DE3018755A1

DE3018755A1 - Verfahren zur hydrierung von schweren kohlenwasserstoffen in gegenwart eines dispergierten katalysators

Info

Publication number: DE3018755A1
Application number: DE19803018755
Authority: DE
Inventors: Michel Davidson; Yves Jacquin; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1981-01-29
Also published as: US4285804A; JPS55155091A; GB2050414A; NL8002850A; BE883237A; FR2456774B1; IT1140957B; IT8022163A0; GB2050414B; FR2456774A1; CA1142873A; JPH0138158B2; DE3018755C2

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 3883

14.. Mai 198o

6800 MANNHEIM 1. Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Poittchackkonto: Frankfurt/M Nr. 8393-603 Bank: Dauliche Bank Mannheim Nr. 72/00066 T · I · g r . - C ο d · : Garpal T.I.χ 463570 Para D

INSTITUT' FRANOAIS DU PETROLE

4, Avenue de Bois-Preau

92502 RUEIL-MAU-IAISON / Frankreich

Verfahren zur Hydrierung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines dispergierten Katalysators

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Die folgende Erfindung "betrifft das Bereich der Petroleum-Raffinierung, insbesondere Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Rohpetroleumölen, schweren Kohlenwasserstofffraktionen sowie Petroleumrückständen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Charge kann ein "beliebiges Kohlenwasserstofföl mit erhöhtem Siedepunkt sein, z.B. oberhalb von 35O⁰G. Das Ausgangsprodukt für dieses Öl kann ein beliebiges Kohlenwasserstofflager alten Ursprungs sein, darunter - außer Rohpetroleum - Materialien wie Schieferöl oder Ölsand oder flüssige Kohlenwasserstoffe aus der Kohleverflüssigung.

Petroleum und Petroleumfraktionen sind sehr komplexe Gemische, in denen sich neben den Kohlenwasserstoffen verschiedene Verbindungen befinden, welche im wesentlichen Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff sowie Metalle enthalten. Diese Verbindungen liegen in wechselnder Menge und Art vor, je nach der Herkunft des Rohpetroleums und der zur Rede stehenden Fraktionen. Sie sind im allgemeinen Verunreinigungen, die der guten Qualität der Petroleumprodukte aus Gründen der Verschmutzung, der Korrosion, des Geruchs und der Stabilität schaden. Unter den zahlreichen Methoden, die für ihre Entfernung vorgeschlagen wurden, befindet sich die katalytisch^ Be- ■ handlung in Gegenwart von Wasserstoff, welche am weitesten verbreitet ist.

Diese Methode hat den Vorteil, daß man, ausgehend von Rohpetroleum und Rückständen mit einem, hohen Gehalt an Verunreinigungen,

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Produkte guter Qualität erhalten kann.

Die Schwierigkeiten "bei der Behandlung dieser Chargen hängen im wesentlichen von der Anwesenheit von Asphaltenen und Metallen ab, die unter ungenügend kontrollierten Bedingungen zur Entaktivierung der Katalysatoren führen.

Metallische Verunreinigungen können im Zustand der Oxide oder Sulfide vorliegen; üblicherweise jedoch liegen sie in Form von metallorganischen Verbindungen vor wie Porphyrine und deren Derivate. Die Metalle sind meist Vanadium und Nickel.

Die Asphaltene liegen in Form einer kolloidalen Suspension vor, · die unter den Bedingungen der hydrierenden Raffinierung agglomerieren und sich auf der katalytischen Komposition niederschlagen können. So liefert die hydrierende Behandlung dieser Chargen im festen Bett keine befriedigenden Resultate, da der Katalysator infolge des Niederschlags von Koks und Metallen entaktiviert wird,

Durch die Methode des siedenden Betts, das schweren Chargen ange wandt wird (französische Patente 2396065 und 2396066), kann man den Katalysatorverbrauch um etwa das 1,5fache im Vergleich zu den früheren Verfahren mit festem Bett vermindern, wobei die Gewinnung der flüssigen Produkte um etwa das 2,5fache im Vergleich zu den Verfahren gesteigert wird, die eine vorherige Entasphaltierung der Ausgangscharge verwenden. Dieser Verfahrenstyp wandelt die löslichen metallorganischen Verbindungen gut um, ist aber weniger

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wirksam gegenüber Asphaltenen. Außerdem ergibt sich bei Verwendung von Trägerkatalysatoren eine gewisse Erosion des Materials.

Eine weitere Technik, welche diese Nachteile einigermaßen behebt, da sie eine bessere Zugänglichkeit der Asphaltene mit hohem Molekulargewicht zu den katalytischen Stellen gewährleistet, ist in zahlreichen Patenten beschrieben, wie z.B.der französischen Patentschrift 1573253 oder dem US-Patent 31654-63.

Zu diesem Zweck verwendet man katalytisch aktive Metallverbindungen in einer extrem verteilten Form. Dies sind Metallverbindungen aus den Gruppen IV, V, VI oder aus der Eisengruppe, in kolloidaler Suspension oder in einem Lösungsmittel gelöst. Wenn sie in die Charge eingeführt werden, \verden sie sofort in Sulfide umgewandelt und während des Fortschreitens der Hydroraffinationsbehandlung bildet sich ein Schlamm, der den Katalysator, Asphaltene und verschiedene metallische Verunreinigungen enthält.

Bei dieser Methode muß man die schweren Kohlenwasserstoffe und den Katalysatorschlamm vom Gesamtprodukt abtrennen, welches die Reaktionszone verläßt. Dies wird durch eine beliebige geeignete Methode bewirkt, z.B.durch Destillation, gefolgt von der Abtrennung des den Katalysator enthaltenden Schlamms; der letztere wird im Kreislauf zurückgefahren, damit er mit einer neuen Kohlenwasserstoffcharge kombiniert wird. Vorher zieht man einen. Teil dieses Schlamms ab, um den Katalysator zu reinigen, und ersetzt ihn durch eine praktisch gleiche Menge frischer Katalysatorverbjndung.

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Alles dies wird durchgeführt, indem man durch einen Vorerhitzung ε-ofen, der dem Reaktor vorgeschaltet ist, gleichzeitig die frische Kohlenwasserstoffcharge, den im Kreislauf gefahrenen Katalys&torschlamm und frischen Katalysator leitet; vergleiche z.B.die US-Patente 3 331 769, 3 617 503 und 3 622 498.

Wie auch das Verfahren durchgeführt wird, man beobachtet eine relativ rasche Verschmutzung des Vorerhitzungsofens und einen Leistungsabfall.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffchargen erhöhten Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators ohne Träger, der in dem Kohlenwasserstoff löslich ist oder in den zu behandelnden Chargen in sehr fein verteilter Form suspendiert werden kann. Diese V/asserstoffbehandlung bezweckt die Eliminierung von Schwefel, Stickstoff, Metallen (Ki, V, Na, Pe, Cu), Asphaltenen, die in der Charge enthalten sind, wobei diese Eliminierungen parallel eine Verminderung des Conradson-Kohlenstoffs der zu behandelnden Charge bewirken. Der Katalysator kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die Vorrichtung eingeführt werden; vorzugsA/eise verwendet man einen Kohlenwasserstoff, der mit der Charge mischbar ist; man kann aber auch den Katalysator in Form einer wässrigen Lösung der Metalle der Gruppen V A, VI A, VII A und / oder VIII einführen, vorzugsweise Verbindungen des Molybdäns und / oöo?

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BAD

WoIframs und Verbindungen des Kobalts und / oder Wickels.

Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß der frische Katalysator in die frische Kohlenwasserstoffcharge eingeführt wirdjbevor man diese in den Vorerhitzungsofen leitet; im Verlauf dieser Passage hält man die Temperatur auf etwa 350 bis 47O⁰C, vorzugsweise 420 bis 470⁰C, und zwar 15 bis 180 Sekunden lang, während der im Kreislauf gefahrene Katalysator in Form einer Suspension aus kleinen Partikeln in einem Kohlenwasserstofföl in den Ofen eingeführt wird und zwar beispielsweise in die Leitung, die den Ofen mit dem Reaktor verbindet oder direkt in den Reaktor und zwar bei einer Temperatur, die deutlich unterhalb von 35O⁰C und vorzugsweise unterhalb von 25O⁰C liegt.

Der frische Katalysator wird vorzugsweise in Form einer wässrigen oder organischen Lösung eingeführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des frischen Katalysators, die man vor der Passage durch den Ofen einführt, 20 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, als Gewichtsteile der katalytischen Metalle (Metalle der Gruppen IV A, V A, VI A, VII A und / oder der Eisengruppe) bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge. Die Menge des im Kreislauf gefahrenen Katalysators, der im wesentlichen in Form von schwefelhaltigen Teilchen vorliegt, beträgt dagegen 1 000 bis 20 000 ppm der gleichen Metalle, bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge.

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Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der im Kreislauf gefahrene Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl zugesetzt, welche einen nicht zu vernachlässigenden Teil (2 bis 100 Gew.-$, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die frische Kohlenwasserstoffcharge) der gesamten Kohlenwasser st off char ge darstellt. Diese Suspension kann am Reaktoreingang eingeführt werden; vorzugsweise wird Sie jedoch mitten in das Reaktionsgemisch an einem oder mehreren Punkten der Reaktionskammer eingeführt, so daß sie wegen der relativ niedrigen Einführungstemperatur zur Eliminierung eines Teils der Reaktionswärme beiträgt.

Vorzugsweise wird der im Kreislauf gefahrene Katalysator nicht in einem im Kreislauf gefahrenen Teil des hydrierten Produkts suspendiert, sondern in einem Teil der frischen Charge, die 2 bis 20 Gew.-5* der den Ofen durchlaufenden frischen Charge beträgt.

Ein letztes bevorzugtes Charakteristicum des Verfahrens hängt schließlich damit zusammen, daß der für die Erhitzung der Charge dienende Ofen geringe Verweilzeiten hat (15 bis 180 Sekunden) und selbst als Viskoreduktionsofen dienen kann, der bis zu 47O⁰C betrieben werden kann.

In der beigefügten Abbildung ist eine Ausführungsform des Verfahrens als Beispiel beschrieben.

Die frische Kohlenwasserstoffcharge wird über die Leitung 1) zu-

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gelassen. Sie wird mit Wasserstoff aus der Leitung 29) gemischt; das erhaltene Gemisch (Leitung 2) wird im Austauscher 3) durch Austausch mit dem den Reaktor verlassenden Effluent vorerhitzt. Der frische Katalysator wird über die Leitung 4) eingeführt, vorzugsweise in Form einer organischen und / oder wässrigen Lösung, und die Mischung wird in den Ofen 5) eingeführt, wo sie auf eine Temperatur von vorzugsweise 420 bis 47O⁰C gebracht wird. Dieser Ofen ist vorzugsweise vom Röhrentyp. Am Ofenausgang betritt die Mischung den Reaktor 6), wo die im Ofen selbst begonnene Umwandlung fortgesetzt wird. Am Ausgang des Reaktors wird das Reaktionsgemisch über die Leitung 26) zum Austauscher 3) geleitet, dann über die Leitung 27) zur Abtrennvorrichtung, die unter hohen Druck betrieben wird (7), wo man eine Gasphase und eine flüssige Phase trennt, die den Katalysator in Form einer fein verteilten Suspension enthält. Die Gasphase wird über die Leitung 28) zur Vorrichtung 8) geschickt, um Schwefelwasserstoff (und gegebenenfalls Ammoniumsulfid) durch Behandlung mit z.B.einer Lösung von Soda oder Amin zu entfernen; sie wird nach der Passage durch den Kompressor 9) im Kreislauf zurückgeleitet. Der das Leitungssystem 10) durchlaufende Wasserstoff mischt sich mit zugesetztem frischen Wasserstoff (Leitung 11) und wird - wie oben angegeben - am Eingang der Torrichtung eingeführt; bevorzugt führt man jedoch einen Teil des Wasserstoffgases direkt über die Leitung 30) ins Innere des Reaktors 6) an einer oder mehreren Stellen ein, wobei durch die Einführung des Wasserstoffe bei relativ niedriger Temperatur eine Kontrolle der Reaktortemperatur erhält.

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Durch eine Klärung 12) in der Wasserstoffleitung kann man es vermeiden, daß die Wasserstoffkonzentration des Kreislaufgases durch Akkumulation leichter Kohlenwasserstoffe zu stark vermindert wird.

Die flüssige Phase aus dem Abscheider 7) kann erforderlichenfalls durch einen nicht gezeigten Niederdruck-Abscheider geleitet v/erden. Sie wird dann über die Leitung 31) in die Fraktioniervorrichtung 13) eingeführt, von wo man ein oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen (z.B. Eb -<350^oC) (leitung 14) und einen Rückstand (Leitung 15) abzieht; diese Fraktioniervorrichtung kann ein einfacher Vakuumverdampfer oder eine Vakuum-Destillationskolonne sein. Am Ausgang der Fraktioniervorrichtung wird der Rückstand (z.B. 35O⁰G⁺ oder 50O⁰C⁺) auf mindestens 200⁰O im Austauscher 17) abgekühlt und über die Leitung 25) in die Vorrichtung 18) geschickt, wo man das pulverisierte Produkt, d.h.im wesentlichen den Katalysator, von der flüssigen Phase abtrennt, v/o er sich im Zustand sehr fein verteilter Sulfide befindet. Um die Trennung zwischen dem suspendierten Peststoff und der flüssigen Phase zu erleichtern, führt man in die Leitung 19) einen leichten aromatischen Kohlenwasserstoff ein, der vorzugsweise zwischen 100 und 210⁰C destilliert, wodurch die Ausfällung der Metalle begünstigt

und die Viskosität der flüssigen Phase vermindert wird. Man erschlammige

hält über die Leitung 32 eine Phase, die einerseits die Sulfide der katalytischen Elemente und andererseits die Sulfide der mit der Charge verbundenen Metalle enthält, wobei diese Sulfide mehr oder weniger von öligen, harzigen oder asphaltenischen

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Produkten umringt sind.

Diese schlammige Phase, welche die Peststoffe enthält, wird in der Vorrichtung 18) dekantiert oder zentrifugiert, in der Vorrichtung 36) mit einem aromatischen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art gewaschen, welches über die Leitung 37) eingeführt wird. Nach der Trennung, z.B.durch Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert man den wiedergewonnenen Katalysator (Leitung 38) und die flüssige Waschphase (Leitung 39), die man in die Destillationszone 23) zurückleiten kann. Ein Teil der nach der Abtrennung des aromatischen Lösungsmittels schließlich gewonnenen festen Phase (Leitung 20) wird erneut in einer Menge Kohlenwasserstofföl (Leitung 35) aufgenommen, welche 2 bis 100 Gew. -fo, Yorzugsweise 5 bis 20 Gew. -$> der den Ofen 5) durchlaufenden frischen Kohlenwasserstoffcharge ausmacht; dieses Öl ist entweder ein Teil des Verfahrensprodukts (Leitung 24) nach der Abtrennung des leichten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, oder vorzugsweise ein Teil der frischen Kohlenwasserstoffcharge. Das resultierende Gemisch wird erneut über das Leitungssystem 21) in den Reaktor 6) eingegeben. Der andere Teil der festen Phase wird aus der Vorrichtung abgezogen, um die Akkumulation der Sulfide der als Katalysatoren zugesetzten Metalle und der Metallsulfide (Ni, V, Pe, Na, Cu) zu verhindern, die ursprünglich in der Charge enthalten waren. Was nun den von den Metallen abgetrennten hydrierten Rückstand anbelangt, so wird er über die Leitung 34) in den Austauscher 17) und dann über das Leitungssystem 22) in die Vorrichtung 23) geleitet, wo er destilliert wird; die Fraktion

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-M-

der leichten Lösungsmittel wird im Kreislauf zurückgeleitet (Leitung 19) und der Rückstand, der weitgehend von den darin enthaltenen Metallen, Asphaltenen und Schwefel "befreit ist, wird über die Leitung 24) zum Lagertank geleitet. Leichtes aromatisches Verdünnungsmittel kann über die Leitung 33) zugesetzt werden.

Es sei bemerkt, daß die Verwendung der Austauscher 3) und 17) zwar bevorzugt, aber für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich sind. Desgleichen kann der frische Katalysator statt Zwischenaustauseher 3) und Ofen 5) auch vor dem Austauscher 3) eingeführt werden. Bevorzugt ist jedoch eine Einführung direkt vor dem Ofen.

Kan kennt zahlreiche lösliche Verbindungen der Metalle der Gruppen V A, vorzugsweise Vanadium, VI A, vorzugsweise Molybdän und Wolfram, VII A vorzugsweise Mangan und / oder VIII (Eisengruppe: Eisen, Nickel, Kobalt), vorzugsweise Nickel und Kobalt. Diese Verbindungen können im allgemeinen hier verwendet werden.

Als Beispiele seien genannt die β-Ketonkomplexe, Penta- und Hexa-Carbonyle, Naphthenate, Xanthogenate, Karbonsäuresalze des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts und Eisens, Phthalocyanine des Vanadiums, Eisens, Kobalts und Nickels, Heteropolysäuren und Ihioheteropolysäuren des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs, Ghoride und Oxychloride des Vanadiums, sowie Molybdän>blau.

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Es seien z.B.genannt die löslichen Katalysatoren gemäß französischem Patent 1 373 253 oder US-Paten-fe 3 165 463, 3 240 718, 3 249 530, 3 619 410, 3 657 111, 3 694 352 und 4 125 455.

Die auf diese Weise in löslicher Form eingeführten Metalle v/erden schnell unter der Einwirkung des Schwefels der Kohlenwasserstoff charge oder des anwesenden bzw.im Verlauf der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs in Sulfide übergeführt.

Die eigentliche Hydrierung verläuft wie bei allen Verfahren dieses Typs unter einem Viasserstoff-Partialdruck von meist 50 bis 200 bar, vorzugsweise 90 bis 150 bar. Die Temperatur im Inneren der Reaktionskammer beträgt vorzugsweise 350 bis 470 C, bevorzugt 380 bis 43O⁰C. Die Verweildauer der flüssigen Charge im Reaktorinneren ist vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.

Beispiele

Im folgenden illustrieren nur die Beispiele 3, 4, 6, 7 und 8 das erfindungsgemäße Verfahren. Die anderen Beispiele dienen als Vergleichsversuche, Die Katalysatorkonzentrationen beziehen sich auf das Gewicht der frischen Charge.

Versuchsdurchführung:

Die Versuche werden in einer kontinuierlich arbeitenden Pilot-

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j NACHQgREtCHT

vorrichtung durchgeführt. Die den Katalysator enthaltende Charg-e wird "bei der Reaktionstemperatur (oder auch bei einer höheren Temperatur im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens) durch den Ofen 5) geleitet, nachdem man sie vorher mit Wasserstoffgas gemischt hat, welches hei allen Versuchen aus 99 Vol.-fo Wasserstoff und 1 YoI.-"fo Schwefelwasserstoff besteht. Das Effluent wird in eine Reaktionskammer von etwa 6 bis 15 Liter geleitet, die mit einem Bett aus feuerfesten Ringen gefüllt ist, welche keine Porosität und keine innere Oberfläche haben. Der Außendurchmesser fier Ringe beträgt 0,6 cm, der Innendurchmesser 0,4 cm und die Hohe 0,6 cm. Am Reaktorausgang wird das Gemisch abgekühlt, bevor man es der Reihe nach in einen Abscheider unter hohem Druck und dann in einen Abscheider unter niederem Druck leitet.

Der Versuch wird mit zwei .Chargentypen durchgeführt, einem Vakuum Aramco und einem Atmosphärenrückstand Kuweit, deren Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind.

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TABELLE I

Eigenschaften der behandelten Charge

	Vakuumrückstand	Atmo sphärenrückstand
	Ar ame ο *"	Kuweit * *
_d2O ^d4	0,996	0,969
'Viskosität 98,9⁰C, cst	295,0	50,0
S (Gew.-$)	4,0	4,06
Ni + V (ppm)	76,5	65,0
Asphalt ene (°ß>) (nC₇)	3,9	2,7
Conradson-Kohlenstoff	16,2	9,5

55O^l

* *- 35O⁰C⁺

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Yergleichsversuch und zeigt ein ohne Kreislauf durchgeführtes Verfahren.

Man arbeitet mit einem Vakuumrückstand Aramco, den man im ersten Versuch mit 2 000 ppm Molybdän und 600 ppm Kobalt in Form der Naphthenate versetzt. Die Charge wird insgesamt in einer Menge von 7 l/h in den Erhitzungsofen eingeführt und auf 410⁰C gebrach^ bei welcher Temperatur sie die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet bei 150 bar mit einem Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe von 1 000 Liter pro Liter, wobei der Wasserstoff bei

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Normaltemperatur und Normaldruck "betrachtet wird. Das in die Vorrichtung eingeführte Wasserstoff gas enthält ^io Schwefelwasserstoff. Nach 5stündigem Einführen "betrachtet man die Vorrichtung als in Betrieb befindlich und erhält die in Tabelle II zusammengestellten Leistungen.

Beispiel 2

Bei einem zweiten Vergleichsversuch arbeitet man ebenfalls mit dem Vakuumrückstand Aramco, den man vor der Passage durch den Ofen mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der Naphthenate sowie 2 500 ppm Metalle in Form der Sulfide versetzt, die man wie folgt erhält. Der Vakuumrückstand 55O⁰C⁺ (Leitung 15) wird mit dem gleichen Volumen einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion von 140 bis 180⁰C versetzt. Durch Filtration auf einem Rotations filter erhält man einen Katalysatorkuchen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit der aromatischen Fraktion gewaschen, bevor er isoliert und mit der Charge zurückvermischt wird. Nach Homogenisierung im Chargenbehälter ist der Molybdängehalt 1 990 ppm und der Kobaltgehalt 600 ppm. Die erhaltene Mischung wird anschließend in den Ofen geschickt, wo sie auf einer Temperatur von 410⁰C am Ofenausgang gebracht wird, dann in die auf diese Temperatur von 410⁰C gehaltene Reaktionskammer. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet nach 40 Stunden Dauer eine progressive Verstopfung des Leitungssystems am Ausgang des Ofens für die Erhitzung der Charge.

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Beispiel 3

Im dritten Versuch "behandelt man immer noch den gleichen Vakuumrückstand Aramco, jedoch wird die zu behandelnde Charge sowie der Katalysator in zwei Fraktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt.

Die erste Fraktion, welche den frischen Katalysator in einer Menge von 70 ppm Molybdän und 20 ppm Kobalt in Form der ITaphthenate enthält, läuft durch den Ofen 5) in einer Menge von 6,3 l/h; die am Ofenausgang erreichte Temperatur ist 432⁰C. Die zweite Fraktion der Charge, d.h. 0,7 l/h, wird direkt am Eingang des Reaktors 6) eingeführt; diese zweite Fraktion enthält 1 930 ppm Molybdän und 570 ppm Kobalt, welche man nach Dekantieren und Wäsche mit derselben aromatischen Fraktion wie in Beispiel 2 nach etwa drei vorherigen Kreisläufen

erhalten hat; diese zweite Fraktion wird auf 180⁰C vorerhitzt. Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme am Reaktoreingang beträgt 4-07⁰C. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt; die beobachteten Leistungen sind besser als die in den Beispielen 1 und 2; außerdem beobachtet man mehr als 180 Stunden lang keine Variation der Chargenverluste zwischen Ofeneingang und dem Abscheider mit hohem Druck.

Man behandelt den Vakuumrückstand Aramco unter den gleichen Be

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-Sla.

dingungen wie in Beispiel 3, d.h.die Charge wird in zwei Fraktionen eingeführt ebenso wie der Katalysator. Jedoch stammt der isolierte Katalysator aus einer einfachen Dekantierung des katalytischen Schlamms nach der Vakuumdestillation der Produkte, die in den vorigen Verfahren erhalten wurden, d.h.man führt keine Behandlung mit der aromatischen Fraktion von I40 bis 180⁰C durch. Dieser Schlamm wird also mit der zweiten Fraktion der frischen Charge gemischt und direkt in die Reaktionskammer eingeführt. Die beobachteten Leistungen sind in Tabelle II zusammengestellt; durch die Eliminierung des Verfahrens der Wäsche mit einer aromatischen Fraktion, welche eine Lösung der Produkte mit erhöhtem Molekulargewicht und starkem Kohlenstoffgehalt gestattet, die die katalytischen Mizellen einfüllen, wird eine Verminderung der Leistung im Vergleich zu Beispiel 3 bewirkt, wo diese Wäsche durchgeführt wurde.

Ss wird keine Variation der Chargenverluste beobachtet.

Beispiel 5

Kan arbeitet mit einem Atmosphärenrückstand Kuweit, dessen Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind. In diesem Fall arbeitet man wie im Beispiel 1, indem man am Ofeneingang 2 100 ppm Molybdän und 700 ppm Nickel in Form der Naphthenate im Gemisch mit der ganzen Charge in einer Menge von 7 l/h einführt. Im Ofen wird das Gemisch aus Charge und Katalysator auf 410⁰C gebracht, bei welcher Temperatur es die Reaktionskammer betritt. Man arbeitet bei

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150 "bar mit einem Verhältnis Wasserstoffgas /flüssiger Kohlenwasserstoff gleich 1 500 Liter pro Liter; die Volumen werden unter den Bedingungen des Normaldrucks und der Normaltemperatur peinessen. Der Wasserstoff enthält 1^5 Schwefelwasserstoff. Nach fünf Stunden Einführung "betrachtet man die Vorrichtung als in Betrieb "befindlich und erhält die in der Tabelle, Beispiel 5, angegebenen Leistungen.

Beispiel 6

Man arbeitet erneut mit dem Atmosphärenrückstand Kuweit, den man mit 70 ppm Molybdän und 20 ppm Nickel in Form der Naphthenate versetzt, die mit der den Ofen betretenden Charge vermischt sind. Die Menge der frischen Charge beträgt 6,3 l/h am Ofeneingang. Die Temperatur am Ofenausgang beträgt 432⁰C. Die zweite Fraktion der Charge, d.h.0,7 l/h, wird direkt in den Reaktor gegeben, ohne den Ofen zu durchlaufen. Diese zweite Fraktion enthält 2 000 ppm Molybdän und 670 ppm Nickel, welche man nach Dekantieren des isolierten Katalysators'und Wäsche mit einer aromatischen Fraktion, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält. Dieser Katalysator v/ird aus dem Effluent des Vergleichsversuchs No.5 extrahiert und vorher mit dem zweiten Strom der frischen Charge gemischt. Vor ihrer Einführung in den Reaktor wird diese Fraktion auf 180°C vorerwärmt. Die Temperatur der Mischung dieser zwei Chargenströme beträgt 407°C am Reaktoreingang. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt. Man beobachtet eine höhere Ausbeute

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an 350 0~ vend. vergleichbare Leistungen wie im Vergleichsversuch No.5 trotz eines viel geringeren Verbrauchs an frischem Katalysator.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel No.6, führt after die gesamte frische Charge und den frischen Katalysator am Eingang des Ofens ein und verwendet 0,7 l/h des Gesamt-Reaktoreffluents, welches man mit dem abgetrennten Katalysator mischt,wie in Beispiel 2 beschrieben. Dieser Strom enthält 2 000 ppm Molybdän und 660 ppm Nickel; er wird direkt in den Reaktor eingegeben, nachdem er auf 150⁰O erhitzt wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben. Sie sind mit den im Versuch 6 erhaltenen Resultate vergleichbar, aber etwas weniger gut.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 6, aber der Gehalt an frischem Katalysator (Mo und Ni), der am Ofeneingang eingeführt wird, ist erhöht und beträgt 200 ppm Molybdän und 53 ppm Nickel. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben. Sie sind mit denjenigen des Versuchs 6 vergleichbar und zeigen eine leichte Erhöhung der Leistungen.

In den Beispielen 6 bis 8 beobachtet man keine Variation der Chargenverluste im Verlauf einer Periode von 180 Stunden.

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BAD ORIGINAL

TABELLE II

Reaktionsbedingungen: Cliargenmenge: 7 l/h» Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 1 000 1/1; P = 150"ba.r

■Verweildauer im Ofen: 20 Sekunden· ' Verweildauer im Reaktor: 2 Stunden

	Vakuumrückstand Aramco	2	3*	4*	AtmospMrenrückstand Kuweit	6 *	7 *	8 *
Ofenausgang T ⁰C Reaktor	Beispiel 1	410 410	432 407	432 407	VJl	432 407	4-13 409	432 407
frischer Ka- Mo talysator (ppm) Co(Ni)	410 410	70 20	70 20	70 20	410 410	70 20**	70 20V*	200 53**
Kreislaufkata- Mo lysator (ppm) Co	2 000 600	1 920 580	1 930 570	1 910 570	2 100 700**	2 000 67O#*	2 000 660**	2 000 670* *
Hydro de sulfur ierung fo	0 0	45	51	46	0 0	63	59	65
Hydroentmetalliesie- rung io (Ni + V)	47	69	77	69	62	95	93	95
Entasphaltierung $>	71	68	81	70	91	90	89	91
a.Ausbeute an 35O⁰C*"	73				89	36	32	36
Td.Ausbeute an 55O⁰CT"		29	47	35	30
36

Die Konzentrationen sind in ppm, bezogen auf das Gewicht der frischen Gesamtcharge, berechnet.

* zwei getrennte Injektionen (Katalysator. * * Nickel anstelle von Kobalt.

a. für den Atmosphärenrückstand Kuweit.

b. für den Vakuumrückstand Aramco

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für: "Ausströmendes".

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Leerseite

Nummer:	30	18 755
Int. CI.2:	C	10G 45/08
Anmeldetag:	16	. Mai 1980
Offenlegungstag:	29	.Januar 1981

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Claims

Patentansprüche

a) man gibt Wasserstoff und einen frischen Katalysator, bestehend aus mindestens einer Ketallverbindung aus der Gruppe V A, VI A, VII A und VIII (Eisengruppe) zur Kohlenwasserstoff charge, wobei die Iienge der Verbindung (als KetalI) 20 bis 500 ppm beträgt;

b) man hält die entstehende Mischung 15 bis 180 Seirunden auf einer Temperatur von 350 bis 470 0, indeir: man sie durch eine Erhitzungszone leitet, die eine erhitzte Oberfläche enthält;

c) man führt die aus Stufe b)erhaltene Fischung in eine Reaktionszone ein, die keine Erhitzungsvorrichtungen trägt;

d) man führt in diese Reaktionszone außerdem eine Suspension des wie in Stufe h) definierten, isolierten Katalysators ein;

e) man hält die in der Reaktionszone erhaltene Mischung unter einem Druclc von 50 bis 200 bar auf einer Temperatur von 350 bis 4-7O⁰C;

f) man zieht das erhaltene Produkt ab und fraktioniert es in mindestens eine Gasphase und mindestens eine Phase, die aus einem Katalysatorbrei in einem Kohlenwasserstoff-Öl besteht;

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BAD ORlQtNAL ■

g) man trennt den Katalysator vom Kohlenwasserstoff-Öl;

h) man gibt in die Stufe d) den auf diese Weise abgetrennten Katalysator, der in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Öl in einer Konzentration von 1 000 bis 20 000 ppm (Gewicht st eile) Metall, bezogen auf die Kohlenv/asserstoff charge der Stufe a), vorliegt und verwendet diese Suspension in Stufe d);

i) man setzt das in Stufe g) erhaltene Kohlenwasserstoff-Öl frei.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man anschließend an die Stufe g) den Katalysator mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wäscht, den gewaschenen Katalysator von der Waschphase trennt und diesen Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofföl erneut in die Stufe d) zurückleitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stufe g) bei einer Temperatur von maximal 200⁰C unter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf man den Katalysator von der flüssigen Phase der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Öls trennt und diese flüssige Phase durch Destillation fraktioniert.

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4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Ketallverbindung von Stufe a) eine lösliche Verbindung in einem Kohlenwasserstoff ist und in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge der Metallverbindung in Stufe a) 20 Ms 100 ppm beträgt (berechnet als Gewichtsteile Metall).
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das Kohlenwasserstoff-Öl von Stufe h) zum Teil aus der zu hydrierenden Kohlenwasserstoffcharge besteht in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-$ der Kohlenwasserstoffcharge, welche die Erhitzungszone von Stufe b) durchläuft.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das Kohlenwasserstoff-Öl von Stufe h) zum Teil aus dem in Stufe i) freigesetzten Öl besteht.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Verweildauer in der Reaktionszone von Stufe c) 0,1 bis

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4 Stunden beträgt.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die in Stufe d) eingeführte Katalysator-Suspension eine Temperatur unterhalb von 25O⁰C hat.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur in der Erhitzungszone der Stufe b) 420 bis 47O⁰C beträgt.

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