100 F-I unverbleit·'

Während der ersten 128Ο Stunden das in Figur 5 wiedergegebenen Versuche wurde die Anlage gefahren, ohne dass sich ein Bet it zur Entfernung von Schwefelwasserstoff: in der Rückführleitung befand. Der Rückführwasaerstoff wurde in regelmässigen Abständen einer Schvefelanalyse unterzogen, und die Resultate sind auf der dritten Kurve der Figur wiedergegeben«¹

Der Versuch wurde mit dem reinen Material gesifcartet, und die Schwefelaaalysen lagen deutlich unter 1 ppm· Nach 200 Stunden: wurden 1 ppafc Schwefel in Form von Dimethyldisulf id zu. dea Material zugesetarfc, und der.- Schwefelwasaerstoffgehalt in dem Rückfühx'-gas erhöhte sich auf 2—3 PP^» ™° ^e** sich einpendelte» Während dieser Periode betrug die Vergiftung^geschwindigkeit O,O26 F/h (O,Ol4°C/h)_f und die Ausbeute zeigte eine allmähliche aber stetige Abnahme»

einer Versuchsdauer von 1280 Stunden wurde ein Festbett, das Nickel· und Molybdänoxide atzf aktivierter Tonerde enthielt, in die Rückführleitung eingesetzt. Der Schwefelgehalt des Rück— führwasserstoffs sank auf 1 ppm oder darunter· Gleichzeitig sank die Temperatur, die zur Aufrechterhaltung der Oktanzahl erforderlich war, und die Ausbeute verbesserte sich um etwa 1,5 W $*·

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Katalytisches Reforming-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Naphthabeschickung, die ο,öl bis Io ppm Schwefel enthält j in einer Reformierungszone bei einer Temperatur zwischen 427°C und 649⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 71,3 kg/cm mit einem Katalysator der Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf einem anorganischen_s feuerfesten Träger enthält, in Berührung bringt,

   (b) ein ausströmendes Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff aus der Reformierungszone abzieht,

   (c) ein wasserstoffreiches Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, aus dem ausströmenden Gemisch abtrennt,

   (d) Schwefelwasserstoff aus dem wasserstoffreiehen Gas entfernt und ein gereinigtes wasserstoffreiches Gas erhält, dessen Schwefelgehalt unter 1 ppm liegt., und

   (e) das gereinigte wasserstoffreiche Gas in die Reformierungszone rückführt und die Kontaktbehandlung in Gegenwart des gereinigten wasserstoffreiehen Gases durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Naphthabeschickung verwendet, die zwischen o,l und 2 ppm Schwefel enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Platin und Germanium enthält.
4. 4."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Platin und Rhenium enthält.

   / Für: Chevron Rese/arch Company

   .(Dr.H|J.Wolff) Rechtsanwalt /»09825/ 1 029

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