DE1276266B

DE1276266B - Verfahren zur Entfernung von Metall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus schweren Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1276266B
Application number: DES82368A
Authority: DE
Inventors: John Woldemar Gibson; George Merlin Good; William Bruce Wilson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-11-10
Filing date: 1962-11-08
Publication date: 1968-08-29
Also published as: GB958470A; NL285285A; US3136714A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

P 12 76 266.2-44 (S 82368)

8. November 1962

29. August 1968

Die Erdölindustrie verarbeitet heute in großem Maßstab Rohöle, die große oder ziemlich große Anteile von Metallverbindungen und/oder Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten. Es ist bekannt, daß die meisten dieser Verunreinigungen die Neigung haben, sich in den schweren ölanteilen des Rohöls anzureichern, insbesondere in der Rückstandsfraktion. Die Rückstände, die bei der gewöhnlichen Destillation von Rohöl anfallen, werden daher üblicherweise weiterverarbeitet. Sie werden im Vakuum destilliert oder extrahiert, um mindestens einen Teil der leichter flüchtigen und normalerweise wertvolleren Anteile zu gewinnen, oder aber sie werden gespalten. In jedem Fall erhält man als Nebenprodukt einer solchen Behandlung eine Rückstandsfraktion mit einem noch höheren Gehalt an Metallverbindungen und an Schwefel- und Stickstoffverbindungen.

Thermisches Spalten ist nur von geringer Bedeutung, da das hierbei erzeugte Benzin gewöhnlich von geringerer Qualität ist, und der gespaltene Rückstand, der einen sehr beachtlichen Anteil der Ausbeute darstellt, ist noch stärker mit den gleichen Verunreinigungen angereichert und ist dickflüssiger. Katalytisches Spalten wiederum ist aus einem rein praktischen Gesichtspunkt heraus ungünstig, nämlich wegen übermäßiger Verschmutzung des Katalysators durch metallische Verunreinigungen, welche in solchen schweren ölen enthalten sind, und wegen der übermäßigen Bildung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators.

Es ist bekannt, daß Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch katalytische hydrierende Raffinationsprozesse entfernt oder zersetzt werden können. Solche Prozesse sind bezüglich der Entfernung metallischer Verunreinigungen aus schweren Ausgangsstoffen nur verhältnismäßig wenig wirksam. Sie werden in großem Umfang bei der Behandlung von Benzin, Leuchtöl, leichten Heizölen, Schmierölen und Transformatorenölen verwendet. Die katalytische hydrierende Raffination ist jedoch ein teures Verfahren, und ihre Anwendung wird notwendigerweise auf solches Behandlungsmaterial beschränkt, das wirtschaftlich hydriert werden kann, entweder infolge seines niedrigen Gehalts an Verunreinigungen oder infolge der Tatsache, daß hochwertige Produkte erhalten werden, die höhere Bearbeitungskosten tragen können. Dies erklärt, warum Rückstandsfraktionen normalerweise nicht der katalytischen hydrierenden Raffinierung unterworfen werden.

Es ist nun gefunden worden, daß Metall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen in sehr wirtschaftlicher Weise aus schweren Kohlenwasserstoffölen,

Verfahren zur Entfernung von Metall-,
Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus
schweren Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

John Woldemar Gibson, Oakland, Calif.;

William Bruce Wilson, Pleasant Hill, Calif.;

George Merlin Good,

Hillsdale, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1961
(151497)

insbesondere Rückstandsölen, ohne Anwendung teurer hydrierender Raffinationsprozesse entfernt oder zersetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von Metall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus schweren Kohlenwasserstoffölen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das schwere Kohlenwasserstofföl in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 375 und 475⁰C während einer Kontaktzeit von mindestens 1 Minute mit einem Alkaliferrit, das gegebenenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht ist oder Chromoxyd enthält, in einem Gewichtsverhältnis von Alkaliferrit zu öl zwischen 0,1 und 2,5 behandelt und gegebenenfalls das abgetrennte Alkaliferrit mindestens zum Teil durch Calcinieren bei 750 bis 1000° C regeneriert und im Kreislauf zurückführt.

Das bei diesem Prozeß erhaltene öl hat einen geringeren Gehalt an Metall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Es ist also im Hinblick auf jene Eigenschaften verbessert, die für die weitere Anwendung üblicher Raffinationsprozesse, wie katalytisches

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Spalten und hydrierendes Raffinieren, entscheidend sind. Ein anderes wichtiges Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die starke Herabsetzung der Viskosität des behandelten Produkts.

Unerwartet ist die wesentliche Herabsetzung des Eisengehalts des Öls trotz der Tatsache, daß das Behandlungsmittel, d. h. das Alkaliferrit, Eisen enthält.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes schwere Kohlenwasserstofföl

von der Aktivität des verwendeten Alkaliferrits und ■ von der Natur des behandelten Öls ab. Normalerweise liegt das Alkaliferrit in einem Gewichtsverhältnis von Alkaliferrit zu öl zwischen 0,1 und 2,5, 5 vorzugsweise 0,5 bis 2,0, vor.

Die Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, ist wesentlich. In allen Fällen liegt für ein befriedigendes Arbeiten des Verfahrens nach der Erfindung die Endtemperatur zwischen 375 und

sein, d. h. jedes öl, von welchem mindestens etwa io 475° C. Für die meisten schweren Öle und Rück-50 Volumprozent über etwa 230° C sieden. Das er- stände liegt die bevorzugte Temperatur der Reakfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar tion zwischen 390 und 460° C. Bevorzugt werden für die Behandlung von Vakuumrückständen und ge- solche Temperaturen, bei denen eine thermische spaltenen Gasölrückständen, welche nicht einer Spaltung normalerweise beginnt, aber eine überschnellen Destillation unterworfen werden können, i₅ mäßige thermische Zersetzung noch nicht auftritt. Es ohne daß übermäßige Metallverunreinigungen mitge- kann jedoch, insbesondere wenn gasförmige Proführt werden. Außerdem können rohe Erdöle, die dukte entfernt werden, eine schärfere Spaltung hinnur geringe Mengen von im Benzin- bzw. Leuchtöl- genommen werden. Die Temperatur der beginnenden Siedebereich siedenden Kohlenwasserstoffen enthal- Spaltung schwankt mit der Natur des zu behandeinten und welche zwecks Entfernung leichter Kompo- 20 den Öls.

nenten getoppt worden sind, ebenfalls der Behänd- Da die Reaktionen in flüssiger Phase verlaufen,

lung unterworfen werden, öle aus Teersanden und ist der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren öle aus ölschiefer können ohne starke Verluste eben- im allgemeinen nicht von Bedeutung. Ein Verdampfalls behandelt werden. fen der Reaktionskomponenten muß vermieden wer-Die Alkaliferrite sind das wesentliche Behänd- 35 den, um die Größe des Reaktionsgefäßes relativ klein lungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. zu halten. Infolgedessen werden überatmosphärische Ihre Zusammensetzung kann ausgedrückt werden
durch die Formel (XjO)₈-(Fe₁Oj)₆, in welcher X
ein Alkalimetall, wie Kalium oder Natrium, bedeutet.
Diese Alkaliferrite sind nicht bloße physikalische Ge- 30
mische von Alkalioxyden und Eisenoxyden, sondern
calcinierte Produkte dieser Oxyde. Sie werden gewöhnlich durch Calcinieren von Alkaliverbindungen,
wie Carbonaten, mit Eisenoxyd, vorzugsweise Fe₂O₃,

bei Temperaturen in der Größenordnung von 750 bis 35 zwischen öl, Ausgangsmaterial und Alkaliferrit ist 1000° C hergestellt. Kaliumferrite haben sich zur wichtig. Es wird daher vorgezogen, den Materialien, Anwendung bei dem Verfahren als sehr geeignet er- wenn sie gemischt werden, einen hohen Grad von wiesen. Turbulenz zu verleihen, wenigstens in den Anfangs-

Die bei dem Prozeß verwendbaren Alkaliferrite stufen der Berührung. Wenn ein Vermischen von sind nicht auf solche, die nur ein Alkalimetall ent- 40 Alkaliferrit und öl in Leitungen erfolgt, wird bevorhalten, beschränkt. Gemischte Alkaliferrite, wie Na- zugt, unterhalb des Einlaßpunktes der beiden Komtriumkaliumferrit — erhältlich durch Calcinieren von ponenten ein Mischventil zu verwenden. Das Alkali-Eisenoxyd mit einem Gemisch von Verbindungen ferrit kann als trockenes Pulver oder zweckmäßiger zweier Alkalien — sind als sehr geeignet befunden in Form einer ölsuspension eingeführt werden. Wenn worden. Das Verhältnis bfa liegt im allgemeinen im 45 ein übliches Druckreaktionsgefäß verwendet wird, Bereich von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 2. Das be- kann sowohl das Mischen als auch die Turbulenz des vorzugte Alkaliferrit enthält äquimolekulare Mengen Systems durch einen oder mehrere Turbomischer von Kaliumoxyd und Ferrioxyd. erzielt werden.

Die Alkaliferrite sind normalerweise feste, pulver- Die erforderliche Kontaktzeit zwischen öl und

förmige Materialien, die unter den Arbeitsbedingun- 50 Alkaliferrit variiert stark in Abhängigkeit von dem gen des Prozesses im wesentlichen in dem zu behan- zu behandelnden Ausgangsmaterial und dem gedelnden Kohlenwasserstofföl unlöslich sind. Um eine wünschten Verbesserungsgrad. Die Kontaktzeit varibessere Berührung mit der ölphase zu begünstigen, iert auch mit der Aktivität des Alakaliferrits und mit kann es vorteilhaft sein, ein Behandlungsmittel zu der bei der Berührung angewandten Temperatur. Im verwenden, welches außer dem Alkaliferrit einen 55 allgemeinen liegt jedoch die Kontaktzeit zwischen Träger enthält. Diese Träger können aus im wesent- 1 und 90 Minuten; 2 bis 15 Minuten beträgt die liehen inerten Stoffen, wie Aluminiumoxyd, Silicium- Kontaktzeit, die sich im allgemeinen am brauchdioxyd und Kombinationen hiervon, oder aus Tonen barsten erwiesen hat.

bestehen. Andere Stoffe, weiche eine katalytische Beispielsweise würde in vielen Fällen eine Kontakt-

Funktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus- 60 zeit von 1 Stunde bei 375° C im großen und ganzen üben können oder nicht, wie Chromoxyd oder Zir- dieselbe Wirkung haben, wie 1 Minute bei 475° C. konoxyd, können in dem Behandlungsmittel vorhan- Das Behandlungsmittel kann beachtliche Mengen

den sein, entweder in physikalischer Mischung mit anderer Stoffe als der obengenannten enthalten, wenn dem Alkaliferrit oder mit diesem chemisch verbun- es in einer früheren Kontaktbehandlung eines Rückden. Ein Teil der Eisenoxyde kann durch Nickel- 65 Standes oder eines schweren Öls verwendet worden oder Kobaltoxyd ersetzt werden. ist. In einem solchen Fall kann das Behandlungs-

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- mittel mit Carbonat, Sulfiden, Koksteilchen, Metallen wendende Menge des Alkaliferrits hängt zum Teil und löslichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie

Drücke bevorzugt. Es wird vorgezogen, Arbeitsdrücke von mindestens 14 kg/cm², aber weniger als 105 kg/cm² anzuwenden.

Die Berührung des Öls mit dem normalerweise festen, pulverförmigen Alkaliferrit kann in einzelnen Chargen, z. B. in einem Autoklav, oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt. Eine innige Berührung

Alkylphenol, verunreinigt oder vermischt sein. Diese Stoffe werden vorzugsweise mindestens zum Teil entfernt, indem man mindestens einen Teil des verunreinigten Behandlungsmittels nach jeder Kontaktperiode einer regenerierenden Behandlung unterwirft. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine vollständige Regeneration nach jedem Durchlauf nicht wesentlich. Wenn die Berührung im Gegenstrom erfolgt, kann das Öl in der Nähe des Eintritts eine höhere Konzentration an Alkaliferrit haben und geringere Mengen Carbonat und Sulfide enthalten, während das umgekehrte Verhältnis dieser Stoffe in der Nähe der Austrittsöffnung aus dem System vorliegen kann. Wenn ein Teil des Alkaliferrits im Kreislauf zurückgeführt wird — entweder mit oder ohne Regeneration — wird es vorzugsweise durch die Zugabe von weiterem Alkaliferrit und oder Alkalioxyd verstärkt, wenn zum Regenerieren des Katalysators ein Calcinierungsprozeß angewandt wird.

Die wichtigste Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Entfernung von Schwefel aus schweren Ölen und Rückständen. Es ist bekannt, Schwefelverbindungen aus verschiedenen ölen durch Behandlung mit wässerigem oder festem Alkalihydroxyd zu entfernen.

Diese bekannten Behandlungen werden entweder zum Neutralisieren saurer Reaktionsprodukte verwendet, die von der Säurebehandlung herrühren, oder zwecks Entfernung von Phenolen, Naphthensäuren oder anderen sauren Stoffen, welche auch in nicht mit Säure behandelten Ölen vorliegen können. Die meisten öle, insbesondere die leichteren öle, enthalten geringe Mengen stark riechender Mercaptane, die saure Natur haben und mit wässerigem Alkali ziemlich weitgehend entfernt werden können.

Die schweren öle und Rückstände, die im erfindungsgemäßen Vefahren behandelt werden, enthalten keine nennenswerten Mengen von Mercaptanen oder anderen sauren Schwefelverbindungen. Daher sind die bekannten Behandlungen hinsichtlich einer beachtenswerten Verringerung des Schwefelgehalts unwirksam. Die Schwefelverbindungen, welche in den erfindungsgemäß zu behandelnden ölen vorhanden sind, sind hitzebeständige Verbindungen, z. B. Benzothiophene, die keine nennenswerte Azidität aufweisen. Demnach wird der darin enthaltene Schwefel nicht als Alkalimercaptid, sondern als Alkalisulfid entfernt, was ein Spalten oder Cracken der schwefelhaltigen Moleküle im öl erfordert. Aus den schweren ölen und Rückständen muß also in erster Linie Benzothiophen- und Dibenzothiophenscbwefel, welcher 60 bis 85% der in den meisten Rückständen enthaltenen Schwefelverbindungen ausmacht, entfernt werden. Tatsächlich liegt der Hauptgrund, warum die Hydroentschwefelung von Rückständen gewöhnlich für die Praxis nicht vorteilhaft ist, darin, daß die bekannten Hydrierungskatalysatoren eine so geringe katalytische Aktivität bezüglich der Entfernung solcher Schwefelarten aus den komplexeren, höhermolekularen, in den Rückständen enthaltenen Verbindungen, wie Asphaltenen, haben und daß daher sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten benötigt werden. Unter solchen Bedingungen ist die Entaktivierung des Katalysators durch Koks übermäßig stark.

Eine bevorzugte Ausführungsform, in welcher das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, ist in der Figur dargestellt.

Ein direkt destillierter Rückstand wird durch die Leitung 1 in den Wärmeaustauscher 201 geleitet, in welchem der Rückstand durch Wärmeaustausch mit dem Abfluß aus dem Reaktionsgefäß, der nachstehend noch beschrieben wird, erhitzt wird. Der vorerhitzte Rückstand wird durch die Leitung 3 in den Ofen 203 geführt, wo er noch weiter erhitzt wird. Nach Verlassen des Ofens wird das zugeführte Ausgangsmaterial mit Alkaliferrit vermischt, das durch

ίο die Leitung 9 zugeführt wird. Das Gemisch aus Ausgangsmaterial und Alkaliferrit wird durch die Leitung 7, welche ein Mischventil 205 enthält, um ein inniges Vermischen des Rückstandes mit dem Alkaliferrit herbeizuführen, in die Reaktionszone 207 geführt. Die Reaktionszone 207 besteht aus einer oder mehreren parallelgeschalteten Reaktionskammern, die entsprechend ausgekleidet sind, um Korrosion durch das Reaktionsgemisch zu vermeiden, und so bemessen sind, daß das Reaktionsgemisch eine Ver-

ao weilzeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches hat.

Das Alkaliferrit kann als Pulver oder als ÖI-schlamm eingeführt werden, vorzugsweise nachdem es über die Leitung 35 durch den Wärmeaustauscher

as 209 geführt worden ist, in welchem es Wärme mit dem heißen Reaktorabfluß austauscht. Darauf fließt es durch die Leitung 9 in die Leitung 7, wo es mit dem Rückstand in der oben beschriebenen Weise vermischt wird.

Das Reaktionsgemisch wird nach der Verweilzeit im Reaktor 207 mittels der Leitung 11 in den Wärmeaustauscher 209 geleitet, in welchem es Wärme mit Alkaliferrit aus der Leitung 35 austauscht und so von der Reaktionstemperatur heruntergekühlt

35-wird. Die teilweise gekühlte Reaktionsmischung wird weiter durch die Leitung 13 in den Wärmeaustauscher 201 geführt, in welchem sie Wärme mit hinzukommendem Ausgangsmaterial austauscht und noch weiter gekühlt wird. Das gekühlte Gemisch aus mindestens teilweise verbrauchtem Alkaliferrit und behandeltem schweren öl wird durch die Leitung 15 und 19 in eine Absetzzone 211 geleitet. Das Absetzen kann durch Verdünnen des Reaktionsgemisches entweder mit einem niedrigersiedenden Kohlenwasserstoff oder mit Wasser (durch Leitung 33) beschleunigt werden. In der Absetzzone 211 trennt sich das Gemisch aus zur Reaktion gebrachtem Alkaliferrit behandeltem Rückstand und etwaigem Verdünnungsmittel in mindestens zwei Schichten.

Die obere Schicht in der Absetzzone 211 besteht aus behandeltem öl, welches geringe Mengen mitgeführten Alkaliferrits sowie Verunreinigungen enthalten kann. Die untere Schicht besteht aus einer Schicht von Alkaliferrit, eventuell suspendiert in Wasser, wenn solches durch die Leitung 33 eingeführt worden ist. Eine Zwischenschicht, welche ein Konzentrat von mindestens teilweise verbrauchtem Alkaliferrit und öl darstellt, kann durch die Leitung 23 abgezogen, mit frischem Alkaliferrit in der Leitung 35 vermischt und in die Reaktionszone 207 im Kreislauf zurückgeführt werden. Während der Reaktion werden gasförmige Produkte gebildet und in dem oberen Teil der Absetzzone 211 gesammelt, aus welchem sie durch die Leitung 21 einer Weiterbehandlung, Isolierung oder sonstiger Nutzung zugeführt werden.

Die untere Schicht des mindestens teilweise verbrauchten und verunreinigten Alkaliferrits wird durch die Leitung 25 zwecks Verarbeitung oder Regene-

rierung abgezogen. Im letztgenannten Fall kann sie nach Regeneration mit frischem Alkaliferrit durch Leitung 35 in das Verfahren zurückgeführt werden. Bei der Regenerierung wird das mindestens teilweise verbrauchte und verunreinigte Alkaliferrit bei Temperaturen von 750 bis 1000° C calciniert, wobei im allgemeinen praktisch das gesamte Sulfid und alle Carbonate entfernt und kohlenstoffhaltige Niederschläge weggebrannt werden. Wasser kann flüssig oder dampfförmig vor oder während der Regenerierung bei Calcinierungstemperaturen eingeführt werden. Erforderlichenfalls können geeignete Alkaliverbindungen oder Eisenoxyd zugesetzt werden, um z. B. die Wirkung der unvollständigen Umwandlung von Sulfiden zu korrigieren, so daß das regenerierte Alkaliferrit in calcinierter Verbindung mit Eisenoxyd in einem Verhältnis von 1 Mol Alkalioxyd zu 1 bis 9 Mol Eisenoxyd enthält. Dieses Produkt kann seinerseits zur Verwendung in der Reaktionszone 207 zurückgeführt werden, vorzugsweise durch die so Leitung 35.

Die obere, in der Absetzzone 211 enthaltene Schicht wird durch die Leitung 27 abgezogen und mit einem Verdünnungsmittel vermischt, das entweder eine nicht mischbare Flüssigkeit, wie Wasser, oder as ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie Heptan, sein kann, wobei das Gemisch aus öl und Verdünnungsmittel in eine zweite Absetzzone 213 geführt wird, in welcher sich das Gemisch in zwei scharfe Phasen mit nur geringer oder ohne Emulsionsbildung zwischen diesen Phasen trennt. Die untere Schicht, welche etwaige restliche Spuren von Ferrit enthält, wird zwecks Regenerierung oder Rückführung im Kreislauf durch die Leitung 33 abgezogen. Das behandelte ölprodukt, welches die obere Schicht in Zone 213 darstellt, wird durch die Leitung 31 abgeführt. Es kann einer weiteren Behandlung, wie einer katalytischen Spaltung, einer Vakuumdestillation oder einer katalytischen Hydrierung unterworfen werden.

Die Beispiele erläutern die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

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Beispiel 1

45

Die verwendeten Alkaliferrite wurden durch Zusammengeben äquimolekularer Mengen eines Alkalicarbonate und Eisenoxyd und Calcinieren bei 800° C hergestellt. Ein Rückstand, erhalten aus einem Gemisch von 89⁹/o Los-Angeles-Basin Ventura und ll^e/o Four Corners-Rohöl, welcher 1,91% Schwefel enthielt, wurde mit einer Reihe verschiedener Alkaliferrite unter den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt. Unter gewissen Bedingungen, insbesondere bei Anwendung von Kaliumferrit, war die Vanadiumentfernung nahezu vollständig, und auch wesentliche Mengen Stickstoff und Eisenwaren entfernt worden.

Die Ergebnisse eines Versuchs, bei welchem ein physikalisches Gemisch aus Natriumcarbonat und Ferrioxyd, welches nicht in Ferrit umgewandelt worden war, als Behandlungsmittel verwendet wurde, sind zu Vergleichszwecken ebenfalls angeführt. Es ist ersichtlich, daß bei diesem Vergleichsversuch die Entfernung von Schwefel nur 19 ⁰O betrug gegenüber 29 bis 63·/· Schwefelentfernung bei Anwendung von Alkaliferriten.

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I 276

Der Kontakt wurde in einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel durchgeführt. Das verbrauchtf; Alkaliferrit wurde aus dem behandelten Öl durch Filtrieren entfernt und dann zwecks Wiedergewinnung noch weiterer ölmengen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (Toluol) gewaschen. Etwa die Hälfte des Öls wurde durch Filtrieren gewonnen, der Rest wurde durch Waschen mit Toluol extrahiert.

Beispiel 2

Ein Behandlungsmittel, bestehend aus 7% K₂O, 39% Na₂O, 1,5% Cr₂O₃ und 52,5% Fe₂O₃, wurde

10

durch Calcinieren bei 90O⁰C von Natriumcarbonat mit Kaliumoxyd, Chromoxyd und Eisenoxyd hergestellt. Das gleiche Rohöl wie im Beispiel 1 wurde mit dem so hergestellten Katalysator bei einem Behandlungsmittel—Öl-Verhältnis von 1:2 in Berührung gebracht. Die Resultate sind in Tabelle Π angegeben zusammen mit den Resultaten aus anderen Behandlungen, von welchen bekannt ist, daß sie eine Entschwefelung herbeiführen. Diese Versuche wurden ίο als Vergleichsversuche durchgeführt, nämlich thermische Zersetzung (in der Tabelle angegeben als »thermisch«) und Behandlung mit Ferrioxyd.

Tabelle II

Druck: anfänglich 35 kg/cm² H₂
Reaktionsgefäß: Autoklav 250 cm³ mit Rührer

Behandlung	Zeit Minuten	Tempe ratur ^a)	Gewichts verhältnis Behandlungs mittel zu öl	Schwefel im Produkt Gewichtsprozent	Vanadium Teile auf 1 Million	Schwefel entfernung V.	Wieder gewonnenes öl Gewichtsprozent
Ferrit Thermisch ... Fe₂O,	37 60 60	420° C 415° C 412⁰C	1:2 1:2	0,77 1,15 1,10	31 27	54 33 36	94 92 91

^a) Temperatur schwankte von 410 bis 425° C während der Arbeitsperiode.

Das verbrauchte Behandlungsmittel, das bei dem nieren. Die leichte Entfernung von CO₂ und kohlen-Verfahren gemäß der Erfindung anfällt, kann leicht 30 stoffhaltigem Material ist aus den Daten der Ta- und wirksam regeneriert werden, z. B. durch Calci- belle III ersichtlich.

Tabelle III

Material	Schwefel Gewichtsprozent	Carbonat Gewichtsprozent	Na Gewichtsprozent	Gesamt kohlenstoff Gewichtsprozent
Verbrauchtes Na₂O · Fe₂O, Ebenso, aber 16 Stunden bei 850° C calciniert	1,44 1,27	1,5 0,2	17 20	10,7 0,2

Diese Daten zeigen, daß Carbonat und kohlenstoffhaltiges Material durch Calcinieren wirksam entfernt werden und daß etwa 12% des Schwefels beseitigt werden. Durch Anwendung von Wasserdampf und/oder schärferen Calcinierungsbedingungen können noch weitere Schwefelmengen beseitigt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Metall-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwere Kohlenwasserstofföl in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 375 und 475° C während einer Kontaktzeit von mindestens 1 Minute mit einem Alkaliferrit, das gegebenenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht ist oder Chromoxyd enthält, in einem Gewichtsverhältnis von Alkaliferrit zu Öl zwischen 0,1 und 2,5 behandelt, und gegebenenfalls das abgetrennte Alkaliferrit mindestens zum Teil durch Calcinieren bei 750 bis 1000° C regeneriert und im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natrium-Kalium-Ferrit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkaliferrit mit einem Molverhältnis von Alkalioxyd zu Ferrioxyd zwischen 1 und 9, vorzugsweise zwischen 1 und 2, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einem Druck im Bereich von 14 bis 105 kg cm² durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen