CA2815618A1 - Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique et extraction liquide/liquide de la fraction lourde - Google Patents

Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique et extraction liquide/liquide de la fraction lourde Download PDF

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Abstract

Procédé de conversion de charge hydrocarbonée comprenant une huile de schiste comportant une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant, une étape de fractionnement par distillation atmosphérique en fraction légère, en fraction naphta, en fraction gazole et en fraction plus lourde que la fraction gazole, un étape d'extraction liquide/liquide de la fraction plus lourde que la fraction gazole, et un hydrotraitement dédié à chacune des fractions naphta et gazole. Le procédé vise à maximiser le rendement en bases carburants.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE
COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR HYDROCONVERSION
EN LIT BOUILLONNANT, FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION
ATMOSPHERIQUE ET EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE DE LA
FRACTION LOURDE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste comportant une étape d'hydroconversion de la charge en lit bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction plus lourde que la fraction gazole, une étape d'exaction liquide/liquide de la fraction plus lourde que la fraction gazole, et un hydrotraitement dédié à chacune des fractions naphta et gazole. Ce procédé permet de convertir les huiles de schiste en base carburants de très bonne qualité
et vise en particulier un excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par traitement thermique in-situ ou ex-situ ( retorting selon la terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures comprises entre 400 et 500 C, ces schistes libèrent une huile, l'huile de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de schistes peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par
2 une teneur en impuretés métalliques et/ou non-métalliques beaucoup plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage, ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à
30g/ 100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et 5g/100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ou oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3%
en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition
3 plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus, la stabilité des produits est un problème qui est commun à de nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste brutes doivent généralement être soumises à un traitement de raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut synthétique ou des produits bases carburants respectant les spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer, mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils, ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux
4 dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste contiennent des cires qui leur confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante, empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On connaît également des procédés d'extraction liquide/liquide.
Ainsi, le brevet US4483763 décrit un procédé de conversion d'huiles de schiste afin de réduire leur teneur en azote. Ce procédé
comprend une étape d'hydrogénation partielle suivi d'une étape d'extraction liquide/liquide avec un mélange d'un solvant polaire organique, d'un acide et de l'eau. L'extraction se fait soit sur une coupe distillats moyens (400-680 F = 204-360 C), soit sur tout l'effluent obtenu par hydrogénation.
Le brevet US5059303 décrit un procédé de conversion d'huiles de schiste comprenant une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant ou lit fixe, une étape de fractionnement optionnelle, une étape d'extraction liquide/liquide d'une fraction liquide ou de la totalité de l'effluent liquide avec un solvant permettant d'extraire les aromatiques condensés. Le raffinat obtenu après évaporation du solvant est ensuite soumis à un fractionnement afin d'obtenir une fraction distillats moyens contenant jusqu'à 1000 ppm d'azote et une fraction plus lourde contenant de 500 à 3000 ppm d'azote. Le brevet US5059303 décrit également une variante du procédé comprenant une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant, une étape de séparation gaz/liquide sans réduction de pression, une étape d'extraction liquide/liquide de la phase liquide et une étape d'hydrotraitement de la phase gazeuse.

Objet de l'invention La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe
5 que celle du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à
la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large la présente invention se définit comme un procédé de conversion de charge hydrocarbonée comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la charge est traitée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement supporté, b) l'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à
partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole,
6 PCT/FR2011/053020 c) ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, d) ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une autre section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, e) la fraction plus lourde que la fraction gazole est soumise à une extraction liquide/liquide afin d'obtenir un raffinat et un extrait.
Habituellement, la section de traitement de l'étape a) comprend de un à trois, de préférence deux réacteurs en série et la section de traitement des étapes c) et d) comprend également de un à trois réacteurs en série.
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, une amélioration des procédés existants en termes de rendement en base carburants et en pureté des produits est possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînée d'une façon spécifique, et une section de traitement ultérieure pour chaque fraction obtenue du procédé.
La première étape comprend l'hydroconversion en lit bouillonnant. La technologie du lit bouillonnant permet, par rapport à la technologie du lit fixe, de traiter des charges fortement contaminées en métaux, hétéroatomes et sédiments, telles que les huiles de schiste, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieurs à 50%. En effet, dans cette première étape, l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de générer de futures bases carburant. La plus grande partie des composés métalliques, des sédiments ainsi que des composés hétérocycliques est éliminée. L'effluent sortant du lit bouillonnant contient ainsi les composés azotés et sulfurés les plus réfractaires, et éventuellement des composés de l'arsenic volatils se trouvant dans des composants plus légers.
7 L'effluent obtenu dans l'étape d'hydroconversion est ensuite fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à
chaque fraction est effectué par la suite. L'étape clé du procédé
consiste à effectuer un fractionnement par distillation atmosphérique avant l'étape d'extraction liquide/liquide, afin de maximiser séparément les fractions plus légères (naphta, gazole), nécessitant par la suite un traitement d'hydrotraitement modéré et adapté à chaque fraction, et de minimiser la fraction plus lourde que la fraction gazole, nécessitant un traitement plus sévère par extraction liquide/liquide. Ainsi la distillation atmosphérique permet, en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions souhaitées (naphta, gazole), facilitant ainsi un hydrotraitement en aval adapté à chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe de produits bases carburants naphta ou gazole respectant les différentes spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement n'est donc pas nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent moins de contaminants et peuvent donc être traitées dans une section à lit fixe présentant généralement une cinétique d'hydrogénation améliorée par rapport au lit bouillonnant. De même, les conditions opératoires peuvent être plus douces grâce à
la teneur en contaminants limitée. Le fait de prévoir un traitement pour chaque fraction permet d'avoir une meilleure opérabilité selon les produits recherchés. Selon les conditions opératoires choisies (plus ou moins sévères), on peut obtenir soit une fraction pouvant être envoyée à un pool carburants, soit un produit fini respectant les spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent de préférence en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés de l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde,
8 évitant d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer les composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus lourde que la fraction gazole, limitant ainsi la quantité à traiter par extraction liquide/liquide. L'équipement, ainsi que la quantité de solvant nécessaire dans l'étape d'extraction liquide/liquide, sont ainsi minimisés.
La fraction plus lourde que la fraction diesel issue de l'étape de fractionnement est soumise à une extraction liquide/liquide à
l'aide d'un solvant polaire. Le solvant utilisé est un solvant pour extraire préférentiellement des composés aromatiques. Comme l'azote réfractaire restant se trouve habituellement dans les composés aromatiques, l'étape d'extraction liquide/liquide permet ainsi de diminuer les composés aromatiques azotés réfractaires à
l'hydrodéazotation (déazotation par hydrogénation catalytique). Il est important de souligner que l'extraction liquide/liquide se fait, contrairement à l'état de l'art, uniquement sur la fraction lourde, afin d'éviter des pertes de rendement en bases carburants lors de la récupération du solvant après extraction. Les produits qu'on souhaite extraire de la fraction lourde ont préférentiellement un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition du solvant pour éviter une perte de rendement lors de la séparation du solvant du raffinat après l'extraction. En effet, lors de la séparation du solvant du raffinat, tout composé ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition du solvant partira inévitablement avec le solvant et abaissera donc la quantité du raffinat obtenu (et donc le rendement en bases carburants). Par exemple, dans le cas du furfural comme solvant d'extraction, ayant un point d'ébullition de 162 C, les composés C10-, composés représentatifs de la fraction essence/naphta, seront perdus. En traitant uniquement la fraction lourde comportant des composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point d'ébullition du solvant d'extraction, il n'y a pas de perte de ces composés C10-. De plus, on évite la contamination du solvant avec les composés C10- ainsi que les éventuelles étapes de traitement du solvant en vue de son recyclage. La récupération du solvant est donc plus efficace et économique.
9 Un autre intérêt du procédé est le fait que le raffinat issu de l'étape e) d'extraction liquide/liquide, après évaporation du solvant, est préférentiellement envoyé dans une section de craquage catalytique [étape f)] dans laquelle il est traité dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction lourde résiduelle appelée slurry selon la terminologie anglo-saxonne. Cette variante permet de maximiser le rendement en bases carburants.
Un autre intérêt est le fait que l'extrait issu de l'extraction liquide/liquide peut être au moins en partie recyclé dans l'étape a) d'hydroconversion. Le recyclage permet une augmentation du rendement en bases carburants.
Description détaillée La charge hydrocarbonée La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme huile de schiste est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure toute huile de schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui contient des impuretés azotées. Cela inclut de l'huile de schiste brute, qu'elle soit obtenue par pyrolyse, extraction par solvant ou par d'autres moyens, l'huile de schiste qui a été filtrée pour éliminer les matières solides, ou qui a été traitée par un ou plusieurs solvants, produits chimiques, ou d'autres traitements et qui contient des impuretés azotées. Le terme huile de schiste comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues par distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schistes utilisées dans la présente invention présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 0,1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une teneur en asphaltènes (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à 4% ou même 7% en poids. La quantité de métaux qu'elles contiennent est généralement d'au moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50 ppm en poids, et typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au moins 200 ppm en poids. Leur teneur en azote est généralement d'au moins 0.5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids.
Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
5 Le procédé selon la présente invention vise à convertir des huiles de schistes. Cependant, la charge peut également contenir, en plus de l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides synthétiques, en particulier ceux qui contiennent une quantité
importante de composés azotés cycliques organiques. Cela inclut
10 des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds, des sables bitumineux, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également compléter l'huile de schiste. Les charges sont choisies dans le groupe formé par des distillats sous vide et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédés de conversion tels que, par exemple, ceux provenant de la distillation jusqu'au coke (cokéfaction), des produits issus d'une hydroconversion des lourds en lit fixe, des produits issus de procédés d'hydroconversion des lourds en lit bouillonnant, et des huiles désalphaltées aux solvants (par exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane et au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés d'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour heavy cycle oil en anglais) de diverses origines, et également des coupes gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150 C à environ 650 C. Les charges peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges peuvent aussi être préparées et utilisées en mélange, en toutes proportions.
11 Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles de schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Hydroconversion Selon la présente invention, la charge est tout d'abord soumise à une étape d'hydroconversion [étape a)] à lit bouillonnant.
Par hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant, y compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au travers du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés, généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou inférieur à 1 mm, par exemple supérieur ou égal à 0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. L'activité
catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement (ajout et soutirage) en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants tout au long du cycle du catalyseur.
Puisque le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et la chaleur de réaction est rapidement moyennée sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas de refroidissement via l'injection de quenches. La mise en oeuvre de l'hydroconversion en lit bouillonnant permet de s'affranchir des problèmes de contamination du catalyseur liés aux dépôts d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de schiste.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée
12 liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300 C à
550 C et souvent de 400 C à 450 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent, la VVH se situe dans une gamme allant de 0,2 h-' à 1,5 h-' et de préférence de 0,3 h-' à 1 h* La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cubes (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape a) d'hydroconversion peut être mise en oeuvre dans les conditions du procédé TSTAR , tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié
par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut également être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL , tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA, Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I.
Wilson sous le titre THE H-OIL PROCESS, A WORLDWIDE LEADER
IN VACUUM RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion (et aux hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape a) est, de préférence, un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel
13 NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à
20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40% en poids et en général de 7 à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur de l'étape a) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société
AXENS.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du
14 réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, par exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue.
On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours.
Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré
à l'étape a) d'hydroconversion.
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant aller de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de conversion mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de la fraction lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 343 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des charges fortement contaminées en métaux, sédiments et hétéroatomes, sans rencontrer des problèmes de perte de charge ou de colmatage connus dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux tels que le nickel, le vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. L'arsenic restant (volatil) sera éliminé lors des étapes d'hydrotraitement par des lits de garde spécifiques. Les sédiments contenus dans les huiles de schiste sont également éliminés via le remplacement du catalyseur dans le lit bouillonnant sans perturber les réactions d'hydroconversion. Ces étapes permettent également d'éliminer par hydrodéazotation la plus grande partie de l'azote, laissant uniquement les composés azotés les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape a) permet d'obtenir un effluent contenant au plus 3000 ppm, de préférence au plus 2000 ppm en 5 poids d'azote.
Fractionnement par distillation atmosphérique L'effluent obtenu à l'étape d'hydroconversion est envoyé au moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de 10 fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point
15 d'ébullition inférieur à 50 C, une fraction naphta bouillant entre environ 50 C et 150 C, une fraction gazole bouillant entre environ 150 C et 370 C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole bouillant généralement au-dessus de 340 C, de préférence au-dessus de 370 C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées séparément à des sections d'hydrotraitement. La fraction lourde subit une extraction liquide/liquide.
La fraction gazeuse contient des gaz (H2, H2S, NH3, H20, CO2, CO, hydrocarbures Ci-C4,...). Elle peut avantageusement subir un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler dans la section d'hydroconversion de l'étape a) ou dans les sections d'hydrotraitement des étapes c) et d). Les hydrocarbures C3- et C4 peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (Ci-C2) sont généralement utilisés comme combustible interne pour les fours de chauffe des réacteurs d'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement.
Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction gazole Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises séparément à un hydrotraitement en lit fixe [étapes c) et d]. Par
16 hydrotraitement on entend des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les conditions opératoires choisies d'une manière plus ou moins sévère, d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) ou de produire un pétrole brut synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta dans une section d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une autre section d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure opérabilité au niveau des conditions opératoires, afin de pouvoir amener chaque coupe aux spécifications requises avec un rendement maximal et ceci en une seule étape par coupe. Ainsi, le fractionnement après hydrotraitement n'est pas nécessaire. La différence entre les deux sections d'hydrotraitement se base plus sur des différences de conditions opératoires que sur le choix du catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des lits de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (arséniés) et du silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium de coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou alumine) tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse absorbante comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit dans FR2762004. On peut également citer les lits de garde commercialisés par la société AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section d'hydrotraitement sont adaptées à la charge à traiter. Les conditions opératoires d'hydrotraitement de la fraction naphta sont généralement plus douces que celles de la fraction gazole.
17 Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape c)]
on opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa, souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape c) est habituellement de 280 C à 380 C, souvent de 300 C à 350 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, et de préférence de 0,5 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à
la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré (pour la sulfuration du catalyseur) et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape d)]
on opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa, souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape c) est habituellement de 320 C à 450 C, souvent de 340 C à 400 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) est comprise entre 0,1 et 1 h-1. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1 h-1, et de préférence de 0,3 h-1 à 0,8 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydrotraitement, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond des produits, et à obtenir un abaissement important de la teneur en soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation, les sections d'hydrotraitement opèrent à température relativement basse, ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une
18 limitation du cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant, dans les sections d'hydrotraitement, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents.
Habituellement, l'hydrotraitement des étapes c) et d) est effectué
industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydrotraitements [étape c) et d)] on utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque section pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins un lit fixe de catalyseur classique d'hydrotraitement, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à
20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M003), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40%
en poids, et en général d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la
19 concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à
environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
L'hydrotraitement de l'étape c) de la coupe naphta permet d'obtenir une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydrotraitement de l'étape d) de la coupe gazole permet d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de préférence au plus 20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de préférence au plus 10 ppm de soufre.
Extraction liquide/liquide La fraction plus lourde que la fraction gazole issue de la section de fractionnement par distillation atmosphérique est ensuite dirigée vers une étape d'extraction de type liquide/liquide [étape e)].
Cette étape a comme objectif d'extraire les composés aromatiques, incluant l'azote réfractaire de la fraction lourde, pour obtenir un raffinat utilisable comme charge pour le craquage catalytique dans une unité classique de craquage catalytique en lit fluide. Ceci permet donc de maximiser le rendement en bases carburants. Ainsi, l'extraction liquide/liquide permet de valoriser une fraction classiquement trop réfractaire pour un hydrotraitement.
L'extraction se fait à l'aide d'un solvant connu pour extraire préférentiellement des composés aromatiques. Comme solvant, on peut utiliser le furfural, la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), le sulfolane, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le phénol, ou un mélange de ces solvants dans des proportions égales ou différentes.

L'extraction liquide/liquide peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. L'extraction est généralement réalisée dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. De préférence, l'extraction est réalisée dans une colonne d'extraction.
Les conditions opératoires sont en général un ratio solvant! charge de 1/1 à 3/1, préférentiellement de 1/1 à 1,8/1, un profil de température compris entre la température ambiante et 150 C, de préférence entre 50 C et 150 C. La pression se situe entre la pression atmosphérique et 2 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.
15 Le solvant choisi a un point d'ébullition suffisamment élevé
afin de pouvoir fluidifier la fraction lourde issue du fractionnement sans se vaporiser, la fraction lourde étant typiquement véhiculée à
des températures comprises entre 200 C et 300 C.
Après contact du solvant avec la fraction lourde, deux phases
20 se forment : (i) l'extrait, constitué des parties de la fraction lourde non solubles dans le solvant (et fortement concentré en aromatiques contenant de l'azote réfractaire), et (ii) le raffinat, constitué du solvant et des parties solubles de la fraction lourde, qui constitue une charge valorisable par craquage catalytique pour augmenter le rendement en bases carburants. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé
d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant connue de l'homme du métier.
L'extraction permet d'obtenir un raffinat contenant au plus 1500 ppm, de préférence au plus 1000 ppm d'azote. Au moins une partie, et de préférence la totalité du raffinat issu de l'extraction liquide/liquide, est préférentiellement envoyé dans une étape de craquage catalytique.
Selon une variante préférée, au moins une partie et de préférence la totalité de l'extrait obtenu à l'étape e) d'extraction liquide/liquide est recyclée à l'entrée de l'étape a).
21 Selon une autre variante, l'extrait est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange gazeux peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange, dans le cadre de la présente invention, est de préférence envoyé dans une section de conversion à la vapeur ( shift conversion en anglais) dans laquelle, en présence de vapeur d'eau, il est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone. L'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes a), c) et d) du procédé
selon l'invention. L'extrait obtenu à l'étape e) peut aussi être utilisé
comme combustible solide, ou, après fluxage, comme combustible liquide, ou entrer dans la composition de bitumes et/ou de fuels lourds.
L'extraction liquide/liquide de la fraction lourde permet donc d'extraire les composées aromatiques réfractaires comportant de l'azote et les contaminants (métaux). Le fait d'effectuer l'extraction uniquement sur la fraction lourde permet d'éviter des pertes de charge pour le craquage catalytique et donc d'augmenter le rendement global du procédé. Le fait de recycler l'extrait à l'étape a) d'hydroconversion permet également d'augmenter le rendement.
Craquage catalytique Enfin, selon une variante mentionnée ci-devant dans une étape de craquage catalytique [étape fl], au moins une partie, et de préférence la totalité du raffinat obtenu à l'étape e), peut être envoyée, après évaporation du solvant, dans une section de craquage catalytique classique, dans laquelle il est traité de manière classique dans des conditions bien connues des hommes du métier, pour produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction lourde (appelée slurry selon la terminologie anglo-saxonne). La fraction gazole sera, par exemple, au moins en partie envoyée aux réservoirs (pools) carburants et/ou recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d) d'hydrotraitement de gazole. La fraction lourde sera, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape f)
22 de craquage catalytique. Dans le cadre de la présente invention, l'expression craquage catalytique classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion partielle, et ceux comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion totale, et/ou ceux comprenant à la fois au moins une étape de combustion partielle et au moins une étape de combustion totale.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64. On utilisa habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à
60% en poids, souvent d'environ 6 à 50% en poids et le plus souvent d'environ 10 à 45% en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à environ 30% en poids La quantité de matrice représente le complément à 100% en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes de métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments, tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes de terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical, soit en mode ascendant, soit en mode descendant. Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M.MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température de 450 C à 600 C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
23 L'étape f) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple selon le procédé
dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du métier dans des conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et des catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé
dans cette étape f) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe, habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la présente invention. La figure 2 représente schématiquement une variante du procédé incluant l'étape de craquage catalytique.
Selon la figure 1, la charge comprenant l'huile de schiste (1) à
traiter entre par la ligne (21) dans la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (2), en présence d'hydrogène (3), l'hydrogène (3) étant introduit par la ligne (33). L'effluent de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (2) est envoyé par la ligne (23) dans une colonne de distillation atmosphérique (4), à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazeuse (30), une fraction naphta (25), une fraction gazole (27) et une fraction plus lourde que la fraction gazole (29). La fraction gazeuse (30) contenant de l'hydrogène peut être purifiée (non représenté) pour recycler l'hydrogène et le réinjecter dans la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (2) via la ligne (33) et/ou les sections d'hydrotraitement (6) et/ou (8) via les lignes (35) et (37). La fraction naphta (25) est envoyée dans une section d'hydrotraitement en lit fixe (6) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (13) appauvrie en impuretés. La fraction gazole (27) est envoyée dans
24 une section d'hydrotraitement en lit fixe (8) à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (15) appauvrie en impuretés. Les deux sections d'hydrotraitement (6) et (8) sont alimentées par de l'hydrogène via les lignes (35) et (37). La fraction plus lourde que la fraction gazole (29) est dirigée vers une étape d'extraction de type liquide/liquide (10) pour extraire les aromatiques. Cette étape d'extraction se fait à l'aide d'un solvant (non représenté) et produit un raffinat (17) et un extrait (19). L'extrait (19), via la ligne (39), peut être utilisé comme combustible ou alimenter une unité de gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie. Il peut également être recyclé au sein de la section d'hydroconversion (2) via la ligne (31).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence) d'hydroconversion, de séparation et d'hydrotraitements sont identiques à la figure 1. Le raffinat (17) sortant de l'étape d'extraction liquide/liquide peut être dirigé dans une section de craquage catalytique (12). L'effluent de cette section est dirigé via la ligne (43) vers une section de fractionnement (14), de préférence une distillation atmosphérique, à partir de laquelle on récupère une fraction carburants ou distillats moyens, comprenant au moins une fraction essence (45), une fraction gazole (47) et une fraction lourde (51). La fraction gazole (47) est envoyée, au moins en partie, aux réservoirs (pools) carburants et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d) d'hydrotraitement de gazole (8) via la ligne (49). La fraction lourde ( slurry ) (51) est, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à
l'étape de craquage catalytique (12) via la ligne (53).
Exemple On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste Densité 15/4 - 0,951 Hydrogène % en poids 10,9 Soufre % en poids 1,9 Azote % en poids 1,8 Oxygène % en poids 2,7 Asphaltènes % en poids 3,7 Carbone Conradson % en poids 4,5 Métaux PPm 236 L'huile de schiste est traitée dans un réacteur à lit bouillonnant contenant le catalyseur commercial HOC 458 de la 5 société Axens. Les conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 425 C
- Pression : 195 bar (19,5 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3 10 - VVH globale : 0,3 h-1 Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150 C), une fraction gazole (150-370 C) et une fraction résiduelle 370 Ct La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit 15 fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 320 C
- Pression : 50 bar (5 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3 20 - VVH globale : 1 h-1 La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 350 C
25 - Pression : 120 bar (12 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400Nm3/m3 - VVH globale : 0,6 h-1 La fraction résiduelle est soumise à une extraction liquide/liquide au furfural avec un ratio solvant/charge de 1,8/1; à
26 une température de 100 C, et à pression atmosphérique. On obtient un raffinat et un extrait.
Le raffinat est ensuite soumis à un craquage catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% en poids de zéolithe Y et 80%
en poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à
135 C est mise en contact en bas d'un réacteur vertical, avec un catalyseur régénéré à chaud, provenant d'un régénérateur. La température d'entrée du catalyseur dans le réacteur est de 720 C.
Le rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,0.
L'apport calorifique du catalyseur à 720 C permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage, qui sont endothermiques. Le temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression opératoire est de 1,8 bar absolu.
La température du catalyseur mesurée à la sortie du réacteur en lit fluidisé entrainé ascendant (riser) est de 525 C. Les hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situés dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le catalyseur, qui s'est chargé en coke pendant la réaction puis a été strippé dans la zone de désengagement, est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à l'entrée du régénérateur est de 0,85%. Ce coke est brulé par de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion, très exothermique, élève la température du solide de 525 C à 720 C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement. Ils sont dirigés vers une tour de fractionnement principale d'où sortent en tête les gaz et coupes essences, puis par ordre de point d'ébullition croissant, les coupes LCO, HCO et slurry (370 C+), en fond de tour.
Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de 100 % en poids d'huile de schiste, on obtient 87,2% en poids de produits (GPL, naphta, distillats moyens) aux spécifications commerciales Euro V.
27 Tableau 2 Unité Lit Extraction Raffinat Extrait Total bouillonnant Charge FCC
Propriétés Huile de Fraction Raffinat Extrait de la schiste lourde lit charge bouillonnant Point de C C5+ 360+ 360+ 360+
coupe initial ( C) Rendement % en 100 15,0 8,1 6,9 sur huile de poids schiste Densité - 0,951 0,926 0,899 0,960 Soufre % en 1,9 0,25 0,12 0,40 poids Azote total % en 1,8 0,60 0,11 1,14 poids Rendement de chaque unité
(Gaz de c/o en 2,4 10,0 pétrole poids liquéfié, GPL) Naphta c/o en 23,0 55,0 poids Distillats c/o en 55,5 14,0 moyens poids Huile non % en 15,0 convertie poids Rendement % en sur huile poids de schiste (Gaz de c/o en 2,4 0,8 3,2 pétrole poids liquéfié, GPL) Naphta c/o en 23,0 4,4 27,4 poids Distillats c/o en 55,5 1,1 56,6 moyens poids Total bases c/o en 80,9 6,3 87,2 carburants poids liquides

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'une huile de schiste ou d'un mélange d'huiles de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0,1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est traitée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur supporté, b) L'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole, c) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une section d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, d) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une autre section d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, e) La fraction plus lourde que la fraction gazole est soumise à une extraction liquide/liquide afin d'obtenir un raffinat et un extrait.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50°C, une fraction naphta bouillant entre environ 50°C et 150°C, une fraction gazole bouillant entre environ 150°C et 370°C, et une fraction plus lourde que la fraction de type gazole bouillant généralement au-dessus de 370°C.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de l'étape e) d'extraction liquide/liquide est choisi dans le groupe formé par le furfural, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le sulfolane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le phénol, ou un mélange de ces solvants dans des proportions égales ou différentes.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) d'extraction liquide/liquide est effectuée avec un ratio solvant/charge de 1/1 à 3/1, préférentiellement de 1/1 à 1,8/1, à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 2 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les sections d'hydrotraitement en lit fixe des étapes c) et/ou d) comprennent en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie du raffinat obtenu à l'étape e) d'extraction liquide/liquide est envoyée, après évaporation du solvant, dans une section de craquage catalytique, dénommée étape f), dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction lourde.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins une partie de la fraction lourde obtenue à l'étape f) de craquage catalytique est recyclée à l'entrée de cette étape f).
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins une partie de la fraction gazole obtenue à l'étape f) de craquage catalytique est recyclée à l'étape d) d'hydrotraitement de gazole.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l'extrait obtenu à l'étape e) d'extraction liquide/liquide est recyclée à l'entrée de l'étape a).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) d'hydroconversion opère à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 400°C
et 450°C, à une pression totale comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence comprise entre 10 et 20 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,2 et 1,5 h-1, de préférence entre 0,3 h-1 et 1 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 50 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) d'hydrotraitement de la fraction naphta opère à une température comprise entre 280°C et 380°C, de préférence entre 300°C et 350°C, à une pression totale comprise entre 4 et 15 MPa, de préférence comprise entre 10 et 13 MPa, à
une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,1 et 5 h-1, de préférence entre 0,5 h-1 et 1 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 1000 Nm3/m3.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) d'hydrotraitement de la fraction gazole opère à une température comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 340°C et 400°C, à une pression totale comprise entre 7 et 20 MPa, de préférence comprise entre 10 et 15 MPa, à
une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,1 et 1 h-1, de préférence entre 0,3 h-1 et 0,8 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 1000 Nm3/m3.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) d'hydroconversion comprend un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé
par Ni et/ou Co, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par Mo et/ou W, sur un support amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'eu moins deux de ces minéraux.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur des étapes c) et d) d'hydrotraitement comprend un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé
par Ni et/ou Co, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par Mo et/ou W, sur un support amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste est complété par une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux, des distillats sous vide et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédé
de conversion de résidus, des huiles désasphaltées aux solvants, des huiles de coupe légère, des huiles de coupe lourde, des coupes gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 650°C, des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes, ou des mélanges de telles charges.
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