DE971558C

DE971558C - Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohen Erdoelen, die Vanadium undNatrium enthalten

Info

Publication number: DE971558C
Application number: DEA15390A
Authority: DE
Inventors: John Shute Isitt; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-03-20
Filing date: 1952-03-21
Publication date: 1959-03-19
Also published as: GB729303A; US2769758A; BE509924A; FR1056387A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 19. MÄRZ 1959

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23b GRUPPE 1 ob INTERNAT. KLASSE CIOg

A 15390 IVc/23b

Frederick William Bertram Porter und John Shute Isitt, Sunbury- on -Thames, Middlesex (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

The British Petroleum Company Limited, London

Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohen Erdölen, die Vanadium und Natrium enthalten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. März 1952 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 10, März 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 5. Februar 1959

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 20. März 1951 ist in Anspruch genommen

Bei der hydrokatalytischen Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen durch das Hydrofiningverfahren wird ein schwefelhaltiges Erdöl, gemischt mit Wasserstoff, über einen schwefelfesten Hydrierungskatalysator unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen geleitet, daß der im öl enthaltene, organisch gebundene Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Als Katalysator für das Hydrofmingverfahren werden ίο Kobalt-Molybdat-Katalysatoren verwendet, die aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän bestehen, welche vorzugsweise auf einen Träger, z. B. Aluminiumoxyd, niedergeschlagen oder in ihn eingeführt worden sind.

Die Anwendung des Hydrofmingverfahrens auf Rohölrückstände ist bekannt, während es erst neuerlich gelungen ist, das Hydrofiningverfahren für die Entschwefelung von rohem Erdöl nutzbar zu machen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbesserung des Hydrofmingverfahrens in

80S 752/42

der Anwendung auf rohes Erdöl und rohe Erdölrückstände.

Die höhersiedenden Fraktionen von rohem Erdöl enthalten häufig Spuren von Vanadium und Natrium, und es hat sich gezeigt, daß bei der Behandlung von rohem Erdöl und von Erdölrückständen nach dem Hydrofiningverfahren beträchtliche Mengen von Vanadium und Natrium des Öles entfernt und auf dem Katalysator niedergeschlagen werden,

ίο und daß diese Niederschläge eine ständige Abnahme der Katalysatoraktivität bewirken und schließlich die Katalvsatoraktivität bei der üblichen Regeneration nicht voll wiederhergestellt werden kann.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Asche oder solche unlöslichen Verunreinigungen von Erdölen, die durch Verharzung oder Zersetzung hochmolekularer im Erdöl enthaltenen Substanzen bei Erhitzen auf Temperaturen von 400⁰C in Gegenwart von Wasserstoff entstehen, durch physikalische Trennmethoden, wie Filtrieren durch eine Schicht von nicht katalytisch wirkenden Füllkörpern, vorzunehmen. Eine solche Reinigung erfaßt jedoch nicht die Entfernung der in beträchtlichem Ausmaß in gelöster Form vorliegenden Verunreinigungen von Natrium und Vanadium.

Um nachzuweisen, daß der Verlust an Katalvsatoraktivität tatsächlich auf die Niederschläge an Natrium und Vanadium zurückzuführen ist, werden drei Molybdatkatalysatoren auf Aluminiumoxyd als Trägerstoff mit Vanadium und Natrium in solchen Mengen imprägniert, wie sie aus rohem Erdöl während einer iooostündigen Hydrofmingbehandlung niedergeschlagen werden. Diese Mengen betragen im einzelnen:

Katalysator A

1,6 Gewichtsprozent zugesetztes \'^Tanadium

Katalysator B
1,3 Gewichtsprozent zugesetztes Natrium

Katalysator C

1,6 Gewichtsprozent zugesetztes Vanadium und 1,3 Gewichtsprozent zugesetztes Natrium

Die Aktivitäten- der Katalysatoren werden durch ihre Entschwefelungswirkung auf ein Gasöl bestimmt, dem Thiophen zugesetzt worden ist, wobei die Entschwefelungswirkung des unbehandelten Kobalt-Molybdat-Katalysators gleich 100 gesetzt wird. Bei diesen Versuchen werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ursprünglicher Katalysator ohne Vanadium- oder Natriumzusatz .

Katalysator A

Katalysator B

Katalysator C

Relative Entschwefelung

100 70 60

40 Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Vanadium und Natrium für sich wie auch gemeinsam die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen.

Durch Verwendung eines natürlichen Bauxitkatalysators werden nur unter Hydrofiningbedingungen das im rohen Erdöl enthaltene Vanadium und Natrium entfernt. Es werden daher Versuche mit einer Bauxitbeschickung vor der Anwendung des Kobalt-Molybdat-Katalysators während der Hydrofiningbehandlung von rohem Öl durchgeführt. Dabei ergibt sich, daß die Verminderung der Katalysatoraktivität während der Betriebsdauer merklich herabgesetzt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Erdöl, das Vanadium und Natrium enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Bauxit in Kontakt gebracht, so daß ein beträchtlicher Anteil des im Ausgangsöl enthaltenen Vanadiums und Natriums durch den Bauxit zurückgehalten wird. Das so vorbehandelte Ausgangsöl wird danach in einer Hydrofmingzone behandelt.

Die günstigsten Bedingungen für die Entfernung des Vanadiums aus dem Ausgangsöl sind nun nicht auch die günstigsten für die Entfernung des Natriums und umgekehrt. Bei der Behandlung eines Kuwait-Rückstandes, z. B. an Bauxit bei 416⁰ C, 71 kg/cm², 1,0 WWStd. und einer Wasserstoffrückführung von 714IrL³Zm³ werden ungefähr 50% Vanadium und 30% Natrium während 100 Stunden entfernt. Bei der Behandlung des gleichen Ausgangsöles an Bauxit bei 416⁰ C, 71 kg/cm² und i.oV/V/Std., aber ohne Wasserstoffrückführung, werden nur etwa 10% Vanadium entfernt, während 90% Natrium entfernt werden. Das verwendete Ausgangsöl enthält 35 mg/kg Vanadium und 35 mg/kg Natrium. Die Hauptmasse des Natriums stammt von außen und ist während der Destillation des Rohöls eingeschleppt worden.

Es wird angenommen, daß die Entfernung des Vanadiums auf eine Hydrierung zurückzuführen ist, die unter anderem vom Wasserstoffpartialdruck abhängt, während die Entfernung des von außen stammenden oder unverbundenen Natriums in erster Linie ein physikalischer Prozeß zu sein scheint, dessen Wirksamkeit durch die Anwesenheit von Wasserstoff, der mit dem Natrium bei der Besetzung der Adsorptionsoberfläche des Bauxits nicht konkurriert, nicht verbessert wird.

Unbeschadet dieser Theorien wurde aber gefunden, daß eine verbesserte Entfernung von Vanadium und Natrium durch eine zweistufige Behandlung an Bauxit erzielt werden kann, wenn nur in einer Stufe in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Das Rohöl wird mit dem Bauxit in zwei Stufen zusammengebracht. In der ersten Stufe, in der kein Wasserstoff vorhanden ist, wird praktisch das gesamte Natrium aus dem Rohöl entfernt, und in der zweiten Stufe wird in Gegenwart von Wasserstoff ein beträchtlicher Anteil des Vanadiums aus dem Rohöl entfernt.

Die zweistufige Behandlung mit dem Bauxit wird vorzugsweise in einem Turm durchgeführt,

der ein einziges Bauxitbett enthält, dem Wasserstoff zu einem berechneten Zeitpunkt zugeführt wird, um optimale Raumströmungsgeschwindigkeiten sowohl für die Natrium- als auch für die Vanadiumentfernung herbeizuführen.

Die in der Bauxit-Vorbehandlungszone angewendeten Temperaturen und Drucke entsprechen vorzugsweise den normalerweise beim Hydrofmingverfahren angewendeten, d. h. die Temperatur

ίο wird auf 371 bis 454⁰ C und der Druck zwischen 57 und 71 kg/cm² gehalten.

Der in der Hydrofiningzone verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus Kobaltmolybdat auf einem Aluminiumoxydträger.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich vorzugsweise auf die Behandlung von rohem Erdöl oder von Erdölrückständen anwenden und wird weiter unten näher beschrieben.

Die Vorbehandlung des Ausgangsöls mit Bauxit bewirkt eine merkliche Herabsetzung des Aktivitätsabfalles des Kobalt-Molybdat-Katalysators in der Hydrofiningzone. Der Kobalt-Molybdat-Katalysator erhält durch Regeneration seine volle Aktivität wieder, während ohne Vorbehandlung des Ausgangsöls an Bauxit die Aktivität des Kobalt-Molybdat-Katalysators, wegen des niedergeschlagenen Vanadiums und Natriums, durch Regeneration nur teilweise wiederhergestellt werden kann.

Die Bauxitbeschickung bleibt etwa während 1000 Stunden aktiv. Der verwendete Bauxit stellt ein wertvolles Rohmaterial für die Rückgewinnung des Vanadiums dar, kann aber auch bei anderen Verfahren verwendet werden, z. B. als verbesserter Katalysator für die katalytische Entschwefelung nach dem Perco-Verfahren oder für die Endbehandlung von Leuchtöl zur Verbesserung der Farbe und Verhinderung von Kohlenstoffabscheidungen oder zur Schwefelgewinnung im Claus- oder einem entsprechenden Verfahren.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 beschrieben.

Nach Fig. 1 wird rohes Erdöl vom Tank 10 durch Leitung 11 über die Speisepumpe 12 und die Leitung 13, gemischt mit Wasserstoff, der durch Leitung 14 zugeführt wird, dem Erhitzer 15 und dem Reaktionsgefäß 16 zugeleitet, das mit Bauxit beschickt, auf einer Temperatur von 416⁰ C und einem Druck von 71 kg/cm² gehalten wird. Die Produkte aus dem Reaktor 16 gelangen über die Leitung 17 in die Hydrofiningzone 18, die mit einem Kobalt-Molybdat-Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger beschickt ist und auf den gleichen Temperaturen und Drücken wie der Reaktor 16 gehalten wird. Die entschwefelten Produkte werden im Kühler 19 gekühlt und in einen Hochdruckscheider 20 geleitet. Ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas wird durch die Leitung 21 abgezogen und durch das Gebläse 22 über die Mischstelle mit dem zugeführten Rohöl fortgedrückt. Zusätzlicher Wasserstoff, der zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Druckes notwendig ist, wird durch die Rohrleitung 23 zugeführt. Das flüssige Produkt im Hochdruckscheider 20 enthält die Hauptmenge des in der Hydrofiningzone gebildeten Schwefelwasserstoffes gelöst und wird durch die mit einem Ventil versehene Leitung 24 abgezogen. Bei der Entspannung wird der gelöste Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Das beschriebene Verfahren wird mit einem rohen Erdöl während 200 Stunden durchgeführt, und zum Vergleich wird in einem entsprechenden Verfahren, aber ohne Bauxitvorbehandlung, ebenfalls während 200 Stunden gearbeitet. In Fig. 2 ist graphisch ein Vergleich der beiden Verfahren mit Bezug auf die entfernte Menge Schwefel dargestellt. Die Kenndaten der nach den beiden Verfahren behandelten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Die Verlängerung der Lebensdauer des Hydrofiningkatalysators, die durch die Verwendung einer Bauxitvorkammer gemäß der Erfindung erzielt wird, ist in Fig. 3 dargestellt. Auf der Ordinate ist die Schwefelentfernung in Prozent und auf der Abszisse die Lebensdauer des Katalysators in Stunden angegeben. Die in dem Diagramm eingetragenen Werte stammen von der Behandlung eines Kuwait-Rohöls mit und ohne Bauxitvorkammer unter den nachstehend genannten Bedingungen, die sich sowohl auf die Bauxitkammer als auch auf den Hydrofiningreaktor beziehen, wenn nichts anderes besonders angegeben ist.

Druck 71 kg/cm²

Temperatur 416⁰ C

Raumströmungsgeschwindigkeit i,oV/V/Std.

Gasrückführung 714 m³/m³ _iqo

Katalysator im Hydrofiningreaktor Kobalt und

Molybdänoxyde auf Aluminiumoxyd Reaktionszeit vor der
Regeneration

ohne Bauxitvorkammer 200 Stunden

mit Bauxitvorkammer 200 bis

400 Stunden

Es wird keine Regeneration des Bauxits vorgenommen, aber der Bauxit wird nach 1250 Stunden durch eine frische Charge ersetzt.

Aus den angegebenen Zahlen ist ersichtlich, daß der Katalysator ohne Bauxitvorkammer bei der Hydrofiningbehandlung von Rohöl unter den angegebenen Bedingungen eine Lebensdauer von 2800 Stunden hat, bevor die Entschwefelung unter einen wirtschaftlichen Betrag fällt. Bei der Verwendung einer Bauxitvorkammer wird die Lebensdauer des Katalysators unter entsprechenden Betriebsbedingungen auf etwa 10 000 Stunden erhöht.

Katalysator

Ausgangsöl

Kobalt-Molybdat auf Aluminiumoxyd allein

behandeltes Produkt

vorherige Bauxitbehandlung

behandeltes Produkt

Betriebsdauer O bis 200 I 0 bis

Anteile in Gewichtsprozent

H₂S

Gas C₁ bis C₃

Gasolin + Butan

Leuchtöl, 149 bis 232° C

Gasöl, 232 bis 343° C

Schweres Gasöl, 343 bis 371° C

Rückstand, 371° C

Eigenschaften der Produkte Gasolin

Schwefel, Gewichtsprozent

Octanzahl (CFRMM) 100% C₄

Leuchtöl

Schwefel, Gewichtsprozent

Gasöl

Schwefel, Gewichtsprozent

Dieselindex

Stockpunkt, ° C

Schweres Gasöl

Schwefel, Gewichtsprozent

Stockpunkt, ° C

Viskosität Redwood I, 37,78° Sek

Rückstand, 371⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent

S'tockpunkt, ° C

Viskosität Redwood I, 37,78° Sek

Hartasphalt, Gewichtsprozent

Wasserstoffverbrauch, m³/m³

Vanadium, mg/kg

Natrium, mg/kg

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohen Erdölen, die Natrium und Vanadium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsöl in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 371 und 454° C und Drücken zwischen 57 und 71 kg/cm² über Bauxit vorbehandelt und dann das vorbehandelte Öl in bekannter Weise hydrokatalytisch entschwefelt wird.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsöl in einer ersten S tuf e in Abwesenheitvon Wasserstoff und in einer zwei-0,40
14,89
12,38
16,77
3.95
6

0,021
52,9

o,i75

1,23
58
bis 15

2,37
50,5

4,22
21,1
9750
0,82

25
6

2,04

0,80

14,58

14,84

21,22

5,i7

41.35

0,004

59-5

0,018

0,14

56
5 bis 21

o,35
7,2
48,4

0,84

IO

950
0,96

68,5

IO

2,14 1,90

17.05 16,69

2i,93

5,89

34.40

0,005 597

0,010

0,11

55 ο bis 18

0,41

4,4 48,6

0,67 10 566

o,59 80,2

1.9 0,4

ten Stufe in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem Bauxit in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Hydrofiningzone aus einem Träger, wie Aluminiumoxyd, besteht, auf dem Kobalt- und Molybdänoxyde niedergeschlagen sind, oder der mit diesen Oxyden imprägniert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Oil & Gas Journal, VoI 49, Nr. 35, S.65; Nr. 34, S. 83; Nr. 33, S. 330;
USA.-Patentschrift Nr. 1 982 556; britische Patentschrift Nr. 345 738.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 809 752/42 3.59