CA1142873A - Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse - Google Patents
Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperseInfo
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- CA1142873A CA1142873A CA000352088A CA352088A CA1142873A CA 1142873 A CA1142873 A CA 1142873A CA 000352088 A CA000352088 A CA 000352088A CA 352088 A CA352088 A CA 352088A CA 1142873 A CA1142873 A CA 1142873A
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, caractérisé en ce que: (a) on mélange la charge d'huile d'hydrocarbures avec de l'hydrogène et un catalyseur frais, ce dernier comprenant au moins un composé de métal choisi dans le groupe formé par les composés de métaux des groupes VB, VIB, VIIB et VIII (groupe de fer?, la quantité de ce composé, exprimée en métal, étant de 20 à 500 ppm en poids par rapport à la charge d'huile d'hydrocarbures; (b) on fait passer le mélange résultant de l'étape (a) dans une zone de pré-chauffage comportant une surface chauffée, le mélange étant maintenu dans ladite zone de pré-chauffage à une température de 350 à 470.degree.C pendant 15 à 180 secondes; (c) on introduit le mélange provenant de l'étape (b) dans une zone de réaction d'hydrotraitement, on introduit également une suspension de catalyseur récupéré, comme défini à l'étape (e), dans la zone de réaction, et on maintient le mélange résultant dans la zone de réaction à une température de 350 à 470.degree.C et sous une pression de 50 à 200 bars pendant 0.1 à 4 heures, l'introduction de la suspension du catalyseur amenant le mélange à une concentration de 1,000 à 20,000 ppm en poids du catalyseur métallique, exprimée en métal, par rapport au poids de la charge d'huile d'hydrocarbures de l'étape (a); (d) on fractionne le mélange hydrotraité provenant de l'étape (c) en au moins une phase gazeuse et au moins une phase constituée par une bouillie du catalyseur dans une huile d'hydrocarbures hydrotraitée; (e) on fractionne la bouillie provenant de l'étape (d), et l'on recueille séparément une fraction d'huile d'hydrocarbures hydrotraitée et une fraction de catalyseur, au moins une portion de la fraction du catalyseur ainsi récupéré étant mise en suspension dans une huile d'hydrocarbures et la suspension étant amenée à l'étape (c) à une température inférieure à 350.degree.C comme étant ladite suspension du catalyseur récupéré. Le procédé selon l'invention s'applique notamment aux huiles de pétrole brutes, aux fractions d'hydrocarbures lourds ainsi qu'aux résidus pétroliers.
Description
~2~7?
La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogénation des huiles de pétrole brutes, les fractions d'hydrocarbures lourds, ainsi que les résidus pétroliers.
La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition élevé, par exem-ple supérieur à 350 C. La source initiale de l'huile peut r^~tre n'importe quel dé~Bt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris. outre le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou les hy-drocarbures liquides résultant de la liquéfact~on des charbons.
Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très com-plexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, conte-nant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux.
Ces composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et les fractions considéréss. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, ~e corrosion, d'odeur, de stabilité. Parmi les nombreuses méthodes préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandues.
Cette technique présente l'avantage de permettre l'obtention, au dé-part de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés, de produits de bonne qualité.
Les difficultés de traitement de ces charges sont principalement liées à la présence d'asphaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuf-fisamment controlées. conduisent à la désactivation des catalyseurs.
Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sul ures, habituellement cependant, i~ se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés.
Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel.
Les asphaltènes se trouvent sous la forrne d'une suspension colloidale, laquelle dans les condit~ns du raffinage hydrogénant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique. Ainsi, l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépBts de coke et de métaux.
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1~2~l7;~
La technique du lit bouillonnant, appliquée aux charges lourdes ta.F. 23950uS et 2396066~, permet de rédui e d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rapport aux procédés antérieurs en lit fixe et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production de produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale.
Ce type de procédé convertit bien les composés organométalliques solubles, mais est moins efficace vis-à-vis des asphaltènes. En outre, utilisant des cataly-seurs supportés, il se produit une certaine érosion du matériel.
Une autre technique palliant à ces insuffisances, car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculaire aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets comme ie brevet français 1373253 ou le brevet U.S. 3165463.
, Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalytiquement actifs, sous une forme extrêmement divisée. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI ou dans le groupe du fer, en suspension collo~dale ou solubilisés dans un solvant. Lorsqu'ils sont introduits dans la charge, ils se convertissent immédiatement en sulfures et. durant la progressiondu traitement d'hydroraffinage, il se forme une boue contenant le catalyseur, des asphaltènes et diverses impuretés métalliques.
La technique implique qu'on separe les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'effectue par un moyen quelconque approprié, par exemple par distil-lation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur ; et on recycle cette dernière, afin de la combiner avec un nouveau chargement d'hydrocarbures.
Auparavant, on aura soutiré une partie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, et on l'aura remplacée par une quantité sensiblement équivalente de composé catalytique frais.
Ceci est communément réalisé en envoyant au four de préchauffage, qui précède le réacteur, à la fois la charge fraiche d'hydrocarbures, la boue de catalyseur recyclé et le catalyseur frais, comme décrit, par exemple, dans les brevets U.S. 3 331 769, 3 617 503 et 3 622 49~. -Quelque soit la technique adoptée, on observe un encrassement relati-vement rapide du four de préchauffage et une chute des performances.
L'objet de l'invention est de remédier à ces inconvénients.
il~2873 La présente invention concerne un procede de traitement à l'hydrogène de charges hydrocarbonees de poids moléculaire eleve en presence d'un catalyseur non supporte, soluble dans l'hydrocarbure ou mis en suspension, sous forme très divisee, dans les charges à traiter. Ce traitement à l'hydrogène vise à l'eli-mination du soufre, de l'azote, des metaux (Ni, V, Na, Fe, Cu), des asphaltènes contenus dans la charge, ces eliminations entrai-nant parallèlement une reduction du carbone Conradson des charges r à traiter~ Le catalyseur peut être introduit dans l'unite sous forme d'une solution dans un solvant organique, de preference un hydrocarbure, miscible avec la charge ou sous forme d'une solu-tion aqueuse de metaux des groupes VB, VIB, VIIB et/ou VIII, de preference de composes de molybdène ou (et) de tungstène et de composes de cobalt ou (et) de nickel.
Ainsi la presente invention a pour objet un procede d'hydrotraitement d'une charge d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, caracterise en ce que:
(a) on melange ladite charge d'huile d'hydrocarbures avec de l'hydrogène et un catalyseur frais, ledit catalyseur comprenant au moins un compose de metal choisi dans le groupe forme par les composes de metaux des groupes VB, VIB, VIIs et VIII (groupe du fer), la quantite de ce compose, exprimee en metal, etant de 20 à 500 ppm en poids par rapport à la charge d'huile d'hydrocarbures;
(b) on fait passer le melange resultant de l'etape (a) dans une zone de pre-chaufage comportant une surface chauffee, ledit melange etant maintenu dans ladite zone de pre-chauffage à
une temperature de 350 a 470C pendant 15 à 180 secondes;
(c) on introduit le melange provenant de l'etape (b) dans une zone de reaction d'hydrotraitement, on introduit egale-ment une suspension de catalyseur recupere, comme defini à l'eta-pe (e), dans ladite zone de reaction, et on maintient le melange resultant dans ladi*e zone de réaction à une température de 350 à
.. , . , _ .. ., .. . . . _ _ , _ _ . ,,, .. _ 1~ 3 470C et sous une pression de 50 à 200 bars pendant 0.1 à 4 heu-res, l'introduction de la suspension du catalyseur amenant ledit mélange à une concentration de 1,000 à 20,000 ppm en poids dudit catalyseur métallique, exprimée en métal, par rapport au poids de la charge d'huile d'hydrocarbures de l'étape (a):
(d) on fractionne le mélange hydrotraité provenant de l'étape (c) en au moins une phase gazeuse et au moins une phase constituee par une bouillie du catalyseur dans une huile d'hydro-carbures hydrotraitee;
(e) on fractionne ladite bouillie provenant de l'etape (d), et l'on recueille separement une fraction d'huile d'hydro-carbures hydrotraitee et une fraction de catalyseur, au moins une portion de la fraction du catalyseur ainsi recupere e~nt mise en suspension dans une huile d'hydrocarbures et la suspension etant amenée à l'étape (c) à une température inférieure à 350C comme etant ladite suspension du catalyseur récuperé.
Selon une caracteristique essentielle de l'invention, le catalyseur frais est injecté dans la charge fra~che d'hydro-carbures avant le passage de celle-ci dans le four de pré -chauffage, passage au cours duquel elle se trouve maintenuede préférence à 420 - 470 C, pendant 15 à 180 secondes, tandis que le catalyseur recyclé est injecté sous forme de suspension de petites particules dans une huile d'hydrocarbures, au-delà du four et, par exemple, dans la conduite joignant le four au réacteur ou directement dans le réacteur, à une tempéra-ture de préférence inférieure à 250C.
Le catalyseur frais est injecté, de preference, sous forme de solution aqueuse ou organique.
Selon un mode de realisation préféree, la quantité de catalyseur frais injecté avant passage dans le four est de 20 à
500 ppm, de préférence 20 à lO0 ppm, exprimee en poids de metaux catalytiques (métaux des groupes IVB, VB, VIB, VIIB et/ou groupe _ 4_ _ . .
il~Z~73 du fer) par rapport à la charge fraiche d'hydrocarbures, tandis que la fraction de catalyseur recyclé, principalement sous forme de particules sulfurees, est de 1000 a 20000 ppm en poids des mêmes métaux, par rapport a la charge fraiahe d'hydrocarbures.
Selon un autre mode de réalisation préferé, le cataly-seur recyclé est agoute sous forme de suspension dans une huile d'hydrocarbures representant une fraction non negllgeable t2 à
100 ~ en poids, de préférence 2 à 20 ~ en poids, par rapport a la charge fraiche d'hydrocarbures) de la charge totale d'hydro-carbures. Cette suspension peut etre injectee a l'entree dureacteur; on préfère toutefois l'injecter au sein du mélange réactionnel en un ou plusieurs points de la chambre de réaction, pour participer à l'élimination d'une partie 114?8~
de la chaleur de réaction compte tenu de sa température d'introduction relati-vemsnt basse. ~' De préférence, le catalyseur recyclé est mis en suspension, non dans - une portlon recyclée du produit de l'hydrotraitement, mais dans une fraction de la charge fraîche représentant 2 à 20 % poids de la charge fraiche traversant le four.
Une dernière caractéristique préférée du procédé tient enfin à ce que le four servant au chauffage de la charge est un four à ~aible temps de résidence (15 à 180 secondes) et peut servir lui-même de four de viscoréduction capable d~opérer jusqu'à 470 C.
La figure jointe décrit un mode de réalisation du procédé, donné à
titre d'exemple.
La charge fraiche d'hydrocarburss est admise par la conduite t1).
Elle est mélangée à de l'hydrogène provenant de la conduite t29~ ; le mélange résultant tconduite 2) est préchauffé dans l'échangeur t3) par échange avec l'effluent sortant du réacteur. Le catalyseur frais est injecté par la conduite (~), de préférence sous forme d'une solution organique et/ou aqueuse et le mélange est introduit dans le four t5) ou il est porté à la température pré~rée de 420 a 470 C . Ce four est de préférence du type tubulaire. A
la sortie du four, le mélange entre dans le réacteur (6) où se poursuit la transformation initiée dans le four lui-même. A la sDrtie du réacteur, le mélange réactionnel est envoyé par la conduite t26) à l'échangeur t3) puis par la conduite t27) à l'unité de séparation opérant sous haute pression t7) où l'on sépare une phase gazeuse et une phase liquide contenant le catalyseùr sous forme d'une suspension divisée. La phase gazeuse est envoyée par la condulte 2B) à l'unité t8) d'élimination de l'hydrogène sulfuré tet le cas échéant du sulfure d'ammonium) par traitement avec, par exemple, une solution de soude ou d'amine ; elle est recyclée après passage dans le compresseur t9).
L'hydrogène passé dans la canalisation tiO), se mélange avec un appoint d'hydrugène frais tligne 11) et est in~ecté à l'entrée de l'unité comme indiqué
plus haut ; on préfère toutefois injecter une partie du gaz hydrogène directe-ment par la conduite t30) à l'intérieur du réacteur (6) en un ou plusieurs points, cette injection d'hydrogène à température relativement basse permettant un contrôle de la température du réacteur.
ll~Z8~73 Une purge ~12) sur la ligne hydro~ene permet d'éviter que la con-centration en hydrogène du gaz de recyclage ne diminue trop fortement par accumulation d'hydrocarbures légers.
La phase liquide, issue du séparateur t7), peut si nécessaire passer dans un séparateur basse pression non représenté. Elle est ~nsuite introduite par la conduite ~31) dans l'unité de fractionnement t13] d'où l'on retire une ou plusieurs fraction hydrocarbonées ~par exemple Eb ~ 350 C) tconduite 14) et un résidu (conduite 15) ; cette unité de fractionnement peut être un simple vaporisateur sous vide ou une colonne de distillation 50US vide. A la sortie de l'unité de fractionnement, le résidu tpar exemple 350 C ou 500 C ) est refroidi au moins jusqu'à 200 C dans l'échangeur ~17) et envoyé par la conduite e5) dans l'unité t1~) où l'on sépare le produit en suspension, c'est 3 dire essentiellement le catalyseur, de la phase liquide où il se trouve à l'état de sulfures très divisés. Pour faciliter la séparation entre le solide en suspension et la phase liquide, on injecte par la conduite t19)un hydro~arbur~
arumatique léger distillant de préférence entre 100 et 210 C, qui favorise la précipitation des métaux et diminue la viscosité de la phase liquide. On obtient par 13 conduite t32) une phase boueuse contenant d'une part les sulfu-res d'élÉments catalytiques et d'autre part des sulfures des métaux associ~s à
la charge, ces sulfures étant plus ou moins enrobés de produits huileux, résineux ou asphalténiques.
Cette phase boueuse contenant les solides est décantée ou centrifugée dans l'unité t18), lavée dans l'unité t36) par du solvant hydrocarbure aromati-que tel que défini plus haut, introduit par la conduite t37). Après séparation, par exemple par filtration ou centrifugation, on recueille le catalyseur récupéré tligne 3~) et la phase liquide de lavage tligne 39) que l'on peut renvoyer à la zone de distillation 23. Une fraction de la phase solide fina-lement recueillie après séparation du solvant aromatique est reprise ~conduite 20) par une quantite d'huile d'hydrocarbures tconduite 35) représentant 2 à 100 %. de préférence 5 à 20 % en poids de la char~e fra;che d'hydrocarbures traversant le four 15) ; cette huile est soit unepartie du produit du procédé
lligne 24), après séparation du solvant hydrocarbure aromatique léger, soit de préférence, une partie de la charge fraiche d'hydrocarbures. Le mélange résultant est réinjecte dans le réacteur t6) par la canalisation (21). L'autre fraction de la phase solide est soutirée de l'unité pour éviter l'accumulation des sulfures des métaux ajoutés commP catalyseurs et des sulfures des métaux tNi, V, Fe, Na, Cu) initialement contenus dans la char~e. ~uant au résidu hydrotraité séparé des métaux, il est introduit par la conduite t34) dans ll~Z8rf3 l'échangeur (17), puis par la canalisation (22~ dans l'unite (23) où il est distille; la fraction de solvant leger est recyclee (ligne 19) et le residu largement debarrasse des metaux, des as-phaltènes et du soufre qu'il contenait, est envoye au stockage par la conduite (24). Un appoint de diluant aromatique leger peut être realise par la conduite (33).
Il convient de noter que l'emploi des echangeurs (3) et (17), quoique prefere, n'est pas indispensable à la mise en oeuvre du procedé. De même, le catalyseur frais, au lieu d'être introduit entre l'echangeur (3) et le four (5), pourrait être introduit avant l'échangeur (3). On prefère toutefois une introduction effectuee juste avant le four.
On connait de nombreux composes solubles de métaux des groupes VB, de preference le vanadium, VIB, de preference le molybdène et le tungstène, VIIB, de préférence le manganèse, et/
ou VIII, groupe du fer (fer, niskel, cobalt), de preference le nickel et le cobalt. Ces composes peuvent être, en règle généra-le, utilises ici.
A titre d'exemples, on peut mentionner: les complexes ~-cétoniques, les penta- et hexa-carbonyles, les naphtenates, les xanthogénates, les sels d'acides carboxyliques de vanadium, molybdène, tungstène, manganèse, nickel, cobalt et fer, les phtalocyanines de vanadium, fer, cobalt et nickel, les hétéropo-lyacides et les thiohétéropolyacides du vanadium, du molybdène et du tungstène, les chlorures et oxychlorures de vanadium, le bleu de molybdène.
On peut se referer, par exemple, aux catalyseurs solu-bles proposes dans les brevets français 1 373 253 ou U.S. 3 165 463, 3 240 718, 3 249 530, 3 619 410, 3 657 111, 3 694 352 et 4 125 455.
Les metaux ainsi introduits~ sous forme soluble, sont rapidement transformes en sulfures sous l'ac~ion du soufre de la 11~2~!73 charge d'hydrocarbures ou du sulfure d'hydrogène présent ou formé au cours de la réaction.
L'opération d'hydrotraitement proprement dite se dérou-le, comme toutes les opérations de ce type, sous une pression partielle d'hydrogène comprise de préférence entre 90 et 150 bars. La température à l'intérieur de la chambre de réaction.
est de préférence entre 380 et 430C. Le temps de résidence de la charge liquide à l'intérieur du réacteur est de préférence F
.... .. . . . . _ _ . .
compris entre 0,5 heure . ~
~i~az~3 et 2 heurss.
EXEMPLES.
Dans ce qui suit, seuls les exernples 3, 4, 6, 7 et a illustrent le procédé de l'invention. Les autres exemples sont donnés à titre comparatif. Les concentrations de catalyseur sont calcul~es en poids par ~apport à la charge fra~che.
Procédure expérlmentale.
_______________________ Les essais sont réalisés dans une unité pilote opérant en continu. La Eharge contenant le catalyseur est portée au travers d'un four 5 à ~ températurede réaction (ou même à une tempÉrature supérieure dans le cas de mise en oeuvre selon l'invention~ après avoir été préalablement mélangée au gaz hydrogène qui. dans tous les essais, était composé de 99 % d'hydrogène et de 1 %
d'hydrogène sul,uré en volumes. L'effluent est envoyé dans une chambre de réaction 6 ~ 15 litres environ, remplle d'un lit d'anneaux en matière réfrac-taire n'offrant aucune porosité, ni surface interne. Le diamètre externe des anneaux était de 0,6 cm, le diamètre interne de 0,4 cm et la hauteur de 0,6 cm.
A la sortie du réacteur, le mélange était refroidi avant de passer successive-ment dans un séparateur haute pression, puis dans un séparateur basse pression.
L'expérimentation a porté sur deux types de charges, un résidu sous vide Aramco et un résidu atmosphérique Koweit dont les caractéristiques sont pr~sentées dans le tableau I.
TALLEAU I - Caractéristiques des charges traitées . Résidu sous Résidu atmosphé-. vide Aramco * rique Koweit **
d20 ~ 0,996 0,969 Viscosité ga,9 C, cst 295 50 S % en poids 4 4,06 Ni I V (ppm) 76,5 65 Asphaltènes (%) (nC7) -3,9 2,7 Carbone Conradson 16.2 9,5 * 55û C~ *' 350 C+
11428~3 EXEMPLE 1.
Cet exemple donné à titre comparatif, illustre une opération réalisée sans recyclage.
On opère avec le résidu sous vide Aramco auquel, pour ce premier essai, on a ajouté 2000 ppm en poids de molybdène et 600 ppm en poids de cobalt sous forme de naphté-nates. La charge est introduite en totalité dans le four de chauffage à raison de 7 litres/h et elle est portée à 410 C, température à laquelle elle entre dans la chambre de réaction.
On opère à 150 bars avec un rapport H2/HC egal à 1000 litres par litre, l'hydrogene étant considére à température et pres-sion normales. Le gaz hydrogène injecté dans l'unité contient 1 % d'hydrogène sulfuré. Après huit heures d'injection, on considère que l'unité est en régime et on obtient les perfor-mances mentionnées dans le tableau II.
EXEMPLE 2.
Dans un deuxième exemple comparatif, on opère tou-jours avec le résidu sous vide Aramco auquel on a ajouté, avant passage dans le four, 70 ppm en poids de molybdène et 20 ppm en poids de cobalt sous forme de naphténates, ainsi que 2500 ppm de métaux sous forme de sulfures obtenus comme suit.
Le résidu sous vide 550 C+ (conduite 15) est additionné d'un volume égal d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques 140 -180 C. Un gâteau de catalyseur est obtenu par filtration sur filtre rotatif. Le catalyseur séparé est lave sur le filtre par la coupe aromatique avant d'etre recuperé et remélangé à
la charge. Apres l'homogénéisation dans le bac de charge, la teneur en molybdène était égale à 1990 ppm en poids et la teneur en cobalt à 600 ppm en poids. Le mélange résultant a ensuite été envoyé dans le four de chauffage pour etre porté
à une température de 410 C en sortie de four, puis dans la chambre de réaction maintenue à cette température de 410 C.
~j_ _ g ~L~
~z~
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. On observe au bout de 40 heures de marche, un bouchage progressif de la canalisation a la sortie du four de chauffage de la charge.
EXEMPLE 3.
Dans ce troisieme essai, on traite toujours le même résidu sous vide Aramco, mais la charge a traiter de même que le catalyseur sont injectés en deux fractions, conformément à la procédure préconisée dans l'invention.
.. .. ......... ~
. .
La première fraction, qui a~porte le catalyseur frais à raison de 70 ppm en poids de molybdène et 20 ppm en poids de cobalt sous forme de naphténates, passe dans le four 5 à un débit de 6,3 litres/h ; la température atteinte à la sor~ie du four était égale à 432 C. La seconde fraction de la charge, à savoir 0,7 litre/h, était injectée directement à l'entrée du réacteur 6;cette seconde fraction apporte 1930 p.p.m. de molybdène et 570 p.p.m. de cobalt récupérés après décantation et lavage avec la même coupe aromatique que dans l'exemple 2. après environ 3 recyclages antérieurs, et mélangés à cette fraction de la charge : cette seconde fraction était préchauffée à 1~0 C. La température du mélange des deux courants de charge, à l'entrée du réacteur, était égale à 407 C. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau II : les performances observées sont meilleures que celles observées dans les exemples 1 et 2 ; en outre, durant plus de 1ao heures on nia pas observé de variation des pertes de charges entre l'entrée du four et le séparateur haute pression.
EXEMPLE 4.
On traite le résidu sous vide Aramco dans les mêmes conditions que celles préconiséEs dans l'exemple 3, c'est à dire que la charge est injectée en deux fractions, de même que le catalyseur. Cenpendant, le catalyseur récu-pèré provient d'une simple décantation de la boue catalytique après distilla-tion sous vide de produits provenant d'opérations précédentes, c'est à dire que l'on n'effectue pas de traitement par la coupe aromatique 140 - 1~0 C.
Cette boue est donc mélangée à la seconde fraction de la charge fraîche pour être iniectée directement dans la chambre de réaction. Les performances observées sont résumées dans le tableau II : on constate que l'élimination de l'opération de lavage par une coupe aromatique qui permet de dissoudre les produits de poids moléculaire élevé et à forte teneur en carbone enrobant les micelles catalytiques entraîne une diminution des performances, compara-tivement à l'exemple 3 où cette opération de lavage avait été réalisée.
On n'a pas observé de variation des pertes de char~e.
EXEMPLE S.
On opère avec du résidu atmosphérique Ko~eit dont les caractéristi-ques sont indiquées tableau I. Dans cet essai, on opère comme dans l'exemple n~ 1 en inJectant à l'entrée du four 2100 ppm de molybdène et 700 ppm de nickel sous forme de naphténates mélangés à toute la charge à raison de - tO -11~Z~73 7 litres/h. Dans le our, l~ me'2nge de ch2r~e et dP catalyseur est port~ ~
410 C, températ~re à laquelle il entre dans la chambre de réaction. On opère 150 bars avec un rapport hydrogène gazeux/hydrocarubre liquide égal à
1500 litres par litre ; les volumes étant mesurés aux conditions de tempéra-ture et de pression normales. L'hydrogène contient 1 % d'hydrogène sulfuré.
Après huit heures d'injection, on considère que l'unité est en régime et on obtient les performanres mentionnées dans le tableau, ex. 5.
EXE~PLE 6.
On opère à nouveau avec le résidu atmosphérique Koweit auquel on ajoute 70 ppm de molybdène et 20 ppm de nickel sous forme de naphténates mé-langés à la charge entrant dans le four Le débit de charge fraiche est de 6,3 litres/h à l'entrée du four. La température à la sortie du four est de 432C. La seconde fraction de la chsrge à savoir 0,7 litre/h est injectée directement dans le réacteur sans passer par le four. Cette seconde fraction apporte 2000 p.p.m. de molybdène et 670 p.p.m. de nickel recueillis après décantation de catalyseur récupéré et lavage par une coupe aromatique comme indiqué à l'exemple n2. Ce catalyseur est extrait de l'effluent de l'essai comparatif n5 et préalablement mélangé avec le second flux de charge frai-che. Avant son introduction dans le réacteur, cette fraction est préchauffée à 180C. La température du mélange des deux courants de charge est de 407C
a l'entr~e du réacteur. Les résultats obtenus sont rassemblés tableau II.
On observe un rendementen ~0~ plus élevé et des performances comparables à
celles obtenues dans l'exemple comparatif n5, malgré une consommation de cata-lyseur frais beaucoup plus faible , EXEMPLE 7.
~ .
On opère comme dans l'exemple n6, mais on introduit toute la char-ge fraiche et le catalyseur frais à l'entrée du four et on utilise 0,7 li-tre/h de l'effluent total du réacteur que l'on mélange au catalyseur. séparé
~omme décrit à l'exemple 2. Ce flux apporte 2000 p.p.m. de molybdène et 660 p.p.m. de nickel; il est injecté directement dans le réacteur après chauffage a 150C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Ils sont comparables à ceux obtenus dans l'essai n6, mais un peu moins bons.
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1J 428'73 EXE~LE 8 -On opere comme dans l'exemple n6, mais la teneur en catalyseur frais (Mo et Ni) injecté à l'entrée du four est augmentée et devient 200 ppm de Mo et 53 ppm de Ni. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Ils sont comparables ~ ceux de l'essai n6 et montrent une légère augmentation des per~ormances.
Dans les exemples 6 à 8, on n~a pas observé de variation des pertes de charge au cours d'une période de 18D heures.
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La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogénation des huiles de pétrole brutes, les fractions d'hydrocarbures lourds, ainsi que les résidus pétroliers.
La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition élevé, par exem-ple supérieur à 350 C. La source initiale de l'huile peut r^~tre n'importe quel dé~Bt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris. outre le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou les hy-drocarbures liquides résultant de la liquéfact~on des charbons.
Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très com-plexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, conte-nant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux.
Ces composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et les fractions considéréss. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, ~e corrosion, d'odeur, de stabilité. Parmi les nombreuses méthodes préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandues.
Cette technique présente l'avantage de permettre l'obtention, au dé-part de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés, de produits de bonne qualité.
Les difficultés de traitement de ces charges sont principalement liées à la présence d'asphaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuf-fisamment controlées. conduisent à la désactivation des catalyseurs.
Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sul ures, habituellement cependant, i~ se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés.
Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel.
Les asphaltènes se trouvent sous la forrne d'une suspension colloidale, laquelle dans les condit~ns du raffinage hydrogénant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique. Ainsi, l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépBts de coke et de métaux.
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La technique du lit bouillonnant, appliquée aux charges lourdes ta.F. 23950uS et 2396066~, permet de rédui e d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rapport aux procédés antérieurs en lit fixe et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production de produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale.
Ce type de procédé convertit bien les composés organométalliques solubles, mais est moins efficace vis-à-vis des asphaltènes. En outre, utilisant des cataly-seurs supportés, il se produit une certaine érosion du matériel.
Une autre technique palliant à ces insuffisances, car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculaire aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets comme ie brevet français 1373253 ou le brevet U.S. 3165463.
, Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalytiquement actifs, sous une forme extrêmement divisée. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI ou dans le groupe du fer, en suspension collo~dale ou solubilisés dans un solvant. Lorsqu'ils sont introduits dans la charge, ils se convertissent immédiatement en sulfures et. durant la progressiondu traitement d'hydroraffinage, il se forme une boue contenant le catalyseur, des asphaltènes et diverses impuretés métalliques.
La technique implique qu'on separe les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'effectue par un moyen quelconque approprié, par exemple par distil-lation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur ; et on recycle cette dernière, afin de la combiner avec un nouveau chargement d'hydrocarbures.
Auparavant, on aura soutiré une partie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, et on l'aura remplacée par une quantité sensiblement équivalente de composé catalytique frais.
Ceci est communément réalisé en envoyant au four de préchauffage, qui précède le réacteur, à la fois la charge fraiche d'hydrocarbures, la boue de catalyseur recyclé et le catalyseur frais, comme décrit, par exemple, dans les brevets U.S. 3 331 769, 3 617 503 et 3 622 49~. -Quelque soit la technique adoptée, on observe un encrassement relati-vement rapide du four de préchauffage et une chute des performances.
L'objet de l'invention est de remédier à ces inconvénients.
il~2873 La présente invention concerne un procede de traitement à l'hydrogène de charges hydrocarbonees de poids moléculaire eleve en presence d'un catalyseur non supporte, soluble dans l'hydrocarbure ou mis en suspension, sous forme très divisee, dans les charges à traiter. Ce traitement à l'hydrogène vise à l'eli-mination du soufre, de l'azote, des metaux (Ni, V, Na, Fe, Cu), des asphaltènes contenus dans la charge, ces eliminations entrai-nant parallèlement une reduction du carbone Conradson des charges r à traiter~ Le catalyseur peut être introduit dans l'unite sous forme d'une solution dans un solvant organique, de preference un hydrocarbure, miscible avec la charge ou sous forme d'une solu-tion aqueuse de metaux des groupes VB, VIB, VIIB et/ou VIII, de preference de composes de molybdène ou (et) de tungstène et de composes de cobalt ou (et) de nickel.
Ainsi la presente invention a pour objet un procede d'hydrotraitement d'une charge d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, caracterise en ce que:
(a) on melange ladite charge d'huile d'hydrocarbures avec de l'hydrogène et un catalyseur frais, ledit catalyseur comprenant au moins un compose de metal choisi dans le groupe forme par les composes de metaux des groupes VB, VIB, VIIs et VIII (groupe du fer), la quantite de ce compose, exprimee en metal, etant de 20 à 500 ppm en poids par rapport à la charge d'huile d'hydrocarbures;
(b) on fait passer le melange resultant de l'etape (a) dans une zone de pre-chaufage comportant une surface chauffee, ledit melange etant maintenu dans ladite zone de pre-chauffage à
une temperature de 350 a 470C pendant 15 à 180 secondes;
(c) on introduit le melange provenant de l'etape (b) dans une zone de reaction d'hydrotraitement, on introduit egale-ment une suspension de catalyseur recupere, comme defini à l'eta-pe (e), dans ladite zone de reaction, et on maintient le melange resultant dans ladi*e zone de réaction à une température de 350 à
.. , . , _ .. ., .. . . . _ _ , _ _ . ,,, .. _ 1~ 3 470C et sous une pression de 50 à 200 bars pendant 0.1 à 4 heu-res, l'introduction de la suspension du catalyseur amenant ledit mélange à une concentration de 1,000 à 20,000 ppm en poids dudit catalyseur métallique, exprimée en métal, par rapport au poids de la charge d'huile d'hydrocarbures de l'étape (a):
(d) on fractionne le mélange hydrotraité provenant de l'étape (c) en au moins une phase gazeuse et au moins une phase constituee par une bouillie du catalyseur dans une huile d'hydro-carbures hydrotraitee;
(e) on fractionne ladite bouillie provenant de l'etape (d), et l'on recueille separement une fraction d'huile d'hydro-carbures hydrotraitee et une fraction de catalyseur, au moins une portion de la fraction du catalyseur ainsi recupere e~nt mise en suspension dans une huile d'hydrocarbures et la suspension etant amenée à l'étape (c) à une température inférieure à 350C comme etant ladite suspension du catalyseur récuperé.
Selon une caracteristique essentielle de l'invention, le catalyseur frais est injecté dans la charge fra~che d'hydro-carbures avant le passage de celle-ci dans le four de pré -chauffage, passage au cours duquel elle se trouve maintenuede préférence à 420 - 470 C, pendant 15 à 180 secondes, tandis que le catalyseur recyclé est injecté sous forme de suspension de petites particules dans une huile d'hydrocarbures, au-delà du four et, par exemple, dans la conduite joignant le four au réacteur ou directement dans le réacteur, à une tempéra-ture de préférence inférieure à 250C.
Le catalyseur frais est injecté, de preference, sous forme de solution aqueuse ou organique.
Selon un mode de realisation préféree, la quantité de catalyseur frais injecté avant passage dans le four est de 20 à
500 ppm, de préférence 20 à lO0 ppm, exprimee en poids de metaux catalytiques (métaux des groupes IVB, VB, VIB, VIIB et/ou groupe _ 4_ _ . .
il~Z~73 du fer) par rapport à la charge fraiche d'hydrocarbures, tandis que la fraction de catalyseur recyclé, principalement sous forme de particules sulfurees, est de 1000 a 20000 ppm en poids des mêmes métaux, par rapport a la charge fraiahe d'hydrocarbures.
Selon un autre mode de réalisation préferé, le cataly-seur recyclé est agoute sous forme de suspension dans une huile d'hydrocarbures representant une fraction non negllgeable t2 à
100 ~ en poids, de préférence 2 à 20 ~ en poids, par rapport a la charge fraiche d'hydrocarbures) de la charge totale d'hydro-carbures. Cette suspension peut etre injectee a l'entree dureacteur; on préfère toutefois l'injecter au sein du mélange réactionnel en un ou plusieurs points de la chambre de réaction, pour participer à l'élimination d'une partie 114?8~
de la chaleur de réaction compte tenu de sa température d'introduction relati-vemsnt basse. ~' De préférence, le catalyseur recyclé est mis en suspension, non dans - une portlon recyclée du produit de l'hydrotraitement, mais dans une fraction de la charge fraîche représentant 2 à 20 % poids de la charge fraiche traversant le four.
Une dernière caractéristique préférée du procédé tient enfin à ce que le four servant au chauffage de la charge est un four à ~aible temps de résidence (15 à 180 secondes) et peut servir lui-même de four de viscoréduction capable d~opérer jusqu'à 470 C.
La figure jointe décrit un mode de réalisation du procédé, donné à
titre d'exemple.
La charge fraiche d'hydrocarburss est admise par la conduite t1).
Elle est mélangée à de l'hydrogène provenant de la conduite t29~ ; le mélange résultant tconduite 2) est préchauffé dans l'échangeur t3) par échange avec l'effluent sortant du réacteur. Le catalyseur frais est injecté par la conduite (~), de préférence sous forme d'une solution organique et/ou aqueuse et le mélange est introduit dans le four t5) ou il est porté à la température pré~rée de 420 a 470 C . Ce four est de préférence du type tubulaire. A
la sortie du four, le mélange entre dans le réacteur (6) où se poursuit la transformation initiée dans le four lui-même. A la sDrtie du réacteur, le mélange réactionnel est envoyé par la conduite t26) à l'échangeur t3) puis par la conduite t27) à l'unité de séparation opérant sous haute pression t7) où l'on sépare une phase gazeuse et une phase liquide contenant le catalyseùr sous forme d'une suspension divisée. La phase gazeuse est envoyée par la condulte 2B) à l'unité t8) d'élimination de l'hydrogène sulfuré tet le cas échéant du sulfure d'ammonium) par traitement avec, par exemple, une solution de soude ou d'amine ; elle est recyclée après passage dans le compresseur t9).
L'hydrogène passé dans la canalisation tiO), se mélange avec un appoint d'hydrugène frais tligne 11) et est in~ecté à l'entrée de l'unité comme indiqué
plus haut ; on préfère toutefois injecter une partie du gaz hydrogène directe-ment par la conduite t30) à l'intérieur du réacteur (6) en un ou plusieurs points, cette injection d'hydrogène à température relativement basse permettant un contrôle de la température du réacteur.
ll~Z8~73 Une purge ~12) sur la ligne hydro~ene permet d'éviter que la con-centration en hydrogène du gaz de recyclage ne diminue trop fortement par accumulation d'hydrocarbures légers.
La phase liquide, issue du séparateur t7), peut si nécessaire passer dans un séparateur basse pression non représenté. Elle est ~nsuite introduite par la conduite ~31) dans l'unité de fractionnement t13] d'où l'on retire une ou plusieurs fraction hydrocarbonées ~par exemple Eb ~ 350 C) tconduite 14) et un résidu (conduite 15) ; cette unité de fractionnement peut être un simple vaporisateur sous vide ou une colonne de distillation 50US vide. A la sortie de l'unité de fractionnement, le résidu tpar exemple 350 C ou 500 C ) est refroidi au moins jusqu'à 200 C dans l'échangeur ~17) et envoyé par la conduite e5) dans l'unité t1~) où l'on sépare le produit en suspension, c'est 3 dire essentiellement le catalyseur, de la phase liquide où il se trouve à l'état de sulfures très divisés. Pour faciliter la séparation entre le solide en suspension et la phase liquide, on injecte par la conduite t19)un hydro~arbur~
arumatique léger distillant de préférence entre 100 et 210 C, qui favorise la précipitation des métaux et diminue la viscosité de la phase liquide. On obtient par 13 conduite t32) une phase boueuse contenant d'une part les sulfu-res d'élÉments catalytiques et d'autre part des sulfures des métaux associ~s à
la charge, ces sulfures étant plus ou moins enrobés de produits huileux, résineux ou asphalténiques.
Cette phase boueuse contenant les solides est décantée ou centrifugée dans l'unité t18), lavée dans l'unité t36) par du solvant hydrocarbure aromati-que tel que défini plus haut, introduit par la conduite t37). Après séparation, par exemple par filtration ou centrifugation, on recueille le catalyseur récupéré tligne 3~) et la phase liquide de lavage tligne 39) que l'on peut renvoyer à la zone de distillation 23. Une fraction de la phase solide fina-lement recueillie après séparation du solvant aromatique est reprise ~conduite 20) par une quantite d'huile d'hydrocarbures tconduite 35) représentant 2 à 100 %. de préférence 5 à 20 % en poids de la char~e fra;che d'hydrocarbures traversant le four 15) ; cette huile est soit unepartie du produit du procédé
lligne 24), après séparation du solvant hydrocarbure aromatique léger, soit de préférence, une partie de la charge fraiche d'hydrocarbures. Le mélange résultant est réinjecte dans le réacteur t6) par la canalisation (21). L'autre fraction de la phase solide est soutirée de l'unité pour éviter l'accumulation des sulfures des métaux ajoutés commP catalyseurs et des sulfures des métaux tNi, V, Fe, Na, Cu) initialement contenus dans la char~e. ~uant au résidu hydrotraité séparé des métaux, il est introduit par la conduite t34) dans ll~Z8rf3 l'échangeur (17), puis par la canalisation (22~ dans l'unite (23) où il est distille; la fraction de solvant leger est recyclee (ligne 19) et le residu largement debarrasse des metaux, des as-phaltènes et du soufre qu'il contenait, est envoye au stockage par la conduite (24). Un appoint de diluant aromatique leger peut être realise par la conduite (33).
Il convient de noter que l'emploi des echangeurs (3) et (17), quoique prefere, n'est pas indispensable à la mise en oeuvre du procedé. De même, le catalyseur frais, au lieu d'être introduit entre l'echangeur (3) et le four (5), pourrait être introduit avant l'échangeur (3). On prefère toutefois une introduction effectuee juste avant le four.
On connait de nombreux composes solubles de métaux des groupes VB, de preference le vanadium, VIB, de preference le molybdène et le tungstène, VIIB, de préférence le manganèse, et/
ou VIII, groupe du fer (fer, niskel, cobalt), de preference le nickel et le cobalt. Ces composes peuvent être, en règle généra-le, utilises ici.
A titre d'exemples, on peut mentionner: les complexes ~-cétoniques, les penta- et hexa-carbonyles, les naphtenates, les xanthogénates, les sels d'acides carboxyliques de vanadium, molybdène, tungstène, manganèse, nickel, cobalt et fer, les phtalocyanines de vanadium, fer, cobalt et nickel, les hétéropo-lyacides et les thiohétéropolyacides du vanadium, du molybdène et du tungstène, les chlorures et oxychlorures de vanadium, le bleu de molybdène.
On peut se referer, par exemple, aux catalyseurs solu-bles proposes dans les brevets français 1 373 253 ou U.S. 3 165 463, 3 240 718, 3 249 530, 3 619 410, 3 657 111, 3 694 352 et 4 125 455.
Les metaux ainsi introduits~ sous forme soluble, sont rapidement transformes en sulfures sous l'ac~ion du soufre de la 11~2~!73 charge d'hydrocarbures ou du sulfure d'hydrogène présent ou formé au cours de la réaction.
L'opération d'hydrotraitement proprement dite se dérou-le, comme toutes les opérations de ce type, sous une pression partielle d'hydrogène comprise de préférence entre 90 et 150 bars. La température à l'intérieur de la chambre de réaction.
est de préférence entre 380 et 430C. Le temps de résidence de la charge liquide à l'intérieur du réacteur est de préférence F
.... .. . . . . _ _ . .
compris entre 0,5 heure . ~
~i~az~3 et 2 heurss.
EXEMPLES.
Dans ce qui suit, seuls les exernples 3, 4, 6, 7 et a illustrent le procédé de l'invention. Les autres exemples sont donnés à titre comparatif. Les concentrations de catalyseur sont calcul~es en poids par ~apport à la charge fra~che.
Procédure expérlmentale.
_______________________ Les essais sont réalisés dans une unité pilote opérant en continu. La Eharge contenant le catalyseur est portée au travers d'un four 5 à ~ températurede réaction (ou même à une tempÉrature supérieure dans le cas de mise en oeuvre selon l'invention~ après avoir été préalablement mélangée au gaz hydrogène qui. dans tous les essais, était composé de 99 % d'hydrogène et de 1 %
d'hydrogène sul,uré en volumes. L'effluent est envoyé dans une chambre de réaction 6 ~ 15 litres environ, remplle d'un lit d'anneaux en matière réfrac-taire n'offrant aucune porosité, ni surface interne. Le diamètre externe des anneaux était de 0,6 cm, le diamètre interne de 0,4 cm et la hauteur de 0,6 cm.
A la sortie du réacteur, le mélange était refroidi avant de passer successive-ment dans un séparateur haute pression, puis dans un séparateur basse pression.
L'expérimentation a porté sur deux types de charges, un résidu sous vide Aramco et un résidu atmosphérique Koweit dont les caractéristiques sont pr~sentées dans le tableau I.
TALLEAU I - Caractéristiques des charges traitées . Résidu sous Résidu atmosphé-. vide Aramco * rique Koweit **
d20 ~ 0,996 0,969 Viscosité ga,9 C, cst 295 50 S % en poids 4 4,06 Ni I V (ppm) 76,5 65 Asphaltènes (%) (nC7) -3,9 2,7 Carbone Conradson 16.2 9,5 * 55û C~ *' 350 C+
11428~3 EXEMPLE 1.
Cet exemple donné à titre comparatif, illustre une opération réalisée sans recyclage.
On opère avec le résidu sous vide Aramco auquel, pour ce premier essai, on a ajouté 2000 ppm en poids de molybdène et 600 ppm en poids de cobalt sous forme de naphté-nates. La charge est introduite en totalité dans le four de chauffage à raison de 7 litres/h et elle est portée à 410 C, température à laquelle elle entre dans la chambre de réaction.
On opère à 150 bars avec un rapport H2/HC egal à 1000 litres par litre, l'hydrogene étant considére à température et pres-sion normales. Le gaz hydrogène injecté dans l'unité contient 1 % d'hydrogène sulfuré. Après huit heures d'injection, on considère que l'unité est en régime et on obtient les perfor-mances mentionnées dans le tableau II.
EXEMPLE 2.
Dans un deuxième exemple comparatif, on opère tou-jours avec le résidu sous vide Aramco auquel on a ajouté, avant passage dans le four, 70 ppm en poids de molybdène et 20 ppm en poids de cobalt sous forme de naphténates, ainsi que 2500 ppm de métaux sous forme de sulfures obtenus comme suit.
Le résidu sous vide 550 C+ (conduite 15) est additionné d'un volume égal d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques 140 -180 C. Un gâteau de catalyseur est obtenu par filtration sur filtre rotatif. Le catalyseur séparé est lave sur le filtre par la coupe aromatique avant d'etre recuperé et remélangé à
la charge. Apres l'homogénéisation dans le bac de charge, la teneur en molybdène était égale à 1990 ppm en poids et la teneur en cobalt à 600 ppm en poids. Le mélange résultant a ensuite été envoyé dans le four de chauffage pour etre porté
à une température de 410 C en sortie de four, puis dans la chambre de réaction maintenue à cette température de 410 C.
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~z~
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. On observe au bout de 40 heures de marche, un bouchage progressif de la canalisation a la sortie du four de chauffage de la charge.
EXEMPLE 3.
Dans ce troisieme essai, on traite toujours le même résidu sous vide Aramco, mais la charge a traiter de même que le catalyseur sont injectés en deux fractions, conformément à la procédure préconisée dans l'invention.
.. .. ......... ~
. .
La première fraction, qui a~porte le catalyseur frais à raison de 70 ppm en poids de molybdène et 20 ppm en poids de cobalt sous forme de naphténates, passe dans le four 5 à un débit de 6,3 litres/h ; la température atteinte à la sor~ie du four était égale à 432 C. La seconde fraction de la charge, à savoir 0,7 litre/h, était injectée directement à l'entrée du réacteur 6;cette seconde fraction apporte 1930 p.p.m. de molybdène et 570 p.p.m. de cobalt récupérés après décantation et lavage avec la même coupe aromatique que dans l'exemple 2. après environ 3 recyclages antérieurs, et mélangés à cette fraction de la charge : cette seconde fraction était préchauffée à 1~0 C. La température du mélange des deux courants de charge, à l'entrée du réacteur, était égale à 407 C. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau II : les performances observées sont meilleures que celles observées dans les exemples 1 et 2 ; en outre, durant plus de 1ao heures on nia pas observé de variation des pertes de charges entre l'entrée du four et le séparateur haute pression.
EXEMPLE 4.
On traite le résidu sous vide Aramco dans les mêmes conditions que celles préconiséEs dans l'exemple 3, c'est à dire que la charge est injectée en deux fractions, de même que le catalyseur. Cenpendant, le catalyseur récu-pèré provient d'une simple décantation de la boue catalytique après distilla-tion sous vide de produits provenant d'opérations précédentes, c'est à dire que l'on n'effectue pas de traitement par la coupe aromatique 140 - 1~0 C.
Cette boue est donc mélangée à la seconde fraction de la charge fraîche pour être iniectée directement dans la chambre de réaction. Les performances observées sont résumées dans le tableau II : on constate que l'élimination de l'opération de lavage par une coupe aromatique qui permet de dissoudre les produits de poids moléculaire élevé et à forte teneur en carbone enrobant les micelles catalytiques entraîne une diminution des performances, compara-tivement à l'exemple 3 où cette opération de lavage avait été réalisée.
On n'a pas observé de variation des pertes de char~e.
EXEMPLE S.
On opère avec du résidu atmosphérique Ko~eit dont les caractéristi-ques sont indiquées tableau I. Dans cet essai, on opère comme dans l'exemple n~ 1 en inJectant à l'entrée du four 2100 ppm de molybdène et 700 ppm de nickel sous forme de naphténates mélangés à toute la charge à raison de - tO -11~Z~73 7 litres/h. Dans le our, l~ me'2nge de ch2r~e et dP catalyseur est port~ ~
410 C, températ~re à laquelle il entre dans la chambre de réaction. On opère 150 bars avec un rapport hydrogène gazeux/hydrocarubre liquide égal à
1500 litres par litre ; les volumes étant mesurés aux conditions de tempéra-ture et de pression normales. L'hydrogène contient 1 % d'hydrogène sulfuré.
Après huit heures d'injection, on considère que l'unité est en régime et on obtient les performanres mentionnées dans le tableau, ex. 5.
EXE~PLE 6.
On opère à nouveau avec le résidu atmosphérique Koweit auquel on ajoute 70 ppm de molybdène et 20 ppm de nickel sous forme de naphténates mé-langés à la charge entrant dans le four Le débit de charge fraiche est de 6,3 litres/h à l'entrée du four. La température à la sortie du four est de 432C. La seconde fraction de la chsrge à savoir 0,7 litre/h est injectée directement dans le réacteur sans passer par le four. Cette seconde fraction apporte 2000 p.p.m. de molybdène et 670 p.p.m. de nickel recueillis après décantation de catalyseur récupéré et lavage par une coupe aromatique comme indiqué à l'exemple n2. Ce catalyseur est extrait de l'effluent de l'essai comparatif n5 et préalablement mélangé avec le second flux de charge frai-che. Avant son introduction dans le réacteur, cette fraction est préchauffée à 180C. La température du mélange des deux courants de charge est de 407C
a l'entr~e du réacteur. Les résultats obtenus sont rassemblés tableau II.
On observe un rendementen ~0~ plus élevé et des performances comparables à
celles obtenues dans l'exemple comparatif n5, malgré une consommation de cata-lyseur frais beaucoup plus faible , EXEMPLE 7.
~ .
On opère comme dans l'exemple n6, mais on introduit toute la char-ge fraiche et le catalyseur frais à l'entrée du four et on utilise 0,7 li-tre/h de l'effluent total du réacteur que l'on mélange au catalyseur. séparé
~omme décrit à l'exemple 2. Ce flux apporte 2000 p.p.m. de molybdène et 660 p.p.m. de nickel; il est injecté directement dans le réacteur après chauffage a 150C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Ils sont comparables à ceux obtenus dans l'essai n6, mais un peu moins bons.
...._~, ~..
1J 428'73 EXE~LE 8 -On opere comme dans l'exemple n6, mais la teneur en catalyseur frais (Mo et Ni) injecté à l'entrée du four est augmentée et devient 200 ppm de Mo et 53 ppm de Ni. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Ils sont comparables ~ ceux de l'essai n6 et montrent une légère augmentation des per~ormances.
Dans les exemples 6 à 8, on n~a pas observé de variation des pertes de charge au cours d'une période de 18D heures.
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~- 13
Claims (13)
1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'huile d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, caractérisé en ce que:
(a) on mélange ladite charge d'huile d'hydrocarbures avec de l'hydrogène et un catalyseur frais, ledit catalyseur comprenant au moins un composé de métal choisi dans le groupe formé par les composés de métaux des groupes VB, VIB, VIIB et VIII (groupe du fer), la quantité de ce composé, exprimée en métal, étant de 20 à 500 ppm en poids par rapport à la charge d'huile d'hydrocarbures;
(b) on fait passer le mélange résultant de l'étape (a) dans une zone de pré-chauffage comportant une surface chauffée, ledit mélange étant maintenu dans ladite zone de pré-chauffage à une température de 350 à 470°C pendant 15 à 180 secondes;
(c) on introduit le mélange provenant de l'étape (b) dans une zone de réaction d'hydrotraitement, on introduit égale-ment une suspension de catalyseur récupéré, comme défini à
l'étape (e), dans ladite zone de réaction, et on maintient le mélange résultant dans ladite zone de réaction à une température de 350 à 470°C et sous une pression de 50 à 200 bars pendant 0.1 à 4 heures, l'introduction de la suspension du catalyseur amenant ledit mélange à une concentration de 1,000 à 20,000 ppm en poids dudit catalyseur métallique, exprimée en métal, par rapport au poids de la charge d'huile d'hydrocarbures de l'étape (a);
(d) on fractionne le mélange hydrotraité provenant de l'étape (c) en au moins une phase gazeuse et au moins une phase constituée par une bouillie du catalyseur dans une huile d'hydro-carbures hydrotraitée;
(e) on fractionne ladite bouillie provenant de l'étape (d), et l'on recueille séparément une fraction d'huile d'hydrocarbures hydrotraitée et une fraction de catalyseur, au moins une portion de la fraction du catalyseur ainsi récupéré
étant mise en suspension dans une huile d'hydrocarbures et la suspension étant amenée à l'étape (c) à une température infé-rieure à 350°C comme étant ladite suspension du catalyseur récu-péré.
(a) on mélange ladite charge d'huile d'hydrocarbures avec de l'hydrogène et un catalyseur frais, ledit catalyseur comprenant au moins un composé de métal choisi dans le groupe formé par les composés de métaux des groupes VB, VIB, VIIB et VIII (groupe du fer), la quantité de ce composé, exprimée en métal, étant de 20 à 500 ppm en poids par rapport à la charge d'huile d'hydrocarbures;
(b) on fait passer le mélange résultant de l'étape (a) dans une zone de pré-chauffage comportant une surface chauffée, ledit mélange étant maintenu dans ladite zone de pré-chauffage à une température de 350 à 470°C pendant 15 à 180 secondes;
(c) on introduit le mélange provenant de l'étape (b) dans une zone de réaction d'hydrotraitement, on introduit égale-ment une suspension de catalyseur récupéré, comme défini à
l'étape (e), dans ladite zone de réaction, et on maintient le mélange résultant dans ladite zone de réaction à une température de 350 à 470°C et sous une pression de 50 à 200 bars pendant 0.1 à 4 heures, l'introduction de la suspension du catalyseur amenant ledit mélange à une concentration de 1,000 à 20,000 ppm en poids dudit catalyseur métallique, exprimée en métal, par rapport au poids de la charge d'huile d'hydrocarbures de l'étape (a);
(d) on fractionne le mélange hydrotraité provenant de l'étape (c) en au moins une phase gazeuse et au moins une phase constituée par une bouillie du catalyseur dans une huile d'hydro-carbures hydrotraitée;
(e) on fractionne ladite bouillie provenant de l'étape (d), et l'on recueille séparément une fraction d'huile d'hydrocarbures hydrotraitée et une fraction de catalyseur, au moins une portion de la fraction du catalyseur ainsi récupéré
étant mise en suspension dans une huile d'hydrocarbures et la suspension étant amenée à l'étape (c) à une température infé-rieure à 350°C comme étant ladite suspension du catalyseur récu-péré.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (e) de fractionnement est effectuée à une température d'au plus 200°C, en mélangeant la bouillie du catalyseur de l'étape (d) avec un solvant hydrocarbure aromatique, on sépare une fraction du catalyseur d'une phase liquide contenant de l'huile et ledit solvant hydrocarbure aromatique, et on fraction-ne ladite phase liquide par distillation pour recueillir séparé-ment ledit solvant hydrocarbure aromatique et ladite fraction d'huile d'hydrocarbures hydrotraitée.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (a) le catalyseur frais est sous forme d'une solution dans un hydrocarbure.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de chauffage (b) est de type tubulaire.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction hydrotraitante de l'étape (c) est mainte-nue à une température de 380 à 430°C et sous une pression de 90 à 150 bars.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, à l'étape (e), ladite portion de la fraction récupérée de cataly-seur est lavée avec un solvant hydrocarbure aromatique, le cata-lyseur lave est séparé de la phase de lavage, et le catalyseur séparé est mis en suspension dans ladite huile d'hydrocarbures.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal de l'étape (a) est un composé soluble dans un hydrocarhure et est utilisé sous forme de solution dans un solvant hydrocarbure.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractéri-sé en ce que la quantité de composé de métal de l'étape (a) est de 20 à 100 ppm, calculée en poids de métal.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'huile d'hydrocarbures utilisée à l'étape (e) pour suspendre le catalyseur récupéré, est une portion séparée de la charge d'hydrocarbu-res dont le poids est de 2 à 20% du poids de la charge d'hydrocar-bures passant dans la zone de pré-chauffage de l'étape (b).
10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'huile d'hydrocarbures utilisée à l'étape (e) pour suspendre le catalyseur récupéré, est une portion de l'huile d'hydrocarbures hydrotraitée obtenue dans la même étape.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de séjour du mélange de réaction d'hydrotraitement, dans la zone de réaction de l'étape (c), est de 0,5 à 2 heures.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension de catalyseur récupéré, introduite à l'étape (c), est à une température inférieure à 250°C.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température, dans la zone de pré-chauffage de l'étape (b), est de 420 à 470°C.
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