WO2012140333A1 - Procede d'hydroconversion de biomasse integrant une technologie utilisant un reacteur contenant un catalyseur disperse - Google Patents

Procede d'hydroconversion de biomasse integrant une technologie utilisant un reacteur contenant un catalyseur disperse Download PDF

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hydroconversion
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Alain Quignard
Wilfried Weiss
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the invention relates to a method for hydroconversion of biomass for producing fuel bases and / or chemicals. More particularly, the invention relates to a method for hydroconversion of biomass with a technology using a reactor containing a dispersed catalyst, said biomass being pretreated beforehand comprising a roasting step.
  • Biomass has an elemental composition rich in carbon and oxygen but relatively low in hydrogen. To produce fuel bases from biomass, therefore, it is generally necessary to lower the oxygen content and increase the hydrogen content and / or reduce the carbon content. Biomass also contains other heteroatoms (sulfur, nitrogen, etc.) and inorganic compounds of various natures (alkali, transition metals, halogen, etc.).
  • a method of transforming biomass is gasification followed by the manufacture of a fuel from the synthesis gas.
  • Another method of transformation is liquefaction such as, for example, rapid pyrolysis or hydrothermal conversion, with or without a catalyst, but without the addition of hydrogen.
  • these processes lead to bio-oils still very rich in oxygen, which are thermally little or not stable and which have physicochemical properties still far removed from those required for the final products and therefore require subsequent treatments.
  • these purely thermal processes in essence, have a very poor selectivity and these reactions can be accompanied by a large production of gas and solids.
  • Another potentially attractive solution is the hydroconversion of the biomass using a catalytic process in the presence of hydrogen and a solvent, preferably a hydrogen donor solvent. This way allows a significant direct incorporation of hydrogen and produces an organic liquid having a reduced oxygen content and a molar ratio H / C close to that of hydrocarbons.
  • the reactions in the reactor (s) are deoxygenation reactions which decompose in reaction of decarbonylation (-CO), decarboxylation (-C0 2 ) and hydrodeoxygenation (-H 2 0) , hydrodesulfurization reactions (HDS), hydrodenitrogenation reactions (HDN), hydrogenation reactions of unsaturations and / or aromatic rings (HDol, HDA), more generally all the hydrotreatment reactions (HDT), hydrocracking reactions (HCK) which lead to naphthenic ring opening or fractionation of paraffins into several smaller molecular weight fragments, thermal cracking and polycondensation reactions (coke formation) although these are not not desired, water gas shift reactions: CO + H 2 0 ⁇ C0 2 + H 2 , and methanation reactions: CO + 3 H 2 ⁇ CH 4 + H 2 O.
  • All reactions using hydrogen can be based on molecular hydrogen as on hydrogen transfer reactions between the hydrogen donor solvent or the conversion products (since the donor solvent can come from certain families of recycled conversion products) and reagents.
  • the hydroconversion of the biomass can be carried out according to a bubbling bed technology or according to a technology in trained bed (also called "slurry" technology according to the English terminology).
  • Bubbling bed technologies use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less than 1 mm. The catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products. The conversion level of ebullated bed technologies is generally lower than for slurry technologies because of the catalytic system employed and the design of the unit.
  • Slurry hydroconversion technologies use a dispersed catalyst (also called slurry catalyst afterwards) in the form of very small particles, whose size is a few tens of microns or less (usually 0.001 to 100 ⁇ ).
  • the catalysts, or their precursors are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors.
  • the catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors. They are found after separation in the heavy residual fraction.
  • the thermal levels are very high which allows to obtain very high conversion levels.
  • the present invention relates to an improvement of biomass hydroconversion processes in slurry reactor. It has now been found that the use of a previously roasted biomass makes it possible to increase the conversion compared to the use of an unrefined biomass, while maintaining an excellent deoxygenation rate.
  • Roasting can be defined as a pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time because it is accompanied not only by drying, but also by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • the biomass particles after roasting are of a more spherical and less rough shape thus creating fewer agglomerates during the formation of the suspension. Roasting thus allows a more homogeneous fluidization in the slurry reactor. Likewise, this phenomenon facilitates the reaction ability of the filler in the medium and in particular in the reactor containing a dispersed catalyst.
  • the roasted batch has a higher reactivity than the unroasted load (for example simply dried and / or milled) with respect to hydroconversion reactions in slurry thus leading to a higher conversion while maintaining an excellent rate of deoxygenation.
  • the improvement of the reactivity can also be explained by the fact that the size of the biomass particles is particularly well adapted to dispersed catalysts having themselves a comparable size (better contact charge / catalyst), which creates a synergistic effect.
  • the hydroconversion is all the easier as the water content of the biomass is low and in the form of divided particles, hence the interest of roasting operations.
  • roasting causes chemical changes in the structure of the biomass. It loses its mechanical strength and elasticity, so it is much easier to grind.
  • the grinding step which makes it possible to reach the desired particle size for the purpose of subsequent hydroconversion is facilitated by the roasting step, which makes it possible to reduce the energy consumption in comparison with grinding without prior roasting.
  • the roasted biomass is hydrophobic, and therefore remains dry and is insensitive to atmospheric moisture.
  • Biomass hydroconversion processes by slurry technology are known in the prior art.
  • application US2008 / 0076945 describes a process for hydroconversion of lignin and cellulosic waste into fuel products in a bubbling bed reactor or in a slurry reactor.
  • This document is silent on a possible pretreatment of biomass.
  • the application US2009 / 0326285 describes a hydroconversion process of a renewable filler in one or more slurry reactors.
  • the treated biomass can be in solid form (lignocellulosic biomass, cellulose, etc.), but it is preferably in liquid form (vegetable oils, pyrolysis oil, etc.).
  • This document does not disclose precise pretreatment, but recommends a particle size of less than 50 mesh (297 ⁇ ) in the case of a solid biomass.
  • the present invention relates to a biomass hydroconversion process chosen from lignocellulosic biomass and / or one or more lignocellulosic biomass constituents selected from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin to produce fuel bases comprising :
  • At least one hydroconversion step in the presence of hydrogen in at least one reactor containing a dispersed catalyst, and optionally a solid additive,
  • said biomass is subjected to a pre-treatment comprising a roasting step prior to the preparation of the suspension.
  • a wide range of biomass can be treated with very high conversion levels, generally between 50 and 100% and preferably between 70 and 99%.
  • the liquifiers obtained are of good quality with an oxygen content generally between 0.1 and 5% by weight depending on the severity of the treatment.
  • the deoxygenation of the charge is between 30 and 100
  • % preferably between 50 and 99%.
  • the operating conditions of the hydroconversion can be less severe than in the case of hydroconversion of unrefined biomass. This results not only in reduced reaction temperatures, but also in a reduction in catalyst consumption. Thus, the size of the recovery / recycling unit of the Slurry catalyst (if this is necessary) as well as the operating cost can be reduced. The addition of new catalyst is further reduced.
  • the biomass feedstock is selected from lignocellulosic biomass and / or one or more lignocellulosic biomass components selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • lignocellulosic biomass fillers rich in cellulose and / or hemi-cellulose and / or lignin.
  • Cellulose and hemicellulose are essentially composed of sugar polymers (hexoses and pentoses).
  • Lignin is essentially composed of crosslinked polymers comprising elementary units of the propyl-methoxy-phenol type. Only one of the constituents of this lignocellulosic biomass can be extracted for hydroconversion. This extract or the other remaining fraction may also constitute a filler that can be used in the invention, in particular lignin.
  • the lignocellulosic raw material can be consists of wood or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw %), logging residues (first thinning products), logging products, dedicated crops (coppice short rotation), residues from the food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used timber from construction, paper, recycled or not.
  • Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from pulp manufacturing.
  • biomass used subsequently encompasses lignocellulosic biomass or one or more biomass constituents lignocellulosic selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the present invention also makes it possible to convert the biomass into co-treatment with other charges that are difficult to convert in fixed bed hydrotreating / hydroconversion processes.
  • These charges may be of hydrocarbon (petroleum), non-petroleum or renewable nature.
  • hydrocarbon (petroleum) feedstocks concerned are fillers such as petroleum residues, crude oils, heavy or extra heavy crude oils, synthetic crudes, toasted crudes, deasphalted oils, deasphalting resins, deasphalting asphalts , derivatives of petroleum conversion processes (for example: light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), fluid catalytic cracking residue (FCC), heavy gas oil / gas oil under coking vacuum, similar visbreaking residue or thermal process, etc.), oil sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, or mixtures of such fillers.
  • LCO light cycle oil
  • HCO heavy cycle oil
  • FCC fluid catalytic cracking residue
  • oil sands or their derivatives oil shales or their derivatives, or mixtures of such fillers.
  • hydrocarbonaceous feeds will be used to include feedstocks containing at least 50% by weight of product distilling above 250.degree. C. and at least 25% by weight distilling above 350.degree.
  • the non-petroleum feedstocks concerned are fillers such as charcoal or coal liquids obtained by hydroliquefaction, or hydrocarbon waste and / or industrial polymers such as for example recycled polymers from used tires, used residues of polymers originating, for example, from vehicles. recycled automobiles, organic waste or household plastics, or mixtures of such loads.
  • the feedstocks constituted by at least a portion of the Fischer Tropsch synthesis effluents produced from synthesis gas produced by gasification of petroleum, non-petroleum (coal, gas) or renewable (biomass) type feedstocks may also undergo co-treatment of conversion with biomass. Tars and residues that are not or difficult to recover from said gasification can also be used as a co-treatment feedstock.
  • thermochemical conversion of biomass such as for example charcoal or pyrolysis oil of lignocellulosic biomass or algae, pyrolytic lignin (obtained by extraction of the pyrolysis oil ) or the products of the hydrothermal conversion of lignocellulosic biomass or algae in the presence of high water concentration and under high water pressure under subcritical or supercritical conditions of water and in the absence or in the presence of catalysts also present usable co-charges.
  • Lignocellulosic biomass can also be treated with fillers from other renewable sources, for example oils and fats of vegetable or animal origin, or mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or free fatty acids and / or esters.
  • Vegetable oils can advantageously be crude or refined, wholly or in part, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being limiting.
  • Algae or fish oils are also relevant.
  • Oils can also be produced from genetically modified organisms.
  • Animal fats are advantageously chosen from lard or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • activated sludge from water treatment plants as a co-load or even algae (macroalgae and / or microalgae).
  • the biomass Before the preparation of the biomass / solvent suspension and its subsequent introduction into the hydroconversion reactor, the biomass is subjected to a pretreatment comprising a roasting step.
  • the pretreatment of the biomass may also comprise, in addition to the roasting step, at least one of the following steps:
  • a grinding step Pretreatment of the charge can advantageously be done in different ways.
  • the lignocellulosic biomass may be subjected to a drying step, then to a roasting step, then to a grinding step.
  • the grinding stage may also take place after drying and may be supplemented by additional grinding after roasting.
  • the drying and roasting steps can be done in a single step in the same equipment, followed by a grinding step.
  • a coarse milling step (shredding) may precede all pretreatment steps.
  • the moisture content is around 50% at the time of cutting the tree in the forest. Natural air drying of tree trunks reduces moisture content to around 30-35%. Then, the trunks are crushed roughly into forest chips in the form of particles of a few centimeters (shredding).
  • the biomass then undergoes a drying step which essentially eliminates the water contained in the biomass without causing changes in the chemical structure of the constituents.
  • the drying step is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably below 200 ° C, preferably for 15 to 120 minutes, to arrive at a water content of the biomass to be treated of about 1 at 10%.
  • Roasting can be defined as a pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time because it is accompanied not only by drying, but also by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • the roasting step is carried out at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, preferably between 225 ° C and 275 ° C, in the absence of air, preferably for 15 to 120 minutes, allowing to achieve a water content of the biomass to be treated of about 1 to 10%, preferably 1 to 5%. Lack of oxygen prevents combustion. On the other hand, roasting leads to a loss of mass due to the elimination of gases which generally amounts to about 30% by weight, while the energy value is reduced by only about 0%. The roasted biomass therefore has a higher calorific value. In the case of a single drying / roasting step in the same brand, the water content of the biomass to be treated can also reach 1 to 10%, preferably 1 to 5%.
  • Known technologies for drying or roasting are for example the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls providing heat. These technologies may optionally use a gas flowing at co or countercurrent such as nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
  • Other drying techniques are, for example, flocculation assisted by a chemical or physical adjuvant or by an electromagnetic field, decantation, centrifugation or gentle drying under conditions close to the point of vaporization of the water.
  • the biomass particles resulting from the drying and / or roasting stages are then advantageously sent to a mill which makes it possible to reach the desired particle size with a view to hydroconversion.
  • Pre-hydroconversion milling facilitates transport to the reaction zone and promotes gas / liquid / solid contacts.
  • the grinding stage is considerably facilitated by the roasting stage which makes it possible to reduce the energy consumption compared to grinding without prior roasting.
  • the pretreatment steps can be carried out in a decentralized mode near the biomass production or in a centralized mode directly feeding the hydroconversion.
  • biomass particles having a moisture content of from 1 to 50%, preferably from 1 to 35%, and more preferably from 1 to 10%, and a particle size of less than 600 ⁇ m are obtained. less than 150 pm.
  • the pretreated biomass is mixed with a solvent for preparing a biomass / solvent suspension.
  • This biomass / solvent mixture is a suspension of biomass particles dispersed in said solvent, said suspension of fine solid particles in a liquid is also sometimes called "slurry" according to the English terminology (and should not be confused with the term reactor “in slurry” or "slurry catalyst” which denotes a reactor containing a catalyst dispersed in this text).
  • the size of the biomass particles is less than 5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 650 ⁇ m and still more preferably less than 150 ⁇ m.
  • the solvent / biomass mass ratio is generally from 0.1 to 3, preferably from 0.5 to 2.
  • the solvent has a triple role: suspending the feedstock upstream of the reaction zone, thus allowing its transport to the latter, then partial solubilization of the primary products of conversions and transfer of hydrogen to these primary products to allow conversion into liquid by minimizing the amount of solid and gas forms in said reaction zone.
  • This transfer of hydrogen thus presents an additional source of hydrogen for the essential need for hydrogen in the transformation of biomass into biofuels.
  • the solvent may be any type of solvent known in the art for the preparation of a suspension.
  • the solvent is preferably a hydrogen donor solvent comprising, for example, tetralin and / or naphtheno-aromatic molecules.
  • the solvent comprises vacuum distillate, preferably vacuum gas oil (or Vacuum Gas Oil (VGO) according to the English terminology). It may also contain atmospheric distillate such as diesel or be derived from a solid / liquid or liquid / liquid extraction step and thus consist at least partially of compounds having boiling points similar to the compounds of the atmospheric distillates or vacuum distillate. It is also possible to use LCO (light cycle oil) or HCO (heavy cycle oil) from a fluidized catalytic cracking (FCC) or even anthracene oil.
  • LCO light cycle oil
  • HCO heavy cycle oil
  • the solvent may also consist partially or totally of a liquid co-charge, such as for example vegetable oils or pyrolysis oils from a carbonaceous material (biomass, coal, oil).
  • a liquid co-charge such as for example vegetable oils or pyrolysis oils from a carbonaceous material (biomass, coal, oil).
  • the solvent comes from a recycled fraction of the process.
  • the effluent resulting from the hydroconversion stage is sent to a separating section separating the gases, a heavy fraction containing solid particles of catalyst and one or more liquid fractions without solids of the naphtha, kerosene, diesel and diesel fuel type. empty.
  • This fraction preferably comprises vacuum distillate, and even more preferably vacuum gas oil.
  • Part of the atmospheric distillates, such as diesel, may also be recycled, alone or as a mixture with the distillate fraction under vacuum.
  • the recycled fraction (s) undergoes / undergoes hydrotreatment prior to its / their recycling in the suspension.
  • the objective of the hydrotreatment is to increase the content of the naphtheno-aromatics in the solvent and thus its role as hydrogen donor solvent in the hydroconversion.
  • the operating conditions of the hydrotreatment are in general a pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 25 MPa, and a temperature of between 300 ° C. and 400 ° C., preferably 300 ° C. to 380 ° C.
  • the hydrotreatment can be carried out in a bubbling bed or in a fixed bed.
  • the conventional hydrotreatment catalysts contain at least one amorphous refractory oxide support (usually alumina) and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one group VIB element (for example molybdenum and / or tungsten) and VIII non-noble (eg nickel and / or cobalt), and most often at least one group VIB element and at least one non-noble group VIII element).
  • the amorphous refractory oxide support is chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • the Hydrotreating catalyst is a catalyst optionally comprising a doping element chosen from phosphorus, boron and silicon.
  • the catalysts used are based on cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum on alumina.
  • the biomass / solvent suspension thus formed is subsequently introduced into the slurry hydroconversion reactor.
  • the catalyst, as well as the optional additive can be added to the suspension before introduction into the slurry reactor. Hydroconversion in slurry reactor
  • the biomass / solvent slurry is mixed with a stream of hydrogen and a catalyst as dispersed as possible to obtain a hydrogenating activity as evenly distributed as possible in the hydroconversion reaction zone.
  • This mixture feeds the catalytic hydroconversion section into slurry.
  • This section consists of a preheating furnace for the charge and hydrogen and a reaction section consisting of one or more reactors arranged in series and / or in parallel, according to the required capacity. In the case of series reactors, one or more separators may be present on the effluent at the head of each of the reactors.
  • hydrogen can feed one, several or all of the reactors in equal or different proportions.
  • the catalyst can feed one, several or all the reactors in equal or different proportions.
  • the catalyst is entrained in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the gas and the feedstock, and is evacuated with the effluent.
  • at least one (and preferably all) of the reactors is provided with an internal recirculation pump.
  • the operating conditions of the catalytic hydroconversion to slurry are in general a pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 25 MPa, a hydrogen partial pressure ranging from 2 to 35 MPa and preferably from 10 to 25 MPa, temperature between 300 ° C and 450 ° C, preferably 325 ° C to 420 ° C, a contact time of 0.1 h to 10 h with a preferred duration of 0.5h to 5 h, at a mass speed times comprised between 0.1 and 5 hr "1 and at a ratio hydrogen / charge between 0.1 and 2 Nm 3 / kg and most often from about 0.1 to about 0.5 Nm 3 / kg.
  • the operating conditions coupled with the fact that the biomass is roasted make it possible to obtain conversion rates of between 50 and 100%, preferably between 70 and 99%.
  • the deoxygenation of the charge is between 30 and 100%, preferably between 50 and 99%.
  • the slurry catalyst is in dispersed form in the reaction medium. It can be formed in situ but it is preferable to prepare it outside the reactor and to inject it, generally continuously, with the feedstock, preferably with the biomass / solvent suspension.
  • the catalyst promotes the hydrogenation of radicals from thermal cracking and reduces coke formation. When coke is formed, it is removed with the catalyst.
  • the slurry catalyst is a sulfurized catalyst preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. These catalysts are generally monometallic or bimetallic (by combining, for example, a non-noble group VIIIB element (Co, Ni, Fe) and a group VIB element (Mo, W) .
  • the catalysts used may be heterogeneous solid powders (such as natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts derived from water soluble dispersed catalyst ("water soluble dispersed catalyst") such as phosphomolybdic acid, ammonium molybdate, or a mixture
  • the catalysts used are derived from soluble precursors in an organic phase (“oil soluble dispersed catalyst").
  • the precursors are organometallic compounds such as the naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni, or Mo octoates, or multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates of Mo or Ni, acetylacetonates of Mo or Ni, C7 fatty acid salts C12 of Mo or W, etc. They p can be used in the presence of a surfactant to improve the dispersion of metals, when the catalyst is bimetallic.
  • the catalysts are in the form of dispersed particles, colloidal or otherwise depending on the nature of the catalyst. Such precursors and catalysts that can be used in the process according to the invention are widely described in the literature.
  • the catalysts are prepared before being injected into the feed.
  • the preparation process is adapted according to the state in which the precursor is and of its nature.
  • the precursor is sulfided (ex-situ or in-situ) to form the catalyst dispersed in the feedstock.
  • the precursor is mixed with a carbonaceous feedstock (which may be part of the feedstock to be treated, an external feedstock, a recycled fraction, etc.).
  • the mixture is optionally dried at least in part, then or simultaneously is sulphurized by addition of a sulfur compound (H 2 S preferred) and heated.
  • H 2 S a sulfur compound
  • Additives may be added during the preparation of the catalyst or to the slurry catalyst before it is injected into the reactor. These additives are described in the literature.
  • the preferred solid additives are inorganic oxides such as alumina, silica, mixed Al / Si oxides, supported spent catalysts (for example, on alumina and / or silica) containing at least one group VIII element (such as Ni, Co) and / or at least one group VIB element (such as Mo, W).
  • group VIII element such as Ni, Co
  • group VIB element such as Mo, W
  • the catalysts described in the application US2008 / 177124 Carbonaceous solids with a low hydrogen content (for example 4% hydrogen), possibly pretreated, can also be used. Mixtures of such additives can also be used.
  • the particle size of the additive is preferably less than 1 mm.
  • the content of any solid additive present at the inlet of the reaction zone of the slurry hydroconversion process is between 0 and 10% by weight and preferably between 1 and 3% by weight, and the content of the catalytic solutions is between 0 and 10% by weight. % wt, preferably between 0 and 1 wt%.
  • the converted effluent from the first hydroconversion stage is optionally subjected to a separation of the light fraction.
  • This light fraction contains very much (at least 90% vol) compounds boiling at not more than 300 ° C, or even at most 450 ° C; they correspond to the compounds present in gases, naphtha, light diesel or even heavy diesel.
  • the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 300 and 450 ° C.
  • the residual effluent is at least partly, preferably wholly, treated in the second hydroconversion stage.
  • FIG. 1 illustrates the invention. The installation and the method according to the invention are essentially described, without including the separation or the subsequent treatments of the separated fractions which will be described later.
  • the roasted biomass feedstock (1) preferably previously dried and / or coarsely ground, is milled in the mill (2) in order to produce particles of suitable size to form a suspension and be more reactive under the conditions hydroconversion.
  • the biomass is then brought into contact with the recycling solvent (VGO (96)) resulting from the process in the enclosure (3) to form the suspension.
  • VGO recycling solvent
  • a sulfur compound to maintain catalytic activity may be injected (not shown) into the line exiting the enclosure.
  • the suspension is preheated in the oven (4) and is then sent to the slurry hydroconversion reactor (9) which contains a slurry of catalyst (also called dispersed catalyst) injected through the pipe (5).
  • the catalyst and an optional additive (6) can be injected either directly into the reactor via line (7), or into the chamber of the preparation of suspension (3) via line (8). It is also possible to provide a catalyst preparation chamber (not shown) in which the preparation of the catalyst is carried out before it is injected into the reactor (9) or into the chamber for preparing the suspension (3).
  • the reactor (9) It may contain an internal separation zone and a separate liquid recycle pump for dispersing the slurry catalyst and circulating it in the reactor under the conditions which are typical of slurry-driven beds. The method and the means for the preparation of the catalyst slurry are not shown in the figure, these means being widely described in the literature.
  • the effluent from the reactor (9) withdrawn from the pipe (1 1) is subjected to separation, here in a separator (12) HPHT (high pressure, high temperature), to separate a light fraction by the pipe (13) and it is recovered by the pipe (14) the residual fraction.
  • HPHT high pressure, high temperature
  • the hydrogen supply via the compressor (21) and the pipe (15) comes from the makeup hydrogen (31) and the recycled hydrogen (30).
  • the hydrogen can be completely (pipe 8) or partly (pipes 18 and 19) heated in the furnace (17).
  • the management of the thermal levels is ensured by the final adjustment of the temperature of the slurry reactor (s) which is carried out on the one hand by the preheating furnace (17) of the recycle gas and of additional hydrogen and secondly by the possible bypass around this oven.
  • This provision is not repeated in the other figures, to not weigh down the diagrams, but it is of general application and can be combined, in particular to the various embodiments described.
  • the effluent obtained at the end of the hydroconversion stage undergoes at least one separation step, possibly supplemented by further additional separation steps according to different embodiments.
  • the effluent resulting from the hydroconversion stage is sent to a separation section separating the gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, C 1 -C 5 hydrocarbons, etc.).
  • gases H 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, C 1 -C 5 hydrocarbons, etc.
  • a heavy fraction containing solid particles of catalyst and one or more liquid fractions without solids of the naphtha, kerosene, gas oil and vacuum gas oil (VGO) type is sent to a separation section separating the gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, C 1 -C 5 hydrocarbons, etc.).
  • VGO vacuum gas oil
  • the effluent obtained at the end of the hydroconversion stage is separated (generally in a high pressure high temperature HPHT separator) into a so-called light fraction which contains very predominantly (at least 90% vol.)
  • the other fraction is called the residual fraction. It is indicated that the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 100 and 300 ° C or 200 and 450 ° C, even 200-540 ° C.
  • the so-called light fraction may be sent to a low temperature high pressure separator (HPBT) via a heat exchange equipment from which a gas phase containing the gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, CO 2 , CO, C1-C4 hydrocarbons, ...), an aqueous phase and a liquid phase.
  • HPBT low temperature high pressure separator
  • the aqueous phase and / or the liquid phase of the low-temperature high-pressure separator are advantageously expanded in one or two low-temperature low-temperature separators (BPBT) so as to be at least partially degassed.
  • An intermediate expansion step in a low temperature medium pressure separator (MPBT) may also be considered.
  • the gases extracted from the HPBT separator undergo a purification treatment to recover the hydrogen and recycle it to the hydroconversion reactor (s) and / or subsequent treatments such as hydrotreatment and / or hydrocracking. It is the same for the gaseous effluents from any subsequent treatment units such as hydrotreating and / or hydrocracking of hydrocarbon cuts.
  • the aqueous phase extracted from the HPBT separator essentially consists of oxygenated compounds (in particular phenols) and water being present initially (incomplete drying) or being produced during the hydrodeoxygenation reactions taking place during the hydroconversion or being introduced voluntarily. in the process to dissolve ammonium sulphide salts formed in the exchangers. Oxygenated compounds of the aqueous phase such as methanol, acetic acid or phenols can be recovered.
  • the elimination of the aqueous phase and the elimination or the recovery of the oxygenates can be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art, such as for example by drying, passing through a desiccant or molecular sieve, flash, solvent extraction, distillation, decantation and membrane filtration or by combination of at least two of these methods.
  • the aqueous phase is generally sent to a wastewater treatment plant comprising physicochemical and / or biological steps (activated sludge) and / or filtration and / or incineration steps.
  • the residual phases from the HPHT, HPLT and optionally MPBT and BPBT separators are advantageously sent to a fractionation system (also called non-integrated scheme) which comprises atmospheric distillation and / or vacuum distillation.
  • Atmospheric distillation produces a gaseous effluent, so-called light fractions derived from atmospheric distillation, in particular containing naphtha, kerosene and diesel, and an atmospheric residue fraction.
  • Vacuum distillation produces a fraction containing vacuum gas oil (VGO) and a heavy residue vacuum residue (VR) containing solids such as unconverted biomass and slurry catalyst particles.
  • VGO vacuum gas oil
  • VR heavy residue vacuum residue
  • the products obtained can be integrated in fuel pools or undergo additional refining steps including hydrotreating and / or hydrocracking under high pressure of hydrogen. Part of the atmospheric distillates such as a portion of the diesel can be recycled as a solvent to the slurry preparation stage.
  • VGO vacuum gas oil fraction
  • All or part of the vacuum gas oil fraction (VGO) separated after the hydroconversion step can be recycled upstream of the hydroconversion reactor as a solvent to the suspension preparation step.
  • the recycling of this phase acting as a hydrogen donor solvent, provides a portion of the hydrogen necessary for hydroconversion.
  • the VGO preferably undergoes hydrotreating before recycling (optionally mixed with at least a portion of the recycled diesel fraction).
  • the recycled VGO section also represents raw material for hydrocracking reactions. in the hydroconversion reactor and thus allows an increase in the net conversion to fuel bases of the biomass. Part of the VGO can also be recycled to the enclosure for the preparation of the catalyst.
  • VGO-rich cup may also be used as a base for heavy fuel oil or bunker oil or sent to refinery units, such as hydrocracking or catalytic cracking units.
  • the VGO rich cup can also be gasified to produce hydrogen.
  • the heavy fraction containing the solid particles of catalyst may be partly (preferred) or completely recycled directly to the hydroconversion stage. It can be recycled in part or in full directly or after having undergone various treatments to regenerate the catalyst or extract it for valorization. One can be recycled directly and another regenerated and recycled.
  • this fraction can be recycled directly to the slurry hydroconversion stage. This is particularly the case when the conversion of the process is at least 95% wt, this fraction contains only few valuable hydrocarbons, but contains the spent catalyst in concentrated form. This is also the case when it is obtained after the various separations a fraction containing the solid particles of catalyst but containing only few hydrocarbons valoris horrs.
  • the heavy fraction containing the solid catalyst particles instead of recycling directly to the slurry reactor the heavy fraction containing the solid catalyst particles, it undergoes separation (s) and possible treatment (s) preparation of catalytic precursors - for example combustion, solvent washing, gasification or any other separation technique (these steps can be combined).
  • This (these) treatment (s) make it possible to recover particles containing the slurry catalyst (or more exactly a catalyst precursor) which will be recycled to the catalyst preparation (thus including the sulfurization).
  • the heavy fraction containing the solid particles of catalyst can therefore be recycled, in part or in full, to the preparation of the catalyst of the hydroconversion stage after undergoing separation (s) and possible treatment (s) preparation of catalytic precursors such as combustion, solvent wash, gasification or any other separation technique.
  • Such methods of treatment are well known to those skilled in the art.
  • a part of the heavy fraction containing the solid catalyst particles may, optionally after separating the solid particles of catalyst for recovery or recycling, be burned by the For example, in a cement kiln or to supply energy on site, or can supply a gasification unit to produce hydrogen and energy.
  • the hydrogen thus produced can be introduced into the hydroconversion process and / or in the subsequent hydrocracking and / or hydrotreatment treatments.
  • Figure 1 shows, in general, the separation scheme of the hydroconversion effluent and the hydrogen recycling loop.
  • the separated phase in the pipe (13) is a gaseous phase containing hydrogen, the gases resulting from the hydroconversion (NH 3, H 2 S, H 2 O, CO, CO 2 ,. light hydrocarbons (C1-C4).
  • the gas phase is here cooled in the cooler (32) before being sent to the separator (33) HPLT (high pressure, low temperature) to separate a hydrogen-rich gas (34) sent to the gas treatment, an aqueous phase ( 39) and a liquid hydrocarbon fraction (35).
  • HPLT high pressure, low temperature
  • the residual liquid fraction (14) from the separator (12) HPHT (high pressure, high temperature) is sent in the continuation of the separation section.
  • This comprises a high temperature medium or low pressure separator (36) which separates a gas phase (37) sent to the gas treatment unit described below.
  • this phase (37) can be pre-cooled (80), separated at low temperature (81) to improve its purification.
  • the liquid fraction generally a fraction containing predominantly compounds boiling at at least 150 ° C
  • the gas phase (line 84) is sent to the gas treatment unit.
  • An aqueous phase (82) is also recovered.
  • a residual liquid phase (38) is obtained which can be fractionated (90) (distillation or atmospheric flash and distillation or flash under vacuum), with the fraction (35) to obtain the GPL fractions (C3, C4) (91), naphtha (92), kerosene, (93), gas oil (94), VGO (vacuum distillate) (95) and VR (vacuum residue) (97).
  • This fraction (s) naphtha, kerosene, gas oil and VGO are preferably subjected to a treatment to bring them to the required specifications.
  • At least a portion of the VGO (96) is preferably recycled to the enclosure (3) to form the biomass / solvent suspension, preferably after being hydrotreated (99) prior to recycling.
  • FIG. 1 also illustrates, in general, the recycling hydrogen loop.
  • This loop conventionally comprises a purification treatment of hydrogen.
  • the hydrogen-rich gas treatment unit conventionally comprises an HP (high pressure) adsorber (25) and a membrane unit (26), the hydrogen thus separated is sent via the pipe (24) to the compressor (21) then that the residual gas can be treated with PSA ("pressure swing adsorption") (27) to separate the residual hydrogen, also sent in compression, the contaminants going to fuel gas (28).
  • PSA pressure swing adsorption
  • the valorization of the various fuel base cuts is not the object of the present invention and these methods are well known to those skilled in the art.
  • the fraction (s) naphtha, kerosene, gas oil and VGO may be subjected to one or more treatments (hydrotreating, hydrocracking, alkylation, isomerization, catalytic reforming, catalytic or thermal cracking or other) for bring to the required specifications (sulfur content, smoke point, octane, cetane, etc.) separately or in mixture.
  • the naphtha can be hydrotreated in a dedicated unit, or sent to a unit hydrocracking where it is brought to the characteristics of a load acceptable for catalytic reforming and / or isomerization.
  • Kerosene and product gas oil can undergo hydrotreatment followed by hydrocracking to specifications.
  • hydrotreating and / or hydrocracking after hydroconversion can be done either conventionally via an intermediate conventional separation section as described in FIG. 2 (and called non-integrated scheme), or directly integrating the hydrotreating / hydrocracking section with the hydroconversion section with or without prior separation of the effluents and without intermediate decompression between the two steps as described in Figure 3 (and called integrated scheme).
  • the liquid fraction (s) free of solids obtained by at least one separation are partly or wholly subjected to a hydrotreatment and / or hydrocracking step with intermediate decompression.
  • the solids-free liquid fraction (s) obtained by at least one separation partially or completely undergo a step of hydrotreatment and / or hydrocracking without intermediate decompression.
  • FIG. 2 illustrates the non-integrated diagram, that is to say with decompression between the hydroconversion reactor and the treatment of the effluent, advantageously with a single compression system.
  • the separation section of the residual fraction (14) comprises atmospheric distillation (40) and vacuum distillation (41).
  • the product gas oil (line 42) is hydrotreated (43) to specification (sulfur content, cetane content, aromatics content, etc.).
  • the gas oil is recovered as well as the lighter fractions that could have been produced, including a gas rich in hydrogen (54), which after a purification treatment (45) is sent to the compressor (21) n-stage (3 lth floor is suitable here) (line 46).
  • VGO vacuum gas oil, line 47
  • the naphtha (56) may be hydrotreated in a dedicated unit, or may be sent to the diesel hydrotreating unit or the hydrocracking unit where it is brought to the characteristics of a load acceptable to catalytic reforming.
  • the HPLT separator (high pressure, low temperature) (33) which separates a hydrogen-rich gas (50) which, after treatment (51), is sent (lines 52, 53) at the proper stage of the compressor.
  • a single compressor (21) with n stages (here 3, with the highest pressure at the nth stage) is used and the hydrogen for the treatment (43) of the diesel (hydrotreatment) will be provided by a intermediate stage (here 2 leme), whereas the method according to the invention will be powered by the 3 rd stage compressor (55).
  • This unique n-stage compressor with hydrogen recycling and a clever combination of units allows optimized hydrogen management to ensure the correct coverage rate (H2 / HC) at the reactor (s). ) in a bubbling bed and slurry reactor (s).
  • Fig. 3 shows an embodiment according to the integrated scheme, that is to say without decompression between the hydroconversion reactor and the treatment of the effluent.
  • the pipe (1 1) arrives the effluent from the hydroconversion stage, it passes into the HPHT separator (high pressure, high temperature) (70) to separate a hydrocarbon fraction (line 56) containing very predominantly (at minus 90%) compounds with a boiling point of not more than 540 ° C, or not more than 450 ° C or not more than 440 ° C.
  • HPHT separator high pressure, high temperature
  • the residual fraction (line 57) contains a very large majority (at least
  • VGO (Vacuum gas oil) recoverable (pipe 59) and a vacuum residue (pipe 60) on which the slurry catalyst will be recovered according to methods already mentioned.
  • the VGO (59) can be recycled upstream of the hydroconversion reactors to form the biomass / solvent slurry.
  • the lighter fraction (56) is only hydrotreated (for example before shipment to the FCC, fluidized catalytic cracking unit) or hydrotreated and hydrocracked (hydrotreatment 61 followed by hydrocracking 62) in the presence of hydrogen (68) and effluent is fractionated (63) to obtain a LPG cut (C3-C4) (71), naphtha (64), kerosene (65), diesel (66) and VGO (67).
  • LPG cut C3-C4
  • naphtha 64
  • kerosene 65
  • diesel 66
  • VGO VGO
  • the conversion of the charge into light and medium distillates (LPG, naphtha, kerosene, diesel) is then total.
  • An external cut generally coming from another process existing in the refinery or possibly outside the refinery can be brought before the hydrotreatment; advantageously the external cut is for example the VGO from fractionation of crude oil (VGO straight-run), the VGO resulting from a conversion, a LCO (light cycle oil) or a HCO (heavy cycle oil) FCC. Very advantageously, it is sent to hydrotreatment or hydrocracking with all or part of the VGO generated by the distillation of the residual fraction (line 72).
  • the advantage of this process is its integration at the pressure and thermal levels, hence a process that consumes less energy overall and emits less CO 2 .
  • This configuration has technical and economic advantages since the high pressure streams will not require an increase in pressure for their further refining.
  • Another advantage is the obtaining of products (kerosene, diesel, VGO which can serve as oil bases for example) directly to the specifications (sulfur, cetane %) by the adjustment of the operating conditions (in the forms of known conditions) according to the separated fraction (56).
  • This example compares the performance of the hydroconversion process on a roasted biomass load (according to the invention) and unrefined biomass (not in accordance with the invention).
  • the biomass load considered is beech, previously roasted at 250 ° C. for 1 hour, crushed and sieved so as to obtain particles smaller than 100 microns (see simplified composition Table 1).
  • the filler is mixed with tetralin before introduction into the reactor.
  • Inorganics are mainly composed of ash and metals, traces of chlorine and sulfur.
  • the example was carried out on a representative autoclave of the slurry reactor process.
  • the use of tetralin as a donor solvent is well known and can be likened to the recycling of at least a portion of a fraction resulting from the fractionation of the effluent from the reaction section.
  • the autoclave was closed and inerted by several pressurization / nitrogen depressurization sequences. Hydrogen was then introduced at an initial pressure of about 7.5 MPa and then the autoclave was heated to 400 ° C and this temperature was maintained for 4 h. The pressure at this temperature reached 16 MPa and was maintained by adding hb to compensate for H 2 consumption. The autoclave was then cooled and depressurized.
  • a second experiment was carried out on an unrefined beech load. As shown by the elemental analysis of the unrefined feedstock (see simplified composition Table 1), the sum of organic matter content sought (carbon, hydrogen) is lower than that of the roasted feed (effect of roasting).
  • these organic elements can be considered as precursors of products derived from hydrocarbon-type biomass and are therefore easily valorized, they should be introduced in equal amounts in this example not according to the invention compared to the example according to the invention. invention.
  • the mass of unrefined biomass introduced is 87.1 g, which corresponds to the same sum of the carbon and hydrogen compound masses as in 72.3 g of roasted biomass. Except this load difference, all the other conditions are equal and the manipulations are identical to those carried out in the example according to the invention.
  • Deoxygenation rate 100 - (100 x mass of oxygen liquid fraction / mass of oxygen biomass introduced)
  • the liquid fraction was distilled to remove tetralin and decalin (formed by partial hydrogenation of tetralin). Liquids with strictly lower boiling points and strictly superior to tetralin and decalin have been grouped together.
  • the mass of liquid obtained makes it possible to calculate a yield of liquids from the biomass with respect to the mass of biomass introduced.
  • the gas yield from biomass can be estimated by the difference between conversion and liquid yield (see Table 5)
  • Point analyzes showed that these biomass gases were essentially light hydrocarbons of 1 to 6 carbon atoms, water, carbon monoxide and dioxide, hydrogen sulfide and ammonia.
  • the example not in accordance with the invention shows that the use of unrefined biomass leads to obtain a lower conversion of the biomass, an increased amount of gas produced at the expense of the amount of liquid and a lower oxygenation rate compared to the hydroconversion of roasted biomass carried out under the same conditions.
  • the liquids resulting from the hydroconversion into slurry from unrefined biomass therefore have qualities that are more distant from the finished products such as fuels and will therefore have to undergo even more severe refining steps than if the hydroconversion into slurry had been carried out. from roasted biomass.
  • VGO fraction included in 343X +

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse comportant une étape hydroconversion de la charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur dispersé, la biomasse étant préalablement soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction.

Description

PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE BIOMASSE INTEGRANT UNE TECHNOLOGIE UTILISANT UN REACTEUR CONTENANT UN CATALYSEUR DISPERSE
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse pour produire des bases carburants et/ou des produits chimiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse avec une technologie utilisant un réacteur contenant un catalyseur dispersé, ladite biomasse étant préalablement soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction.
Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origines renouvelables au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la biomasse lignocellulosique en bases carburants.
La biomasse possède une composition élémentaire riche en carbone et en oxygène mais relativement pauvre en hydrogène. Pour produire des bases carburants à partir de biomasse, il faut donc d'une manière générale, abaisser la teneur en oxygène et augmenter la teneur en hydrogène et/ou réduire la teneur en carbone. La biomasse contient également d'autres hétéroatomes (soufre, azote...) et des composés inorganiques de natures variées (alcalin, métaux de transition, halogène...).
Il existe différentes méthodes de conversion de biomasse. Une méthode de transformation de la biomasse est la gazéification suivie de la fabrication d'un carburant à partir du gaz de synthèse. Une autre méthode de transformation est la liquéfaction telles que, par exemple, la pyrolyse rapide ou la conversion hydrothermale, avec ou sans catalyseur, mais sans ajout d'hydrogène. Toutefois, ces procédés conduisent à des bio-huiles encore très riches en oxygène, qui sont thermiquement peu ou pas stables et qui présentent des propriétés physicochimiques encore très éloignées de celles requises pour les produits finaux et nécessitent donc des traitements ultérieurs. De plus, ces procédés purement thermiques, ont par essence une très mauvaise sélectivité et ces réactions peuvent s'accompagner d'une production importante de gaz et de solides.
Une autre solution potentiellement attractive consiste dans l'hydroconversion de la biomasse à l'aide d'un procédé catalytique en présence d'hydrogène et d'un solvant, de préférence un solvant donneur d'hydrogène. Cette voie permet une incorporation directe notable d'hydrogène et produit un liquide organique présentant une teneur en oxygène réduite et un ratio molaire H/C proche de celui des hydrocarbures.
Lors de l'hydroconversion de la biomasse, les réactions dans le ou les réacteurs sont des réactions de déoxygénation qui se décomposent en réaction de décarbonylation (-CO), de décarboxylation (-C02) et d'hydrodéoxygénation (-H20), des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodéazotation (HDN), des réactions d'hydrogénation des insaturations et/ou des noyaux aromatiques (HDol, HDA), plus généralement toutes les réactions d' hydrotraitement (HDT), des réactions d'hydrocraquage (HCK) qui conduisent à l'ouverture de cycle naphténique ou le fractionnement de paraffines en plusieurs fragments de plus faible poids moléculaire, des réactions de craquage thermique et de polycondensation (formation de coke) bien que ces dernières ne soient pas désirées, des réactions du gaz à l'eau ("water gas shift" selon la terminologie anglaise) : CO + H20→ C02 + H2, et des réactions de méthanation : CO + 3 H2→ CH4 + H2O.
Toutes les réactions utilisant l'hydrogène peuvent être basées sur l'hydrogène moléculaire comme sur des réactions de transfert d'atome d'hydrogène entre le solvant donneur d'hydrogène ou les produits de conversion (puisque le solvant donneur peut provenir de certaines familles de produits de conversion recyclés) et les réactifs.
L'hydroconversion de la biomasse peut être effectuée selon une technologie en lit bouillonnant ou selon une technologie en lit entraîné (aussi appelé technologie "slurry" selon la terminologie anglaise).
Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement moins élevé que pour les technologies en slurry du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion en slurry utilisent un catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur slurry par la suite) sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0.001 à 100 μιη). Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde. Les niveaux thermiques sont très élevés ce qui permet l'obtention de niveaux de conversion très élevées.
Bien que les procédés en slurry offrent une conversion plus élevée, ces procédés souffrent d'une opérabilité difficile et le niveau de conversion n'est cependant pas aussi élevé que souhaité. L'enjeu pour le développement industriel de l'hydroconversion de la biomasse est d'obtenir des biocarburants avec un rendement élevé et des qualités acceptables vis-à-vis des spécifications finales et/ou des contraintes liées aux étapes postérieures de transformation.
La présente invention concerne une amélioration des procédés d'hydroconversion de biomasse en réacteur slurry. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation d'une biomasse préalablement torréfiée permet d'augmenter la conversion par rapport à l'utilisation d'une biomasse non torréfiée, tout en maintenant un excellent taux de désoxygénation.
La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les particules de biomasse après torréfaction sont de forme plus sphérique et moins rugueuse créant ainsi moins d'agglomérats lors de la constitution de la suspension. La torréfaction permet ainsi une fluidisation plus homogène dans le réacteur slurry. De même, ce phénomène facilite l'aptitude réactionnelle de la charge dans le milieu et notamment dans le réacteur contenant un catalyseur dispersé. En effet, la charge torréfiée a une réactivité plus élevée que la charge non torréfiée (par exemple simplement séchée et/ou broyée) vis à vis des réactions d'hydroconversion en slurry menant ainsi à une conversion plus élevée tout en maintenant un excellent taux de désoxygénation. L'amélioration de la réactivité peut aussi s'expliquer par le fait que la taille des particules de biomasse est particulièrement bien adaptée aux catalyseurs dispersés ayant eux-mêmes une taille comparable (meilleur contact charge/catalyseur), ce qui crée un effet de synergie. L'hydroconversion est d'autant plus aisée que la teneur en eau de la biomasse est faible et à l'état de particules divisées d'où l'intérêt des opérations de la torréfaction.
En plus, la torréfaction provoque des changements chimiques à la structure de la biomasse. Elle perd notamment sa résistance mécanique et d'élasticité, de sorte qu'elle est beaucoup plus facile à broyer. L'étape de broyage qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l'hydroconversion ultérieure, est facilitée par l'étape de torréfaction ce qui permet de réduire considérément la consommation énergétique par rapport à un broyage sans torréfaction préalable.
En outre, la biomasse torréfiée est hydrophobe, et elle reste donc à sec et est insensible à l'humidité atmosphérique.
Les procédés d'hydroconversion de biomasse par une technologie en slurry sont connus dans l'art antérieur. Ainsi, la demande US2008/0076945 décrit un procédé d'hydroconversion de lignine et de déchets cellulosiques en produits carburants dans un réacteur à lit bouillonnant ou dans un réacteur slurry. Ce document est muet sur un éventuel prétraitement de la biomasse. La demande US2009/0326285 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge renouvelable dans un ou plusieurs réacteurs slurry. La biomasse traitée peut être sous forme solide (biomasse lignocellulosique, cellulose...), mais elle est de préférence sous forme liquide (huiles végétales, huile de pyrolyse...). Ce document ne divulgue pas de prétraitement précis, mais préconise une taille de particules inférieure à 50 mesh (297 μιη) dans le cas d'une biomasse solide.
Le prétraitement de la biomasse par torréfaction est connu dans l'art antérieur. Ainsi, la demande FR2904405 divulgue l'effet bénéfique d'une torréfaction de biomasse en vue d'une gazéification ultérieure pour produire du gaz de synthèse ou "syngas", matière première pour la production de coupes hydrocarbures via la synthèse Fischer-Tropsch. La publication "Proceedings of the 2009 AlChE Annual Meeting, Nashville, TN, Nov 8-13, 2009, paper #160229" de S. Mani décrit l'influence d'une torréfaction dans les procédés de conversion thermochimiques de la biomasse, tels que la combustion, la gazéification et la pyrolyse. La présente invention concerne une amélioration des procédés d'hydroconversion de biomasse dans un réacteur contant un catalyseur dispersé en utilisant comme matière première de la biomasse torréfiée.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion de biomasse choisie parmi la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine pour produire des bases carburants comportant :
a. une étape de préparation d'une suspension des particules de biomasse dans un solvant,
b. puis au moins une étape d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur dispersé, et éventuellement un additif solide,
c. puis au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion
caractérisé en ce que ladite biomasse est soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction préalablement à la préparation de la suspension.
Selon l'invention, une large gamme de biomasse peut être traitée avec des niveaux de conversion très élevés, généralement compris entre 50 et 100 % et de préférence entre 70 et 99%. Les liquéfiais obtenus sont de bonne qualité avec une teneur en oxygène généralement comprise entre 0,1 et 5% pds en fonction de la sévérité du traitement. La déoxygénation de la charge est comprise entre 30 et 100
%, de préférence entre 50 et 99%.
Ceci autorise des traitements ultérieurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage dans des conditions moins sévères avec de bons rendements pour obtenir les qualités de produits requises par les spécifications commerciales à un coût de traitement et de production moins élevé.
Grâce à la préparation optimale de la biomasse par la torréfaction, les conditions opératoires de l'hydroconversion peuvent être moins sévères que dans le cas d'une hydroconversion de biomasse non torréfiée. Ceci se traduit non seulement par des températures de réaction réduites, mais aussi par une réduction de la consommation du catalyseur. Ainsi, la taille de l'unité de récupération/recyclage du catalyseur en slurry (si celle-ci est nécessaire) ainsi que le coût opératoire peuvent être réduits. L'ajout de catalyseur neuf s'en trouve encore réduit.
De même, il est possible de traiter la biomasse en co-traitement avec d'autres charges, permettant la valorisation de charges souvent considérées comme déchets.
Description détaillée
La charge biomasse
La charge biomasse est choisie parmi la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
Par biomasse lignocellulosique, on entend des charges riches en cellulose et/ou hemi-cellulose et/ou lignine. La cellulose et l'hémicellulose sont essentiellement composées de polymères de sucres (hexoses et pentoses). La lignine est essentiellement composée de polymères réticulés comportant des motifs élémentaires de type propyl-méthoxy-phénols. Un seul des constituants de cette biomasse lignocellulosique peut être extrait pour l'hydroconversion. Cet extrait ou l'autre fraction restante peut également constituer une charge utilisable dans l'invention, en particulier la lignine.
La matière première lignocellulosique peut être est constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier.
Par souci de simplification, le terme biomasse utilisé par la suite englobe la biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisi dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La présente invention permet également d'effectuer la conversion de la biomasse en co-traitement avec d'autres charges difficiles à convertir dans les procédés d'hydrotraitement/hydroconversion en lit fixe. Ces charges peuvent être de nature hydrocarbonée (pétrolière), de nature non pétrolière ou de nature renouvelable.
Les charges hydrocarbonées (pétrolières) concernées sont des charges telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts lourds ou extra lourds, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), résidu d'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), gazole lourd/gazole sous vide de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera sous le terme charges hydrocarbonées des charges contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25 % pds distillant au- dessus de 350°C.
Les charges non pétrolières concernées sont des charges telles que des charbons ou des liquéfiais de charbon obtenus par hydroliquéfaction, ou des déchets hydrocarbonés et/ou polymères industriels comme par exemple les polymères recyclés des pneus usés, des résidus usagés de polymères provenant par exemple de véhicules automobiles recyclés, les déchets organiques ou plastiques ménagers, ou des mélanges de telles charges.
Les charges constituées d'au moins une partie des effluents issus de synthèse Fischer Tropsch, réalisée à partir de gaz de synthèse produits par gazéification de charges de type pétrolières, non pétrolières (charbon, gaz) ou renouvelables (biomasse), peuvent également subir un co-traitement de conversion avec de la biomasse. Les goudrons et résidus non ou difficilement valorisâmes issus de ladite gazéification peuvent aussi être utilisés comme charge de co-traitement. Tous produits ou mélange de produits issus de la conversion thermochimique de la biomasse, comme par exemple le charbon de bois ou l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine pyrolytique (obtenue par extraction de l'huile de pyrolyse) ou encore les produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues en présence de forte concentration d'eau et sous forte pression d'eau en conditions subcritiques ou supercritiques de l'eau et en l'absence ou en présence de catalyseurs présentent également des co-charges utilisables.
On peut également traiter la biomasse lignocellulosique avec des charges issues d'autres sources renouvelables comme par exemple les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les huiles peuvent également être produites à partir d'organisme génétiquement modifiés. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
On peut également utiliser les boues activées issues de stations de traitement des eaux comme co-charge ou encore des algues (macroalgues et/ou microalgues).
Torréfaction
Avant la préparation de la suspension biomasse/solvant et son introduction ultérieure dans le réacteur d'hydroconversion, la biomasse est soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction.
Le prétraitement de la biomasse peut également comprendre en plus de l'étape de torréfaction au moins un des étapes suivantes :
a. une étape de séchage
b. une étape de broyage. Le prétraitement de la charge peut avantageusement se faire de différentes façons. La biomasse lignocellulosique peut être soumise à une étape de séchage, puis à une étape de torréfaction, puis à une étape de broyage. L'étape de broyage peut également intervenir après le séchage et être éventuellement complétée par un broyage complémentaire après la torréfaction. Les étapes de séchage et de torréfaction peuvent se faire en une seule étape dans le même équipement, suivi d'une étape de broyage. Une étape de broyage grossier (déchiquetage) peut précéder toutes les étapes de prétraitement.
Dans le cas d'utilisation de bois comme matière première lignocellulosique, le taux d'humidité est d'environ 50% au moment de la coupe de l'arbre dans la forêt. Un séchage naturel à l'air des troncs d'arbre permet de descendre à 30-35 % d'humidité environ. Ensuite, les troncs sont broyés grossièrement en plaquettes forestières sous la forme de particules de quelques centimètres (déchiquetage).
Avantageusement, la biomasse subit ensuite une étape de séchage qui élimine essentiellement l'eau contenu dans la biomasse sans pour autant provoquer des modifications de la structure chimique des constituants. L'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence pendant 15 à 120 minutes, permettant d'arriver à une teneur en eau de la biomasse à traiter d'environ 1 à 10 %. La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. L'étape de torréfaction est réalisée à une température comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 225°C et 275°C, en l'absence d'air, de préférence pendant 15 à 120 minutes, permettant d'arriver à une teneur en eau de la biomasse à traiter d'environ 1 à 10%, de préférence 1 à 5 %. Le manque d'oxygène empêche la combustion. En revanche, la torréfaction conduit à une perte de masse en raison de l'élimination des gaz qui s'élève généralement jusqu'à environ 30% pds, tandis que la valeur énergétique est réduite que d'environ 0%. La biomasse torréfiée a donc un pouvoir calorifique supérieur. Dans le cas d'une seule étape de séchage/torréfaction dans la même enseigne, la teneur en eau de la biomasse à traiter peut atteindre également 1 à 10 %, de préférence 1 à 5 %.
Les technologies connues pour le séchage ou la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction. D'autres techniques de séchage sont par exemple la floculation assistée par un adjuvant chimique ou physique ou par un champ électromagnétique, la décantation, la centrifugation ou un séchage doux dans des conditions proches du point de vaporisation de l'eau.
Les particules de biomasse issues des étapes de séchage et/ou torréfaction sont ensuite avantageusement envoyées dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l'hydroconversion. Le broyage préalable à Thydroconversion facilite le transport vers la zone réactionnelle et favorise les contacts gaz/liquide/solide. L'étape de broyage est considérablement facilitée par l'étape de torréfaction qui permet de réduire la consommation énergétique par rapport à un broyage sans torréfaction préalable.
D'une manière générale, les étapes de prétraitement peuvent être opérées en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement l'hydroconversion.
Après le prétraitement, on obtient des particules de biomasse ayant une humidité de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 35 % et encore préférentiel lement de 1 à 10 %, ainsi qu'une taille de particules inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 150 pm.
Formation de la suspension
Avant d'introduire la biomasse dans le réacteur contenant un catalyseur dispersé, la biomasse prétraitée, et notamment torréfiée, est mélangée avec un solvant pour préparer une suspension biomasse/solvant. Ce mélange biomasse/solvant est une suspension de particules de biomasse dispersée dans ledit solvant, ladite suspension de fines particules solides dans un liquide est également parfois appelée "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne (et ne doit pas être confondue avec le terme réacteur "en slurry" ou catalyseur "slurry" qui désigne un réacteur contenant un catalyseur dispersé dans ce texte). Pour constituer la suspension, la taille des particules de biomasse est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 650 pm et encore préférentiellement inférieure à 150 pm. Le ratio massique solvant/biomasse est généralement de 0, 1 à 3, de préférence de 0,5 à 2.
Le solvant joue un triple rôle : mise en suspension de la charge en amont de la zone réactionnelle, permettant ainsi son transport vers cette dernière, puis solubilisation partielle des produits primaires de conversions et transfert d'hydrogène vers ces produits primaires pour permettre une conversion en liquide en minimisant la quantité de solide et de gaz formes dans la dite zone réactionnelle. Ce transfert d'hydrogène présente donc une source d'hydrogène supplémentaire pour l'indispensable besoin d'hydrogène dans la transformation de biomasse en biocarburants.
Le solvant peut être n'importe quel type de solvant connu dans la technique pour la préparation d'une suspension. Le solvant est de préférence un solvant donneur d'hydrogène comprenant par exemple de la tétraline et/ou des molécules naphténo-aromatiques. Avantageusement, le solvant comprend du distillât sous vide, de préférence du gazole sous vide (ou Vacuum Gas Oil (VGO) selon la terminologie anglaise). Il peut également contenir du distillât atmosphérique tel que du diesel ou être issue d'une étape d'extraction solide/liquide ou liquide/liquide et ainsi être constitués au moins partiellement de composés ayant des points d'ébullition similaires aux composés des distillais atmosphériques ou distillais sous vide. On peut également utiliser du LCO (light cycle oil) ou HCO (heavy cycle oil) provenant d'un craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) ou encore de l'huile anthracénique.
Dans le cas d'un co-traitement avec d'autres charges, le solvant peut également être constitué partiellement ou totalement d'une co-charge liquide, comme par exemples les huiles végétales ou les huiles de pyrolyse issues d'une matière carbonée (biomasse, charbon, pétrole).
Selon une variante préférée, le solvant provient d'une fraction recyclée du procédé. L'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz, une fraction lourde contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides de type naphta, kérosène, gazole et gazole sous vide. De préférence, la ou les fractions liquide(s) dépourvue(s) de solides et ayant une fourchette de distillation dans l'intervalle de 180°C à 550°C, de préférence de 200°C à 550°C, est/sont recyclée(s), en partie ou en totalité, comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension.
Cette fraction comprend de préférence du distillât sous vide, et de manière encore plus préférée du gazole sous vide. On peut également recyclée une partie des distillais atmosphériques tel que du diesel, seul ou en mélange avec la fraction distillât sous vide. Selon une variante préférée, la ou les fractions recyclée(s) subit/subissent un hydrotraitement préalablement à son/leur recyclage dans la suspension. L'objectif de l'hydrotraitement est d'augmenter le contenu des naphténo-aromatiques dans le solvant et donc son rôle de solvant donneur d'hydrogène dans l'hydroconversion.
Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, et une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence de 300°C à 380°C. L'hydrotraitement peut être effectué en lit bouillonnant ou en lit fixe.
Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques contiennent au moins un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro- déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB (par exemple du molybdène et/ou du tungstène) et VIII non noble (par exemple du nickel et/ou du cobalt), et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble). Le support oxyde réfractaire amorphe est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. De préférence, le catalyseur d'hydrotraitement est un catalyseur comprenant éventuellement un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium. De préférence, les catalyseurs utilisés sont à base de cobalt-molybdène ou de nickel-molybdène sur alumine.
La suspension biomasse/solvant ainsi formée est par la suite introduite dans le réacteur d'hydroconversion en slurry. Le catalyseur, ainsi que l'additif optionnel peuvent être ajoutés dans la suspension avant introduction dans le réacteur en slurry. Hydroconversion en réacteur slurry
La suspension biomasse/solvant est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Le catalyseur est entraîné dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.
Les conditions opératoires de l'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa, une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence de 325°C à 420°C, un temps de contact de 0,1 h à 10 h avec une durée préférée de 0,5h à 5 h, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 5 h"1 et à un rapport hydrogène/charge compris entre 0,1 et 2 Nm3/kg et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 0,5 Nm3/kg.
Les conditions opératoires couplées au fait que la biomasse soit torréfiée permettent d'obtenir des taux de conversion comprise entre 50 et 100 %, de préférence entre 70 et 99%. La déoxygénation de la charge est comprise entre 30 et 100 %, de préférence entre 50 et 99%.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel. Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparër en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge, de préférence avec la suspension biomasse/solvant.
Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué avec le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W). Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou les octoates de Mo, ou des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2- ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acetylacetonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7- C12 de Mo ou W, etc. Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, une fraction recyclée...), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément est sulfuré par addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. La taille de particules de l'additif est de préférence inférieure à 1 mm. La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds. Dans le cas de plusieurs réacteurs en série, l'effluent converti issu de la première étape d'hydroconversion est éventuellement soumis à une séparation de la fraction légère. Cette fraction légère contient très majoritairement (au moins 90%vol) les composés bouillant à au plus 300°C, voire à au plus 450°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 300 et 450°C. L'effluent résiduel est au moins en partie, de préférence en totalité, traité dans la deuxième étape d'hydroconversion.
Cette séparation, dite séparation inter-étage, évite le surcraquage de la fraction légère dans la deuxième étape. Elle permet aussi de réduire l'investissement économique sur le réacteur de la deuxième étape (moins de charge à traiter, moins de catalyseur à injecter, ...) ou d'amener une charge externe sur le réacteur de la deuxième étape ou d'augmenter le temps de séjour dans le réacteur de la deuxième étape. La figure 1 illustre l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention, sans inclure la séparation ni les traitements ultérieurs des fractions séparées qui seront décrits ultérieurement.
Sur la figure 1 , la charge biomasse torréfiée (1 ), de préférence préalablement séchée et/ou broyée grossièrement, est broyée dans le broyeur (2) afin de produire des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactive dans les conditions d'hydroconversion. La biomasse est ensuite mise en contact avec le solvant de recyclage (VGO (96)) issu du procédé dans l'enceinte (3) pour former la suspension. Un composé soufré pour maintenir l'activité catalytique peut être injecté (non représenté) dans la ligne sortant de l'enceinte. La suspension est préalablement réchauffée dans le four (4), puis est envoyée dans le réacteur (9) d'hydroconversion en slurry qui contient un slurry de catalyseur (appelé aussi catalyseur dispersé) injecté par la conduite (5). Le catalyseur ainsi qu'un additif optionnel (6), peuvent être injectés soit directement dans le réacteur via la conduite (7), soit dans l'enceinte de la préparation de la suspension (3) via la conduite (8). On peut également prévoir une enceinte de préparation du catalyseur (non représentée) dans lequel la préparation du catalyseur est effectuée avant son injection dans le réacteur (9) ou dans l'enceinte de préparation de la suspension (3). Le réacteur (9) peut contenir une zone interne de séparation et une pompe de recyclage du liquide séparé assurant la mise en dispersion du catalyseur en slurry et sa circulation dans le réacteur dans les conditions qui relèvent des conditions classiques des lits entraînés en slurry. On n'a pas représenté sur la figure le procédé et les moyens pour la préparation du slurry de catalyseur, ces moyens étant largement décrits dans la littérature.
L'effluent issu du réacteur (9) soutiré par la conduite (1 1 ) est soumis à une séparation, ici dans un séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température), pour séparer une fraction légère par la conduite (13) et il est récupéré par la conduite (14) la fraction résiduelle.
L'apport en hydrogène via le compresseur (21 ) et la conduite (15) provient de l'hydrogène d'appoint (31 ) et de l'hydrogène recyclé (30). L'hydrogène peut être en totalité (conduite 8) ou en partie (conduites 18 et 19) réchauffé dans le four (17).
D'une façon générale, la gestion des niveaux thermiques est assurée par le réglage final de la température de(s) réacteur(s) en slurry qui est effectué d'une part par le four de préchauffe (17) du gaz de recyclage et d'hydrogène d'appoint et d'autre part par l'éventuel by-pass autour de ce four. Cette disposition n'est pas reprise sur les autres figures, pour ne pas alourdir les schémas, mais elle est d'application générale et peut donc être combinée, notamment aux différents modes de réalisation décrits.
Séparation
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires selon différents modes de réalisation.
D'une manière générale, l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz (H2, H2S, NH3, H2O, hydrocarbures C1 -C5, ...), une fraction lourde contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides de type naphta, kérosène, gazole et gazole sous vide (VGO). Plus précisément, l'effluent obtenu à l'issue de l'étape d' hydroconversion est séparé (généralement dans un séparateur Haute Pression Haute Température HPHT) en une fraction dite légère qui contient très majoritairement (au moins 90% vol.) les composés bouillant à au plus 200°C, ou au plus 300°C, ou au plus 450°C, et voire à au plus 540°C; ils correspondent majoritairement aux composés présents dans les gaz, le naphta, le kérosène, le gazole léger, voire le gazole lourd. L'autre fraction est appelée fraction résiduelle. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 100 et 300°C ou 200 et 450°C, voire 200-540°C.
La fraction dite légère peut être envoyée à un séparateur haute pression basse température (HPBT) via un équipement d'échange thermique à partir duquel on récupère une phase gazeuse contenant les gaz (H2, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, hydrocarbures C1 -C4, ...), une phase aqueuse et une phase liquide.
La phase aqueuse et/ou la phase liquide du séparateur haute pression basse température (HPBT) sont avantageusement détendues dans un ou deux séparateurs basse pression basse température (BPBT) de manière à être au moins partiellement dégazées. Une étape de détente intermédiaire dans un séparateur moyenne pression basse température (MPBT) peut également être envisagée.
Les gaz extraits du séparateur HPBT subissent un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers le(s) réacteur(s) d'hydroconversion et /ou les traitements ultérieurs comme l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage. Il en est de même pour les effluents gazeux issus des éventuelles unités de traitement ultérieurs tel par exemple l'hydrotraitement et/ou hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
La phase aqueuse extraite du séparateur HPBT se compose essentiellement de composées oxygénés (notamment des phénols) et de l'eau étant présente initialement (séchage incomplet) ou étant produite lors des réactions d'hydrodésoxygénation ayant lieu lors de l'hydroconversion ou étant introduite volontairement dans le procédé afin de dissoudre les sels de sulfures d'ammonium formés dans les échangeurs. Les composés oxygénés de la phase aqueuse tels que le méthanol, l'acide acétique ou les phénols peuvent être valorisés. D'une manière générale, l'élimination de la phase aqueuse et l'élimination ou la récupération des oxygénés, peuvent être réalisées par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, telles que par exemple par séchage, passage sur un dessicant ou un tamis moléculaire, flash, extraction par solvant, distillation, décantation et filtration sur membrane ou par association d'au moins deux de ces méthodes. La phase aqueuse est généralement envoyée vers une station de traitement des eaux usées comportant des étapes physico-chimiques et/ou biologiques (boues activées) et/ou des étapes de filtration et/ou d'incinération.
Les phases résiduelles provenant des séparateurs HPHT, HPLT et éventuellement MPBT et BPBT, sont avantageusement envoyées vers un système de fractionnement (aussi appelé schéma non intégré) qui comprend une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. La distillation atmosphérique produit un effluent gazeux, des fractions dites légères issus de la distillation atmosphérique contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel, et une fraction résidu atmosphérique. La distillation sous vide produit une fraction contenant du gazole sous vide (VGO) et une fraction lourde résidu sous vide (VR) contenant des solides comme la biomasse non convertie et des particules du catalyseur slurry. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des pools carburants ou subir des étapes de raffinage supplémentaires incluant un hydrotraitement et/ou hydrocraquage sous haute pression d'hydrogène. Une partie des distillais atmosphériques telle qu'une partie du diesel peut être recyclée comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension.
La totalité ou une partie de la fraction gazole sous vide (VGO) séparée après l'étape d'hydroconversion peut être recyclée en amont du réacteur d'hydroconversion comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension. Le recyclage de cette phase, agissant en tant que solvant donneur d'hydrogène, permet de fournir une partie de l'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion. Afin d'augmenter sa qualité de solvant donneur d'hydrogène, le VGO subit de préférence avant son recyclage un hydrotraitement (optionnellement en mélange avec au moins une partie de la fraction diesel recyclé). Hormis son rôle comme solvant, la partie de la coupe VGO recyclée représente également de la matière première pour les réactions d'hydrocraquage dans le réacteur d'hydroconversion et permet donc une augmentation de la conversion nette en bases carburants de la biomasse. Une partie du VGO peut également être recyclée dans l'enceinte pour la préparation du catalyseur. Une autre partie du VGO peut également être recyclée directement dans le réacteur en slurry. La coupe riche en VGO peut également servir de base pour les fiouls lourds ou les fiouls de soute ou être envoyé à des unités de raffinages, tels que des unités d'hydrocraquage ou de craquage catalytique. La coupe riche en VGO peut également être gazéifiée en vue de produire de l'hydrogène.
La fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur (résidu sous vide ou résidu atmosphérique) peut être en partie (préféré) ou en totalité recyclée directement à l'étape d'hydroconversion. Elle peut être recyclée en partie ou en totalité directement ou après avoir subi divers traitements pour régénérer le catalyseur ou l'extraire pour le valoriser. Une partie peut être recyclée directement et une autre régénérée puis recyclée.
Lorsque l'activité catalytique résiduelle de ce catalyseur est suffisante, une partie de ladite fraction peut être recyclée directement à l'étape d'hydroconversion en slurry. C'est notamment le cas lorsque la conversion du procédé est d'au moins 95 %pds, cette fraction ne contient que peu d'hydrocarbures valorisâmes, mais contient le catalyseur usé sous forme concentrée. C'est également le cas lorsque il est obtenu après les diverses séparations une fraction contenant les particules solides de catalyseur mais ne contenant que peu d'hydrocarbures valorisâmes.
Généralement, au lieu de recycler directement au réacteur slurry la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur, elle subit séparation(s) et éventuels traitement(s) de préparation de précurseurs catalytiques - par exemple combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation (ces étapes pouvant être combinées). Ce(s) traitement(s) permettent de récupérer des particules contenant le catalyseur slurry (ou plus exactement un précurseur de catalyseur) qui sera recyclé vers la préparation du catalyseur (incluant donc la sulfuration). La fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur peut donc être recyclée, en partie ou en totalité, vers la préparation du catalyseur de l'étape d'hydroconversion après avoir subi séparation(s) et éventuels traitement(s) de préparation de précurseurs catalytiques tels que combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation. De tels procédés de traitement sont bien connus de l'homme du métier.
D'une manière alternative, une partie de la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur (notamment le résidu sous vide) peut, optionnellement après avoir séparé les particules solides de catalyseur en vue de les valoriser ou de les recycler, être brûlée par la suite, par exemple en four de cimenterie ou pour fournir de l'énergie sur site, ou peut alimenter une unité de gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie. L'hydrogène ainsi produit peut être introduit dans le procédé d'hydroconversion et/ou dans les traitements ultérieurs d'hydrocraquage et/ou d'hydrotraitement.
La figure 1 montre, de façon générale, le schéma de séparation de l'effluent d'hydroconversion et la boucle de recyclage d'hydrogène.
Dans ce mode de réalisation, la phase séparée dans la conduite (13) est une phase gazeuse contenant l'hydrogène, les gaz issus de l'hydroconversion (NH3, H2S, H20, CO, C02, ...) et des hydrocarbures légers (C1 -C4).
La phase gazeuse est ici refroidie dans le refroidisseur (32) avant d'être envoyée au séparateur (33) HPLT (haute pression, basse température) pour séparer un gaz riche en hydrogène (34) envoyé au traitement des gaz, une phase aqueuse (39) et une fraction hydrocarbonée liquide (35).
La fraction liquide résiduelle (14) issue du séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température) est envoyée dans la suite de la section de séparation. Celle-ci comporte un séparateur moyenne ou basse pression, haute température (36) qui sépare une phase gazeuse (37), envoyée à l'unité de traitement de gaz décrite ci-dessous.
Ici, on montre que cette phase (37) peut être préalablement refroidie (80), séparée à basse température (81 ) pour améliorer sa purification. La fraction liquide (généralement, une fraction contenant majoritairement les composés bouillant à au moins 150°C) (conduite 83) est traitée avec la fraction (35), cette disposition étant préférée. La phase gazeuse (conduite 84) est envoyée à l'unité de traitement de gaz. On récupère également une phase aqueuse (82). A l'issue du séparateur (36), une phase liquide résiduelle (38) est obtenue qui peut est fractionnée (90) (distillation ou flash atmosphérique et distillation ou flash sous vide), avec la fraction (35) pour obtenir les fractions GPL (C3, C4) (91 ), naphta (92), kérosène, (93), gazole (94), VGO (distillât sous vide) (95) et VR (résidu sous vide) (97). Ce(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et VGO sont de préférence soumises à un traitement pour les amener aux spécifications requises.
Au moins une partie du VGO (96) est de préférence recyclée à l'enceinte (3) pour former la suspension biomasse/solvant, de préférence après avoir subit un hydrotraitement (99) avant son recyclage.
Au moins une partie du VR (98) contenant les particules de catalyseur slurry peut être recyclée, de préférence après avoir subi divers traitements pour régénérer le catalyseur, au réacteur slurry (9) ou à la préparation du catalyseur (non représenté). La figure 1 illustre également, de façon générale, la boucle d'hydrogène de recyclage. Cette boucle comporte de façon classique un traitement de purification de l'hydrogène. L'unité de traitement du gaz riche en hydrogène comporte classiquement un adsorbeur HP (haute pression) (25) et une unité avec membrane (26), l'hydrogène ainsi séparé est envoyé via la conduite (24) au compresseur (21 ) alors que le gaz résiduel peut être traité en PSA ("pressure swing adsorption") (27) pour séparer l'hydrogène résiduel, également envoyé en compression, les contaminants allant au fuel gaz (28).
Traitements ultérieurs
La valorisation des différentes coupes de bases carburants n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'Homme du métier. D'une manière générale, le(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et VGO peuvent être soumises à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour lés amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc..) de façon séparée ou en mélange. Le naphta peut subir un hydrotraitement dans une unité dédiée, ou encore être envoyé à une unité d'hydrocraquage où il est amené aux caractéristiques d'une charge acceptable au reformage catalytique et/ou à l'isomérisation. Le kérosène et le gazole produit peuvent subir un hydrotraitement suivi d'un éventuel hydrocraquage pour être amené aux spécifications.
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire soit de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire tel que décrit dans la figure 2 ( et appelé schéma non intégré), soit en intégrant directement la section d'hydrotraitement/hydro- craquage à la section hydroconversion avec ou sans séparation préalable des effluents et sans décompression intermédiaire entre les deux étapes tel que décrit dans la figure 3 (et appelé schéma intégré).
Selon une variante de l'invention, la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage avec décompression intermédiaire.
Selon une autre variante de l'invention, la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une de séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage sans décompression intermédiaire. La figure 2 illustre le schéma non intégré, c'est-à-dire avec décompression entre le réacteur d'hydroconversion et le traitement de l'effluent, avantageusement avec un seul système de compression. La section de séparation de la fraction résiduelle (14) comprend une distillation atmosphérique (40) et une distillation sous vide (41 ). Le gazole produit (conduite 42) est hydrotraité (43) pour être amené aux spécifications (teneur en soufre, cétane, teneur en aromatiques, etc.). Après fractionnement (unité 44), le gazole est récupéré ainsi que les fractions plus légères qui auraient pu être produites, dont un gaz riche en hydrogène (54), qui après un éventuel traitement de purification (45) est envoyé au compresseur (21 ) à n étages (le 3leme étage est ici adéquat) (conduite 46). Le VGO (gazole sous vide, conduite 47) est hydrocraqué (48) puis fractionné (49). Le naphta (56) peut être hydrotraité dans une unité dédiée, ou encore être envoyé à l'unité d'hydrotraitement du gazole ou à l'unité d'hydrocraquage où il est amené aux caractéristiques d'une charge acceptable au reformage catalytique.
Sur la conduite (13) soutirant la phase gazeuse, on reconnaîtra le séparateur HPLT (haute pression, basse température) (33) qui sépare un gaz riche en hydrogène (50) qui, après traitement (51 ), est envoyé (conduites 52, 53) à l'étage adéquat du compresseur.
De façon avantageuse, un seul compresseur (21 ) à n étages (ici 3, avec la pression la plus élevée au n-ième étage) est utilisé et l'hydrogène pour le traitement (43) du gazole (hydrotraitement) sera fourni par un étage intermédiaire (ici le 2leme), alors que le procédé selon l'invention sera alimenté par le 3,eme étage du compresseur (55). L'utilisation de ce compresseur unique à n étages avec recyclage d'hydrogène et une combinaison astucieuse des unités permet une gestion optimisée de l'hydrogène pour assurer le bon taux de couverture (H2/HC) au niveau du (des) réacteur(s) en lit bouillonnant et du (des) réacteur(s) en slurry. On aurait pu tout aussi bien prévoir deux compresseurs distincts, un pour l'hydrogène d'appoint et un pour l'hydrogène de recyclage.
La fig. 3 montre un mode de réalisation selon le schéma intégré, c'est-à-dire sans décompression entre le réacteur d'hydroconversion et le traitement de l'effluent.
Par la conduite (1 1 ) arrive l'effluent provenant de l'étape d'hydroconversion, il passe dans le séparateur HPHT (haute pression, haute température) (70) pour séparer une fraction hydrocarbonée (conduite 56) contenant très majoritairement (au moins 90%) des composés à point d'ébullition d'au plus 540°C, voire d'au plus 450°C ou 440°C.
La fraction résiduelle (conduite 57) contient très majoritairement (au moins
90%) des composés à point d'ébullition supérieur à 440°C, voire à 450°C ou à 540°C. De la même façon que précédemment, la séparation n'est pas nette; s'il fallait donner un point de coupe, ce serait entre 440 et 540°C, de préférence entre 450 et 540°C.
Cette fraction résiduelle est distillée sous vide (58) pour récupérer le VGO
(gazole sous vide) valorisable (conduite 59) et un résidu sous vide (conduite 60) sur lequel on récupérera le catalyseur en slurry selon des procédés déjà évoqués. Le VGO (59) peut être recyclé en amont des réacteurs d'hydroconversion pour former la suspension biomasse/solvant.
La fraction plus légère (56) est uniquement hydrotraitée (par exemple avant envoi au FCC, unité de craquage catalytique en lit fluidisé) ou hydrotraitée et hydrocraquée (hydrotraitement 61 suivi d'hydrocraquage 62) en présence d'hydrogène (68) et l'effluent est fractionné (63) pour obtenir une coupe GPL (C3-C4) (71 ), du naphta (64), du kérosène (65), du diesel (66) et du VGO (67). Dans le cas d'un hydrocraquage avec recyclage de VGO (67), la conversion de la charge en distillais légers et moyens (LPG, naphta, kérosène, diesel) est alors totale.
Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie (conduite 69) peut être amenée avant l'hydrotraitement; avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) de FCC. Très avantageusement, il est envoyé à l'hydrotraitement ou à l'hydrocraquage avec tout ou partie du VGO généré par la distillation de la fraction résiduelle (conduite 72).
L'avantage de ce procédé est son intégration au niveau des pressions et de la thermique, d'où un procédé consommant globalement moins d'énergie et émettant moins de CO2. Cette configuration présente des avantages technico-économiques étant donné que les flux à haute pression ne nécessiteront pas d'augmentation de pression en vue de leur raffinage supplémentaire. Un autre avantage est l'obtention de produits (kérosène, diesel, VGO pouvant servir de bases huiles par exemple) directement aux spécifications (soufre, cétane ...) par l'ajustement des conditions opératoires (dans les formes de conditions connues) selon la fraction séparée (56).
L'exemple ci-dessous illustre l'invention et son intérêt.
Exemple
Cet exemple compare les performances du procédé d'hydroconversion sur une charge biomasse torréfiée (selon l'invention) et biomasse non torréfiée (non conforme à l'invention).
Dans l'exemple selon l'invention, la charge biomasse considérée est du hêtre, préalablement torréfié à 250°C pendant 1 heure, broyé et tamisé de manière à obtenir des particules de taille inférieure à 100 microns (cf. composition simplifiée Tableau 1 ). La charge est mélangée avec de la tétraline avant l'introduction dans le réacteur. Les inorganiques sont essentiellement composés de cendres et de métaux, de traces de chlore et de soufre.
Tableau 1 : Com osition sim lifiée de la char e
Figure imgf000027_0001
L'exemple a été réalisé sur un autoclave représentatif du procédé en réacteur en slurry. L'utilisation de la tétraline comme solvant donneur est bien connue et peut être assimilée au recyclage d'au moins une partie d'une coupe issue du fractionnement de l'effluent de la section réactionnel.
Dans un autoclave en acier inox de 500 ml, 72.3 g de biomasse ont été introduits avec 144.8 g d'une phase organique contenant majoritairement de la tétraline et 300 ppm poids de métaux sous forme sulfures. Cette phase organique contenant les métaux sulfurés a été préalablement préparée en autoclave à partir de tétraline, d'une solution de molybdate d'ammonium et d'une solution de nitrate de nickel ainsi que l'emploi de disulfure de diméthyle (DMDS) comme agent sulfurant, en chauffant sous pression d'hydrogène.
L'autoclave a été fermé et inerté par plusieurs séquences de pressurisations / dépressurisations à l'azote. De l'hydrogène a ensuite été introduit à une pression initiale de 7.5 MPa environ puis l'autoclave a été porté à 400°C et cette température a été maintenue pendant 4 h. La pression à cette température a atteint 16 MPa et elle a été maintenue par ajout d'hb pour compenser la consommation d'H2. L'autoclave a été ensuite refroidi puis dépressurisé. Afin de quantifier les effets bénéfiques de l'étape préalable de la torréfaction sur l'hydroconversion en slurry, une deuxième expérience a été réalisée sur une charge hêtre non torréfiée. Comme le montre l'analyse élémentaire de la charge non torréfiée (cf. composition simplifiée Tableau 1 ), la somme des teneurs en éléments organiques recherchés (carbone, hydrogène) est inférieure à celle de la charge torréfiée (effet de la torréfaction). Ces éléments organiques recherchés pouvant être considérés comme précurseurs des produits issus de la biomasse de type hydrocarbonés et donc facilement valorisâmes, il convient de les introduire en quantités égales dans cet exemple non conforme à l'invention par rapport à l'exemple conforme à l'invention. Ainsi la masse de biomasse non torréfiée introduite est de 87.1 g ce qui correspond à la même somme des masses de composés carbone et hydrogène que dans 72.3 g de biomasse torréfiée. Excepté cette différence de charge, toutes les autres conditions sont égales et les manipulations sont identiques à celles menées lors de l'exemple conforme à l'invention.
La recette obtenue dans chaque cas a été filtrée de manière à séparer le liquide et les solides. La fraction solide a été lavée à l'éther, séchée. La masse de solides issus de la biomasse est égale à la quantité de solides récupérée (après lavage et séchage). La masse de solides issus de la biomasse permet de calculer la conversion de la biomasse introduite selon la formule suivante, l'application numérique de cette formule est présentée dans le Tableau 2 :
Conversion = 100 - (100 x masse de solides issus de la biomasse / masse de biomasse introduite) Tableau 2 : Calcul de la conversion
Figure imgf000028_0001
Une analyse élémentaire à été effectuée sur les liquides obtenus (cf. Tableau 3). Tableau 3 : Anal se élémentaire de la fraction liquide obtenue
Figure imgf000029_0001
A partir de la teneur en oxygène mesurée dans la fraction liquide et de la masse de liquide obtenu, il est possible de calculer la quantité d'oxygène dans le liquide. La quantité d'oxygène organique est calculée à partir de la teneur en oxygène de la charge biomasse (cf. Tableau 1 ) et de la masse de charge biomasse. Le solvant tétraline est dépourvu d'oxygène. Il est donc possible de calculer un taux de désoxygénation selon la formule suivante, l'application numérique de cette formule est présentée dans le Tableau 4 :
Taux désoxygénation = 100 - (100 x masse d'oxygène fraction liquide / masse d'oxygène biomasse introduite)
Tableau 4 : Calcul de la désoxygénation
Figure imgf000029_0002
La fraction liquide a été distillée de manière à éliminer la tétraline et la décaline (formée par hydrogénation partielle de la tétraline). Les liquides ayant des points d'ébullition strictement inférieurs et strictement supérieurs à la tétraline et la décaline ont été regroupés. La masse de liquide obtenue permet de calculer un rendement de liquides issus de la biomasse par rapport à la masse de biomasse introduite. Le rendement en gaz issus de la biomasse peut être estimé par la différence entre la conversion et le rendement liquide (cf. Tableau 5)
Tableau 5 : Calcul des rendements en li uides et en az issus de la biomasse
Figure imgf000030_0001
Des analyses ponctuelles ont montrées que ces gaz issus de la biomasse étaient essentiellement des hydrocarbures légers de 1 à 6 atomes de carbone, de l'eau, du monoxyde et du dioxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque.
Sur le liquide obtenu après élimination du solvant, une analyse élémentaire a été effectuée de manière à déterminer les teneurs en C, H et O (cf. Tableau 6), ainsi qu'une chromatographie en phase gaz permettant d'obtenir une distillation simulée. L'exploitation de la distillation simulée permet d'estimer les sélectivités de différentes coupes présentes dans le liquide issu de la biomasse après élimination du solvant (cf. Tableau 7).
Tableau 6 : Analyse élémentaire du liquide issu de la biomasse après élimination du solvant
Figure imgf000030_0002
Tableau 7 : Sélectivités des cou es li uides issues de la biomasse
Figure imgf000031_0001
L'exemple non conforme à l'invention montre que l'emploi de biomasse non torréfiée conduit à obtenir une plus faible conversion de la biomasse, une quantité de gaz produite accrue au détriment de la quantité de liquide et un taux de désoxygénation inférieur par rapport l'hydroconversion de biomasse torréfiée réalisée dans les mêmes conditions. Les liquides issus de l'hydroconversion en slurry à partir de biomasse non torréfiée ont donc des qualités plus éloignées des produits finis tels que des carburants et devront donc subir des étapes de raffinage encore plus sévères que si l'hydroconversion en slurry avait été réalisée à partir de biomasse torréfiée.
Dans un procédé selon l'invention, le recyclage du VGO (fraction incluse dans 343X+) permettra d'augmenter encore le rendement en produits valorisâmes, notamment en liquides.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydroconversion de biomasse choisie parmi la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine pour produire des bases carburants comportant :
a. une étape de préparation d'une suspension des particules de biomasse dans un solvant,
b. puis au moins une étape d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur dispersé, et éventuellement un additif solide,
c. puis au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion,
caractérisé en ce que ladite biomasse est soumise à un prétraitement comprenant une étape de torréfaction préalablement à la préparation de la suspension.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de torréfaction est réalisée à une température comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 225°C et 275°C, en l'absence d'air.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement comprend en plus au moins une des étapes suivantes :
a. une étape de séchage réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C,
b. une étape de broyage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, après le prétraitement, les particules de biomasse ont une humidité de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 35 % et encore préférentiellement de 1 à 10 % et une taille de particules inférieure à 600 μητι, de préférence inférieure à 150 pm.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydroconversion est opérée à une température comprise entre 300°C et 450°C, à une pression totale comprise entre 2 et 35 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0, 1 et 5 h"1 et à un rapport hydrogène/charge compris entre 0, 1 et 2 Nm3/kg.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur dispersé est un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'additif est choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les catalyseurs usagés supportés contenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB, les solides carbonés ayant une faible teneur d'hydrogène ou des mélanges de tels additifs, ledit additif présente une taille de particule inférieure à 1 mm.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse est co-traitée avec une charge choisie parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts lourds ou extra lourds, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des charbons ou des liquéfiais de charbon obtenus par hydroliquéfaction, des déchets hydrocarbonés et/ou polymères industriels, des déchets organiques ou plastiques ménagers, des huiles et graisses végétales ou animales, des goudrons et résidus non ou difficilement valorisâmes issus de la gazéification de biomasse, charbon ou résidus pétroliers, du charbon de bois, de l'huile de pyrolyse, des boues activées, des algues ou des mélanges de telles charges. r
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz, une fraction lourde contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides de type naphta, kérosène, gazole et gazole sous vide.
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la ou les fractions liquide(s) dépourvue(s) de solides et ayant une fourchette de distillation dans l'intervalle de 180°C à 550°C, de préférence de 200°C à 550°C, est/sont recyclée(s), en partie ou en totalité, comme solvant vers l'étape de préparation de la suspension.
1 1. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la ou les fractions recyclée(s) subit/subissent un hydrotraitement préalablement à son/leur recyclage dans la suspension.
12. Procédé selon les revendications 9 à 1 1 dans lequel la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur est recyclée, en partie ou en totalité, directement à l'étape d'hydroconversion.
13. Procédé selon les revendications 9 et 12 dans lequel la fraction lourde contenant les particules solides de catalyseur est recyclée, en partie ou en totalité, vers la préparation du catalyseur de l'étape d'hydroconversion après avoir subi séparation(s) et éventuels traitement(s) de préparation de précurseurs catalytiques tels que combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation.
14. Procédé selon les revendications 9 à 13 dans lequel la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage avec décompression intermédiaire
15. Procédé selon les revendications 9 à 13 dans lequel la ou les fraction(s) liquides dépourvues de solides obtenues par au moins une séparation subissent en partie ou en totalité une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage sans décompression intermédiaire.
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