JPH0631324B2 - 炭化水素供給物の品質向上法 - Google Patents

炭化水素供給物の品質向上法

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JPH0631324B2
JPH0631324B2 JP58130731A JP13073183A JPH0631324B2 JP H0631324 B2 JPH0631324 B2 JP H0631324B2 JP 58130731 A JP58130731 A JP 58130731A JP 13073183 A JP13073183 A JP 13073183A JP H0631324 B2 JPH0631324 B2 JP H0631324B2
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術的背景 過去数年間に建造された石油製油所の多くは、比較的高
品質の石油供給原料を使用するように設計されている。
典型的かつ最も望ましい供給物は、比較的低粘度であ
り、そして金属化合物および硫黄化合物で比較的汚染さ
れていないものである。しかし、最近では、かような高
品質の原油の供給は枯渇し、精製の容易な油の価格は劇
的に上昇した。さらに、高品質の軽質石油を保存してい
る多くの国では彼等の顧客に、大量量の、比較的安いが
汚染され比較的重質の一般的にあまり望ましくない油を
引取るように要求している。比較的軽い、比較的汚染さ
れていない油を得るため、重質の汚染された油の購入を
要求している国には、サウジアラビアおよびベネズエラ
が含まれる。
さらに、最近の盛んな掘さく活動にも拘らず多くの会社
および国では、炭化水素燃料の将来の需要を満たすため
に合成燃料の生産を指向している。合成燃料の究極の資
源は、オイルシエール、石炭、タールサンドおよびオリ
ノコ河地帯（Orinoco River Belt）において見出される
ような非常に重質な油またはタールである。これら物質
から生成される液体の共通の特性は、これらが非常に重
質であり、高粘度であり、そして金属および硫黄でひど
く汚染されていることである。石油精製業者がこれらの
合成供給原料の将来の使用に対して計画する上で当面す
る問題は、非常に重質の原油供給物の使用を計画してい
る人々が当面している問題と同じである。
この種の供給原料を処理する上での最初の問題は、これ
らが非常に金属含量が高いことである。ニツケル、バナ
ジウムおよび鉄のような金属が大量に存在するため、こ
れらを標準の製油所の処理計画に組込む前に除去してお
かないとすべての下流の製油所工程をよごし、また汚染
してしまう。金属の除去および脱硫は、重要性を増しつ
つある問題であり、そして新しい、かつ、さらに効果の
ある触媒およびその供給物中に存在する望ましい炭化水
素物質からこれら汚染物の除去方法の探求のための研究
は絶えず増加の方向で続けられていることが認識でき
る。
脱金属およ脱硫用として多くの異つた反応体系および触
媒が提案されている。しかし、これらの方法は、しばし
ば、最近の製油所がかかわらねばならないものよりはる
かに低水準の汚染物を含む残油の処理に関するものが提
案されている。１９７４年７月３０日にペーゲルス（Pe
gels）等に発行された米国特許第3,826,737号には、残
油を接触的に処理するための連続方法および装置が開示
されている。この方法は、全金属含量が６５重量ppm未
満の供給物で運転するものとして開示されている。開示
されている脱金属反応器は、向流方式（Counter curren
t）または並流（Cocurrent）方式運転のいずれにも適し
ているが、この特許では主として並流方式を指向してい
る。これより後の開示文献として１９７５年５月６日カ
ールソン（Carson）に発行された米国特許第3.882,015
号には、主として軽質ナフサ炭化水素を含む反応用とし
て触媒粒子と流体反応体流とが向流的に接触する単一の
多段階反応系統を開示している。
前記したように、高度に汚染された供給原料の脱硫およ
び脱金属に関する大部分の方法様式は、これらが固定床
運転に関するものでない場合には、供給物および触媒の
両者が反応器内を同じ方向に流れる並流移動床運転に関
するものである。この種の様式の例には、〔並流断続的
移動床条件による残油の脱硫〕に関する、１９７３年５
月１日フアン デル トールン（Van der Toorn）等に
発行された米国特許第3,730,880号、〔断続的移動床運
転による残油の水素化脱硫〕に関する、１９７５年４月
２９日フアン デル トールン等に発行された米国特許
第3,880,598号、〔断続的向流触媒流を使用する半固定
式または沸騰床中の液相における炭化水素またはアスフ
アルト質シエールの転化〕に関する。１９８２年１月２
６日にヤツキン（Jacquin）に発行された米国特許第4,3
12,741号が含まれる。
固定床および並流移動床は、向流移動床より設計および
処理が容易である。向流移動床に対して並流運転の容易
さは、文献およびこれらの方法における多数の反応様
式、装置および触媒および反応体の添加および除去の方
法の開示に反映されている。これらの開示の若干の例に
は、〔粒状接触物質の移動塊に対して反応体および接触
物質を供給する方法および装置〕に関するバツクナー
（Buckner）の米国特許第2,956,010号、〔高圧、高温反
応器の床から粒状触媒を断続的に取出す方法および装置
に〕関する、１９６７年８月１５日にミューオクス（Me
aux）に発行された米国特許第3,336,217号、〔加圧液体
伝達媒質の使用による高圧反応ベツセルに固体を添加ま
たは取出す方法〕に関する１９７０年１２月１５日エー
ルリツヒ（Ehrlich）等に発行された米国特許第3,547,8
09号、〔固体断面を横切つて等間隔に配置された複数の
導管から成る方式によつて移動する固体の床から均一量
の固体の取出し〕に関する、１９７４年１月１５日ボイ
ド（Boyd）等に発行された米国特許第3,785,963号、
〔液体反応体または触媒の凝集問題によつて触媒の流れ
の悪い移動床反応器系からの触媒の除去〕に関する、１
９７４年１１月１９日にアデイソン（Addison）に発行
された米国特許第3,849,295号、〔超大気圧系統におい
て使用するための固体取出し、輸送容器および方法〕に
関する。1974年１２月２４日グリーンウツド（Greenwoo
d）に発行された米国特許第3,856,662号、〔オレフイン
含有炭化水素の水素化において使用する移動床反応器の
始動方法〕に関する１９８０年２月１２日チヤジユコフ
スキー（Czajkowski）等に発行された米国特許第4,188,
283号が含まれる。
脱金属用のその他の反応様式には、沸騰床（ebullating
bed）または流動床（fluidized bed）が含まれる。沸
騰床においては、液体または気体物質は、固体粒子の塊
が含有されている容器を上方に流れる。この固体粒子塊
は、上昇流によるランダムな運動中に維持され、そして
触媒床によつて占められる物理的空間は、その中を通過
する物質流がないときに触媒床の占める空間または固定
床または移動床型反応ゾーンのいずれと比較しても〔大
きい〕（larger）〔拡大されている〕（expanded）。沸
騰床反応ゾーンおよびそれらの特徴に関する論議は、１
９６１年６月６日ヨハンセン（Johansen）に発行された
米国特許第2,987,465号のRE25,770並びに、〔沸騰床を
使用する原油または常圧蒸留残油の脱金属および脱硫〕
に関する、１９７５年８月２６日にウオーク（Wolk）等
に発行された米国特許第3,901,792号、および〔固定床
および好ましくは沸騰床を使用するベネズエラ原油の接
触的脱硫〕に関する１９８０年８月１２日ノングブリ
（Nongbri）に発行された米国特許第4,217,206号に示さ
れている。
特許でない文献でも高度に汚染された油の品質向上に関
して論議されている。例えば〔ハイドロカーボン プロ
セシング（Hydrocarbon Process-ing）〕の１０７頁、
１９７９年５月に〔LC−フアイニング〕（LC-Fining）
として記載されている方法には沸騰床反応器の使用が含
まれている。沸騰床またはエキスパンデツド ベツド
（expanded bed）設計は、非常に重質の供給原料を、触
媒交換のために絶対に停止せずに処理できるようになつ
ていると説明されている。〔ハイドロカーボンプロセシ
ング〕の１１２頁、１９８０年８月にはH-OIL法が記載
されている、これは、高金属および高硫黄含量の供給物
の品質向上のため運転しながら触媒の添加および取出し
をする沸騰床の使用が記載されている。オイル アンド
ガス ジヤーナル（Oil and gas Journal）の１２０
頁、１９８０年１２月１日、には〔シエル−バンガーフ
ロー プロセス〕（Shell-Bunker Flow Process）が記
載されており、これは、前記のペーゲルおよびフアンデ
ルトールンの特許に記載と同様な断続的の並流が含まれ
ている。
向流移動床は、脱金属および脱硫反応には非常に有用で
あろうと期待するであろうが、並流または固定床運転に
対する向流運転の有利性は、工学上の障害を克服するた
めの努力を正当化するほど、またはこれらを経済的に望
ましいものとするほど十分ではない。発明者は、並流ま
たは固定床運転より良好だけではなく、これらの商業的
使用および開発を正当化する上で並流または固定床運転
に顕著にまさる向流移動床反応ゾーンにおける反応条件
を発見した。
技術的開示 本発明は、 金属化合物を含有し、そして前記の金属化合物が約１５
０重量ppm以上の水準において存在する炭化水素供給物
を脱金属条件下で脱金属触媒と接触させるに当たり、前
記の脱金属触媒が移動床中に含まれ、そして前記の供給
物が前記の触媒に対して向流方向に流れる ことを特徴とする方法に態様化される。
本発明はまた、 (a) 金属化合物およ硫黄化合物を含む炭化水素供給物
を脱金属条件下で脱金属触媒と接触させて流出物を生成
するに当り、前記の脱金属触媒が移動床中に含まれ、そ
して前記の供給物が前記の触媒に対して向流方向に流
れ、そして、 (b) 前記の流出物の少なくとも一部と固定床中に含有
される脱硫触媒とを脱硫条件下で接触させる ことを特徴とする炭化水素供給物の品質向上方法におい
て態様化されている。
本発明はまた、 (a) 金属化合物および硫黄化合物を含む炭化水素供給
物を脱金属条件下において脱金属触媒と接触させて流出
物を生成するに当り前記の触媒が移動床中に含有され、
そして前記の供給物が前記の触媒に対して向流方向に流
れ、そして、 (b) 前記の流出物の少なくとも一部と移動床中に含有
されている脱硫触媒とを脱硫条件下で接触させ、そして
前記の供給物が前記の触媒に対して向流方向に流れる ことを特徴とする炭化水素供給物の品質向上の方法にお
いて態様化される。
〔移動床〕（moving bed）の語は、本明細書において
は、触媒床の一端において触媒を断続的または実質的に
連続方式で添加し、そして他端において断続的または実
質的に連続方式で取出す触媒構成を意味する。典型的に
は、その触媒を反応ゾーンの頂部で添加し、そして底部
において取出す。しかし、移動床は、流動床、沸騰床お
よびエキスパンデツトベツドと区別さるべきである。流
動床においては、そ触媒の粒子寸法に比較しての気体ま
たは液体の流速は、触媒があたかも流体のような挙動を
し、反応器全体を循環し、しばしば生成物と共に反応器
の頂部にまで選ばれてくる。沸騰床またはエキスパンデ
ツトベツドは、流動床と非常に良く似ている。ただし、
流動の程度が前者ほど大きくなく、反応ゾーン内の触媒
の運動の範囲も前者ほど大きくない。典型的の沸騰床反
応器は、供給物がその中を流れているときは反応ベツセ
ル内の総容積は、供給物がその中を流れていないときの
定常状態の質量に比較して少なくとも１０％大きい固体
粒子の質量を有する。その床中の粒子は、必ずしもそれ
らがあたかも流体のように循環する必要はないが、これ
は個々に分離されておりそしてランダムな運動で通過す
る。
移動床においては、これに反して、触媒粒子は、実質的
に相互に接触している。この触媒床は、流体または供給
物がこの中を通過したとき膨張しない、そして、その物
理的条件は、触媒の添加および除去のとき以外は実質的
に固定床の条件と同じである。典型的の移動床における
触媒の添加および除去速度は、設計のときの選択によ
る。反応器が大きければ、運転の間の触媒の添加はそれ
だけ少なくなるであろうが、反応ベツセルの投下資本が
それだけ大きくなるであろう。これに対して小さい反応
器においては、運転の間の触媒の交換は多くなるであろ
うが反応器の投下資本ははるかに少ないであろう。均衡
させねばならないその他の因子の中には、触媒自体の脱
金属容量および反応ゾーンへ導入される供給物の金属含
量および所望する脱金属の程度である。
触媒の添加および取出しを断続的にするか連続的にする
かの選択についても同様な考察が含まれる。触媒の交換
速度は、毎日数％の装填から一週間に数％の装填までの
範囲があり、これらはすべて反応器の寸法、触媒の金属
容量、供給速度および供給物の組成によつて決まる。断
続的（特定の時間において触媒を別々のバツチで添加お
よび取出しを行う）か、または連続的のいずれかの方法
で触媒を添加および取出しを行うかはこれらの因子およ
びその他で決まる。
炭化水素供給物中に存在する最も典型的でしかも望まし
くない金属は、ニツケル、バナジウム、砒素および鉄で
ある。これらの金属は、下向流反応ゾーンにおいて脱硫
およびその他の触媒を不活性化するので除去せねばなら
ない。これらの金属は、しばしば有機金属化合物として
存在する。そこで〔鉄、ニツケル、砒素またはバナジウ
ム化合物〕なる用語は、金属粒子、無機金属化合物また
は有機金属化合物のいずれかとして原油中に存在する任
意の状態におけるこれら金属を意味する。本明細書にお
いて金属の量と称するのは、金属自体に基づく重量で示
す量である。発明者は、供給物の金属含量が高ければ向
流脱金属法がますます顕著に効率的であることを発見し
た。しかし、低金属含量の供給物は向流、並流運転にお
いてほぼ同等の効率である。かようの理由で、供給物
は、その供給物の約１５０重量ppm以上、好ましくは供
給物の約２００重量ppm以上、さらに好ましくは約４０
０重量ppm以上の望ましくない金属の水準を有するべき
である。
ニツケル、バナジウム、砒素および鉄は最も普通の金属
汚染物であるが、ナトリウムおよびカルシウムのような
その他の望ましくない金属もまた、この運転の目的用の
供給物の金属含量に寄与する。
典型的な供給物は、炭化水素質、すなわち炭化水素を含
有するものである。これは原油、石炭の液化による石炭
から、オイルシエールから、タールサンドアスフアルト
から、重質油から、そしてタールから誘導されたもので
ある。発明者の方法は、精製業者が処理しなければなら
ない最も悪い物質でも同様によく作用することを認識さ
れたい。これらの供給物は、典型的に沸点の高い物質で
ある。これらは典型的には沸点が２０４℃より高く、好
ましくは３４３℃より高く、そしてさらに好ましくは約
５１０℃より高い。
発明者が発見した重要な特徴の一つは、比較的高い供給
物の時間当りの空間速度において発明者の向流方法は並
流方法よりさらに効果があることである。供給物が速か
に反応器に供給することができればそれだけ反応器は小
さくでき、それによつて有意に投下資本を節減できるこ
とを認識すべきである。発明者の方法では、向流反応器
における供給物の時間当の空間速度は、約0.5以上、そ
して好ましくは約1.0以上である。
移動床内における温度および圧力は、脱金属反応におい
て典型的のこれらである。その圧力は、典型的には、３
００psig（314.7psia，21.8バール）より高く、好まし
くは約５００psig，（５１４．７psia、35.5バール）よ
り高い。その温度は、典型的には、約３１５℃以上、そ
して好ましくは３７１℃より高い。一般に、その温度が
高ければそれだけ速かに金属が除去されるが、その温度
が高ければ使用する脱金属触媒の金属容量の効率は低く
なる。
この反応は、添加水素の存在において、または不存在に
おいて行うことができる。典型的には、水素を使用す
る。
向流反応ゾーンにおいて使用することができる触媒は、
脱金属反応において典型的に使用できる触媒である。好
ましい物質は、通常高い平均細孔直径を有する。脱金属
触媒の例は、１９７６年３月３０日にミツチエル（Mitc
hell）に発行された米国特許第3,947,347号、１９７８
年１０月１０日にホプキンス（Hopkins）等に発行され
た米国特許第4,119,531号、１９８０年３月１１日にク
ルクスダール（Kluksdahl）に発行された米国特許第4,1
92,736号、１９８０年１０月１４日スゼ（Sze）等に発
行された米国特許第4,227,995号である。本明細書の参
考にされたいこれらの特許および許容できる脱金属触媒
を開示しているその他のものは、一般にクラス（Clas
s）２０８、サブクラス（Subclass）２５１中に見出す
ことができる。
本明細書において特に有用な触媒は高い金属容量を有す
るものである。その触媒の金属容量は、好ましくは約0.
10ｇ／cm3触媒以上、そしてさらに好ましくは、約0.20
ｇ金属／cm3触媒以上である。並流および向流運転の差
は、その触媒の金属容量が増加するに伴いますます顕著
になつてくる。その触媒は、また水素化成分を含有す
る。水素化成分は、典型的に第VIＢ族または第VIII族金
属化合物であり、特にニツケル、コバルト、モリブデン
およびタングステンである。
発明者の方法の顕著な特徴の一つは、非常に高金属容量
の触媒を使用して運転できることである。発明者は、高
い空間速度においても、また高金属含量の供給物を使用
しても脱金属触媒に非常に高い金属負荷をかけられるこ
とを発見した。好ましくは、その触媒の金属容量の約５
０％以上が使用でき、好ましくはその金属容量の約７０
％以上が使用され、そしてさらに好ましくはその金属容
量の約９０％以上が使用される。
向流脱金属反応器の流出物はさらに処理できる。この流
出物の全部または一部を水素化脱硫反応器に送ることが
できる。この流出物の一部は、さらに脱金属するかまた
は希釈剤のいずれかとして向流脱金属反応器への供給物
に再循環させる。固定床脱硫反応器の前に向流移動床を
使用するとその効率の増加は著しい。特にその他の運転
方法と比較したときに顕著である。さらに、向流脱金属
反応ゾーンの流出物の全部または一部を、それ自体が向
流移動床反応ゾーンである脱硫装置へ供給することもで
きる。
実施例１および図 第１図には、残油を処理するためのコンピユーターシユ
ミレーシヨンで使用した４種の反応器の体系（Scheme）
を示す。体系１は、RDS（残油脱硫）触媒を装填した固
定床単独を示す。体系２は、固定床反応器と並流移動床
ガード リアクター（guard reactor）との組合せを示
す。この移動床反応器は、HDM（水素化脱金属）触媒を
含有し、これは、この体系に装填される全触媒の２０％
になる。この固定床反応器は、体系１において使用した
と同じRDS触媒を含有する。体系３は、固定床反応器と
並流移動床ガード リアクターとの組合せを示す。この
場合も、HDM触媒を移動床反応器に装填し、固定床反応
器には、RDS触媒を装填する。このHDM触媒が装填触媒の
２０％を占める。体系４は、固定床反応器と固定床スイ
ング ガード リアクター(Swing guard reactor)との
組合せである。HDM触媒をガード リアクターに装填
し、そしてRDSを主体の固定床反応器に装填した。各ス
イングガードベツドは一基のガードベツド プラス主反
応器に装填した触媒の２０％を含有する。各体系に装填
される全触媒量は等しい。固定ガードベツドを除く固定
床には脱硫触媒を装填し、各体系に装填される触媒の８
０％（固定床単独の場合は１００％）を含有する。全LH
SVを0.29に維持し、ガードベツドLHSVは1.45であり、そ
して生成物のＳを0.4wt％に維持する。供給物の金属が
１２０ppmのとき以外は、供給物の硫黄は1.5wt％、次い
で供給物の硫黄は2.5wt％である。供給物の金属含量は
１２０ppm〜９００ppmと変化する。移動床反応器の触媒
の除去速度を、固定床反応器の触媒が６ケ月の寿命を維
持するよう調整する。
第２図は４つの反応器体系の結果を４種の体系に対する
相対的の触媒の消費によつて示す。向流移動床プラス固
定床反応器体系は、120〜900ppmの供給物金属の範囲に
亘つて最小量の触媒を消費する。この向流移動床の組合
せは、固定床単独または並流移動床プラス固定床体系よ
りも有意に良好である。この向流体系は、また固定ガー
ドベツド体系より良好である。
触媒消費に基づけば、向流移動床プラス固定床体系は、
検討したその他の三体系より良好である。このことは供
給物の金属水準が３００ppm以上において特にあてはま
る。
相対的の触媒寿命および触媒消費を示す図からは明らか
ではないが、５００ppmの金属含量の供給物を処理する
固定床反応器の触媒の絶対寿命はわずか約１箇月であ
る。５００ppmの金属含量の供給物を現在入手できる触
媒を用いて固定床で処理するには、もつとひんぱんに触
媒交換を行つてはじめて可能なのかも知れない。しか
し、固定床反応器で５００ppmの金属含量の供給物を処
理することは、その反応器の触媒の交換の間の処理量の
損失のために商業的の運転には実用性がない。向流移動
床ガードベツドは、高金属の供給物の処理には、はるか
に融通性があり、かつ、供給物の金属が約２００ppm以
上のとき固定床よりも触媒の使用が少ない。
実施例２ 第ＩおよびII表には、幾つかの供給物金属水準および空
間速度における触媒の消費および触媒の金属負荷容量
（metal loading）を示す。これらのデータは、中程度
の脱硫活性および比較的高い金属容量（0.3000ｇ／cc）
の触媒のものである。〔Ｋｓは、脱硫の動力学的速度定
数（kinetic rate constant）であり、Ｋｍは、脱金属
の動力学的速度定数である。〕 第IIIおよびIV表は、三水準の供給物金属含量におけるL
HSV＝1.5のときの触媒消費および触媒の金属負荷容量を
示す。これらのデータは、低脱硫活性および高金属容量
（0.400ｇ／cc）の触媒のものである。
第Ｉ表には、中程度の脱硫活性および中程度から高い金
属容量の触媒を使用し、並流および向流反応器が約1.5
未満の空間速度において同じ量の触媒を消費することを
示す。このことは５００ppmのような高い供給物金属の
ときもあてはまる。1.5またはこれ以上の高い空間速度
において、向流反応器は、はるかに少ない触媒を消費す
る。第II表は、比較的高い空間速度において向流反応器
が並流反応器よりはるかに効率的に触媒を利用すること
を示している。すなわち、その触媒の比較的多くの金属
容量が利用されている。
空間速度が、その触媒の金属容量まで負荷されるのを防
ぐ程度に十分高いときは、並流運転は有意に劣つてく
る。しかし、向流運転では、高い空間速度および高い供
給物金属水準においてもその触媒の金属容量まで負荷さ
れ続ける。
第IIIおよびIV表は、並流および向流反応器の相対的性
能を評価する上で触媒の性質もまた重要であることを示
している。同じ空間速度における（1.5LHSV）第Ｉおよ
びIII表の比較では、比較的高い金属容量を有する活性
度の低い触媒は、並流と向流反応器との間には比較的大
きい相異があることを示す。第IV表に示されるように、
並流運転はこの場合も触媒を完全に負荷させていない。
向流運転でも触媒を完全に負荷させてはいないが、向流
運転は並流運転よりその触媒の金属容量を驚ろくほど多
く使用している。この結果により、触媒の消費速度は比
較的低く、比較的効率的に触媒を使用していることが分
かる。
実施例３ 三種の異なる供給物の混合物について脱硫触媒の寿命を
計算した。このシユミレーシヨンに用いた供給物は、ア
ラビアンヘビー残油（Arabian Heavy residum）、マヤ
残油（Maya residum）および１０％マヤ／９０％アラビ
アンヘビーの混合物である。この残油は７７０゜F＋で
ある。金属含量は、マヤー６００ppm、アラビアンヘビ
ー−１１５ppm、そして混合物−１６３ppmである。固定
床装置、LHSV＝0.38、生成物硫黄0.6％で計算した運転
寿命は、 アラビアンヘビー ３７００時間 混合物 ２３００時間 マヤ ５００時間 である。マヤおよび混合供給物のいずれに対しても商業
的に合理的な寿命を達成するためにはガード リアクタ
ーが必要であろう。
供給物として混合物を使用し、そして第１図の工程体系
を使用して触媒コストを計算した。このシユミレート運
転は、次の特徴に基づく、RDS装置のLHSV＝0.38、反応
器系統への供給速度＝32,000bb1／日、生成物硫黄＝0.6
％、体系２、３および４において主RDS反応器内の触媒
寿命６３００時間を達成するための主反応器内のRDS触
媒、ガード リアクター内のHDM触媒および運転に基づ
いている。大きいおよび小さいガード リアクター寸法
をシユミレートするために、(a)．ガードLHSV＝0.76を
使用し、RDS反応器と同じ寸法のHDM反応器を有する二基
のRDS反応器の前のHDMガード リアクター、(b)・ガー
ド LHSV＝1.52を使用し、RDS反応器の寸法の1/2のHDM
反応器を有する二基のRDS反応器の前のHDMガード リア
クター、の二種のシユミレーシヨンを実施した。HDM触
媒に対して3.00ドル／ポンド、そしてRDS触媒に対して
4.00ドル／ポンドの触媒コストを使用すると供給物ドル
／bb1における全触媒コストは、 のようになる。
RDS触媒寿命の１サイクル（６３００時間、262.5日）に
亘つて、１６３ppmの金属含量においても向流移動床は
並流移動床よりガード リアクターとして有意に経済的
の利益があることが分かる。大きいガード リアクター
(LHSV=1.52)では、向流ガード リアクターを使用する
ことよつて精製業者は、触媒コストだけでも（32,000bb
1／日、６３００時間）420,000ドルが節約でき、小さい
ガード リアクターの場合（LHSV=1.52）では精製業者
は588,000ドルを節約できるであろう。これらの有意な
節約は、供給物の金属の増加に伴いさらに顕著になるで
あろうことが認識できるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、コンピユーターシユミレーシヨンに使用した
残油処理用の４種の反応器体系(reactor schemes)を示
す。 体系１は、固定床反応器単独、 体系２は、並流移動床ガード リアクター＋固定床反応
器の組合せ、 体系３は、向流移動床ガード リアクター＋固定床反応
器の組合せ、 体系４は、固定床スイングガード リアクター＋固定床
反応器の組合せである。 第２図は、供給物容積当りの相対的触媒消費によつて４
種の体系の結果を示す。

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属化合物を含み、そして前記の金属化合
    物が約150重量ppm以上の水準において存在する炭化水素
    供給物と触媒とを接触させるに当り、前記の触媒を移動
    床中に含有させ、そして前記の供給物を、前記の触媒に
    対して向流方向に流すことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記の供給物が、鉄、ニッケルまたはバナ
    ジウム化合物またはこれらの混合物を含む特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記の供給物が、有機硫黄化合物をさらに
    含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の金属化合物が、前記の供給物の約20
    0重量ppm以上を含む特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記の接触を、脱金属条件下で行う特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記の脱金属条件が、脱硫条件を含む特許
    請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記の接触を、添加水準の存在において行
    う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記の接触を、添加水素の不存在において
    行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記の接触を、約0.5以上の供給物の時間
    当りの空間速度において行う特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】前記の供給物の時間当りの空間速度が、
    約1.0以上である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記の供給物の時間当りの空間速度が、
    約1.5以上である特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記の接触を、約315℃（600゜Ｆ）以上
    の温度において行う特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】前記の接触を、約371℃（700゜Ｆ）以上
    の温度において行う特許請求の範囲第12項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】前記の接触を、約300psig（314.7psia:2
    1.7バール）以上の圧力において行う特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記の接触を、約500psig（514.7psia:3
    5.4バール）以上の圧力において行う特許請求の範囲第1
    4項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記の供給物の実質的の量が、約204℃
    （400゜Ｆ）を超える沸点を有する特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記の供給物の実質的の量が、約343℃
    (650゜Ｆ)を超える沸点を有する特許請求の範囲第16項
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記の供給物の実質的の量が、約510℃
    (950゜Ｆ)を超える沸点を有する特許請求の範囲第17項
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記の供給物が、原油から誘導される特
    許請求の範囲第16、17または18項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記の供給物が、石炭から誘導される特
    許請求の範囲第16、17または18項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記の供給物が、オイルシェールから誘
    導される特許請求の範囲第16、17または18項に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】前記の供給物が、タールサンドアスファ
    ルトから誘導される特許請求の範囲第16、17または18項
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記の供給物が、重質油から誘導される
    特許請求の範囲第19項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記の触媒が、水素化成分を含む特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記の水素化成分が、第VIＢ族または第
    VIII族金属化合物の少なくとも一種類である特許請求の
    範囲第24項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記の触媒が、高い脱金属活性を有する
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記の触媒の金属容量が、約1.0g金属／
    cm3触媒以上である特許請求の範囲第26項に記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】前記の触媒の金属容量が、約0.20g金属c
    m3触媒以上である特許請求の範囲第27項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記の触媒が、低い脱硫活性を有する特
    許請求の範囲第26、27または28項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記金属容量の約50%以上を使用する特
    許請求の範囲第26、27または28項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記の金属容量の約70%以上を使用する
    特許請求の範囲第30項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】前記の金属容量の約90%以上を使用する
    特許請求の範囲第31項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】前記の移動床が、反応器内に含まれてお
    り、前記の移動床の移動を方向が下降であり、そして前
    記の供給物が、前記の移動床によって占められている前
    記の反応器の全部分を通って上方に流れる特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】(a) 金属化合物および硫黄化合物を含
    む炭化水素供給物を、脱金属条件下において脱金属触媒
    と接触させて流出物を生成させるに当り、前記の脱金属
    触媒を移動床内に含ませ、そして前記の供給物を前記の
    触媒に対し向流方向に流し、そして、 (b) 前記の流出物の少なくとも一部と、固定床中に含
    有されている脱硫触媒とを脱硫条件下で接触させる ことを特徴とする炭化水素供給物の品質向上方法。
  35. 【請求項３５】工程(a)および工程(b)における圧力が、
    約300psig（314.7psia:21.7バール）以上である特許請
    求の範囲第34項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】工程(a)および工程(b)を、添加水素の存
    在において行う特許請求の範囲第34項に記載の方法。
  37. 【請求項３７】工程(a)の供給物の時間当りの空間速度
    が、約0.5以上である特許請求の範囲第34項に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】前記の脱金属触媒が、約0.10金属／cm3
    触媒以上の金属容量を有する特許請求の範囲第34項に記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】前記の供給物中に存在する化合物が、ニ
    ッケル、バナジウムまたは鉄化合物またはこれらの混合
    物である特許請求の範囲第34項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】前記の金属化合物が、前記供給物の約15
    0重量ppmを含む特許請求の範囲第34項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】(a) 金属化合物および硫黄化合物を含
    む炭化水素供給物を脱金属条件下において脱金属触媒と
    接触させて流出物を生成させるに当り、前記の脱金属触
    媒を移動床に含ませ、そして前記の供給物を前記の触媒
    に対して向流方向に流し、そして、 (b) 前記の流出物の少なくとも一部と、移動床中に含
    有されている脱硫触媒とを脱硫条件下で接触させ、その
    際前記の流出物を前記の触媒に対して向流方向に流す ことを特徴とする炭化水素供給物の品質向上方法。
  42. 【請求項４２】工程(a)および工程(b)における圧力が、
    約300psig（314.7psia:21.7バール）以上である特許請
    求の範囲第41項に記載の方法。
  43. 【請求項４３】工程(a)および工程(b)を、添加水素の存
    在において行う特許請求の範囲第41項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】工程(a)の供給物の時間当りの空間速度
    が、約0.5以上である特許請求の範囲第41項に記載の方
    法。
  45. 【請求項４５】前記の脱金属触媒が、約0.10金属／cm3
    触媒以上の金属容量を有する特許請求の範囲第41項に記
    載の方法。
  46. 【請求項４６】前記の供給物中に存在する化合物が、ニ
    ッケル、バナジウムまたは鉄化合物またはこれらの混合
    物である特許請求の範囲第41項に記載の方法。
  47. 【請求項４７】前記の金属化合物が、前記供給物の約15
    0重量ppmを含む特許請求の範囲第41項に記載の方法。
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