DE1019786B - Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender Erdölfraktionen, die mehr als 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, in Gegenwart von Kobaltmolybdat als Katalysator.

Es ist bekannt, die verschiedensten Erdölprodukte, wie Benzin, Heizöl, Leuchtöl, Gasöl, Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff usw., an Kobaltmolybdat hydrierend zu entschwefeln. Dieser Behandlung können sowohl Spaltprodukte als auch durch unmittelbare Destillation von Erdöl gewonnene Fraktionen unterworfen werden. Hierbei muß der Katalysator von Zeit zu Zeit durch Abbrennen mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases regeneriert werden. Das Hauptproblem der Regenerierung liegt in der wirtschaftlichen Ableitung der Abbrennwärme. Wenn man in längeren Zeitabständen regeneriert, kann man langsamer abbrennen und die Wärme dann mit weniger kostspieligen Mitteln ableiten. Jede Steigerung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators, die eine längere Betriebsdauer zwischen zwei Regenerierphasen ermöglicht, ist daher von erheblichem Vorteil.

Bekanntlich enthalten die hochsiedenden Fraktionen eines Rohöls im allgemeinen weit mehr Schwefel als die niedriger siedenden, und durch Spaltung gewonnene Fraktionen sind allgemein schwefelreicher als durch bloße Rohöldestillation gewonnene. Es ist weiter bekannt, daß die in hochsiedenden Fraktionen, insbesondere in hochsiedenden Spaltfraktionen enthaltenen Schwefelverbindungen sich schwerer durch Hydrierung entfernen lassen als die in niedrigsiedenden Destillaten enthaltenen Schwefelverbindungen.

Die hydrierende Entschwefelung an Kobaltmolybdat konnte mit Erfolg bisher nur mit verhältnismäßig niedrig siedenden und schwefelarmen Kohlenwasserstoffgemischen, wieDestillatbenzin, Destillatleuchtölen und anderen unterhalb 345° C siedenden Ölen, ausgeführt werden. Bei Versuchen, hochsiedende, schwefelreiche Kohlenwasserstoffe hydrierend zu entschwefeln, erwies es sich jedoch als besonders schwierig, eine ausreichende Aktivität und Wirksamkeitsdauer des Katalysators zu erreichen.

Bei der Entschwefelung niedrigsiedender, durch Direktdestillation von Erdölen gewonnener Produkte verfuhr man bisher in der Weise, daß man das Kobaltmolybdat vorsulfidierte, bevor man es mit der Beschickung zur hydrierenden Entschwefelung in Berührung brachte. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine durch Direktdestillation gewonnene Erdölfraktion, die schwefelreicher war als die eigentliche Beschickung, in üblicher Weise mit dem Katalysator hydrierend entschwefelt. Wenn die Beschickung z. B. weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird nach diesem bekannten go Verfahren der Katalysator in der Weise vorsulfidiert, daß er zunächst mit einer Erdölfraktion, die etwa 0,25 bis 0,50, insbesondere etwa 0,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält, unter den gleichen Verfahrensbedingungen zu-Verfahren zur hydrierenden
Entschwefelung hochsiedender,
schwefelreicher Erdölprodukte

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1954

sammengebracht wird, unter denen die anschließende Entschwefelung durchgeführt wird. Die Vorsulfidierung dauert gewöhnlich 12 bis 48 Stunden; diese Behandlungsdauer ergibt erfahrungsgemäß einen sehr aktiven Katalysator.

Bei der Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Beschickungen wurde jedoch bisher auf jegliche Vorsulfidierung verzichtet; der Katalysator wurde lediglich unmittelbar mit der Beschickung selbst unter den Reaktionsbedingungen, die auch für die hydrierende Entschwefelung vorgesehen waren, zusammengebracht. Man hielt es bisher also nicht für notwendig, andere Arbeitsbedingungen als die der hydrierenden Entschwefelung selbst zum Voraktivieren des Katalysators anzuwenden. Diese Betriebsweise bildete keine brauchbare Lösung des Problems der Erzielung einer ausreichenden Aktivität und wirtschaftlich befriedigenden Wirkungsdauer des Katalysators.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine neue Art der Vorsulfidierung des Kobaltmolybdatkatalysators. Erfindungsgemäß wird die Vorsulfidierung des Katalysators in einer ersten Verfahrensstufe unter milderen Reaktionsbedingungen ausgeführt als die eigentliche hydrierende Entschwefelung, die sich als zweite Verfahrensstufe an die Vorsulfidierung anschließt. Die milderen Arbeitsbedingungen der Vorsulfidierungsstufe können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß

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der Katalysator entweder mit einer Kohlenwasserstoff- der zu entschwefelnden Beschickung bei 285 bis 345, fraktion, die weniger Schwefel als die zu entschwefelnde vorzugsweise etwa 315° C und bei 13 bis 55, vorzugsweise Beschickung enthält, oder mit der Beschickung selbst 27 atü mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 unter verhältnismäßig milden Temperatur-, Druck- und bis 2,0, vorzugsweise 1 Raumteil je Raumteil Katalysator Durchsatzbedingungen usw. zusammengebracht wird. 5 je Stunde zusammengebracht. Die Temperatur in der Die Erfindung ist in erster Linie für die Entschwefelung Reaktionszone soll während der Vorschwefelung wenigschwefelreicher Erdölfraktionen mit mehr als 1,5, ins- stens 28, vorzugsweise sogar wenigstens 55° C unter der besondere mit etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Schwefel Temperatur gehalten werden, bei der später entschwefelt bestimmt. Als Ausgangsstoff kommen durch Direkt- wird. Die Temperatur soll beim Vorsulfidieren 345° C destillation gewonnene Kohlenwasserstoffe in Betracht, io nicht überschreiten.

ferner solche, die ganz oder teilweise durch Wärme- Die Anwendung einer niedrigeren Temperatur während

spaltung, katalytische Spaltung, Entasphaltierungs- der Vorsulfidierung ist gleichbedeutend mit milderen

verkokung usw. gewonnen sind. Diese Öle zeichnen sich Reaktionsbedingungen, verglichen mit denen der zweiten

durch einen hohen Gehalt an resistentem Schwefel aus Stufe. Auch der Druck und die Kohlenwasserstoff- und müssen daher weiter raffiniert werden. 15 beschickungsgeschwindigkeit können den Verlauf der

Die Erfindung ist besonders auf die Verarbeitung Vorsulfidierung beeinflussen. Der Wasserstoffdruck wird hochsiedender Erdölfraktionen abgestellt, deren Siede- daher während der Vorsulfidierung in den angegebenen beginn bei etwa 175° C liegt. Diese können wenigstens Grenzen gehalten und soll nicht über dem der Entteilweise Rückstandsprodukte sein; besonders wirksam schwefelungsstufe liegen. Änderungen der Beschickungsist das ernndungsgemäße Verfahren aber für die Behänd- 20 geschwindigkeit haben keinen bemerkenswerten Einfluß lung von Destillatfraktionen. Vorzugsweise liegen die auf den Reaktionsablauf, wenn die Geschwindigkeit Endsiedepunkte der Beschickung nicht über 565° C. innerhalb der oben gezogenen Grenzen bleibt.

Die Vorsulfidierung und die Entschwefelung werden Während der Vorsulfidierung soll die Wasserstoffzufuhr zweckmäßig in Ruheschüttung durchgeführt. Der Kata- 89 bis 534, vorzugsweise 178 bis 356 Raumteile je Raumlysator muß hierfür eine Oberflächenbeschaffenheit auf- 25 teil flüssiger Beschickung betragen. Für die Verarbeitung weisen, die eine ausreichende Durchlässigkeit für die gewisser Erdölfraktionen, die in erheblicher Menge flüssige Beschickung sowie für Dämpfe und Gase gewähr- Verkokungsprodukte enthalten, wird der Wasserstoffleistet; der Katalysator muß eine für die Erhaltung der durchsatz im Bedarfsfall auf etwa 890 Raumteüe je Schüttung ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Raumteil Beschickung gesteigert. Bei der Vorsulfidierung Die Teilchengröße des Katalysators beträgt etwa 1,6 30 werden etwa 8,9 bis 125 Raumteile Wasserstoff je Raumbis 12,7, vorzugsweise etwa 4,8 bis 9,5 mm. Die teil Beschickung verbraucht.

Teilchen können durch Zerkleinerung, Formen zu kuge- Das in die Reaktionszone 7 eingeführte wasserstoff -

ligen Partikeln, Strangpressen usw. hergestellt werden. haltige Gas besteht ganz oder teilweise aus dem Rücklauf-

Das wasserstoffhaltige Gas besteht teilweise aus gas (Leitung 15) und dem Zusatzgas aus Leitung 17. frischem Zusatzgas, teilweise aus Rücklaufgas, das vom 35 Nach der Zeichnung tritt der Wasserstoffstrom durch die Austrittsende des Reaktionsgefäßes zum Einlaß zurück- Leitungen 8 und 6 in das Reaktionsgefäß ein. Im Bedarfsgeführt wird. Wesentlich für das Verfahren ist es, daß fall wird eine Heizzone eingeschaltet, in der das Gas stets mehr Wasserstoff in der Reaktionszone vorhanden auf die Temperatur der Reaktionszone aufgeheizt wird, ist, als durch die Entschwefelungs- und Hydrierungs- Unter Umständen wird Wasserstoff mit der Beschickung reaktionen verbraucht wird. 40 durch eine Heizzone 5 geführt. Wasserstoff und Be-

Der beim Vorsulfidieren und bzw. oder Entschwefeln Schickung werden dann vor Eintritt in die Reaktionszone

gebildete Gasstrom muß, z. B. durch Auswaschen mit als Gemisch erhitzt.

wäßriger Alkahlauge oder mit Äthanolaminlösung, wenig- Die Vorsulfidierung wird im Regelfall in der Misch-

stens teilweise entschwefelt werden, bevor er in die phase durchgeführt; die auf die einzelnen Phasen ent-

Reaktionszone zurückkehrt. 45 fallenden Anteile bestimmen sich nach der Beschaffenheit

Da sich bei der Reaktion neben Schwefelwasserstoff der Beschickung. Die Reaktion in Zone 7 wird im Auf-

aueh gasförmige Kohlenwasserstoffe bilden, die den wärts- oder Abwärtsstrom, vorzugsweise im Abwärts-

Gasstrom hinsichtlich seines Wasserstoffgehalts ver- strom durchgeführt.

dünnen, muß der Rücklaufstrom periodisch oder kontinu- Die Vorsulfidierung findet bis zum Eintritt des Schwefelierlich wenigstens teilweise aus dem Reaktionssystem 50 gleichgewichts statt. Der Schwefelgehalt des flüssigen entfernt und durch eine entsprechende Menge eines Produktes ist gleich zu Beginn der Vorsulfidierung im wasserstoffreichen Gases (Zusatzwasserstoff) ersetzt wer- allgemeinen kaum geringer als der der flüssigen Beden, damit seine Wasserstoffkonzentration wenigstens 40, Schickung. Schon nach sehr kurzer Zeit nimmt der vorzugsweise wenigstens 75 Volumprozent beträgt; der Schwefelgehalt des flüssigen Produktes jedoch sprunghaft Schwefelwasserstoffgehalt soll weniger als 5, Vorzugs- 55 ab. Nach etwa 8 bis 36 Stunden ist der Schwetelgehalt weise weniger als 1 Volumprozent betragen. Das Zusatz- des flüssigen Produktes praktisch konstant. Mit Eintritt gas soll wenigstens 55, vorzugsweise wenigstens 85 Volum- des Gleichgewichtszustandes ist der Katalysator aktiviert prozent Wasserstoff aufweisen. und enthält gewöhnlich 15 bis 65 °/₀ der Schwefelmenge,

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert. die zur Überführung des gesamten Kobaltmolybdats in

Ein Vorratsbehälter ist mit 3, eine Heizzone mit 5, 60 Kobaltthiomolybdat erforderlich wäre. Im allgemeinen

eine Reaktionszone mit 7, ein Trenngefäß mit 11 und genügen 24 Stunden für die Aktivierung der meisten

eine Waschzone mit 16 bezeichnet. Kobaltmolybdatkatalysatoren und für die meisten

Eine hochsiedende schwefelreiche Beschickung der Beschickungsarten. Der Schwefelgehalt des flüssigen

beschriebenen Beschaffenheit wird aus dem Vorrats- Produktes kann während dieser Verfahrensstufe durch

behälter 3 über Leitung 4 mit Heizzone 5 und Leitung 6 65 chemische Analyse zeitweise entnommener Proben genau

in die Reaktionszone 7 eingeführt. verfolgt werden.

In der Reaktionszone befindet sich Kobaltmolybdat Während der Vorsulfidierung strömt das Verfahrens-

in Ruheschüttung. Der in das Reaktionsgefäß auf- produkt aus der Reaktionszone 7 über Leitung 9 mit

gegebene Katalysator enthält sehr wenig oder keinen Kühlschlange 10 in eine Trennzone 11, in der die flüssigen

Schwefel. Zur Vorsulfidierung wird der Katalysator mit 70 Bestandteile von den Gasen, einschließlich Wasserstoff,

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leichten Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff je 100 ecm. Direkt destillierte Fraktionen mit 99 mg

getrennt werden. Die Gase ziehen aus Zone 11 durch Mercaptanschwefel je 100 ecm sind besonders wirksam.

Rohr 12 und die flüssigen Produkte durch Rohr 13 ab. Dieses zur Vorsulfidierung dienende Öl wird mit einer

Das wasserstoffhaltige Gas strömt aus Leitung 12 ganz Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 Raumteilen je

oder teilweise über die Leitungen 15, 8 und 6 in die 5 Raumteil Katalysator je Stunde, vorzugsweise von etwa

Reaktionszone zurück; ein Teil kann durch Leitung 14 1,0 Raumteil je Raumteil je Stunde, über den Katalysator

aus der Anlage entfernt werden. Gleichzeitig wird Zusatz- geleitet. Die Temperatur beträgt 285 bis 345, am besten

wasserstoff durch Rohr 17 aufgegeben. 315⁰C, der Druck 6,8 bis 17, vorzugsweise etwa 13,6 atü.

Das Rücklaufgas wird in einer Waschzone 16 von Die Kohlenwasserstofffraktion ist während der Vorschwefelhaltigen Verbindungen, hauptsächlich Schwefel- io sulfidierung flüssig und bzw. oder dampfförmig und wasserstoff, in bekannter Weise befreit. streicht durch die Katalysatorschicht von unten nach oben

Sobald der Katalysator in der Reaktionszone 7 nach oder von oben nach unten. Besonders günstige Ergeb-

Wunsch vorsulfidiert und voraktiviert ist, werden die nisse erzielte man in der Reaktionszone mit einer Fraktion,

Arbeitsbedingungen dort auf die der hydrierenden Ent- die zu etwa 80% dampfförmig war und nach unten

Schwefelung umgestellt. Die Temperatur wird in Zone 7 15 strömte.

um wenigstens 28, vorzugsweise 56° C erhöht. Die Wenn man nach diesem Aktivierungsverfahren für den

Entschwefelungstemperatur wird in Zone 7 auf 345 Katalysator arbeitet, ist die Vorsulfidierungsdauer etwa

bis 430, vorzugsweise auf 370 bis 400⁰C, der Druck auf so lang wie bei der oben beschriebenen ersten Aus-

6,8 bis 68 atü und die Durchsatzgeschwindigkeit der führungsform. Die Vorsulfidierung kann in der gleichen

flüssigen Beschickung vorzugsweise auf 0,5 bis 3,0 Raum- 20 Weise vor sich gehen.

teile je Raumteil je Stunde gehalten. Die Wasserstoff- Während der Vorsulfidierung werden vorteilhaft etwa

durchsatzgeschwindigkeit in Zone 7 beträgt hierbei 89 890 bis 534, vorzugsweise etwa 178 Raumteile Wasserstoff

bis 890 Raumteile je Raumteil Beschickung. Der je Raumteil Beschickung zugeführt.

Wasserstoffverbrauch beläuft sich durchschnittlich auf Nach der Vorsulfidierung wird die zu entschwefelnde

etwa 13 bis 125 Raumteile je Raumteil Beschickung. 25 Beschickung durch die Schicht des vorsulfidierten

Die Intensität der Reaktion nimmt mit steigenden Katalysators unter den für die erste Ausführungsform

Temperaturen und Drücken zu. Höhere Drücke hemmen beschriebenen Bedingungen der hydrierenden Ent-

die Spaltung und die Inaktivierung des Katalysators, die Schwefelung geleitet,

mit steigenden Temperaturen einhergehen; die An- .

wendung höherer Temperaturen ist aber weniger kost- 30 eispie

spielig. Die Wahl von Temperatur und Druck bestimmt Kobaltmolybdat auf Tonerde in einer Teilchengröße

sich jeweils nach der Art der Beschickung, der Reaktions- von 1,4 bis 4 mm wurde in die Reaktionszone auf-

apparatur und dem verlangten Entschwefelungsgrad. gegeben und mit einem direkt destillierten Westtexas-

Das Reaktionsprodukt gelangt aus Zone 7 durch Gasöl bei 370⁰C, 27 atü und einem Durchsatz von

Leitung 9 über Kühler 10 und Trennzone 11 in die 35 1 Raumteil je Raumteil je Stunde und 267 Raumteilen

Waschzone 16, entsprechend dem Strömungsweg des Wasserstoff je Raumteil Beschickung zusammengebracht.

Produktes während der Vorsulfidierung. Das wasserstoff- Das Gasöl hatte eine Dichte von 0,9076 und einen Siede-

haltige Gas wird hierbei von der Flüssigkeit getrennt, bereich von etwa 200 bis 565° C, enthielt 2,1 Gewichts-

durch Auswaschen von den Schwefelverbindungen befreit prozent Schwefel und besaß eine Viskosität von etwa

und in die Reaktionszone zurückgeführt. Ein Teil des 40 4 cSt bei 98,9° C.

Rücklaufgases wird gegen Zusatzwasserstoff ausgetauscht, Der Entschwefelungsgrad der Beschickung wurde

um die erforderliche Wasserstoffkonzentration in dem durch chemische Analysen an Proben bestimmt, die

Rücklaufgas aufrechtzuerhalten. durch Ausblasen mit Stickstoff von Schwefelwasserstoff

Das Entschwefelungsprodukt wird durch Leitung 13 befreit worden waren. Während der ersten beiden

abgezogen; es eignet sich namentlich als Dieselkraftstoff 45 Betriebstage nahm der Schwefelgehalt nach und nach ab,

oder Ausgangsgut für die katalytische Spaltung. wahrscheinlich weil der Katalysator sulfidiert wurde.

Der Katalysator wird gegebenenfalls in Zeitabständen, Während der nächsten 8 Betriebstage spielte sich der

entsprechend der Eigenart der Beschickung, regeneriert. Schwefelgehalt auf etwa 0,155 Gewichtsprozent ein

Durch Direktdestillation von Erdölen gewonnene Frak- gegenüber 2,1 Gewichtsprozent der Beschickung,

tionen inaktivieren den Katalysator nicht oder nur in 50 .

sehr geringem Maße; dieser kann in solchen Fällen ei spie

monatelang ohne Regenerierung benutzt werden. Häufig Es wurden Beschickung und Katalysator gemäß

kann die Regenerierung sogar völlig unterbleiben, Dagegen Beispiel 1 verwendet. Das Gasöl wurde zunächst

machen Spalt-oder Verkokungsprodukte den Katalysator 24 Stunden lang bei 315°C über den Frischkatalysator

viel schneller unwirksam und bedingen daher eine 55 in dem Reaktionsgefäß geleitet. Der Produktstrom

häufigere Regenerierung. Aber auch bei Verarbeitung hatte dann einen Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichts-

dieser Produkte braucht der Katalysator nicht mehr als prozent. Im übrigen wurde nach den Angaben des

einmal je Woche regeneriert zu werden. Sofern der Beispiels 1 verfahren.

Katalysator regeneriert wird, wird er zunächst wieder Nach Ablauf dieser 24 Stunden wurde die Temperatur

der Vorsulfidierung zugeführt, bevor er in den Betrieb 60 in der Reaktionszone auf 370° C erhöht. Nach weiteren

der hydrierenden Entschwefelung zurückkehrt. 24 Stunden betrug der Schwefelgehalt des flüssigen

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung Produktes während der nächsten 8 Tage im Durchwird der Katalysator dadurch voraktiviert, daß er mit schnitt nur 0,130 Gewichtsprozent. Damit sind die einer Erdölfraktion zusammengebracht und vorsulfidiert Ergebnisse der Arbeitsweise des Standes der Technik wird, die etwa 0,2 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichts- 65 wesentlich verbessert,
prozent Schwefel enthält und einen Siedebereich von etwa _ . .
150 bis 370, vorzugsweise 165 bis 290° C aufweist. Die Beispiel ό

Fraktion kann direkt destillierte Kohlenwasserstoffe Kobaltmolybdat auf Tonerde in Form zylindrischer

sowie Spaltkohlenwasserstoffe enthalten; der Mercaptan- Teilchen von 4,8 X 4,8 mm wurde in der Reaktionszone

schwefelgehalt beträgt vorzugsweise etwa 90 bis 110 mg 70 mit einem durch Destillation von Westtexas-Öl gewon-

nenen leichten Heizöl vorsulfidiert, welches einen Siedebereich von 165 bis 275° C, eine Dichte von 0,8299, einen .Schwefelgehalt von 0,5 Gewichtsprozent und etwa 99 mg Mercaptanschwefel je 100 ecm aufwies. Das Heizöl strömte 24 Stunden lang durch den Katalysator von oben nach unten bei 315° C, 13,6 atü und 1 Raumteil je Raumteil je Stunde. Durch Vorversuche war ermittelt worden, daß der Katalysator bei 24 stündiger Behandlung die höchste Aktivität erhielt. Wasserstoff wurde in Mengen von etwa 196 Raumteilen je Raumteil Be- *° Schickung zugeführt.

Danach wurde der Katalysator im Abwärtsstrom mit einem Verkokungsgasöl zusammengebracht, das folgende Kennziffern hatte: Siedebereich 220 bis 565°C, Dichte 0,9659, Schwefelgehalt 4 Gewichtsprozent; es war durch *5 Wirbelschichtverkokung eines 565° C-Rückstandes aus Westtexas-Rohöl bei etwa 540⁰C erhalten worden; der Rückstand machte etwa 30°/₀ des Gesamtrohöls aus.

Die Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit betrug währendderhydrierendenEntschwefelungetwa623Raumteile je Raumteil Verkokungsgasöl. Die Reaktion ging bei etwa 400° C, einem Druck von 27,2 atü und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen flüssig je Raumteil Katalysator je Stunde vor sich. Der Schwefelgehalt des Verkokungsgasöls ging hierbei von 4 auf 0,40 Gewichtsteile zurück. Der Versuch wurde abgebrochen, bevor regeneriert werden mußte.

Beispiel 4

Verkokungsgasöl von der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde über einer zweiten Probe des Katalysators nach Beispiel 3 unter den gleichen Reaktionsbedingungen hydrierend entschwefelt. Bei diesem Versuch wurde der Katalysator nicht mit durch Direktdestillation gewonnenem Heizöl voraktiviert, sondern sogleich mit dem Verkokungsgasöl zusammengebracht. Der Schwefelgehalt ging nicht wie bei Beispiel 3 auf 0,40, sondern nur auf 0,49 Gewichtsprozent zurück. Die Vorsulfidierung mit ungespaltenem Heizöl erhöht also die Aktivität des Katalysators.

Beispiel 5

Durch Direktdestillation aus Westtexas-Rohöl gewonnenes schweres Gasöl (Dichte 0,9076, Siedebereich 260 bis 565° C) wurde über Kobaltmolybdat auf Tonerde +5 (der für die Beispiele 3 und 4 benutzten Sorte) mit und ohne Vorbehandlung mit einem durch Direktdestillation aus Westtexas-Rohöl gewonnenen leichten Heizöl hydrierend entschwefelt. Bei einem ersten Versuch wurde das schwere Gasöl unmittelbar im Abwärtsstrom bei 37O⁰C, 27,2 atü, 1,0 Raumteil je Raumteil je Stunde und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 267 Raumteilen je Raumteil Beschickung durch den Katalysator geleitet. Der Schwefelgehalt des schweren Gasöls ging von 2,1 auf 0,16 Gewichtsprozent zurück. Die Dichte verminderte sich auf 0,8833.

Bei einem zweiten Versuch wurde der Katalysator zunächst 24 Stunden lang mit einem leichten Heizöl zusammengebracht, das durch Destillation von Westtexas-Rohöl erhalten war. Das leichte Heizöl hatte folgende Kennziffern: Dichte 0,8299, Siedebereich 165 bis 285°C, 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, 99 mg Mercaptanschwefel je 100 ecm. Die Behandlung erfolgte bei 315°C, 13,6 atü, 1 Raumteil je Raumteil je Stunde und 178 Raumteilen Wasserstoff je Raumteil Beschickung. Nach dieser Vorbehandlung wurde der Katalysator mit einem weiteren Anteil des aus Westtexas-Öl durch Direktdestillation gewonnenen schweren Gasöls unter den Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, in Kontakt gebracht. Der Schwefelgehalt des schweren Gasöls ging hierbei auf 0,11 Gewichtsprozent zurück. Die erfindungsgemäße Vorsulfidierung steigert mithin die Aktivität des Katalysators ganz beträchtlich.

Für die Vorsulfidierungs- und Entschwefelungsreaktionen gemäß Erfindung kann der Katalysator als Ruheschüttung, Wanderschicht oder Wirbelschicht angeordnet werden.

Der Katalysator kann auch in anderen als in den erwähnten Teilchenformen angewandt werden und etwas Kieselsäure als Stabilisator enthalten.

Das Verfahren der Erfindung kann mit anderen Erdölraffinierungsverfahren, z. B. katalytischen Verfahren, wie Hydroformierung, Platformierung, Spaltung usw., kombiniert werden. Die bei dem Entschwefelungsverfahren gewonnenen Gasölfraktionen können als Ausgangsstoffe für die katalytische Spaltung benutzt werden.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung oberhalb 177⁰C siedender, mehr als 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoffgemische an Kobaltmolybdatkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zunächst mit Hilfe des Kohlenwasserstoffgemisches 8 bis 48 Stunden lang bei 290 bis 345⁰C, 13 bis 55 atü und einer Kohlenwasserstoffdurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde mit 89 bis 534 Raumteilen Wasserstoff je Raum teil der flüssigen Beschickung vorsulfidiert und sodann das Kohlenwasserstoffgemisch an dem vorsulfidierten Katalysator bei 345 bis 430⁰C, 6,8 bis 68 atü und einer Kohlenwasserstoffdurchsatzgeschwindigkeit von 0,25 bis 5 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde mit 89 bis 890 Raum teilen Wasserstoff je Raumteil der flüssigen Beschickung entschwefelt, wobei die Vorsulfidierung bei einer um mindestens 28⁰C niedrigeren Temperatur ausgeführt wird als die Entschwefelung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsulfidierung bei einer um mindestens 55⁰C niedrigeren Temperatur ausgeführt wird als die Entschwefelung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsulfidierung bei etwa 315°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur hydrierenden Entschwefelung von 2 bis 6 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Erdölbeschickungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorsulfidierung des Katalysators 12 bis 36 Stunden lang bei 150 bis 37O⁰C und 6,8 bis 17 atü mit einer im Bereich von 165 bis 290⁰C siedenden, 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, und zwar 90 bis 110 mg Mercaptanschwefel je 100 ecm, enthaltenden Erdölfraktion bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde in Gegenwart von etwa 178 Raumteilen Wasserstoff je Raumteil der flüssigen Beschickung ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-PatentschriftenNr. 2608521,2620362,2512570.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 933 648.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 8Ο6/Ϊ29 11.57