DE933648C - Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweroel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweröl Es ist bereits bekannt, Rohöle in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe überzuführen, indem man sie einer Druckhydrierung zuerst in der flüssigen und dann in der gasförmigen Phase unterwirft. Hierbei werden die höher siedenden Öle des aus der flüssigen Phase stammenden Reaktionserzeugnisses in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe dieser Arbeitsweise neben Benzin und hzw. oder Dieselöl ohne Verwendung einer besonderen Destillation ein schwefelarmes und von Feststoffen und Asphalt befreites Schweröl, insbesondere Heizöl, erhält, wenn man das Rohöl oder den von Benzin und Gasöl befreiten Rückstand in flüssiger Phase, zweckmäßig unter Zugabe eines feinverteilten Katalysators, kontinuierlich mit Wasserstoff unter einem Druck von mindestens 5o at bei 45o bis 53o° durch ein erstes Reaktionsgefäß leitet, die entstandenen Erzeugnisse gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern zuführt, von denen der erste in der Nähe der Reaktionstemperatur, der bzw. die folgenden bei einer um 5o his i5o° tieferen Temperatur gehalten werden, axn Boden des ersten Abscheiders Feststoffe und eine kleine Menge Asphalt und aus dem bzw. den folgenden Abscheidern ein Schweröl, insbesondere Heizöl, abzieht und die entweichenden gas- und dampfförmigen Stoffe einer katalytischen, Hydrierung einem zweiten Reaktionsgefäß zuführt.
• Als Ausgangsstoffe kommen beliebige Rohöle in Betracht. Diese werden zweckmäßig mit o,3 bis 3 °/o eines graßoberflächigen Stoffes versetzt, wofür sich z. B. Bleicherde, mit besonderem Vorteil aktive Kohle oder einfach Schwelkoks, eignen. Die großoberflächigen Stoffe sind- zweckmäßig mit etwa 5 bis 2o % einer löslichen Verbindung von Eisen, Blei, Zinn, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt oder Nickel versehen.
• Das Ausgangsöl wird mit i bis 5 cbm Wasserstoff je kg Öl unter einem Druck von 5o bis 7oo at, insbesondere 7o bis 5oo at, vorteilhaft ioo bis 350 at, in flüssiger Phase bei einemDurchsatz von 0,3 bis 2 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei- q.5o bis 53o° durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet. Es gelangt dann. anschließend in den ersten Abscheider, der annähernd auf der gleichen Temperatur gehalten wird. Am Boden dieses Abscheiders werden die Feststoffe, insbesondere Ascheanteile, gegebenenfalls zugegebener Katalysator und Asphalte, abgezogen. Die Menge der Feststoffe beträgt im allgemeinen i bis etwa 5 % des eingeführten Öles. Die aus dem ersten Abscheider austretenden Gase und Dämpfe gelangen dann in einen zweiten Abscheider, der auf einer tieferen Temperatur als der erste gehalten wird. Zu dem Zweck schaltet man zwischen die Abscheider erforderlichenfalls einen Wärmeaustauscher, der die Temperatur um etwa 5o bis 15o°, insbesondere 6o bis ioo°, unter die Reaktionstemperatur bringt. Hierbei kondensieren. sich die Schwerölanteile; diese werden am Boden des Abscheidegefäßes abgezogen. Dieses Öl ist von guter Qualität, enthält keine festen Anteile und hochmolekularen Stoffe und ist ausgezeichnet als Heizöl verwendbar. Der Schwefelgehalt des Heizöls beträgt im allgemeinen nur etwa 5o04 des Schwefelgehaltes des im Ausgangsöl enthaltenen Schweröls. Will man den Schwe:felgchalt des Heizöls weiter erniedrigen, was insbesondere bei sehr schwefelreichen Ausgangsstoffen erwünscht sein kann, so führt man einen Teil, -z. B. 25 0/0, vorteilhaft 5o%,-zweckmäßig 75%-, des im zweiten Heißabscheider@s' anfallenden Schweröls in die erste Reaktionsstufe zurück. Auf diese Weise erhält man ein Schweröl, dessen Schwefelgehalt weniger als 5o%, z. B. 2o bis 30% und weniger des Schwefelgehaltes des im Ausgangsöl enthaltenen Schweröls beträgt.
• Dem zweiten Abscheidcr kann noch ein weiterer nachgeschaltet werden, so daß das Schweröl, z. B. in zwei verschiedenen Fraktionen, aus dem zweiten und dritten Abscheider abgezogen wird. Dabei ist es durch Einstellen der Temperatur leichtmöglich, die.höchsiedenden Schwerölanteile in dem zweiten und die niedriger siedenden Schwerölanteile in dem dritten Abscheider zu gewinnen.
• Die den zweiten, und gegebenenfalls weitere Abscheider verlassenden noch gasförmigen Stoffe werden in einem anschließenden zweiten Reaktionsgefäß einer katalytischen Hydrierung in Gasphase unterworfen. Diese kann eine spaltende Druckhydrierung sein, wenn man große Mengen Benzin und kleinere Mengen Dieselöl gewinnen will, oder auch eine raffinierende, schwach spaltende Druckhydrierung, . wenn ein vorwiegend aus Dieselöl bestehendes Erzeugnis gewonnen werden soll. Die spaltende Druckhydrierung-wird bei Temperaturen von q.3o bis 55o° in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden der Metalle. der 5. bis B. Gruppe, insbesondere des Vanadins, Wolframs, Modybdäns, Eisens, Nickels oder Kobalts, ausgeführt. Die Reaktion in diesem zweiten Gefäß wird praktisch bei dem gleichen Druck, der im ersten Reaktionsgefäß herrscht, ausgeführt. Man kann auch einen niedrigeren Druck anwenden. Vor dem zweiten Gefäß kann noch frischer Wasserstoff oder Kreislaufgas zugegeben werden.
• Die genannten Katalysatoren werden zweckmäßig auf Trägern aufgebracht. Hierzu verwendet man hauptsächlich natürliche, mit Säure vorbehandelte Bleicherden oder vorteilhaft künstlich hergestellte Silikate. Sie können aus Wasserglaslösung und einer Metallsalzlösung durch Zusatz von Säure und bzw. oder eines Fällungsmittels, z. B: Ammoniak oder Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniumcarbonat, -sulfid u. dgl., oder durch Tränken eines Kieselsäuregels, mit einer Metallsalzlösung, gegebenenfalls unter Zugabe eines Fällungsmittels für die Metallverhindung, oder durch Vermischen des Kieselgels mit dem Metallhydroxyd erzeugt werden.
• Besonders wirkungsvoll sind Silikate, bei deren Herstellung man eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe mischt, daß die Mischung ein pH unter 8, insbesondere unter 7, aufweist, und der Mischung vor der beginnendenTrübung derLösung oder Bildung des Gels ein alkalisches Fällungsmittel zusetzt. Als Metallsalze kommen solche der Metalle der 2. bis B. Gruppe, z. B. von Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Eisen, Chrom, Mo:lybdän, Nickel, Kobalt, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Cer oder Thorium, in Frage. Das entstandene Hydrosilikat wird filtriert, ,gewaschen, vorteilhaft mit einem ammoniakalischen Waser, bei 5o bis 12o° getrocknet und auf Temperaturen von 400 bis 8oo° erhitzt.
• Bei Verwendung von Tonerde als Träger geht man am besten von einer hochaktiven Tonerde aus, die durch Fällung bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis iöo°, und einem pH von 7 bis ii erzeugt ist oder durch Peptisieren eines in beliebiger Weise gefällten Aluminiumhydroxyds mit einer kleinen Menge-einer Säure oder eines sauren Salzes zu einer Paste hergestellt ist. Zweckmäßig gibt man der Tonerde 5 bis 30% eines Silikats zu. Die Tonerde .wird dann auf Temperaturen von q.oo bis 8oo° erhitzt. Die Formung zu Pillen geschieht vor oder nach der Erhitzung. Es kann dann eine nochmalige Wärmebehandlung folgen.
• Wenn eine tiefergehende Spaltung der in der Sumpfphase vorgebildeten Dieselöle vermieden werden, soll, wendet man zweckmäßig eine raffinierende, höchstens schwach spaltende Druckhydrierung in der Gasphase an. Die Temperaturen betragen dann unter Einhaltung der obenerwähnten Drucke etwa 330 bis 45o°. Als Katalysatoren kommen die Oxyde oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel in Betracht. Zweckmäßig wendet man Kombinationen an, z. B. solche vön Molybdän oder Wolfram mit Kobalt oder Nickel. Als Träger für diese Katalysatoren verwendet man vorteilhaft die bereits oben beschriebenen Tonerdeträger oder Schwermetallsilikate.
• Das bei der spaltenden oder raffinierenden Druckhydrierung erhaltene Reaktionserzeugnis besteht aus Benzin und hochwertigem Dieselöl. Falls noch höhersiedende Anteile erhalten werden, kann man diese in den ersten Reaktionsraum oder vorteilhaft unmittelbar in-den zweiten Reaktionsraum zurückführen. Ist es erwünscht, in der Gasphase vorwiegend Benzin zu erzeugen, so kann man die Dieselölfraktion oder Teile derselben, durch Rückführung in den zweiten Reaktionsraum weiter zu Benzin aufspalten. Beispiel i Aus einem deutschen Rohöl werden durch Destillation 27 0/a Benzin und Mittelöl bis 36o° siedend abdestilliert.
• Der Destillationsrückstand hat einen Schwefelgehalt von 1,3 0/0. Er wird mit i % Grude, die mit io % Eisensulfat versehen ist, versetzt und zusammen mit 1,5 m3 Wasserstoff je kg Rückstand unter einem Druck von 300 at bei einem Durchsatz von 0,5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 47o° durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet. Nach dem Verlassen desselben gelangt das Reaktionserzeugnis in einen ersten Heißabscheider, in dem eine Temperatur von etwa 450° herrscht. Aus dem unteren Teil des Heißabscheiders werden etwa 4%, bezogen auf den Destillationsrückstand, im wesentlichen aus Feststoffen und Asphalten bestehende Anteile abgezogen. Diese können geschwelt werden. Das dabei erhaltene Öl kann in dieses Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die den ersten Heißabscheider oben verlassenden gas- und dampfförmigen Erzeugnisse gelangen in einen zweiten Heißabscheider, in dem eine Temperatur von 4i5° herrscht. Aus dem unteren Teil dieses zweiten Heißabscheiders zieht man ein asphalt- und feststofffreies, im wesentlichen aus Schweröl bestehendes Erzeugnis ab, das einen Schwefelgehalt von 0,55 % hat und als Heizöl gut geeignet ist.
• Die den zweiten Heißabscheider oben verlassenden gas- und dampfförmigen Erzeugnisse gelangen unmittelbar in ein anschließendes Reaktionsgefäß, das mit geformtem Katalysator gefüllt ist. Dieser Katalysator besteht aus einem künstlich hergestelltenAluminiumsilikat, das mit 3,5%Mo@lybdänsäure getränkt ist.
• Über diesen Katalysator werden die den zweiten Heißabscheider verlassenden gas- und dampfförmigen Erzeugnisse der ersten Reaktionsstufe ohne weitere Zugabe von Wasserstoff unter dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe bei einem Durchsatz von o,8 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet. Die Temperatur läßt man allmählich bis auf 45o° ansteigen. Man erhält hierbei ein Erzeugnis, das aus 3 5% Benzin und 65% Dieselöl besteht. Insgesamt erhält man ein Erzeugnis, das aus 16 Teilen Benzin, 33 Teilen Dieselöl und 51 Teilen Heizöl besteht.
• Beispiel 2 Aus einem vorderasiatischen Rohöl werden 6o % Benzin, und Mittelöl bis 36o° siedend abdestilliert.
• Der Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt von 3,50/0 wird zusammen mit i % Grude, die mit io% Eisensulfat getränkt ist, versetzt und zusammen mit 1,3 1113 Wasserstoff je kg Rückstand unter einem Druck von 55o at bei= einem Druck von 55o at- bei einem Durchsatz von i,o kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei q.75° durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet.
• Das Reaktionserzeugnis gelangt nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes in einen ersten Heißabscheider, in dem eine Temperatur von etwa 46o° herrscht. Aus dem unteren Teil dieses Heißabscheiders werden dann 3,81/o, bezogen auf den Destillationsrückstand, im wesentlichen aus Feststoffen und Asphalten bestehende Anteile abgezogen. Durch Schleudern und Schwelen wird das darin noch enthaltene Öl gewonnen und in das erwähnte Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das den ersten Heißabscheider oben verlassende Erzeugnis wird in einen zweiten Heißabscheider geleitet. Dieser wird auf einer Temperatur von 4o5° gehalten. Von den aus dem Abscheider unten abgezogenen, im wesentlichen aus Schweröl bestehenden Anteilen, werden 65 % in das genannte Reaktionsgefäß zurückgeführt.
• Das aus dem zweiten Heißabscheider oben übergehende Erzeugnis wird ohne wesentliche weitere Abkühlung und ohne weitere Zugabe von Wasserstoff in ein anschließendes zweites Reaktionsgefäß geleitet, das mit geformtem Katalysator gefüllt ist. Dieser besteht aus aktiver Tonerde, die mit i00/0 M003 versehen ist. Die Tonerde wird durch Fällen einer Aluminiumsalzlösung bei 9o° und einem PH von 8,5, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Kalzinieren erzeugt.
• Über diesen Katalysator werden die den zweiten Heißabscheider oben verlassenden Erzeugnisse unter dem gleichen Druck wie in, der ersten. Stufe bei einemDurchsatz von i,o kg jeLiterKatalysator und Stunde geleitet.
• Insgesamt erhält man bei dieser Arbeitsweise ein Erzeugnis, das aus: 14,5 Teilen Benzin, 35 Teilen Dieselöl und 50,5 Teilen Heizöl, das einen Schwefelgehalt von 0,8% hat, besteht.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von feststoff-und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweröl, insbesondere Heizöl, neben Benzin und bzw. oder Dieselöl, aus Rohöl durch Druckhydrierung in der Sumpfphase und Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohöl oder den vonBenzin undGasöl befreiten Rückstand eines Rohöls in flüssigerPhase, zweckmäßig unterZugabe eines feinverteiltenKatalysators, mitWasserstoff unter einem Druck von mindestens 5o at bei ¢5o bis 53o° durch ein erstes Reaktionsgefäß leitet, die entstandenen Erzeugnisse gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern zuführt, von denen das erste in der Nähe der Reaktionstemperatur, das bzw. die folgenden einer um 5o bis 15o° tieferen Temperatur gehalten werden, am Boden des ersten Abscheiders Feststoffe und eine kleine Menge Asphalt und aus dem bzw. den folgenden Gefäßen ein, Schweröl, insbesondere Heizöl, abzieht und die entweichenden gas- und dampfförmigen Stoffe einer katalytischen Hydrierung in einem zweiten Reaktionsgefäß zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des aus dem zweiten bzw. folgenden Abscheidern abgezogenen Schweröls in das erste Reaktionsgefäß zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß .man im Anschluß an die katalytische Hydrierung im zweiten Reaktionsgefäß weitere Hydrierungen anschließt.