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Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur
Gewinnung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen
Stoffen Metallsulfide als Katalysatoren zu verwenden. Es ist auch bekannt, solche
Sulfide zu benutzen, welche aus Metallen oder Metalloxyden durch Ein-«,#irkung von
Schwefel oder Schwefelwasserstoff hergestellt wurden, oder in Gegenwart von Molybdän
oder Wolfram oder deren Verbindungen zu arbeiten und mit den Hydriergasen Schwefelwasserstoff
in das Reaktionsgefäß einzuführen.
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Es wurde nun gefunden, da.ß man bei katalytischen Reaktionen, bei
denen Metallsulfide als Katalysatoren wirksam sind, mit besonderem Vorteil solche
Metallsulfide verwendet, die durch Zersetzung von Sulfosalzen bei höherer Temperatur
hergestellt sind.
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Diese Sulfide unterscheiden sich von den bisher bekannter, weniger
wirksamen Verbindungen dadurch, daß sie mit Schwefel völlig abgesättigte Verbindungen
darstellen, die keine Spur Sauerstoff enthalten. Bei der bekannten Herstellungsweise
von Sulfiden aus Metallen oder Metalloxyden durch Einwirkung von Schwefel oder Schwefelwasserstoff
;-erden Katalysatoren von gleicher Wirksamkeit nicht gewonnen, was wohl darauf zurückzuführen
ist, daß die so hergestellten Verbindungen stets noch kleine Mengen Sauerstoff enthalten.
Es ist mit den bekannten Katalysatoren z. B. nicht möglich, Gase so weitgehend von
organischen Schwefelverbindungen durch Überführen in Schwefelwasserstoff zu befreien,
Methanol in so hohen Ausbeuten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff herzustellen, Kohlenwasserstoffe
so, glatt zu dehydrieren, ungesättigte Verbindungen so vollkommen zu hydrieren und
viele andere katalytische Reaktionen, insbesondere auch die Druckhydrierung von
Kohle, Ölen u. dgl., in so, vorteilhafter Weise durchzuführen, wie das mit den gemäß
vorliegender Erfindung hergestellten Katalysatoren möglich ist.
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Die Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren aus den Sulfosalzen
erfolgt zweckmäßig unter völligem Ausschluß von oxydierend wirkenden Stoffen, insbesondere
Sauerstoff oder Wasserdampf. Unter Sulfosalzen versteht man im üblichen Sinn Salze
solcher Säuren, deren Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist. Zur Herstellung der
Katalysatoren kommen beispielsweise Sttlfosalze von Metallen der 5. und 6. Gruppe,
wie Wolfram, Molybdän oder Vanadin, oder anderen
Metallen, wie
Kupfer oder Rhenium, in Betracht.
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Die Sulfosalze werden beispielsweise durch Zufuhr von Schwefelwasserstoff
oder Zusatz geeigneter Sulfide zu wäßrigen Salzlösungen, z. B. von Ammoniumwolframat,
erhalten. Die Sulfosalze, z. B. Ammoniumsulfowolframä.t, werden bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei etwa 300°, im Wasserstoff-, Stickstoff-, Ammoniak-oder Kohlensäurestrom
in das entsprechende Sulfid umgewandelt. Ist bei der Herstellung des Aminoniuinsulfowolframats
auch nebenbei Oxysalz entstanden, so erhält man bei der Zersetzung mit den erwähnten
Gasen auch Oxvsulfid. Dieses kann bei erhöhter Temperatur, z. B. 400°, durch Nachbehandlung
mit Schwefel oder sauerstofffreien flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, in sauerstofffreies Sulfid bzw. Polysulfid übergeführt werden.
Diese Umsetzung läßt sich auch in einem Arbeitsgang ausführen, indem man den obengenannten
Gasen schon bei der Zersetzung der Sulfosalze Schwefeldampf oder sauer= stofffreie
flüchtige Schwefelverbindungen zugibt. Um die Bildung der Oxysulfide gleich von
vornherein zu vermeiden, führt man die Herstellung der Sulfosalze unter solchen
Bedingungen aus, daß eine Hydrolyseweitgehend zurückgedrängt wird. Dies erreicht
man durch eine genügend hohe Konzentration der flüchtigen Schwefelverbindungen und
gegebenenfalls auch durch geeignete Wahl der Temperatur und des Druckes. Die Herstellung
eines von Oxysalzen möglichst freien Ammoniumsulfowolframats kann man z. B. auch
derart ausführen, daß eine Lösung von Ammoniumwolframat in einen gegebenenfalls
unter Druck stehenden Behälter, der mit Schwefelwasserstoff gefüllt ist, in feiner
Verteilung mittels einer Düse eingespritzt wird, wobei der verbrauchte Schwefelwasserstoff
kontinuierlich ersetzt wird. Die sich bildende Ammoniuinsulfo-#volfrainatlösung
wird am Boden des Gefäßes abgelassen und unterLuftabschluß in eine ebenfalls unter
Schwefelwasserstoffdruck stehende Kristallisierpfanne geleitet. Das Ammoniumsulfowolframat
läßt sich fernerhin in der Weise herstellen, daß man die Ainmoniumwodframatlösung
in einer mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen, gefüllten Kolonne, zweckmäßig im
Gegenstrom, rriit einer flüchtigen Schwefelverbindung, z. B. Schwefelwasserstoff,
in Berührung bringt. Die gebildeteAmmoniumsulfowolframatlösung wird, wie oben beschrieben,
in eine Kristallisierpfanne geleitet.
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Die so hergestellten Katalysatoren können auch im Gemisch mit anderen
Katalysatoren, insbesondere mit in anderer Weise erhaltenen Sulfiden, die z. B.
aus Metall und Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. aus Metalloxyden durch Behandeln
mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt sind, verwendet werden.
Es können auch schwer reduzierbare Metalloxyde zugesetzt werden, beispielsweise
Zinkoxyd, Titanoxy d, Tonerde u. dgl. Auch kann man Träger verwenden, z. B. aktive
Kohle, aktive Kieselsäure, aktive Tonerde, Bentonit, Floridaerde, Bauxit, Bimsstein,
Magnesit, Magnesia, Chromoxyd u. dgl. Hierbei kann es vorteilhaft sein, die Sulfosalze
auf die Träger aufzubringen und alsdann erst die Zersetzung zu Sulfiden bzw. die
Behandlung mit flüchtigen Schwefelverbindungen, und zwar am besten im Reaktionsraum
selbst, vorzunehmen.
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Die Katalysatoren sind bei Reaktionen mit schwefelhaltigen und sauerstofffreien
Ausgangsstoffen besonders vorteilhaftverwendbar. Bei stark sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen
kann es unter Umständen von Vorteil sein, dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen
flüchtige Schwefelverbindungen, z.B. Schwefelkohlenstoff, zweckmäßig kontinuierlich,
zuzugeben.
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Die vorliegenden Katalysatoren kommen insbesondere bei der Gewinnung
von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-
und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen
Wasserstoff enthalten, insbesondere in strömendem Zustand und unter Druck, zweckmäßig
oberhalb 5o at, oder durch Kracken von flüssigen kohlenstoffhaltigen Stoffen in
Betracht. Es können mit den so hergestellten Katalysatoren auch andere katalytische
Reaktionen, wie die Zersetzung organischer Schwefelverbindungen in Gasen, die Herstellung
von Methanol oder Kohlemvasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die Isomerisierungvon
Benzin, die Raffination, insbesondere Entschwefelung von kohlenstoffhaltigen Substanzen
(Teerölen, Mineralölen, Fraktionen dieser usw.) mit Wasserstoff, zweckmäßig unter
Druck, die Herstellung von Schwefelwasserstoff aus den Elementen, die Hydrierung
von ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen,
die Herstellung von Wasserstoff oder Polymerisationsprodukten aus den Abgasen der
Druckhydrierung oder Krackgasen u. dgl., ausgeführt werden.
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Das vorliegende Verfahren gestattet z. B. bei der Druckhydrierung
von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. den Reaktionsraum mit höherem Durchsatz
des zu veredelnden Stoffes in der Zeiteinheit zu belasten, ohne dabei die Ausbeute
an wertvollen Produkten zu beeinträchtigen. Der Katalysator hat fernerhin den Vorteil,
daß z. B. die Druckhydrierung bz-i
niedrigerer Temperatur, z. B.
um 50 bis 70° und mehr niedriger, ausgeführt werden kann als bei Verwendung
von Sulfiden üblicher Herkunft, wodurch die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffeweitgehend
verhütet wird. Die erhaltenen :Mittelöle und höher siedenden Produkte sind wasserstoffreich
und können mit Vorteil auf Leuchtöle, Dieselöle oder Schmieröle verarbeitet werden;
sie können auch einer Krackung unterworfen oder in den Reaktionsofen zurückgeführt
werden und sind infolge ihres hohen Wasserstoffgehaltes leicht zu wertvollen niedriger
siedenden Produkten aufspaltbar.
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Das erhaltene Benzin, das meist in isomerisierter Form vorliegt, läßt
sich, falls erforderlich, dadurch klopffester machen, daß man eine Fraktion abtrennt
und z. B. durch Druckhydrierung oder einfaches Erhitzen auf hohe Temperaturen weitgehend
oder ganz in aromatische Kohlenwasserstoffe überführt und dann wieder zusetzt. Der
oben beschriebene Katalysator läßt sich auch infolge seiner guten Hydrierwirkung
mit besonderem Vorteil dazu verwenden, wasserstoffarme Ausgangsprodukte, die zur
Herstellung von Benzin durch Druckhydrierung oder Kracken ungeeignet sind, schon
bei relativ niedrigerer Temperatur, z. B. bei 300 bis 35o°, ohne wesentliche
Spaltung in wasserstoffreiche Produkte überzuführen.
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In gleicher Weise können Sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffderivate
mit diesen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff von Sauerstoff bzw. Schwefel
befreit «-erden und dann anschließend einer Krackung oder Druckhydrierung unterworfen
werden.
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Die Herstellung v an Leuchtölen und Schmierölen durch Druckhydrierung
läßt sich mit den vorliegenden Katalysatoren ebenfalls unter wesentlich höheren
Durchsätzen als mit den bisher bekannten Katalysatoren durchführen. Beispiel r In
eine Lösung von r kg Wolframsäurehydrat in 121 Ammoniakwasscr von der Dichte o,95o
wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Bei längerem Steh.dn scheiden
sich die gut ausgebildeten goldgelben Kristalle des Ammoniumsulfowolframats aus.
Bei dem Einleiten des Schwefelwasserstoffs ist darauf zu achten, daß sich nebenher
kein Aminoniutnouxysulfowolframat ausscheidet, was leicht geschehen kann, wenn die
Temperatur der Lösung zu tief wird. Man arbeitet -zweckmäßig bei etwa 30°. Das bei
vorsichtigem Arbeiten frei von Ammoniumoxysu.lfowolfrarnat erhaltene AmmoniumsulfowoIfrainatwird
im Vakuum getrocknet und im trokkenenWasser Stoff- oder Ko.hlensäurestrom bei 300'
zersetzt. Man erhält so ein vollkommen sauerstofffreies Wolframdisulfid in schön
ausgebildeten Kristallen. Das so erhaltene Sulfid wird durch Pressen, zweckmäßig
unter hohem Druck, zu Stücken geformt und in einem Hochdruckofen fest angeordnet.
Leitet man über diesen Katalysator bei q.25° zusammen mit Wasserstoff bei Zoo at
ein Mittelöl, das durch Druckhydrierung aus Braunkohlenschwelteer gewonnen wurde,
so erhält inan ein wasserhelles Produkt, das zu 70 °)o aus bis 18 o° siedenden
Anteilen besteht. Dieses Benzin enthält 40 bis 45 °/o unter roo° übergellende Bestandteile
und ist frei vor. ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Phenolen. Die Anteile über
r8o° sind sehr gut als Dieselöl oder Leuchtöl verwendbar.
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Statt des reinen Wo@lframdisulfids lassen sich mit gutem Erfolg auch
Mischungen mit anderen, möglichst unter Sauerstoffausschluß hergestellten Sulfiden,
wie z. B. Zinksulfid, Magnesiumsulfid, Aluminiumsulfid, Vanadinsulfid, Chromsulfid,
Molybdänsulfid, Mangansulfid, Rheniumsulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid u. a., verwenden.
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Enthält das Wolframdisulfid oder die Mischung mit anderen Sulfiden
Beimengungen von sauerstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Oxysulfiden, so
ist die Aktivität des Katalysators geringer als die eines sauerstofffreien Sulfrdkatalysators.
Beispiel 2 Das nach Beispiel r hergestellte Wolframdisulfid wird mit 20 Floridaerde
gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser angepastet, getrocknet und in
stückiger Form in einem Hochdruckofen fest angeordnet und unter Hindurchströmen
von Wasserstoff bei Zoo at Druck langsam auf q.25° erhitzt. Dann wird ein Mittelöl
(20o bis 325°), das durch Destillation aus Roberdöl gewonnen wurde, zusammen mit
Wasserstoff bei Zoo at über diesen Katalysator geleitet. Hinter dem Ofen wird ein
Produkt kondensiert, das zur Hälfte aus wasserhellem Benzin, zur Hälfte aus einem
wasserstoffreichen Mittelöl besteht, welches ein sehr gutes Leuchtöl darstellt.
Beispiel 3 Aminoniumoxysulfowolframat wird durch Überleiten von Schwefelwasserstoff
bei etwa 40o° vollständig in Wolframdisulfid übergeführt. Dieses wird zu Stücken
geformt und in einem Hochdruckraum fest angeordnet. Leitet man über diesen Katalysator
bei q.30° und bei 250 at Druck zusammen mit Wasserstoff ein Mittelöl, das
durch Druckhydrierung von Steinkohlentieftemperaturteer gewonnen wurde, so erhält
man ein Produkt, das zu 5o0/0 aus bis z80° siedenden Anteilen besteht. Der Rest
ist als Dieselöl verwendbar.
Beispiel 4 Wolframsäurehydrat wird
mit Amrnonsulfid oder mit Ammonpolysulfid zu einem dünnen Brei angerührt, bis zur
Trockne verdumpft und bei 35o° mit Schwefelwasserstoff behandelt. Das so erhaltene
Wolframdisulfid wird im Hochdruckofen in stückiger Form angeordnet und bei 43o°
zusammen mit Wasserstoff von Zoo at Druck amerikanisches Gasöl darüber geleitet.
Man erhält ein wasserhelles Produkt mit 65°1o bis i80° siedenden Anteilen. Beispiel
5 Auf dem Wege über das Sulfosalz erhaltenes Rheniumsulfid wird zwecks Erniedrigung
seiner Pyrophorität mit Benzindämpfen beladen und dann durch Pressen mit einer hydraulischen
Presse geformt und auf die gewünschte Größe gebracht. Leitet man über diesen Katalysator
bei 425° in Gegenwart von Wasserstoff und unter Zoo at Druck ein Gasöl, so erhält
man ein Reaktionsprodukt, das zu 5o°10 aus unter i80° siedenden Anteilen besteht.
Der Rest stellt ein äußerst wasserstoffreiches Mittelöl dar. Beispiel 6 Über den
im Beispiel i beschriebenen Katalysator leitet man bei 32o° zusammen mit Wasserstoff
bei 4o at Druck die Dämpfe eines technischen Rohbenzols in der Weise, daß ein Mehrfaches
des Katalysatorvolumens an Rohbenzol in der Stunde durchgesetzt wird. Man erhält
ein Produkt, das in der Siedekurve gegenüber dem Ausgangsmaterial praktisch nicht
verändert ist und in welchem die ursprünglich vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe
praktisch erhalten sind. Das Produkt ist frei von Verbindungen, welche mit Schwefelsäure
Verfärbungen geben, sowie von solchen Stoffen, die beim Verdampfen zu Verharzungen
führen, und ist praktisch frei von Schwefel.
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Die gleiche Wirkung kann man auch bei Drucken von io at mit einem
Durchsatz von etwa dem einfachen Katalysatorvolumen an Rohbenzol in der Stunde erzielen.
Beispiel ? Über ein nach Beispiel i hergestelltes Wolframdisulfid wird Metakresol
in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at Druck bei 43o° geleitet.
Dem Wasserstoff oder dem Ausgangsprodukt wird so viel Schwefelkohlenstoff zugesetzt,
daß die Konzentration an Schwefelwasserstoff im Hydriergas et-,va o,80/, beträgt.
Das Metakresol wird im kontinuierlichen Betrieb vollständig in Neutralöl umgewandelt.
Beispiel 8 Ein durch Destillation von deutschem Erdöl gewonnenes Mittelöl wird in
zwei Fraktionen zerlegt. Die von 18o bis 25o° siedende Fraktion wird bei etwa 48o
bis 49o° unter einem Druck von 70 at gekrackt, wobei etwa 6o°10 Benzin (bis
i80° siedend), daneben Gas und Krackteer gebildet werden. Die zweite, von
2,50 bis 35o° siedende Mittelölfraktion wird in dampfförmigem Zustand zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei 425° über einen nach Beispiel i
hergestellten Katalysator geleitet. Man erhält dabei Benzin in einer Ausbeute von
70°10. Daneben entsteht eine Mittelölfraktion von niedrigerem als dem ursprünglichen
Siedebereich; sie wird zweckmäßig zusammen mit der obenerwähnten, von i80 bis 25o°
siedenden Fraktion durch Krucken in Benzin übergeführt. Die bei beiden Verfahren
gewonnenen Benzinanteile werden gemischt und steilen einen geeigneten Motorbetriebsstoff
dar. Beispiel 9 Kieselgur wird mit 2 °1o Wolf ramsulfid (hergestellt nach Beispiel
i). vermischt und in einer Menge von 10/, einem Krackrückstand von Erdöl
zugegeben. Das Gemisch wird dann mit Wasserstoff unter einem Druck von zoo at in
einem gasbeheizten Röhrensystem auf 48o° erhitzt und einem anschließenden Reaktionsgefäß,
in dem eine Temperatur von 49o° herrscht, zugeleitet. Von hier aus gelangen die
Reaktionsteilnehmer unter dem gleichen Druck in ein Abscheide-gefäß, aus dem
930/, als Destillat abziehen und einer Fraktionierkolonne zugeleitet werden,
in der eine Trennung in Benzin und Mittelöl und über 325° siedende Anteile stattfindet.
Letztere werden ohne Aufhebung des Druckes zur weiteren Umwandlung in niedriger
siedende Produkte dem Reaktionsofen -wieder zugeführt. Aus dem Abscheidegefäß Nverd'en
5 °1o hochsiedende Katalysatoren enthaltende Produkte abgezogen. Beispiel io In
eine wäßrige Lösung von 2o0/0 Molybdänsäure und 15 % Ammoniak wird Schwefelwasserstoff
bis zur Sättigung eingeleitet. Hierbei fallen rotviolette Nadeln des Ammoniumsulfomolybdats
in guter Ausbeute aus, die abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum
getrocknet werden. Das so erhaltene Ammoniuinsulfomolybdat wird im trockenen Wasserstoffstrom
bei 400° zu Molybdänsulfid zersetzt.
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Über diesen Katalysator wird Diisobutylen zusammen mit Wasserstoff
unter einem Druck von 200 at bei 300° geleitet. Man erhält ein
im
wesentlichen aus Isooktan bestehendes Produkt, das vorzüglich als Antiklopfmittel
geeignet ist.
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Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines nach Beispiel i hergestellten
Wol-framdisulfids bei Temperaturen von 250 bis 3oo° ausgeführt werden. Beispiel
ii Eine zwischen 16o und 2iol siedende Schwerbenzolfraktion wird in flüssigem Zustand
bei 200° über einen nach Beispiel i hergestellten Wolframsulfidkatalysator geleitet.
40 '/, des erhaltenen Reaktionsproduktes sieden oberhalb 25o° und stellen ein Gemisch
dar, das aus wertvollen cyclischen Verbindungen, wie z. B. Chrysen und seinen Homologen,
besteht.
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Wird dieselbe Schwerbenzolfraktion dagegen unter sonst gleichen Bedingungen
über einen in der üblichen Weise hergestellten Wolframsulfidkatalysator geleitet,
so beträgt die Ausbeute an über 25o° siedenden cyclischen Stoffen nur 31%.
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Beispiel 12 Leitet man ein Gemisch von Schwefeldampf und Wasserstoff
in äquivalenten Mengen bei 44o° über einen nach Beispiel i hergestellten Wolframsulfidkatalysator,
so findet eine praktisch vollständige Umsetzung zu Schwefelwasserstoff statt.
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Wird dagegen als Katalysator ein Wolframstilfid verwendet, das nicht
gemäß vorliegender. Erfindung hergestellt ist, so muß der D'urclisatz@zwr Erzielung
derselben Umsetzung auf etwa 8o ofo verringert werden. Beispiel 13 Leitet man über
einen durch Zersetzung des entsprechenden Sulfosalzes hergestellten Wolframsulfidkatalysator
Cyclohexan in Dampfform bei 450 °, so erhält man ohne wesentliche Spaltung von Kohlenstoffbindungen
ein Produkt, das zu 40 '/, aus Benzol besteht.
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Bei Verwendung der bisher bekannten Wolframsulfidlcatalysatoren beträgt
die Ausbeute an Benzol nur 32'/,.