CN106398751A - 氢气用于加氢处理烃原料的用途优化 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氢气用于加氢处理烃原料的用途优化。一种用于加氢处理烃原料的方法,其中:a) 实施至少一个加氢处理步骤,其中使所述原料的至少一部分和包含氢气的气态流与加氢处理催化剂接触以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物;b) 对获自步骤a)的所述加氢处理流出物实施气/液分离以产生第一气态流出物和第一液态流出物;c) 使第一液态流出物膨胀并分离所述第一液态流出物以获得第二气态流出物和第二液态流出物;d) 将所述第二气态流出物冷却并然后进行所述第二气态流出物的分离以获得第三气态流出物和第三液态流出物;和e) 将所述第三气态流出物的一部分再循环。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理烃馏分,更特别是汽油馏分或或中间馏出物以产生具有低含量的硫、氮和任选芳族化合物的烃馏分。
背景技术
均来源于直接蒸馏原油或由催化裂化法产生的烃原料(也称作为烃装料)和更特别是中间馏出物类型的馏分含有显著量的杂质。
一般来说,这些杂质通过加氢处理方法除去,该加氢处理方法不但可以减少硫或其它杂原子如氮的存在,而且可以通过氢化来减少芳烃化合物的含量以提高十六烷值。
特别地,加氢处理烃馏分的方法的目的是除去其中所含的含硫或含氮化合物,以便于例如调节石油产品适应于给定应用(发动机燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)的所需规格(硫含量、芳族化合物含量等)。越来越严格的欧共体机动车污染标准已迫使精炼厂极大地减少柴油燃料和汽油中的硫含量(2009年1月1日的重量百万分之10(ppm)的硫含量最大值,与2005年1月1日的50 ppm相比)。
传统的加氢处理方法通常使用固定床反应器,其中设置含一种或多种加氢处理催化剂的一个或多个催化床。原料和氢气通常在反应器的塔顶引入,并以下行同流关系向下通过反应器。当该原料和氢气通过反应器时,加氢处理反应可以分解杂质,特别是含硫或氮的杂质并可部分除去芳烃化合物,更特别是多环芳烃化合物。杂质的破坏导致产生加氢精炼的烃产物和具有高H2S和NH3含量的酸性气体,这些气体已知是烃催化剂的抑制剂,并且在一些情况中甚至是烃催化剂的毒物。最早的加氢处理反应通常在反应器的上部发生,然后由于原料和氢气逐渐通过反应器而变得越来越困难。效率损失不仅是由于烃原料包含对加氢反应最具抵抗性的含硫化合物的事实,而且因为包含氢气的气相变得充满抑制剂化合物(NH3和H2S),其由此降低了氢气分压。因此,不得不施用大量的催化剂以补偿反应性的下降。
为了解决这一难点,在现有技术中通常提议以模拟的逆流关系进行加氢处理方法。该方法使用呈同流关系的一系列固定床,但氢气和原料的整体流通呈逆流关系。在两个相继的固定床的情况中,将烃原料以与从第二反应器流出的不纯氢气同流的关系引入第一反应器中。通过氢气汽提或闪蒸或通过本领域技术人员已知的任何其它分离方式(例如链布置(chain arrangement)的闪蒸)将来自第一加氢处理反应器的液态流出物与含杂质(H2S、NH3)的气相分离。提纯该气态流,然后将其与来自第一反应器的液态流出物一起再注入第二最终(finishing)加氢处理反应器中。将来自第二反应器的液态流出物与含有充满杂质(H2S、NH3)的不纯氢气的气相分离,该不纯氢气然后再循环至第一反应器。氢气的流通整体上与原料的流通呈逆流关系。
无论是考虑这两种类型的加氢处理方法中的一种还是另一种,即以同流关系或以逆流关系,对于实施原料加氢处理所需的氢气消耗通常都不好控制。事实上,在从加氢处理反应器流出时,在液态流出物中发现大量呈溶解态的氢气且其未被回收以再循环至加氢处理反应器的上游。除了与由加氢处理反应所致的化学品消耗相关的补充氢气之外,氢气损失则不得不通过加入补充量的氢气来补偿,以维持恒定的氢气覆盖率。
发明内容
本发明提出改进用于加氢处理烃原料的呈同流和模拟逆流关系两者的传统构型,以优化对于此类原料的加氢处理反应所需的氢气消耗。事实上,为了使未消耗的氢气在加氢处理方法的出口处的回收最大化,本申请人研发了如下方法,其中将加氢处理流出物(即在(最终)加氢处理反应器的出口处)传递到特定的一系列分离步骤中,从而可以因考虑到将未消耗的氢气再循环至该加氢处理方法的上游而改进未消耗氢气的回收。
根据本发明的方法包括下列步骤:
a) 实施至少一个加氢处理步骤,其中使所述原料的至少一部分和包含氢气的气态流与至少一种加氢处理催化剂接触以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物;
b) 对获自步骤a)的所述加氢处理流出物实施气/液分离以产生至少一个第一气态流出物和至少一个第一液态流出物;
c) 使获自步骤b)的第一液态流出物膨胀至介于0.5和4 MPa之间的压力以获得至少一个包含氢气以及含硫和含氮化合物的第二气态流出物和至少一个第二液态流出物;
d) 将获自步骤c)且包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第二气态流出物冷却并随后进行所述第二气态流出物的分离以获得至少一个包含氢气、含硫和含氮化合物的第三气态流出物和至少一个第三液态流出物;和
e) 将获自步骤d)的包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物的至少一部分再循环至步骤a)作为供给步骤a)的包含氢气的气态流。
发明主题
本发明的主题是用于加氢处理(优选在固定床中)包含含硫和含氮化合物的烃原料的方法,其中进行下列步骤:
a) 实施至少一个加氢处理步骤,其中使所述原料的至少一部分和包含氢气的气态流与至少一种加氢处理催化剂接触以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物;
b) 对获自步骤a)的所述加氢处理流出物实施气/液分离以产生至少一个第一气态流出物和至少一个第一液态流出物;
c) 使获自步骤b)的第一液态流出物膨胀至介于0.5和4 MPa之间的压力并分离所述第一液态流出物以获得至少一个包含氢气以及含硫和含氮化合物的第二气态流出物和至少一个第二液态流出物;
d) 将获自步骤c)且包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第二气态流出物冷却并随后进行所述第二气态流出物的分离以获得至少一个包含氢气、含硫和含氮化合物的第三气态流出物和至少一个第三液态流出物;和
e) 将获自步骤d)且包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物的至少一部分再循环至步骤a)作为供给步骤a)的包含氢气的气态流。
有利地,在步骤e)中将所述第三气态流出物的所述部分与气态氢气补充流混合。
优选地,在步骤d)中将所述第二气态流出物冷却至介于10和120℃之间的温度。
有利地,在根据本发明的方法的步骤a)和b)之间,将获自步骤a)的加氢处理流出物冷却至介于20和320℃之间的温度。
在本发明的第一实施方案中,所述加氢处理步骤a)在反应区中进行,其中所述原料和所述包含氢气的气态流以下行同流关系在所述反应区中流通以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物。
有利地,将获自步骤b)的所述第一气态流出物冷却,然后传递到分离器球形烧瓶中以获得气态流、液态烃馏分和含水液态馏分。
优选地,将包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元中。
有利地,将所述气态流传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元中。
优选地,将从该洗涤单元流出的塔顶流再循环至所述加氢处理步骤的上游作为包含氢气的气态流。
在本发明的第二实施方案中,加氢处理步骤a)在第一反应区中进行以产生部分加氢处理的原料,并随后在第二反应区中进行以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物。
有利地,在所述第一反应区和第二反应区之间,进行分离包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述部分加氢处理的原料的步骤以至少产生气态馏分和液态馏分。
优选地,将所述液态馏分传递到所述第二反应区中,并将所述气态馏分冷却并随后传递到球形分离器烧瓶中以获得气态流、液态烃馏分和含水液相。
优选地,将包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元中。
有利地,将所述气态流传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元中并将从该洗涤单元流出的塔顶流再循环至第二反应区的上游作为包含氢气的气态流。
优选地,将获自步骤d)的第一气态流出物传递至第一反应区的上游。
附图说明
图1展示了根据现有技术的加氢处理装置的操作图,其中原料和氢气总体上以逆流关系(模拟逆流关系)流通。
图2展示了根据本发明的加氢处理装置的操作图,其中原料和氢气总体上以逆流关系(模拟逆流关系)流通。在该图中,与图1中的那些相同的附图标记表示类似或相同的元件。
图3展示了根据现有技术的加氢处理方法的操作图,其中原料和氢气以同流关系在单个反应区中流通,且
图4展示了根据本发明的加氢处理装置的操作图,其中原料和氢气以同流关系在单个反应区中流通。在该图中,与图3中的那些相同的附图标记表示类似或相同的元件。
具体实施方式
本发明涉及加氢处理方法,优选涉及固定床方法。术语“加氢处理”用于表示可除去原料(本文中也称作为馏分)中的杂质的任何反应,特别是加氢脱硫和加氢脱氮,还有不饱和和/或芳环的加氢反应(加氢脱芳构化)和导致环烷环开环或链烷烃分裂成多个低分子量片段的加氢裂化反应。
本发明也适用于以模拟逆流关系(即原料和氢气通过一系列的床,优选固定床以同流关系流通,但氢气和原料的整体流通呈逆流关系)加氢处理的方法,并且适用于其中原料和氢气整体上以同流关系流通的更传统的加氢处理方法。
根据本发明的方法的典型原料是中间馏出物的原料。就用于本发明而言,术语中间馏出物表示在大约130℃至大约410℃,优选大约140℃至大约375℃,例如大约150℃至大约370℃的范围内沸腾的烃馏分。中间馏出物的原料也可包含瓦斯油或柴油馏分,或可以由这些名称之一来提及。
本发明的方法还可用于处理由直接蒸馏沸点在石脑油范围内的原油产生的烃馏分。该方法可用于生产可以用作溶剂或稀释剂并优选含有减少量的芳族化合物的烃馏分;术语石脑油表示范围为具有5个碳原子的烃至具有大约210℃的终沸点的烃的烃馏分。
该方法还可用于汽油,特别是流化床催化裂化装置(根据该方法称作为FCC)中产生的汽油或由例如焦化、减粘裂化或渣油加氢转化单元产生的其它汽油馏分的加氢处理和脱硫,术语汽油表示由裂化单元产生并且在大约30℃至大约210℃之间沸腾的烃馏分。
另一种可能的原料是煤油。术语煤油表示大约在130℃至250℃的范围内沸腾的烃馏分。
本发明的方法还可用于较重的馏分(例如大约在370℃至565℃的范围内沸腾的真空馏出物)的加氢处理。
本发明的方法还可用于比真空馏出物更重的馏分(特别是脱沥青油)的加氢处理。
术语脱沥青油表示在大约高于565℃(或稍低的温度例如大约525℃)下沸腾的馏分,其通过用丙烷、丁烷、戊烷、轻质汽油类型的溶剂或本领域技术人员已知的任何其它合适的溶剂将重质渣油(例如真空渣油)脱沥青而获得。
本方法最后可用于由例如(非限制性)至少两种以上定义的烃馏分的混合物产生的更广泛的烃馏分的加氢处理。
呈模拟逆流关系的加氢处理方法
为了更好地理解本发明,以下通过其应用实例的方式陈述的说明书一方面涉及现有技术中已知的加氢处理方法,其中原料和氢气整体上以逆流关系流通(参见图1),另一方面涉及根据本发明的加氢处理方法,其中原料和氢气整体上以逆流关系流通(参见图2)。
现在参考图1,其显示了现有技术中已知的加氢处理装置工艺的操作图,其中待加氢处理的原料和氢气整体上以逆流关系(模拟逆流)流通。
加氢处理装置的原料经由管线1供应并随后在炉(未示于图中)中加热,其中原料温度升至第一加氢处理反应步骤所需的温度。向原料中加入具有高氢气含量并在管线23中流通的气态循环流(在炉(未示于图中)的上游或下游)。由此形成的混合物在管线2中流通,并随后供给加氢处理反应器3(在本文中也称作为第一反应区3),其通常为具有固定催化床和下行流的反应器。将来自该反应器的流出物,即部分加氢处理的原料经由导管4排出以引入到分离器球形烧瓶5中。烧瓶5使得能够分离气态馏分24和液态馏分6。气态馏分24经由一个或多个热交换器25(在此为空气冷却器)冷却以部分冷凝,然后在气/液/液类型的分离器球形烧瓶26中分离。优选将水流24a加入气态馏分24中以使存在于气态馏分中的NH3溶于含水液相。
分离器烧瓶26实施分离成三相:
- 气态流28;
- 具有极低硫含量(例如小于10 ppm的硫含量)的液态烃馏分22,所述馏分排出至该方法的下游(即未在第二加氢处理反应步骤中处理);和
- 通常还含有含氮和含硫杂质(例如硫化铵盐)的含水液相27。
将包含氢气和酸性气体的气态流28引入到胺型洗涤单元29中。
从胺型洗涤单元29流出的富氢流32随后经由压缩机34压缩并随后将压缩流33与液态馏分6一起经由管线7传递到第二加氢处理反应器8(在本文中也称作为第二反应区8)中以产生包含氢气以及含氮和含硫化合物的加氢处理流出物9。将加氢处理流出物9排出以引入到称作为“第二反应步骤气/液分离器”的分离器球形烧瓶10中以获得液态流出物11和气态流出物23。将包含氢气的气态流出物23再循环至第一加氢处理反应步骤的上游。液态流出物11和任选的液态烃馏分22经由管线12向供有汽提物流21的汽提单元13(在本文中也称作为汽提塔)传递。气态馏分15在汽提塔13的塔顶回收,并随后经由一个或多个热交换器20(在此为空气冷却器)冷却,然后引入分离器球形烧瓶19中以获得主要包含氢气、H2S和轻质烃类例如甲烷的气态流17、主要包含石脑油型化合物的液态流18和传递到汽提塔13中作为回流的液态流16。包含加氢处理的中间馏出物的烃原料的重质馏分14在汽提塔13的塔底回收。
在如图1中所示的根据现有技术的模拟逆流加氢处理方法的情况下,大部分的氢气未被回收并以溶解态存在于液态流出物11中,因为在从第二反应器8流出时在分离器烧瓶10中实施的气/液分离步骤在反应器8中的压力和温度,即通常在360℃的温度和介于3至13 MPa之间的压力下进行(在具有极低硫含量的中间馏出物的馏分的环境中)。在离开反应器8的出口处的温度和压力下的液态流出物11此时包含一部分的氢气,其未消耗且呈溶解态并且无法再利用。溶解的氢气量取决于所述反应器的温度和更特别是压力;氢气在液相中的溶解度与反应器中的压力直接成正比(亨利定律)。由溶解所致的氢气方面的损失对应于在进入汽提塔13的入口处的导管12中和在离开胺型洗涤单元的出口35处存在的氢气。为了补偿这样的氢气损失以及由于加氢处理反应中的氢气化学品消耗所致的氢气损失,通常将补充氢气30与从胺型洗涤单元29流出的富氢流32一起引入到第一反应区与第二反应区之间的流程中。该氢气优选经由压缩机31压缩,然后与流32混合。
为了使在离开加氢处理方法的出口处未消耗的氢气的回收最大化,本申请人研发了如下方法,其中对来自加氢处理操作的流出物施以特定的一连串分离步骤链,使得能够将加氢处理的原料中的氢气含量显著减少至所需规格,因此可以改进氢气至该加氢处理方法上游的再循环。
更特别地参考图2,其显示了根据本发明的加氢处理装置的操作图,原料(例如产自直接蒸馏的中间馏出物的馏分)经由管线1供应并随后在炉(未示于图中)中加热,其中原料温度升至第一加氢处理反应步骤所需的温度。然后向原料中加入具有高氢气含量且在管线23中流通的气态循环流。由此形成的混合物在管线2中流动,然后供给加氢处理反应器3,其通常为具有固定催化床与其中的下行流的反应器。来自该反应器的流出物,即部分加氢处理的原料经由导管4排出以引入到分离器球形烧瓶5中。烧瓶5使得能够分离气态馏分24和液态馏分6。气态馏分24经由一个或多个热交换器25(在此为空气冷却器)冷却以部分冷凝,然后在气/液/液类型的分离器烧瓶26中分离。优选将水流24a加入气态馏分24中以使存在于气态馏分中的NH3溶于含水液相。
分离器烧瓶26实施分离成三相:
- 气态流28;
- 具有极低硫含量(例如小于10 ppm的硫含量)的液态烃馏分22,所述馏分排出至该方法的下游(即未在第二加氢处理反应步骤中处理);和
- 通常还含有含氮和含硫杂质(例如硫化铵盐)的含水液相27。
将包含氢气和酸性气体的气态流28与任选包含补充氢气30和从第二加氢处理反应区流出的气态流出物49(在本文中也称作为第三气态流出物)的混合物的气态流51一起经由管线52引入到胺型洗涤单元29中。将来自胺型洗涤单元29的富氢流53通过压缩机54压缩并随后经由管线55与液态馏分6一起经由管线7向第二加氢处理反应区8传递以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物9。将补充氢气30加入到该流程中以补偿由加氢处理反应所致的氢气消耗。将补充氢气30引入到第三气态流出物49中并与其混合。
将加氢处理流出物9在从第二加氢处理反应区8流出时任选经由一个或多个热交换器(未示于图中)冷却至优选介于20和320℃之间,更优选介于180和280℃之间的温度。将可能冷却的加氢处理流出物9随后排出以引入到称作为“第二反应步骤气/液分离器”的分离器球形烧瓶10中以获得液态流出物11和气态流出物23。将包含氢气的气态流出物23再循环至第一加氢处理反应步骤的上游。
然后通过将液态流出物11引入到分离器烧瓶40中以使其膨胀,从而获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的第二气态流出物41和至少一个第二液态流出物43。烧瓶40中的压力介于0.5和4 MPa之间,优选介于1和3 MPa之间。考虑到由热交换器42所造成的压降,调节烧瓶40中的压力以使其大致等于补充氢气30的压力。将第二气态流出物41经由热交换器42(在此为空气冷却器)冷却至优选介于10和120℃之间,更优选介于30和90℃之间的温度以至少部分冷凝,并引入到称作为闪蒸球形烧瓶的分离器球形烧瓶44中以获得包含氢气、含硫和含氮化合物的第三气态流出物49和第三液态流出物45。当考虑到由热交换器42所造成的压降时,调节烧瓶44中的压力以使其介于0.5和4 MPa之间,优选介于1和3 MPa之间,即基本上等于补充氢气30的压力。
将第三气态流出物49向胺型洗涤单元29传递。将第三液态流出物45经由导管48与可能的来自分离器烧瓶40的第二液态流出物43(经由导管47和48)一起和与可能的来自分离器烧瓶26的液态烃馏分22(经由导管47和48)一起传递至汽提单元13(在本文中也称作为汽提塔13)的入口。向汽提塔13供给汽提物流21。气态馏分15在汽提塔13的塔顶回收并随后经由一个或多个热交换器20(在此为空气冷却器)冷却,然后引入到分离器烧瓶19中以获得主要包含氢气、H2S和轻质烃类例如甲烷的气态流17、主要包含石脑油型化合物的液态流18和传递到汽提塔13中作为回流的液态流16。包含加氢处理的中间馏出物的原料的重质馏分14在汽提塔13的塔底回收。
因此在根据本发明的模拟逆流加氢处理方法的情况中,溶解在来自第二反应区8的液态流出物中的未消耗的氢气凭借在分离器烧瓶40和44中相继实施的分离步骤回收,以获得富含氢气的气态流出物49,其可由此再循环至该方法的上游作为用于实施加氢处理烃原料的包含氢气的气态流。
呈同流关系的加氢处理方法
为了更好地理解本发明,以下通过其应用实例的方式陈述的说明书一方面涉及现有技术中已知的加氢处理方法,其中原料和氢气以同流关系流通(参见图3),另一方面涉及根据本发明的加氢处理方法,其中原料和氢气以同流关系流通(参见图4)。
现在参考图3,其显示了现有技术中已知的加氢处理装置工艺的操作图,其中待加氢处理的原料和氢气以同流关系在单个加氢处理反应中流通。
加氢处理装置的原料,例如来自直接蒸馏的中间馏出物的馏分,经由管线100供应并随后在炉(未示于图中)中加热,其中原料温度升至加氢处理反应步骤所需的温度。然后向原料中加入具有高氢气含量且在管线330中流通的气态循环流(在炉的上游或下游)。由此形成的混合物在管线200中流通,并随后供给加氢处理反应器300(在本文中也称作为加氢处理反应区300),其通常为具有固定催化床和下行流的反应器。来自该反应器的流出物经由导管400排出以引入到分离器球形烧瓶500中。烧瓶500使得能够分离气态流出物240和液态流出物600。气态流出物240经由一个或多个热交换器250(在此为空气冷却器)冷却以至少部分冷凝,然后在气/液/液类型的分离器球形烧瓶260中分离。优选将水流240a加入气态流出物240中以使存在于气态馏分中的NH3溶于含水液相。
分离器球形烧瓶260实施分离成三相:
- 气态流280;
- 具有极低硫含量(例如小于10 ppm的硫含量)的液态烃馏分220;和
- 通常还含有含氮和含硫杂质(例如硫化铵盐)的含水液相270。
将包含氢气和酸性气体的气态流280引入胺型洗涤单元290中。将从胺型洗涤单元290流出的富氢流320与通过压缩机310压缩的补充氢气301混合,然后将混合物330在压缩机340中压缩并随后再循环至加氢处理反应区的上游。液态流出物600和可能的液态烃馏分220经由管线700向供有汽提物流210的汽提塔130传递。气态馏分150在汽提塔130的塔顶回收并随后经由一个或多个热交换器201(在此为空气冷却器)冷却,然后引入到分离器球形烧瓶190中以获得主要包含氢气、H2S和轻质烃类例如甲烷的气态流170、主要包含石脑油型化合物的液态流180和传递到汽提塔130中作为回流的液态流160。包含加氢处理的中间馏出物的馏分的重质馏分140在汽提塔130的塔底回收。
在如图3中所示的根据现有技术的传统同流加氢处理方法的情况下,氢气的大部分未回收并以溶解态存在于液态流出物600中,因为在反应器300中的加氢处理反应区的出口处的气/液分离步骤在反应器300的压力和温度,即通常为360℃的温度和介于3至13 MPa之间的压力下进行(在具有极低硫含量的中间馏出物的馏分的环境中)。在离开反应器300的出口处的温度和压力下的液态流出物600此时包含一部分的氢气,其未消耗且呈溶解态并且无法再利用。由溶解所致的氢气损失因此对应于在进入汽提塔130的入口处的导管700中和在离开胺型洗涤单元的出口350处存在的氢气。为了补偿这样的氢气损失以及由于加氢处理反应中的氢气化学品消耗所致的氢气损失,在经由压缩机301压缩之后,通常将补充氢气301与来自胺型洗涤单元290的富氢流320一起引入到加氢处理反应区上游的程序中。
为了使在离开加氢处理方法的流出口处未消耗的氢气的回收最大化,本申请人研发了如下方法,其中对来自加氢处理操作的流出物施以特定的一连串分离步骤链,使得能够将加氢处理的原料中的氢气含量显著减少至所需规格,由此可以改进氢气至该加氢处理方法上游的再循环。
更特别地参考图4,其显示了根据本发明的加氢处理装置的操作图,该加氢处理装置的原料(例如来自直接蒸馏的中间馏出物的馏分)经由管线100供应并随后在炉(未示于图中)中加热,其中原料温度升至加氢处理反应步骤所需的温度。然后向原料中加入具有高氢气含量且在管线550中流通的气态循环流(在炉的上游或下游)。由此形成的混合物在管线200中流动,然后供给加氢处理反应器300(在本文中也称作为加氢处理反应区300),其通常为具有固定催化床和下行流的反应器。加氢处理流出物400可能在从加氢处理反应区300流出时经由一个或多个热交换器(未示于图中)冷却至优选介于20和320℃之间,更优选介于180和280℃之间的温度。将可能已冷却的加氢处理流出物400随后排出,以引入到分离器球形烧瓶500中。烧瓶500使得能够分离第一气态流出物240和第一液态流出物600。第一气态流出物240经由一个或多个热交换器250(在此为空气冷却器)冷却以部分冷凝,然后在气/液/液类型的分离器球形烧瓶260中分离。优选将水流240a加入气态流出物240中以使存在于气态馏分中的NH3溶于含水液相。
分离器烧瓶260实施分离成三相:
- 气态流280;
- 具有极低硫含量(例如小于10 ppm)的液态烃馏分220;和
- 通常还含有含氮和含硫杂质(例如硫化铵盐)的含水液相270。
将包含氢气和酸性气体的气态流280经由管线520与包含气态流出物490(在本文中也称作为第三气态流出物)(其经由压缩机501并与可能添加的补充量氢气301一起压缩)的气态流510一起引入到胺型洗涤单元290中。
将来自胺型洗涤单元290的富氢流530通过压缩机540压缩并随后经由管线550再循环至加氢处理反应区的上游。
通过转而将第一液态流出物600引入到分离器球形烧瓶401中而使其膨胀,以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的第二气态流出物410和至少一个第二液态流出物430。
分离器烧瓶401中的压力介于0.5和4 MPa之间,优选介于1和3 MPa之间。考虑到由热交换器420所造成的压降,调节烧瓶401中的压力以使其大致等于补充氢气301的压力。将第二气态流出物410经由热交换器420(在此为空气冷却器)冷却至优选介于10和120℃之间,更优选介于30和90℃之间的温度以至少部分冷凝,并引入到称作为闪蒸球形烧瓶的分离器球形烧瓶440中以获得包含氢气、含硫和含氮化合物的第三气态流出物490和第三液态流出物450。当考虑到由热交换器420所造成的压降时,调节烧瓶440中的压力以使其介于0.5和4 MPa之间,优选介于1和3 MPa之间,即基本上等于补充氢气301的压力。
如前所述,将第三气态流出物490向胺型洗涤单元290传递。将第三液态流出物450经由导管470和480与可能的来自分离器球形烧瓶401的第二液态流出物430一起和与可能的来自分离器球形烧瓶260的液态烃馏分220一起传递至汽提塔130的入口。向汽提塔130供给汽提物流210。气态馏分150在汽提塔130的塔顶回收并随后经由一个或多个热交换器201(在此为空气冷却器)冷却,然后引入到分离器球形烧瓶190中以获得主要包含氢气、H2S和轻质烃类例如甲烷的气态流170、主要包含石脑油型化合物的液态流180和传递到汽提塔130中作为回流的液态流160。主要包含加氢处理的中间馏出物的原料的重质馏分140在汽提塔130的塔底回收。
因此在根据本发明的呈同流关系的加氢处理方法的情况中,从加氢处理反应器300流出的未消耗的氢气凭借在分离器球形烧瓶401和440中相继实施的分离步骤回收,以获得富含氢气的气态流出物490(在本文中也称作为第三气态流出物490),其可由此再循环至该方法的上游作为用于实施加氢处理烃原料的包含氢气的气态流。
实施例
下列实施例涉及对比在操作现有技术中已知的具有极低硫含量(目标硫含量:10重量ppm)的加氢脱硫方法中(其中原料和氢气整体上以逆流关系流通(如图1中所示))和在根据本发明的具有极低硫含量的加氢脱硫方法的环境中(其中原料和氢气整体上以逆流关系流通(如图2中所示))的溶解氢气损失。
在两种配置中处理的原料是来自直接蒸馏原油的瓦斯油馏分和催化裂化瓦斯油馏分的混合物。该原料的组成更详细地描述在下表1中。
表1:原料的组成
原料性质 | 重量% SR(*)/LCO(**) | 80/20 |
初始硫 | 含量,以重量ppm计 | 9063 |
初始氮 | 含量,以重量ppm计 | 266 |
(*)SR:直馏馏分(来自直接蒸馏原油的瓦斯油馏分)
(**)LCO:轻质循环油(催化裂化瓦斯油)。
实施例1:根据图1的加氢处理方法(对比例)
在反应器3和8中的操作条件(参见图1):
加氢处理温度 = 355℃;
加氢处理压力 = 4 MPa;
时空速(HSV) = 0.85 h-1;
分离器烧瓶10的温度 = 358℃。
根据示于图1中的方法,在管线12和35(参见图1)中确定和测量的溶解氢气的总损失为226 kg/h。
实施例2:根据图2的加氢处理方法(根据本发明)
在反应器3和8中的操作条件(参见图2):
加氢处理温度 = 355℃;
加氢处理压力 = 4 MPa;
时空速(HSV) = 0.85 h-1;
分离器烧瓶10的温度 = 358℃;
汽提塔13的温度 = 260℃;
分离器烧瓶40中的压力 = 2.1 MPa;且
烧瓶44中的温度 = 50℃;
H2/HC比 = 168 Nm3/Sm3。
H2/HC被定义为氢气(以标准m3,即0℃和0.1 MPa (1 bar)下的m3计)与烃化合物(以标准m3,即15℃和0.1 MPa (1 bar)下的m3计)之间的体积比。
根据示于图2中的方法,在管线48和35中确定和测量的溶解氢气的总损失为106kg/h。
下表2汇总了根据现有技术(图1)和根据本发明(图2)的方法中的H2损失以及与氢气损失相关的经过20年时间的成本(以8000 h/年的速率和1800 €/t的固定氢气成本)。
表2:H2损失(kg/h)和相关成本
。
观察到根据本发明的模拟逆流加氢处理方法的溶解氢气损失(106 kg/h)远远低于根据现有技术的模拟逆流加氢处理方法的溶解氢气损失(226 kg/h)。相对于传统程序,根据本发明的模拟逆流加氢处理方法中的氢气损失的减少导致经过20 年35 M€的节约。
Claims (15)
1.用于加氢处理包含含硫和含氮化合物的烃原料的方法,其中进行下列步骤:
a) 实施至少一个加氢处理步骤,其中使所述原料的至少一部分和包含氢气的气态流与至少一种加氢处理催化剂接触以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物(9、400);
b) 对获自步骤a)的所述加氢处理流出物(9、400)实施气/液分离以产生至少一个第一气态流出物(23、240)和至少一个第一液态流出物(11、600);
c) 使获自步骤b)的第一液态流出物(11、600)膨胀至介于0.5和4 MPa之间的压力并分离所述第一液态流出物(11、600)以获得至少一个包含氢气以及含硫和含氮化合物的第二气态流出物(41、410)和至少一个第二液态流出物(43、430);
d) 将获自步骤c)且包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第二气态流出物(41、410)冷却并随后进行所述第二气态流出物(41、410)的分离以获得至少一个包含氢气、含硫和含氮化合物的第三气态流出物(49、490)和至少一个第三液态流出物(45、450);和
e) 将获自步骤d)且包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物(49、490)的至少一部分再循环至步骤a)作为供给步骤a)的包含氢气的气态流。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于在步骤e)中将所述第三气态流出物的所述部分与气态氢气补充流(30、301)混合。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在步骤d)中将所述第二气态流出物(41、410)冷却至介于10和120℃之间的温度。
4.根据权利要求1至3任一项的方法,其特征在于在步骤a)和b)之间将获自步骤a)的加氢处理流出物(9、400)冷却至介于20和320℃之间的温度。
5.根据权利要求1至4任一项的方法,其特征在于所述加氢处理步骤a)在反应区(300)中进行,其中所述原料和所述包含氢气的气态流以下行同流关系在所述反应区(300)中流通以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物(400)。
6.根据权利要求1至5任一项的方法,其特征在于将获自步骤b)的所述第一气态流出物(240)冷却,然后传递到分离器球形烧瓶(260)中以获得气态流(280)、液态烃馏分(220)和含水液态馏分(270)。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于将所述气态流(280)传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元(290)中。
8.根据权利要求1至7任一项的方法,其特征在于将包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物(490)传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元(290)中。
9.根据权利要求7或8的方法,其特征在于将从洗涤单元(290)流出的塔顶流(350)再循环至所述加氢处理步骤的上游作为包含氢气的气态流。
10.根据权利要求1至4任一项的方法,其特征在于加氢处理步骤a)在第一反应区(3)中进行以产生部分加氢处理的原料(4),并随后在第二反应区(8)中进行以获得包含氢气以及含硫和含氮化合物的加氢处理流出物(9)。
11.根据权利要求10的方法,其特征在于在第一反应区(3)和第二反应区(8)之间进行分离包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述部分加氢处理的原料(4)的步骤以至少产生气态馏分(24)和传递到所述第二反应区(8)中的液态馏分(6)。
12.根据权利要求11的方法,其特征在于将气态馏分(24)冷却,然后传递到分离器球形烧瓶(26)中以获得气态流(28)、液态烃馏分(22)和含水液相(27)。
13.根据权利要求10至12任一项的方法,其特征在于将包含氢气以及含硫和含氮化合物的所述第三气态流出物(49)传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元(29)中。
14.根据权利要求12或13的方法,其特征在于将所述气态流(28)传递到包含含胺的吸收剂溶液的洗涤单元(29)中且将从洗涤单元(29)流出的塔顶流(35)再循环至第二反应区(8)的上游作为包含氢气的气态流。
15.根据权利要求10至14任一项的方法,其特征在于将获自步骤d)的第一气态流出物(23)传递至第一反应区(3)的上游。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170215 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |