WO2023174767A1 - Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant‐entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation - Google Patents

Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant‐entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation Download PDF

Info

Publication number
WO2023174767A1
WO2023174767A1 PCT/EP2023/055822 EP2023055822W WO2023174767A1 WO 2023174767 A1 WO2023174767 A1 WO 2023174767A1 EP 2023055822 W EP2023055822 W EP 2023055822W WO 2023174767 A1 WO2023174767 A1 WO 2023174767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroconversion
fraction
weight
catalyst
reactor
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/055822
Other languages
English (en)
Inventor
Matthieu DREILLARD
Joao MARQUES
Wilfried Weiss
Duc NGUYEN-HONG
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2023174767A1 publication Critical patent/WO2023174767A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydroconversion of feeds comprising predominantly a heavy fraction of hydrocarbons, in particular a heavy fraction of hydrocarbons containing a portion of at least 50% by weight, preferably of at least 80% by weight, having a boiling temperature of at least 300°C, and a minor fraction of pyrolysis oil from plastics and/or solid recovered fuels (SRF), loaded with impurities.
  • the heavy hydrocarbon fraction may be a crude oil or result from the distillation and/or refining of a crude oil, typically a topped crude oil, a residue from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil.
  • the heavy hydrocarbon fraction is of the vacuum residue type composed of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight of hydrocarbons having a boiling temperature of at least 450°C. .
  • the present invention relates to a process for hydroconversion of such a mixed feed, comprising at least one hydroconversion step using one or more reactors operating in a bubbling bed or in an entrained bubbling hybrid bed, and preferably two stages successive hydroconversions, with a view to producing higher quality materials, with a lower boiling point, for example for the production of fuels, or chemicals, while allowing the capture of impurities from the oil pyrolysis of plastics and/or CSR.
  • plastics from collection and sorting sectors can undergo a pyrolysis step in order to obtain, among other things, pyrolysis oils.
  • plastic pyrolysis oils are typically burned to generate electricity and/or used as fuel in industrial or district heating boilers.
  • Solid recovered fuels also called “refuse derived fuel” (RDF), or “solid recovered fuels” (SRF) according to Anglo-Saxon terminology, are solid non-hazardous waste prepared for recovery. energy, whether they come from household and similar waste, waste from economic activities or construction-demolition waste.
  • the CSRs are generally a mixture of any combustible waste such as used tires, food by-products (fats, animal meals, etc.), viscose and wood waste, light fractions from shredders (e.g. from vehicles used, electrical and electronic equipment (WEEE), household and commercial waste, residues from the recycling of various types of waste, including certain municipal waste, plastic waste, textiles, wood among others.
  • CSR generally contain plastic waste.
  • CSR are today mainly used as energy. They can be directly used as substitutes for fossil fuels in co-incineration installations (coal and lignite thermal power plants, cement plants, lime kilns) or in production units. incineration of household waste, or indirectly in pyrolysis units dedicated to energy recovery: CSR pyrolysis oils are thus generally burned to generate electricity, or even used as fuel in industrial or district heating boilers .
  • Plastics and CSR pyrolysis oils can also be upgraded via refining processes to produce fuels, for example gasoline or diesel, and/or chemicals such as olefins for the production of various polymers of the 'chemical industry.
  • plastic waste or CSR are generally mixtures of several polymers, for example mixtures of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene.
  • plastics can contain, in addition to polymers, other compounds, such as plasticizers, pigments, dyes or even residues of polymerization catalysts, as well as other very varied impurities, organic and mineral, coming from the separation operations of sorting centers, an operation whose selectivity cannot be total.
  • Oils resulting from the pyrolysis of plastics or CSR thus generally include a lot of diolefins and impurities, in particular metals, silicon, or even halogenated compounds, in particular compounds based on chlorine, heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, insolubles, at often high contents and which may be incompatible with certain refining units, such as fixed bed hydrotreatment units.
  • Application WO2018/055555 proposes for example a global, very general and relatively complex recycling process for plastic waste, ranging from the very stage of pyrolysis of plastic waste to a steam cracking stage which makes it possible to produce highly recoverable products in the field of petrochemicals such as olefins and aromatic compounds.
  • the process comprises, among other things, a step of hydrocracking the liquid phase resulting directly from pyrolysis, preferably in a fixed bed.
  • Patent applications FR3107530, FR3113060 and FR31113061 describe processes for treating a plastic pyrolysis oil, comprising, among other things, a selective hydrogenation step of the plastic pyrolysis oil and a fixed bed hydrotreatment of the effluent hydrogen.
  • the naphtha cut resulting from a water-specific separation of the hydrotreated effluent followed by fractionation of the separated hydrocarbon stream can be sent to a steam cracker or used as a fuel base.
  • the process integrates one or two fixed bed hydrocracking stages after the hydrotreatment stage, to minimize the yield of the heavy cut and to maximize the yield of the naphtha cut by transforming the heavy cut at least partly in naphtha cut by hydrocracking, cut generally favored for a steam cracking unit.
  • plastic pyrolysis oils Due to the impurity content of plastic pyrolysis oils, particularly when they are heavily loaded with impurities, we can observe a deactivation of the catalysts of the hydrotreatment unit which is operated in a fixed bed, which reduces the duration of cycle. Indeed, the main constraint of fixed bed units is the fact of having to shut down the unit to replace the catalysts.
  • plastic pyrolysis oils particularly those heavily loaded with diolefins and impurities, can create blockage problems, particularly in preheating ovens, feed/effluent exchangers or on the headboards of fixed-bed catalytic reactors. .
  • Unpublished patent application FR 20/09.750 describes a process for treating pyrolysis oil from plastics and/or CSR comprising, among other things, hydroconversion in a bubbling bed, in an entrained bed and/or in a moving bed of the charge , optionally previously hydrogenated.
  • the feed contains at least 50% by weight of plastics pyrolysis oil and/or CSR, and preferably consists of plastics pyrolysis oil and/or CSR.
  • Unpublished patent application FR 21/04.873 describes a process for treating a plastics and/or CSR pyrolysis oil close to application FR 20/09.750, in which there is in particular no step of separation between the hydroconversion stage and the hydrotreatment stage.
  • Unpublished patent application FR 21/04.874 describes a process for the simultaneous treatment of a plastic pyrolysis oil and a filler from renewable sources, such as a vegetable oil, close to application 21/04.873, in in which the plastic pyrolysis oil, optionally previously hydrogenated, is sent to a hydrodemetallation step, then the demetalled effluent is sent to a hydrotreatment step.
  • the hydrodemetallation and hydrotreatment steps can be carried out in an ebullated bed.
  • the feedstock from renewable sources is introduced to the hydrogenation stage, and/or to the hydrodemetallation stage and/or to the hydrotreatment stage.
  • the present invention relates to the field of the recovery of heavy loads that are difficult to recover such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, carbon Conradson and asphaltenes, to convert them into lighter products, usable as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for petrochemicals.
  • heavy loads that are difficult to recover such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, carbon Conradson and asphaltenes, to convert them into lighter products, usable as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for petrochemicals.
  • the inventors have demonstrated that, surprisingly, it was possible to incorporate a minor fraction of plastic and/or CSR pyrolysis oil, loaded with impurities, into a heavy hydrocarbon load of fossil origin, typically a residue vacuum, traditionally treated in a bubbling bed or bubbling hybrid entrained hydroconversion process, and thus improve the production of basic fuels and/or other recoverable hydrocarbons, while capturing in the supported catalyst of the hydroconversion stage the impurities initially present in the pyrolysis oil, such as silicon, which allows easier treatment of the products in downstream stages such as fixed bed hydrotreatment, and while maintaining good stability of the unconverted fraction.
  • the present invention thus proposes a process for the hydroconversion of a heavy load of hydrocarbons of fossil origin, in particular of the vacuum residue type, in a bubbling or entrained bubbling hybrid bed, said load including a minor fraction of pyrolysis oil plastics and/or CSR, thus allowing the production of basic fuels and other recoverable hydrocarbons, and therefore the valorization of said fraction.
  • the present invention proposes, according to a first aspect, a process for hydroconversion of a charge comprising a fraction of pyrolysis oil from plastics and/or solid recovered fuels and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C and containing sulfur and nitrogen, said fraction of pyrolysis oil constituting less than 50% by weight of said feed, said process comprising:
  • step (c) optionally a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to form at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C;
  • step (d) optionally a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least one second hydroconversion reactor with an ebullating bed or a bubbling-entrained hybrid bed of part or all of said first effluent resulting from the step (b) or optionally from said heavy cut from step (c), said second hydroconversion reactor comprising a second porous supported catalyst and operating in the presence of hydrogen, to produce a second hydroconverted effluent; step (b) and optional step (d) being carried out at an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature of between 300°C and 550°C, at an hourly space speed of between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 , (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section,
  • step (a) in step (a), the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feed are mixed beforehand before their introduction into said at least one first reactor hydroconversion of the first hydroconversion section.
  • step (a) the pyrolysis oil fraction of the feed is introduced separately from the heavy hydrocarbon fraction into said at least first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section.
  • step (a) comprises a step of preheating said heavy hydrocarbon fraction, preferably at a temperature between 280°C and 450°C, and optionally a step preheating the pyrolysis oil fraction, before introducing the feed into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section.
  • the fraction of pyrolysis oil constitutes between 1% and 45% by weight of the charge, preferably between 2% and 30% by weight of the charge, more preferably between 2% and 25% weight of the load, and even more preferably between 3% and 20% weight of the load.
  • the feed consists of said pyrolysis oil fraction and said heavy hydrocarbon fraction, said pyrolysis oil fraction constituting between 1% and 45% by weight, of preferably between 2% and 30% by weight, of said charge and the heavy fraction of hydrocarbons constituting between 55% and 99% by weight, preferably between 70% and 98% by weight, of the charge.
  • the pyrolysis oil fraction is a plastic pyrolysis oil.
  • the heavy hydrocarbon fraction is chosen from the list consisting of a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue resulting from atmospheric distillation and /or under vacuum of a crude oil or an effluent coming from a thermal conversion, hydrotreatment, hydrocracking or hydroconversion unit, an aromatic cut extracted from a lubricant production unit, an oil deasphalted from a deasphalting unit, an asphalt from a deasphalting unit, a residual fraction from the direct liquefaction of coal, a vacuum distillate from the direct liquefaction of coal, or their mixture.
  • the heavy hydrocarbon fraction is a vacuum residue, preferably resulting from the primary fractionation of a crude oil.
  • the process comprises the separation step (c) separating part, or all, of the first hydroconverted effluent from step (b) to produce at least the cut heavy boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C, and comprising the second hydroconversion step (d) of said heavy cut.
  • the hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section in step (b), and optionally in the hydroconversion step (d), are hydroconversion reactors. bubbling-entrained hybrid bed, said method further comprising a step of introducing a catalyst precursor into the feed, preferably said catalyst precursor comprising molybdenum 2-ethylhexanoate, before injecting said feed into said at at least one first bubbling-entrained hybrid bed reactor of the first hydroconversion section, such that a colloidal or molecular catalyst, preferably comprising molybdenum disulfide, is formed when said feedstock reacts with sulfur.
  • the first hydroconversion catalyst, and optionally the second hydroconversion catalyst contains at least one non-noble group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one metal from group VIB chosen from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum, and comprising an amorphous support, preferably alumina.
  • step (b) and optional step (d) are carried out at a temperature between 405°C and 450°C.
  • the optional intermediate separation step (c) is carried out in a separation section, and in which said separation section and/or the fractionation section in step (e ) comprise means for washing at least one cut separated by contact with an aqueous solution.
  • the method further comprises a step (f) of subsequent treatment of the heavy liquid product and/or the other product(s) resulting from the fractionation step (e), said step (f) comprising at least one step chosen from the list consisting of hydrotreatment, steam cracking, catalytic cracking in a fluidized bed, hydrocracking, deasphalting, extraction of lubricating oils, and preferably a step of hydrotreatment (f 2) in a fixed bed in a hydrotreatment section, said hydrotreatment section comprising preferably at least one fixed bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment section being supplied with at least part of a product liquid from step e) and a gas stream comprising hydrogen, to obtain a hydrotreated effluent.
  • a step (f) of subsequent treatment of the heavy liquid product and/or the other product(s) resulting from the fractionation step (e) said step (f) comprising at least one step chosen from the list consisting of hydrotreatment
  • the invention relates to a product obtained by the process according to the invention.
  • the product is the hydroconverted effluent obtained at the end of the first hydroconversion step (b) or the second hydroconversion step (d), and comprises a liquid part comprising, for example relative to the total weight of said liquid part of the effluent, a silicon content less than or equal to 5 ppm by weight, and/or a chlorine element content less than or equal to 10 ppm by weight.
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the hydroconversion process according to the invention.
  • FIG. 2 schematically illustrates another embodiment of the hydroconversion process according to the invention.
  • the different ranges of values of given parameters can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values, or a preferred range of values of one compound or chemical element may be combined with a more preferred range of values of another chemical compound or element.
  • hydroconversion refers to a process whose primary purpose is to reduce the boiling point range of a feed comprising at least 50% of a heavy hydrocarbon fraction having a boiling point of at least 50%. least 300°C, or at least 450°C, and in which a substantial portion of the feedstock is converted to products with boiling point ranges lower than those of the original feedstock.
  • Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments possessing a smaller number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio.
  • the reactions carried out during hydroconversion make it possible to reduce the size of hydrocarbon molecules, mainly by cleavage of carbon-carbon bonds, in the presence of hydrogen in order to saturate the cut bonds and the aromatic rings.
  • hydroconversion occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals during fragmentation primarily by thermal cracking, followed by capping of the free radical termini or fragments with hydrogen in the presence of active catalyst sites .
  • other reactions typically associated with hydrotreatment can occur, such as, among others, the elimination of sulfur or nitrogen from the feed, or the saturation of olefins, and as defined more broadly below.
  • hydrotreating refers to a gentler operation whose main purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and traces of metals from the charge, and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the main purpose is not to change the boiling point range of the filler.
  • hydrotreatment includes in particular hydrodesulfurization reactions (commonly called “HDS”), hydrodenitrogenation reactions (commonly called “HDN”) and hydrodemetallation reactions (commonly called “HDM”), accompanied by hydrodemetallation reactions (commonly called “HDM”).
  • Hydrotreatment is most often carried out using a bed reactor. fixed, although other reactors can also be used for hydrotreatment, for example an ebullated bed hydrotreatment reactor.
  • hydroconversion reactor refers to any vessel in which the hydroconversion of a feedstock is the primary purpose, e.g. cracking of the feedstock (i.e., reduction of the point range d boiling), in the presence of hydrogen and a hydroconversion catalyst.
  • Hydroconversion reactors typically include at least one inlet port through which feed and hydrogen can be introduced and an outlet port from which upgraded material can be withdrawn.
  • hydroconversion reactors are also characterized by possessing sufficient thermal energy to cause larger hydrocarbon molecules to break up into smaller molecules through thermal decomposition.
  • hydroconversion reactors include, but are not limited to, entrained bed reactors, also called “slurry” reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase), bubbling bed reactors (three-phase fluidized reactors), moving bed reactors (three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas), and liquid and gas reactors.
  • entrained bed reactors also called “slurry” reactors (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid and liquid phases can behave as a homogeneous phase)
  • bubbling bed reactors three-phase fluidized reactors
  • moving bed reactors three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas
  • liquid and gas reactors liquid and gas reactors.
  • fixed bed three-phase reactors with downward trickling of liquid feed over a fixed bed of supported catalyst with hydrogen typically flowing simultaneously with the liquid, but possibly countercurrent in some cases).
  • hybrid bed and “hybrid bubbling bed” and “ebullition-entrained hybrid bed” for a hydroconversion reactor refer to an ebullated bed hydroconversion reactor comprising an entrained catalyst in addition to the porous supported catalyst held in the bubbling bed reactor. Similarly, for a hydroconversion process, these terms thus refer to a process comprising hybrid operation of a bubbling bed and a bed entrained in at least the same hydroconversion reactor.
  • the hybrid bed is a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst - the "porous supported catalyst” - being maintained in the reactor and the other type of catalyst - the "entrained catalyst", also commonly called “slurry catalyst” - being entrained out of the reactor with the effluents (recycled feed).
  • the entrained catalyst is a colloidal catalyst or a molecular catalyst, as defined below.
  • colloidal catalyst and “colloidally dispersed catalyst” refer to catalyst particles having a particle size that is colloidal, eg less than 1 ⁇ m in size (diameter), preferably less than 500 nm in size, more preferably less than 250 nm in size, or less than 100 nm in size, or less than 50 nm in size, or less than 25 nm in size, or less than 10 nm in size, or less than 5 nm in size.
  • colloidal catalyst includes, but is not limited to, molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
  • molecular catalyst and “molecularly dispersed catalyst” refer to catalyst compounds that are essentially “dissolved” or completely dissociated from other compounds or catalyst molecules in a feed, a non-volatile liquid fraction, a fraction background, residue, or another feed or product in which the catalyst may be found. They also refer to very small catalyst particles or sheets that contain only a few catalyst molecules joined together (e.g. 15 molecules or less).
  • porous supported catalyst refers to catalysts that are typically used in conventional ebullated bed and fixed bed hydroconversion systems, including catalysts designed primarily for hydrocracking or hydrodemetallation and catalysts designed primarily for hydrotreating.
  • Such catalysts typically include (i) a catalyst support having a large surface area and numerous interconnected channels or pores and (ii) fine particles of an active catalyst such as cobalt, nickel, tungsten, molybdenum sulfides , or mixed sulphides of these elements (e.g. NiMo, CoMo, etc.), dispersed in the pores.
  • Supported catalysts are commonly produced as cylindrical extrudates (“pellets”) or spherical solids, although other shapes are possible.
  • pyrolysis oil means an oil resulting from the pyrolysis of plastics and/or CSR, unless otherwise indicated.
  • the “heavy hydrocarbon fraction” of the charge means a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin, unless otherwise indicated.
  • the object of the invention is to propose a process for the hydroconversion of a feed comprising a fraction of plastic pyrolysis oil and/or CSR 102 and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin 101 containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C and containing sulfur and nitrogen, said pyrolysis oil fraction constituting less than 50% by weight of said feed, the process including the following steps: (a) conditioning and introducing said feed into a first hydroconversion section 20 comprising at least one first bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed hydroconversion reactor comprising a first porous supported hydroconversion catalyst;
  • step (c) optionally a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to form at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C;
  • step (d) optionally a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least one second hydroconversion reactor with an ebullating bed or a bubbling-entrained hybrid bed of part or all of said first effluent resulting from the step (b) or optionally from said heavy cut from step (c), said second hydroconversion reactor comprising a second porous supported catalyst and operating in the presence of hydrogen, to produce a second hydroconverted effluent; step (b) and optional step (d) being carried out at an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature of between 300°C and 550°C, at an hourly space speed of between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 ,
  • step (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section 30, to produce at least one product heavy liquid which mainly boils at a temperature greater than or equal to 350°C, said heavy liquid product containing a residual fraction which boils at a temperature greater than or equal to 540°C.
  • the feed mainly comprises a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin and a minor fraction of plastic pyrolysis oil and/or CSR.
  • the feed consists of said minor fraction of plastic pyrolysis oil and/or CSR and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • the process according to the invention is thus specific to the hydroconversion of a mixture of low-content plastic pyrolysis oil and/or CSR and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • the fraction of plastics and/or CSR pyrolysis oil constitutes less than 50% by weight of the charge (total weight of the charge), preferably between 1% and 45% by weight of the charge, more preferably between 2% and 30% weight of the filler, even more preferably between 2% and 25% weight of the filler, even more preferably between 3% and 20% weight of the filler, and even more preferably between 5% and 20% % weight of the load, or even between 5% and 15% weight of the load.
  • the charge can consist of these two fractions only: the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction, the sum of the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction forming 100% weight of the charge.
  • the heavy hydrocarbon fraction may constitute, preferably when the charge consists of said heavy hydrocarbon fraction and the pyrolysis oil fraction, between 55% and 99% by weight of the charge, preferably between 70% and 98% weight of the load, more preferably between 75% and 98% weight of the load, even more preferably between 80% and 97% weight of the load, and even more preferably between 80% and 95% weight of the load , or even between 85% and 95% weight of the load.
  • a “plastic pyrolysis oil or CSR pyrolysis oil” is an oil, advantageously in liquid form at room temperature, resulting from the pyrolysis of plastics, preferably plastic waste originating in particular from collection and sorting, or from the pyrolysis of CSR. It comprises in particular a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins, olefins, naphthenes and aromatics. At least 80% by weight of these hydrocarbon compounds preferably have a boiling point below 700°C, and preferably below 550°C.
  • the pyrolysis oil can comprise up to 70% by weight of paraffins, up to 90% by weight of olefins and up to 90% by weight of aromatics, it being understood that the sum of paraffins, olefins and aromatics is equal to 100% weight of hydrocarbon compounds.
  • the density of the pyrolysis oil measured at 15°C according to the ASTM D4052 method, is generally between 0.75 g/cm 3 and 0.99 g/cm 3 , preferably between 0.75 g/cm 3 and 0.95 g/cm 3 .
  • the pyrolysis oil can include, and most often includes, impurities such as metals, in particular iron, silicon, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds. These impurities can be present in the pyrolysis oil at high levels, for example up to 500 ppm by weight or even 1000 ppm by weight or even 5000 ppm by weight of halogen elements (eg chlorine) provided by halogenated compounds (eg chlorinated compounds ), and up to 2500 ppm weight, or even 10000 ppm weight of metallic or semi-metallic elements.
  • halogen elements eg chlorine
  • Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, poor metals and metalloids can be assimilated to contaminants of a metallic nature, called metals or metallic or semi-metallic elements.
  • the pyrolysis oil can include up to 200 ppm by weight or even 1000 ppm by weight of silicon, and up to 15 ppm by weight or even 100 ppm by weight of iron.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities such as heteroelements provided in particular by sulfur compounds, oxygenated compounds and/or nitrogen compounds, at contents generally less than 20,000 ppm by weight of heteroelements, and preferably less than 10,000 ppm by weight of heteroelements.
  • the process according to the invention is particularly well suited to treating a pyrolysis oil loaded with impurities, in combination with a heavy load of hydrocarbons as defined in more detail below.
  • loaded with impurities we mean that the pyrolysis oil has the following properties:
  • halogen content of between 2 ppm by weight and 5000 ppm by weight, often between 200 ppm by weight and 5000 ppm by weight, and which may be between 500 ppm by weight and 5000 ppm by weight;
  • a silicon element content between 0 and 1000 ppm weight, often between 50 ppm weight and 1000 ppm weight, or even between 80 ppm weight or 100 ppm weight and 1000 ppm weight, and which can also be between 200 ppm weight and 1000 ppm weight ppm weight.
  • the process according to the invention is particularly well suited to treating a pyrolysis oil heavily loaded with impurities, in combination with a heavy load of hydrocarbons as defined in more detail below.
  • a pyrolysis oil heavily loaded with impurities, we mean that the pyrolysis oil has the following properties:
  • halogen content of between 500 ppm by weight and 5000 ppm by weight
  • the plastics and/or CSR pyrolysis oil can come from a thermal or catalytic pyrolysis treatment or even be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
  • the heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin of the feed of the process according to the invention is a heavy fraction of hydrocarbons containing a portion of at least 50% by weight, preferably of at least 80% by weight, having a temperature boiling point of at least 300°C, preferably at least 350°C, and even more preferably at least 375°C.
  • This heavy hydrocarbon fraction of the feed may be a crude oil, or come from the refining of a crude oil or the treatment of another fossil hydrocarbon source in a refinery.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may be a crude oil, a headed crude oil or may comprise, or consist of, atmospheric residues and/or vacuum residues resulting from atmospheric and/or vacuum distillation of 'a crude oil.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may also consist of atmospheric and/or vacuum residues resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of effluents from thermal conversion units, hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed is a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight, or even at least 80% by weight, having a boiling temperature of at least 450°C, preferably at least 500°C, and even more preferably at least 540°C, such as a vacuum residue.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed consists of one or more vacuum residues.
  • Vacuum residues can come directly from crude oil, or from other refining units, such as, among others, residue hydrotreatment, residue hydrocracking, and residue visbreaking.
  • the vacuum residues are vacuum residues from the vacuum distillation column of the primary fractionation of crude oil (known as "straight run", or "SR" for short, according to the English terminology). Saxon).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed can also consist of aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils from a deasphalting unit also called DAO (raffinates from the deasphalting unit), asphalts from a deasphalting unit (residues from the deasphalting unit).
  • DAO deasphalted oils from a deasphalting unit also called DAO (raffinates from the deasphalting unit)
  • asphalts from a deasphalting unit refs from the deasphalting unit
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may also consist of a settling oil or a recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example a catalytic cracking effluent. in FCC fluidized bed such as a heavy recycling oil (HCO for Heavy cycle Oil in English) or an oil in the form of sludge called “slurry” (SLO for Slurry Oil in English).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed can also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (an atmospheric residue and/or a vacuum residue resulting for example from the H-Coal® process), a vacuum distillate from the direct liquefaction of coal, such as the H-Coal® process.
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following charges, alone or in mixture: a crude oil, a headed crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from atmospheric or vacuum distillation of a crude oil (preferably from primary fractionation of crude oil), an atmospheric residue or a vacuum residue from atmospheric or vacuum distillation obtained during of a direct coal liquefaction process, and preferably is a vacuum residue from the vacuum distillation of a crude oil (preferably from the primary fractionation of crude oil).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock treated according to the invention contains impurities, such as sulfur and nitrogen. It may also contain impurities such as metals, Conradson carbon and asphaltenes, in particular C 7 asphaltenes which are insoluble in heptane.
  • the metal contents may be greater than or equal to 20 ppm by weight, preferably greater than or equal to 100 ppm by weight.
  • the sulfur content may be greater than or equal to 0.1% by weight, or even greater than or equal to 0.5% or 1% by weight, and may be greater than or equal to 2% by weight.
  • the nitrogen content is usually between 1 ppm and 8000 ppm by weight, more generally between 200 ppm and 8000 ppm by weight, for example between 2000 ppm and 8000 ppm by weight.
  • the level of asphaltenes C 7 (compounds insoluble in heptane according to standard ASTM D6560, also corresponding to standard NF T60-115) can amount to at least 1% by weight and is often greater than or equal to 3% by weight (with the exception of a heavy hydrocarbon fraction comprising essentially DAO).
  • C 7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments which strongly limit the operability of d units. hydrotreatment and hydroconversion.
  • the Conradson carbon content can be greater than or equal to 3% by weight, or even at least 5% by weight.
  • the Conradson carbon content is defined by the ASTM D482 standard and represents for skilled in the art a well-known evaluation of the quantity of carbon residue produced after pyrolysis under standard conditions of temperature and pressure.
  • the filler of the process according to the invention may further comprise, at a low content, typically between 1% and 20% by weight of the filler, or even between 1% and 10% or 5% by weight, a fraction of vegetable and/or animal oil or fat, and/or a hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass, such as an oil produced from lignocellulosic biomass, according to various methods of liquefaction such as hydrothermal liquefaction or pyrolysis, which is then co-treated with the pyrolysis oil of plastics and/or CSR and the heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • a low content typically between 1% and 20% by weight of the filler, or even between 1% and 10% or 5% by weight
  • a fraction of vegetable and/or animal oil or fat and/or a hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass, such as an oil produced from lignocellulosic biomass
  • Oils/fats of plant and/or animal origin contain triglycerides and/or free fatty acids and/or esters.
  • Vegetable oils can advantageously be crude or refined, totally or in part, and can be derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soya, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha (jatropha), castor, cotton, peanuts, flax, crambe, this list is not exhaustive. Algae or fish oils are also relevant.
  • Oils/fats of plant and/or animal origin can be used, for example used cooking oils.
  • Animal fats can be chosen from bacon or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • lignocellulosic biomass designates compounds derived from plants or their by-products, and includes constituents chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose (carbohydrate polymers) and/or lignin (aromatic polymer).
  • the feed of the process according to the invention does not include any vegetable and/or animal oil or fat fraction, or any hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass. such as biomass pyrolysis oil.
  • the process according to the invention comprises a step (a) of conditioning and introducing the feed into a first hydroconversion section 20 comprising at least a first reactor in an ebullating bed or in a hybrid bed comprising a first porous supported catalyst of hydroconversion.
  • conditioning the feed we mean putting it in a state suitable for the hydroconversion step b), in particular putting it at temperature and pressure conditions suitable for hydroconversion in the first hydroconversion reactor, a possible mixture plastics and/or CSR pyrolysis oil fractions and heavy hydrocarbon fraction before introducing the charge into the reactor, elimination of any solid particles from the plastics and/or CSR pyrolysis oil fraction (by filtration, centrifugation, electrostatic separation, washing with an aqueous solution, adsorption, etc.).
  • the plastics and/or CSR pyrolysis oil fraction 102 can be mixed beforehand with the heavy hydrocarbon fraction 101 of the feed before entering the first hydroconversion reactor at the first stage of hydroconversion (b).
  • the two fractions can be heated beforehand to ensure that they are in the liquid state before being mixed, by means of any heating device known to those skilled in the art.
  • only the heavy hydrocarbon fraction 101 can be heated, particularly if the pyrolysis oil fraction is liquid and pumpable at room temperature.
  • This mixture can be carried out in a dedicated capacity 10 as shown in Figure 1, the mixture being able to be active (e.g. a pump with a propeller or a turbine rotor) or not, or directly by the connection of the two conduits transporting the products.
  • the homogeneity of the mixture can be ensured by installing an online static mixer, a technology well known to those skilled in the art.
  • a more homogeneous charge 114 is introduced into the first hydroconversion reactor, which is for example favorable to good fluidization of the catalyst, and to good hydrodynamic operation of the reactor in general. It can also allow the use of common equipment, such as ovens, load distributors, hydrogen mixers with the load, for example of the T-shaped type ("T-mixer" in English), which can help reduce investment costs.
  • FIG. 2 Another possibility, shown in Figure 2, is the separate injection of the plastic pyrolysis oil fraction and/or CSR102 and the heavy hydrocarbon fraction 101 into the first hydroconversion reactor at the first stage hydroconversion (b).
  • This mode of injection may be preferred to avoid any problem linked to a chemical incompatibility between the two fractions (risk of demixing or precipitation of asphaltenes for example), or to avoid possible accelerated clogging of the preheating oven (the high contents of diolefins and olefins in the pyrolysis oil of plastics and/or CSR can lead to the formation of gum).
  • the feed, and in particular the heavy hydrocarbon fraction 101 of the feed is heated to a temperature suitable for the hydroconversion in the first hydroconversion reactor, that is to say so as to advantageously reach a target temperature in the first hydroconversion reactor.
  • a preheating step in this description. It is specified that said target temperature in the hydroconversion reactor, ie the temperature during the hydroconversion step, is generally not the preheating temperature, the latter being conventionally lower than the target temperature in the hydroconversion reactor .
  • the preheating of the heavy hydrocarbon fraction is preferably carried out at a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C. vs.
  • This preheating can also include heating the pyrolysis oil fraction 102, in particular if said fraction is injected separately from fraction 101 into the first hydroconversion reactor, however preferably at a lower temperature than for the heavy fraction d. hydrocarbons 101.
  • the pyrolysis oil fraction 102 when injected into the first reactor separately from the heavy hydrocarbon fraction 101, can be heated to a temperature between ambient temperature, e.g. 15°C , and 350°C, preferably between 100° and 350°C, more preferably between 100°C and 250°C, even more preferably between 100°C and less than 230°C, or even between 150°C and less than 200 °C.
  • preheating can be carried out after mixing, before or during.
  • the fraction of plastic pyrolysis oil and/or CSR 102 is preheated to a temperature lower than the heavy fraction of hydrocarbons 101 so as to limit the formation of gums and/or coking of preheating equipment (for example ovens and/or heat exchangers) due to the presence of olefins and diolefins in the pyrolysis oil fraction 102.
  • preheating equipment for example ovens and/or heat exchangers
  • the preheating temperature of the plastics and/or CSR pyrolysis oil fraction 102 is preferably less than 230°C, preferably less than 200°C, more preferably less than or equal to 175°C, and very preferably less than or equal to 100°C.
  • the heavy fraction 101 can be preheated, before mixing with the pyrolysis oil fraction 102, to a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C. , and even more preferably between 320°C and 365°C.
  • the pyrolysis oil fraction 102 is heated indirectly by the mixture with the heavy hydrocarbon fraction 101 (ie heat exchange between the two fractions by bringing said two fractions which have different temperatures into contact) which has been preheated preferably between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C, so that a target hydroconversion temperature can then be reached in the first hydroconversion reactor.
  • it is the mixture of heavy hydrocarbon fractions 101 and pyrolysis oil 102 which is preheated, advantageously using heating means such as already described below (e.g. oven , heat exchangers etc.), preferably between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C, so that a target hydroconversion temperature can then be reached in the first hydroconversion reactor.
  • heating means such as already described below (e.g. oven , heat exchangers etc.), preferably between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C, so that a target hydroconversion temperature can then be reached in the first hydroconversion reactor.
  • the preheating can further comprise the exchange of calories between the load and a flow comprising preheated hydrogen (not shown in the figures), typically having a temperature between 350°C and 560°C , for example around 500°C or 540°C, so that a target hydroconversion temperature can then be reached in the first hydroconversion reactor.
  • preheated hydrogen typically having a temperature between 350°C and 560°C , for example around 500°C or 540°C, so that a target hydroconversion temperature can then be reached in the first hydroconversion reactor.
  • any means known to a person skilled in the art capable of preheating said load can be used. It can be used at least one oven, commonly called preheating oven, comprising for example at least one heating compartment, and/or tubes in which the load flows, a mixer of the load with H 2 , any type suitable heat exchangers, e.g. tubular or spiral heat exchangers through which the charge flows, etc.
  • preheating oven comprising for example at least one heating compartment, and/or tubes in which the load flows, a mixer of the load with H 2 , any type suitable heat exchangers, e.g. tubular or spiral heat exchangers through which the charge flows, etc.
  • a pressurization step is preferably carried out before the preheating step.
  • the plastic pyrolysis oil fraction and/or CSR 102 may first undergo a filtration step and/or a centrifugation step and/or an electrostatic separation step and/or a step of washing using an aqueous solution and/or an adsorption step, to eliminate impurities which may be naturally present in plastic pyrolysis oils and/or CSR, in particular to eliminate solid particles .
  • the feed Prior to its introduction into the first hydroconversion reactor, the feed can be mixed with an entrained catalyst precursor 104, for example the heavy hydrocarbon fraction 101 can be mixed with an entrained catalyst precursor 104, as shown in Figures 1 and 2, so that, when forming an entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feed.
  • an entrained catalyst precursor 104 for example the heavy hydrocarbon fraction 101 can be mixed with an entrained catalyst precursor 104, as shown in Figures 1 and 2, so that, when forming an entrained catalyst, in particular by reaction with sulfur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the feed.
  • the entrained catalyst precursor 104 can also be mixed with the pyrolysis oil fraction 102 before mixing the latter with the heavy hydrocarbon fraction 101 (not shown in Figure 1), or else be mixed with the charge 114 formed by the mixture of said fractions 101 and 102 (not shown in Figure 2), in the same manner as described below for a mixture between the heavy hydrocarbon fraction 101 and the entrained catalyst precursor 104, except is that the mixing temperature of the catalyst precursor and the pyrolysis oil fraction 102 is preferably lower than 230°C, or even lower than 200°C (and in all cases preferably at a temperature lower than a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor begins to decompose).
  • the catalyst precursor is not part of the charge as defined above which comprises the fraction of plastics and/or CSR pyrolysis oil and the heavy fraction of hydrocarbons.
  • the entrained catalyst precursor may be chosen from all metal catalyst precursors known to those skilled in the art, capable of forming a colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e. the entrained catalyst) in the presence of hydrogen and/or H 2 S and/or any other source of sulfur, and allowing the hydroconversion of the feed after its injection into the first hydroconversion reactor.
  • the catalyst precursor is advantageously an oil-soluble catalyst precursor, containing at least one transition metal.
  • the catalyst precursor preferably comprises an oil-soluble organometallic compound or complex.
  • the catalyst precursor may comprise an oil-soluble organometallic or bimetallic compound or complex comprising one or two of the following metals: Mo, Ni, V, Fe, Co or W, or mixtures of such compounds/complexes.
  • the oil-soluble catalyst precursor preferably has a decomposition temperature (temperature below which the catalyst precursor is substantially chemically stable) in a range of 100°C to 350°C, more preferably in a range of 150°C. C to 300°C, and most preferably in a range of 175°C to 250°C.
  • the oil-soluble organometallic compound or complex is preferably chosen from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, vanadium naphthanate, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and pentacarbonyl iron. These compounds are non-limiting examples of oil-soluble catalyst precursors.
  • the catalyst precursor comprises Mo and, for example, comprises a compound selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, and molybdenum hexacarbonyl.
  • a currently preferred catalyst precursor includes, or consists of, molybdenum 2-ethylhexanoate (also commonly referred to as molybdenum octoate).
  • molybdenum 2-ethylhexanoate contains 15% by weight molybdenum and has a sufficiently high decomposition temperature or decomposition temperature range to avoid substantial thermal decomposition when mixed with a heavy hydrocarbon fraction at a temperature below 250°C.
  • One skilled in the art may choose a mixing temperature profile that results in mixing of the chosen precursor, without substantial thermal decomposition prior to formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • the catalyst precursor 104 preferably an oil-soluble catalyst precursor, may be pre-mixed with a hydrocarbon diluent stream to form a diluted precursor mixture, as described in US2005/0241991, US10822553 or US10941353 and recalled below.
  • the catalyst precursor 104 may be premixed with a diluent to form a dilute precursor mixture, said premix preferably being carried out at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor begins to decompose, preferably between ambient temperature, e.g. 15°C, and 300°C, more preferably between 15°C and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C, and advantageously for a period of time from 1 second to 30 minutes.
  • the diluent of the catalyst precursor may be a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon oil, have a boiling temperature of between 180° C. and 540° C. vs.
  • hydrocarbon diluents suitable for dilution of the precursor include, but are not limited to, a vacuum gas oil known as "VGO" (which typically has a boiling range of 360°C to 524°C), an oil decantation or a recycling oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example an effluent from catalytic cracking in a FCC fluidized bed such as a heavy recycling oil (HCO for Heavy cycle Oil in English) or a light recycling oil (LCO for Light Cycle Oil in English), a pyrolysis oil from a hydrocracker, a light gas oil (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), atmospheric residues, vacuum residues (which typically have a boiling range of greater than or equal to 524°C), deasphalted oils, and resins.
  • the catalyst precursor diluent is preferably an atmospheric residue, a vacuum residue, a VGO.
  • the diluted precursor can be mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101, preferably at a temperature between room temperature, e.g. 15°C, and 300°C, and advantageously for a period of time from 1 second to 30 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • a mixing time (or residence time for mixing) of 1 second includes instant mixing.
  • the mass ratio of catalyst precursor 104 to hydrocarbon oil diluent is preferably in a range of about 1:500 to about 1:1, more preferably in a range of about 1:150 to about 1:2, and again more preferably in a range from about 1:100 to about 1:5 (e.g. 1:100, 1:50, 1:30, or 1:10).
  • Premixing the catalyst precursor 104 with a hydrocarbon diluent greatly facilitates the complete and intimate mixing of the precursor into the heavy hydrocarbon fraction, particularly in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations to be economically viable. .
  • the diluted precursor is preferably combined with the heavy hydrocarbon fraction and mixed for a sufficient time and so as to disperse the catalyst precursor throughout the heavy fraction so that the catalyst precursor is completely/thoroughly mixed with the heavy fraction. hydrocarbons.
  • the diluted precursor and the heavy fraction are more preferably mixed for a period of time in the range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes. Increasing the vigor and/or shear energy of the mixing process generally reduces the time required to complete complete/intimate mixing.
  • Examples of mixing apparatus that may be used to effect complete/intimate mixing of catalyst precursor 104 and heavy hydrocarbon feedstock 101 include, but are not limited to, high shear mixing such as created in a pump with a propeller or turbine rotor, multiple static in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with in-line mixers high shear, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping into the surge tank, combinations of the above followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • high shear mixing such as created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • multiple static in-line mixers such as created in a pump with a propeller or turbine rotor
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 and the diluted precursor are preferably mixed and conditioned at a temperature in a range of 50°C to 200°C, more preferably in a range of 75°C to 175°C.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the catalyst precursor 104 is completely decomposed and the metal of the precursor has combined with sulfur (eg H 2 S dissolved present in the feed , or H 2 S contained in hydrogen recycled to the hydroconversion reactor, or sulfur coming from sulfur-containing organic molecules present in the feed or possibly previously introduced into the feed) to give the colloidal or molecular catalyst.
  • sulfur eg H 2 S dissolved present in the feed , or H 2 S contained in hydrogen recycled to the hydroconversion reactor, or sulfur coming from sulfur-containing organic molecules present in the feed or possibly previously introduced into the feed
  • the metal concentration of the catalyst, preferably Mo, in the feed is preferably between 5 ppm and 500 ppm by weight of the feed, more preferably between 10 ppm and 300 ppm by weight, more preferably between 10 ppm and 175 ppm by weight, even more preferably between 10 ppm and 75 ppm by weight, and even more preferably between 10 ppm and 50 ppm by weight.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises, or is constituted by, molybdenum disulfide.
  • the pyrolysis oil fraction 102 is introduced, mixed or not with the heavy hydrocarbon fraction 101, into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20.
  • the first hydroconversion stage may comprise several hydroconversion reactors in series, and the pyrolysis oil fraction 102 may be introduced into a hydroconversion reactor downstream of the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20 without departing from the scope of the present invention.
  • the feed is introduced, whether the fractions which compose it are separated (101 and 102) or mixed (114) according to step (a), into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, together with hydrogen (flow not shown).
  • Said first reactor comprises a first porous supported hydroconversion catalyst.
  • the first hydroconversion step (b) is carried out under conditions making it possible to obtain a first hydroconverted effluent 105.
  • Said first hydroconverted effluent 105 contains the conversion products, in particular said first effluent has a reduced content (compared to the feed) in hydrocarbons having a boiling point of at least 300°C, or at least 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, or even 540°C depending on the nature of the charge.
  • Said first hydroconverted effluent 105 may also have a reduced content, relative to the feed, of sulfur, and/or of metals, and/or of silicon, and/or of halogenated compounds (e.g. chlorine), and/or of nitrogen.
  • said first hydroconverted effluent 105 can advantageously have a reduced content, relative to the feed, of sulfur, of metals, of silicon, of halogenated compounds (e.g. chlorine), of nitrogen, of Conradson carbon, and of asphaltenes.
  • the content of silicon and/or halogenated compounds (e.g. chlorine) of the first hydroconverted effluent 105 obtained at the end of step b) is advantageously reduced compared to that of the same impurities (i.e. silicon and/or halogenated compounds such as chlorine) included in the charge.
  • the first hydroconverted effluent 105 comprises a liquid fraction (PI+ fraction) having:
  • a chlorine element content less than or equal to 10 ppm weight, preferably less than or equal to 5 ppm weight, or even less than or equal to 2 ppm weight or even 1 ppm weight, relative to the total weight of said liquid part of the first effluent hydroconverted 105.
  • Step (b) is preferably carried out under an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, more preferably between 5 MPa and 25 MPa, and even more preferably, between 6 MPa and 20 MPa, at a temperature of between 300°C and 550°C, more preferably between 350°C and 500°C, preferably between 370°C and 450°C, and even more preferably between 405°C and 450°C, or even between 410°C and 450°C.
  • the hourly space velocity (WH) is preferably between 0.05 h 1 and 10 h 1 (WH relative to the volume of each reactor).
  • the hourly space velocity also called hourly volume velocity (liquid hourly space velocity “LHSV” or hourly space velocity “HSV” according to Anglo-Saxon terminology), is defined here as the ratio between the hourly volume flow rate of the load liquid (sent to the hydroconversion stage) and the volume of each hydroconversion reactor.
  • the WH is between 0.1 h 1 and 10 h 1 , more preferably between 0.1 h 1 and 5 h 1 , even more preferably between 0.15 h 1 and 2 h 1 , and even more preferably between 0.15 h 1 and 1 h 1 .
  • the overall WH that is to say the flow rate of liquid feed sent to step b) relative to the volume of all the reactors if several hydroconversion reactors are implemented in step b), is between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the quantity of hydrogen mixed with the charge is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid charge, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and very preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 .
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more ebullated or hybrid bed reactors, containing at least one first supported hydroconversion catalyst, the reactors being able to be arranged in series and/or in parallel. At this step, at least one first supported hydroconversion catalyst is therefore maintained in the reactor(s).
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hydroconversion reactors, which can be in series and/or in parallel, operating in a bubbling bed, as used for the process H -Oil® as described, for example, in patents US4521295 or US4495060 or US4457831 or US4354852, in the article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, article number 46d, "Second generation ebullated bed technology", or in chapter 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" of the book “Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013.
  • each reactor is operated in a fluidized bed called a bubbling bed.
  • Each reactor advantageously comprises a recirculation pump which makes it possible to maintain the porous supported solid catalyst in a bubbling bed by continuous recycling of at least part of a liquid fraction drawn off at the upper part of the reactor and reinjected into the level of the lower part of the reactor.
  • the bubbling bed reactor preferably comprises at least one inlet orifice located at or near the lower part of the reactor through which the charge is introduced together with the hydrogen, and in particular two inlet orifices in the case where the pyrolysis oil fraction 102 of the charge is introduced separately to the heavy hydrocarbon fraction 101, and an orifice of outlet at or near the upper part of the reactor through which the first hydroconverted effluent 105 is withdrawn.
  • the reactor further preferably comprises an inlet and an outlet for the supported catalyst as already described previously in connection with the means for injecting and withdrawing the supported catalyst.
  • the ebullated bed reactor further comprises an expanded catalyst zone comprising the porous supported catalyst.
  • the ebullated bed reactor also includes a lower supported catalyst-free zone located below the expanded catalyst zone, and an upper supported catalyst-free zone located above the expanded catalyst zone.
  • the feed in the ebullated bed reactor is continuously recirculated from the upper supported catalyst-free zone to the lower supported catalyst-free zone by means of a recycle conduit in communication with a boiling pump.
  • a recycle conduit in communication with a boiling pump.
  • At the upper part of the recycle conduit there is preferably a funnel-shaped recycle cup through which the charge is sucked from the upper supported catalyst-free zone.
  • the internal recycled feed is mixed with “fresh” feed and additional hydrogen gas.
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) may contain one or more elements from groups 4 to 12 of the periodic table of elements, which may or may not be deposited on a support. It is advantageous to use a catalyst comprising an amorphous support, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and very preferably alumina.
  • the first supported catalyst may contain at least one non-noble Group VIII metal chosen from nickel and cobalt, and preferably nickel, said Group VIII element preferably being used in association with at least one selected Group VIB metal. among molybdenum and tungsten, and preferably the metal of group VIB is molybdenum.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) comprises an alumina support and at least one metal from group VIII chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one metal from group VIB chosen from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum.
  • the first supported hydroconversion catalyst comprises nickel as a group VIII element and molybdenum as a group VIB element.
  • the content of non-noble Group VIII metal, in particular nickel is advantageously between 0.5% to 10% expressed by weight of metal oxide (in particular NiO), and preferably between 1% to 6 % by weight, and the content of metal from group VIB, in particular molybdenum, is advantageously between 1% and 30% expressed by weight of metal oxide (in particular molybdenum trioxide MoO 3 ), and preferably between 4 % and 20% weight.
  • the metal contents are expressed as a weight percentage of metal oxide relative to the weight of the catalyst.
  • This first supported catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the balls have, for example, a diameter of between 0.4 mm and 4.0 mm.
  • the extrudates have, for example, a cylindrical shape with a diameter of between 0.5 mm and 4.0 mm and a length of between 1 mm and 5 mm.
  • Extrudates can also be objects of a different shape such as trilobes, regular or irregular tetralobes, or other multilobes.
  • Porous supported catalysts of other shapes can also be used.
  • the size of these different forms of porous supported catalysts can be characterized using the equivalent diameter.
  • the equivalent diameter is defined as six times the ratio of the volume of the particle to the external surface area of the particle.
  • the porous supported catalyst, used in the form of extrudates, beads or other shapes thus has an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm. These catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hybrid bed reactors (i.e. bubbling-entrained hybrid beds), simultaneously comprising at least one first supported hydroconversion catalyst which is maintained in the reactor and at least one entrained catalyst which enters the reactor with the feed and which is entrained outside the reactor with the effluents.
  • a colloidal or molecular catalyst also called dispersed, entrained or slurry catalyst, could have formed upstream or formed in situ in the hybrid bed hydroconversion reactor.
  • entrained catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the hybrid bed reactor comprises a solid phase which comprises a porous supported catalyst in the form of an expanded bed, a liquid hydrocarbon phase comprising the feed containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein, and a gas phase comprising 'hydrogen.
  • the hybrid bed reactor is a bubbling bed hydroconversion reactor as described above, but comprising, in addition to the porous supported catalyst in the form of an expanded bed maintained in the reactor, the molecular or colloidal catalyst entrained out of the reactor with the hydroconverted liquid effluent 105.
  • the operation of the hybrid bed hydroconversion reactor is based on that of the ebullated bed reactor already described, and further implies that the colloidal or molecular catalyst is dispersed throughout the feed in the reactor. hybrid bed, including both the expanded catalyst zone and the supported catalyst free zones, and therefore available to stimulate upgrading reactions in what constitute catalyst free zones in conventional ebullated bed reactors.
  • the presence of colloidal or molecular catalyst in the hybrid bed reactor provides additional catalytic hydrogenation activity, both in the expanded catalyst zone, in the recycle conduit, and in the lower and upper supported catalyst-free zones. Capping free radicals outside the porous supported catalyst minimizes the formation of sediment and coke precursors, which are often responsible for deactivation of the supported catalyst. This may allow a reduction in the amount of porous supported catalyst that would otherwise be required to carry out a desired hydroconversion reaction. This can also reduce the rate at which the porous supported catalyst must be withdrawn and replenished.
  • a colloidal or molecular catalyst in a hybrid bed reactor can also make it possible to operate the hydroconversion at higher temperatures than in the case of an ebullated bed reactor (supported catalyst(s) alone, without entrained catalyst), while remaining within the temperature ranges given above for step (b).
  • a first different supported hydroconversion catalyst can be used in each reactor of the first hydroconversion section, the supported catalyst specific to each reactor being adapted to the load sent into this reactor.
  • several types of first catalyst supported in each reactor are used.
  • the first supported hydroconversion catalyst when used, can be partly replaced by fresh supported catalyst, and/or used but active supported catalyst.
  • catalyst higher than the used supported catalyst to be replaced, and/or the regenerated supported catalyst, and/or the rejuvenated supported catalyst (catalyst from a rejuvenation zone in which the majority of the deposited metals are eliminated, before sending the catalyst spent and rejuvenated in a regeneration zone in which the carbon and sulfur which it contains are eliminated, thus increasing the activity of the catalyst), by withdrawing the used supported catalyst preferably at the bottom of the reactor, and by introducing the replacement supported catalyst either at the top or bottom of the reactor.
  • This replacement of used supported catalyst is preferably carried out at regular time intervals, and preferably in puffs or almost continuously. This withdrawal and this replacement are carried out using a withdrawal and injection device advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion stage.
  • One of the essential aspects of the invention lies in the capacity of the hydroconversion reactor operating in a bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed to continue the conversion of the pyrolysis oil into lighter products thanks to the combination of a high temperature and the presence of a catalyst which allows the hydrogenation of unsaturated molecules (olefins or aromatics).
  • the co-treatment of pyrolysis oil thus makes it possible to improve the yield of certain cuts obtained in the hydroconverted effluent, in particular the gasoline cut.
  • Another advantage of the invention linked to the use of a hydroconversion reactor operating in a bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed for the co-treatment of pyrolysis oil, is to capture impurities such as silicon or metals thanks to the supported catalyst. This makes it possible to obtain products low in impurities and which can thus be more easily treated in downstream processes such as fixed bed hydrotreatment processes for example.
  • the advantage of the bubbling or bubbling-entrained hybrid bed is that the supported catalyst is continuously replaced and it is easy to compensate for more severe deactivation by increasing the catalytic replacement if necessary, particularly in the case of a pyrolysis oil. heavily loaded with impurities.
  • step (b) when step (b) is carried out in one or more hybrid bed reactors, the feed or the entrained catalyst precursor can be pre-mixed with an organic additive, before the feed is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, in particular in order to minimize clogging of the installations before hydroconversion in the hybrid bed reactor(s).
  • the organic additive mixed with the filler, allows better solubility of the catalyst precursor entrained in the filler, avoiding or reducing fouling in particularly due to metallic deposits in the installations upstream of the hydroconversion reactor, such as in the heating devices, and thus improving the dispersion of the entrained catalyst, thus generating an increased availability of metallic active sites, favoring the hydrogenation of free radicals which are precursors of coke and sediment, and generating a substantial reduction in the fouling of installations.
  • Said organic additive which is neither a catalyst nor a catalyst precursor (eg it does not contain any metal), has at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one anhydride function. 'acid.
  • the organic additive may be 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis( 2- ethylhexyl), dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride, and mixtures thereof.
  • the organic additive is preferably added during the mixing step so that the molar ratio of organic additive to the active metal(s) of the catalyst precursor composition (eg Mo) is between 0 1:1 and 20:1, more preferably between 0.75:1 and 7:1, and even more preferably between 1:1 and 5:1.
  • the molar ratio of organic additive to the active metal(s) of the catalyst precursor composition eg Mo
  • the process according to the invention further comprises a separation step (c), which separates part, or all, of the first hydroconverted effluent 105, to produce at least two cuts, one of which heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350°C.
  • the other cut(s) are light and intermediate cut(s).
  • the light cut thus separated mainly contains gases (H 2 , HCl, H 2 S, NH 3 , and Ci-C 4 ), naphtha (or gasoline, cut which boils at a temperature lower than 150°C), kerosene (or diesel, cut which boils between 150°C and 250°C), and at least part of the diesel (fraction which boils between 250°C and 375°C).
  • the light cut can then be sent at least partially to a fractionation unit (not shown in the figures) where the light gases are extracted from said light cut, for example by passing through a flash tank.
  • This fractionation unit can be that of the fractionation step (e), particularly in the case where a second hydroconversion step (d) is implemented.
  • the hydrogen gas thus recovered which may have been sent to a purification and compression installation, can advantageously be recycled to the first hydroconversion stage (b), and/or to the second hydroconversion step (d) if it is implemented.
  • the recovered hydrogen gas can also be used in other refinery facilities.
  • the optional separation step (c) is implemented in a separation section (not shown in the figures), which comprises any separation means known to those skilled in the art.
  • Said separation section may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more steam and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a column of vacuum distillation, and is preferably made up of a single expansion flask, commonly called a “hot separator”.
  • the separation section may also include means for washing the light cut containing mainly gases by contact with an aqueous solution.
  • the optional separation step (c) comprises a hot separator operated at a temperature greater than or equal to 300°C, or even 350°C, so as to avoid the formation of ammonium chloride salts.
  • the gas phase of the hot separator or at least one of the phases resulting from the subsequent separation of the gas phase of the hot separator is advantageously brought into contact with water or a basic aqueous solution (soda solution, amine(s) ) for example) in order to eliminate at least partly the hydrogen chloride (HCl) and/or to dissolve at least partly the ammonium chloride salts.
  • the separation equipment or flasks may include at the bottom a zone allowing the separate decantation of a hydrocarbon fraction and an aqueous fraction comprising chloride salts, or even include a gas washing column by bringing it into contact with water or a basic solution.
  • the process further comprises a second hydroconversion step, in at least a second ebullated bed or hybrid bed reactor comprising a second porous supported catalyst, in the presence of hydrogen, part or all of the first effluent 105 resulting from step (b), or optionally from the heavy cut resulting from step (c).
  • This second hydroconversion step is carried out so as to produce a second hydroconverted effluent.
  • Said second hydroconverted effluent advantageously contains a greater quantity of conversion products than the first hydroconverted effluent 105, and in particular an even lower content of hydrocarbons having a boiling point of at least 300°C, or at least 350 °C, 375°C, 450°C, 500°C, or even 540°C depending on the nature of the load.
  • the second hydroconverted effluent may be provided with a further reduced Conradson carbon residue compared to the first hydroconverted effluent 105, and possibly with a still reduced quantity of sulfur, and/or nitrogen, and/or metals, and/ or silicon, and/or halogenated compounds (eg chlorine) and/or asphaltenes.
  • said second hydroconverted effluent can advantageously have a reduced content, relative to the first hydroconverted effluent 105 and/or relative to the load, of sulfur, of metals, of silicon, of halogenated compounds (eg chlorine), of nitrogen, in Conradson carbon, and in asphaltenes.
  • the content of silicon and/or halogenated compounds (eg chlorine) of the second hydroconverted effluent obtained at the end of step d) is advantageously reduced compared to that of the same impurities (ie silicon and/or halogenated compounds such as chlorine) included in the first hydroconverted effluent 105 and/or in the load.
  • the second hydroconverted effluent comprises a liquid fraction (PI+ fraction) having:
  • a chlorine element content less than or equal to 10 ppm weight, preferably less than or equal to 5 ppm weight, or even less than or equal to 2 ppm weight or even 1 ppm weight, relative to the total weight of said liquid part of the second effluent hydroconverted.
  • the second hydroconversion step is carried out in a manner similar to what was described for the first hydroconversion step (b), and is not repeated here. This applies in particular to the operating conditions, the equipment used, and the supported porous hydroconversion catalysts used, with the exception of the details mentioned below.
  • the second hydroconversion step is carried out in at least a second ebullated or hybrid bed reactor. It is preferably carried out in one or more bubbling bed reactors if the first hydroconversion step is also carried out in one or more bubbling bed reactors, and it is preferably carried out in one or more hybrid bed reactors if the first step hydroconversion is carried out in one or more hybrid bed reactors.
  • the operating conditions may be similar or different from those in the hydroconversion step (d), the temperature remaining in the range between 405°C and 550°C, preferably between 405°C. °C and 500°C, more preferably between 405°C and 450°C, and the quantity of hydrogen introduced into the reactor remains in the range between 50 Nm 3 /m 3 and 5,000 Nm 3 /m 3 of charge liquid, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 3,000 Nm 3 /m 3 , and even more preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 2,000 Nm 3 /m 3 .
  • the other pressure and WH parameters are in the same ranges as those described for the hydroconversion step (d).
  • the operating temperature in the second hydroconversion stage (d) may be higher than the operating temperature in the first hydroconversion stage (b). This can allow a more complete conversion of the charge not yet converted.
  • the hydroconversion of liquid products from the first hydroconversion stage and the conversion of the feed are emphasized, as well as hydrotreatment reactions such as hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, among others.
  • the operating conditions are chosen to minimize the formation of solids (eg coke).
  • the second porous supported hydroconversion catalyst used in the second hydroconversion reactor may be the same as that used in the first hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section 20, or may be another porous supported catalyst as well. suitable for the hydroconversion of the treated feedstock, as defined for the first supported catalyst used in the first hydroconversion step (b).
  • step (a) the pyrolysis oil fraction 102 of the feed is introduced, mixed or not with the heavy hydrocarbon fraction 101, into the first hydroconversion reactor of the first section d hydroconversion 20.
  • the pyrolysis oil fraction 102 can be introduced into a hydroconversion reactor of the second hydroconversion section 20 without departing from the scope of the present invention.
  • This fractionation step (e) separates part or all of said hydroconverted effluent into several fractions including at least one heavy liquid product 106b boiling mainly at a temperature above 350°C, preferably above 500°C and preferably above at 540°C.
  • the heavy liquid product 106b contains a part boiling at a temperature above 540°C, called the residual fraction (or vacuum residue), which is the unconverted part.
  • the heavy liquid product 106b may contain a part of the gas oil fraction boiling between 250°C and 375°C and a part boiling between 375°C and 540°C (also called vacuum distillate).
  • This fractionation step therefore produces at least two products including the heavy liquid product 106b as described above, the other product(s) 106a being light and intermediate cuts.
  • the fractionation section 30 comprises any separation means known to those skilled in the art.
  • the fractionation section 30 can thus comprise one or more of the following separation equipment: one or more flash flasks arranged in series, and preferably a sequence of at least two successive flash flasks, one or more steam stripping columns and/or hydrogen, an atmospheric distillation column, a vacuum distillation column. According to one or more embodiments, this fractionation step (e) is carried out by a sequence of at least two successive flash balloons.
  • this fractionation step (e) is carried out by one or more steam and/or hydrogen stripping columns.
  • this fractionation step (e) is carried out by an atmospheric distillation column, and more preferably by an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • this fractionation step (e) is carried out by one or more flash flasks, an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • the fractionation section 30 can also receive, in addition to part or all of the hydroconverted liquid effluent, one or more additional effluents such as one or more hydrocarbon feeds external to the process (e.g. distillates atmospheric and/or vacuum, atmospheric and/or vacuum residues), part of the heavy cut resulting from the separation step (c) if it is implemented, part of one or more of the cuts intermediates from the fractionation step (e), a part of a DAO or a light or heavy fraction of a DAO if a deasphalting step (fl) is carried out.
  • the fractionation section 30 may also include means for washing one or more products separated by contact with an aqueous solution.
  • the fractionation step (e) comprises a hot separator operated at a temperature greater than or equal to 300°C, or even 350°C, so as to avoid the formation of ammonium chloride salts in the liquid phase;
  • the gas phase of the hot separator or at least one of the phases resulting from the subsequent separation of the gas phase of the hot separator, as well as at least part of the liquid phase of the hot separator or at least one of the phases resulting from the subsequent separation of the liquid phase of the hot separator are advantageously brought into contact with water or a basic aqueous solution (soda solution, amine(s) for example) in order to eliminate at least partly the chloride of hydrogen (HCl) and/or to dissolve at least part of the ammonium chloride salts.
  • a basic aqueous solution sala solution, amine(s) for example
  • the separation equipment or flasks may include at the bottom a zone allowing the separate decantation of a hydrocarbon fraction and an aqueous fraction comprising chloride salts, or even include a gas washing column by bringing it into contact with water or a basic aqueous solution.
  • separation step c) when separation step c) is carried out, at least part of the separation equipment is common between steps c) and e).
  • One or more subsequent treatment steps (f) of the heavy liquid product 106b and/or the other product(s) resulting from the fractionation step (e) can be carried out.
  • Such a step (f) may comprise at least one step chosen from the list consisting of hydrotreatment, steam cracking, catalytic cracking in a fluidized bed, hydrocracking, deasphalting, extraction of lubricating oils. These examples of further processing are not exhaustive.
  • the various hydrocarbon products which can result from the fractionation step (e) in the fractionation means 30 can in fact be sent to different processes in the refinery, illustrated in the figures under the general reference 40, and the details of all these post-processing are not described here as they are generally known to those skilled in the art.
  • gaseous fractions, naphtha (gasoline), middle distillates, VGO, DAO can be sent to hydrotreating, steam cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), hydrocracking, lubricating oil extraction, etc.
  • Residues atmospheric or vacuum residues
  • Heavy fractions, including residues can also be recycled into the hydroconversion process, for example in a hydroconversion reactor in step (b) or (d).
  • the hydroconversion process comprises a deasphalting step (fl), in a deasphalter, of part or all of said heavy liquid product 106b obtained in the fractionation step (e), with at least one hydrocarbon solvent, to produce a DAO deasphalted oil and a residual asphalt (“SDA” step for Solvent DeAsphalting in English).
  • a deasphalting step (fl) is carried out under conditions well known to those skilled in the art. We can thus refer to the article by Billon and others published in 1994 in volume 49, No.
  • Deasphalting can be carried out in one or more mixer-settlers or in one or more extraction columns.
  • the deasphalter thus comprises at least one mixer-settler or at least one extraction column.
  • Deasphalting is a liquid-liquid extraction generally carried out at an average temperature between 60°C and 250°C with at least one solvent low boiling point hydrocarbon, preferably a paraffinic solvent, and preferably heavier than propane, preferably having 3 to 7 carbon atoms.
  • Preferred solvents include propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexanes, C 6 hydrocarbons, heptane, C 7 hydrocarbons, light gasolines more or less apolar, as well as the mixtures obtained from the aforementioned solvents.
  • the solvent is butane, pentane or hexane, as well as mixtures thereof.
  • the solvent/charge ratios (volume/volume) entering the deasphalter are generally between 3/1 and 16/1, and preferably between 4/1 and 8/1.
  • the deasphalter comprises at least one extraction column, and preferably only one (eg as implemented in the SolvahlTM process) in which the solvent/charge ratios (volume/volume) entering the deasphalter are preferably low, typically between 4/1 and 8/1, or even between 4/1 and 6/1.
  • the deasphalter produces a DAO practically free of C 7 asphaltenes, said C 7 asphaltenes content being preferably less than 2% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.05% by weight, and a residual asphalt concentrating the majority of the impurities in the residue, said residual asphalt being withdrawn.
  • the DAO yield is generally between 40% by weight and 95% by weight depending on the operating conditions and the solvent used, and depending on the load sent to the deasphalter and in particular the quality of the heavy liquid product 106b.
  • the hydroconversion process comprises at least one hydrotreatment step (f2), preferably in a fixed bed, implemented in a hydrotreatment section, of one or more liquid products from the fractionation step (e).
  • the hydrotreatment section may comprise at least one fixed bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment reaction section being supplied by at least one hydrotreatment catalyst. minus a part of a liquid product from step e) and a gas stream comprising hydrogen, to obtain a hydrotreated effluent.
  • Such a step implements hydrotreatment reactions well known to those skilled in the art, and more particularly hydrotreatment reactions such as the hydrogenation of aromatics, olefins, hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation.
  • Said hydrotreatment reaction section can be implemented at an average temperature (Weight Average Bed Temperature (WABT) according to Anglo-Saxon terminology) of between 250°C and 430°C, preferably between 300°C and 400°C. , at a partial pressure of hydrogen between 1.0 MPa abs. and 20.0 MPa abs., preferably between 3.0 MPa abs. and 15.0 MPa abs., and at an hourly volume velocity (WH) per volume of catalyst(s) between 0.1 -1 and 10.0 h 1 , preferably between 0.1 h 1 and 5.0 h 1 , preferably between 0.2 h -1 and 2.0 h 1 , preferred manner between 0.2 h 1 and 1.0 h 1 .
  • WABT Weight Average Bed Temperature
  • step f2) There hydrogen coverage in step f2) is advantageously between 50 Nm 3 and 2000 Nm 3 , preferably between 100 Nm 3 and 1000 Nm 3 , more preferably between 120 Nm 3 and 800 Nm 3 , of hydrogen per m 3 of load which supplies step f2).
  • the hydrotreatment section may comprise several, preferably two reactors, which can operate in series and/or in parallel and/or in switchable mode (or PRS or “lead and lag” in English) and/or in “swing” mode. known to those skilled in the art.
  • the hydrotreatment section may comprise a single fixed bed reactor with n catalytic beds, n preferably being between 1 and 10, or even between 2 and 5.
  • Means for recovering catalyst fines and/or catalysts from hydroconversion can be implemented upstream or at the entrance to the hydrotreatment section, such as one or more filters or even reactor internals, for example.
  • the fixed bed hydrotreatment catalyst used in step f2) can be chosen from known hydrotreatment and hydrodemetallation catalysts used in particular for the treatment of oil cuts.
  • Known hydrotreatment catalysts are for example those described in patents EP0113297, EP0113284, US6589908, US4818743 or US6332976.
  • Known hydrodemetallation catalysts are for example those described in patents EP0113297, EP0113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 and US5089463.
  • the hydrotreatment catalyst comprises a support, preferably mineral, and at least one metallic element having a hydro-dehydrogenating function.
  • Said metallic element with a hydro-dehydrogenating function advantageously comprises at least one element from group VIII, preferably chosen from the group consisting of nickel and cobalt, and/or at least one element from group VIB, preferably chosen from the group consisting by molybdenum and tungsten.
  • the total oxide content of the metal elements of groups VIB and VIII is preferably between 0.1% and 40% by weight, more preferably between 5% to 35% by weight, relative to the total weight of the hydrotreatment catalyst. .
  • the weight ratio between the metal (or metals) of group VIB relative to the metal (or metals) of group VIII, expressed as metal oxide, is preferably between 1 and 20, more preferably between 2 and 10.
  • the hydrotreatment section of step f2) comprises a hydrotreatment catalyst comprising between 0.5% and 10% by weight of nickel, preferably between 1% and 8% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO relative to the total weight of the hydrotreatment catalyst), and between 1.0% and 30% by total weight of molybdenum and/or tungsten, preferably between 3% and 29% by weight, (expressed as molybdenum oxide MoO 3 or tungsten oxide WO 3 relative to the total weight of the hydrotreatment catalyst), on a mineral support.
  • the support of the hydrotreatment catalyst is advantageously chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and their mixtures.
  • the support may also contain doping compounds (eg oxides chosen from boron oxide, in particular boron trioxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides) .
  • the hydrotreatment catalyst comprises an alumina support, preferably an alumina support doped with phosphorus and optionally boron.
  • the alumina used can for example be a y (gamma) or q (eta) alumina.
  • the hydrotreatment catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads, generally of millimeter size, for example having an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm.
  • the hydrotreatment catalyst used in step f2) has a specific surface area (measured by the BET method of determination by nitrogen adsorption according to standard ASTM D3663) greater than or equal to 250 m 2 /g, or even 300 m 2 /g, and advantageously less than or equal to 800 m 2 /g, or even 600 m 2 /g, or even 400 m 2 /g.
  • part of the heavy residue fraction e.g. part of the heavy liquid product 106b and/or part of the residual asphalt, or part of the DAO
  • a purge on the recycled stream can be implemented, generally to prevent certain compounds from accumulating at excessive levels. It is specified that for the purposes of the present invention, such a recycle flow is not part of the load as defined above which comprises the pyrolysis oil fraction 102 and the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • Example 1 is a comparative example illustrating the performance of the hydroconversion process for a reference load (vacuum residue) without plastic pyrolysis oil.
  • Example 2 illustrates the performance of an H-Oil® process with a load comprising a fraction of plastic pyrolysis oil and a fraction of the reference load (vacuum residue) used in Example 1.
  • the mixture was implemented during a pre-step of homogenization of the medium (optional step).
  • the heavy fraction (I) of the feed is a so-called straight-run vacuum residue (RSV-SR) coming directly from the distillation of a petroleum crude.
  • the plastic pyrolysis oil fraction (II) of the feed is a pyrolysis oil derived from a mixture of plastics and containing a significant level of impurities.
  • the batch reactor is loaded with a predefined mass of NiMo type catalyst on alumina and with 100% RSV-SR (fraction I of the load), previously heated to 100°C to make it less viscous.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen to a pressure of approximately 3 MPa.
  • the reactor is then heated up to 100°C.
  • stirring is started at 500 rpm 1 .
  • the temperature is raised from 100°C to the reaction temperature and, in parallel, the stirring is gradually increased from 500 to 1000 rpm 1 .
  • the reaction temperature is reached, the pressure in the reactor is instantly adjusted to the targeted value by adding F. At this point, the reaction time is counted down.
  • the reactor is rapidly cooled to stop the reaction, stirring is stopped when the reactor is at room temperature, and the liquid effluent and gases are collected for analysis.
  • the batch reactor is first loaded with the same mass of NiMo type catalyst on alumina as for Example 1 and with the 90% of RSV-SR (fraction I of the load), previously heated to 100°C for the make it less viscous, then the 10% of plastic pyrolysis oil (fraction II of the load) is added.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen up to a pressure of approximately 3 MPa.
  • the reactor is then heated up to 100°C. At this temperature, stirring is started at 500 rpm 1 . Gradually, the temperature is increased from 100°C to 200°C and, in parallel, the stirring is gradually increased from 500 to 1000 rpm 1 . At 200°C, the pressure in the reactor is then 4 MPa.
  • a one-hour level at this temperature is respected, although this step is optional, in order to ensure good dispersion of the pyrolysis oil (fraction II of the load) in the RSV-SR (load I) .
  • the batch reactor is heated to the reaction temperature, temperature at which the pressure in the reactor is instantly adjusted to the targeted value by adding H 2 .
  • the reaction time is counted down.
  • the reactor is rapidly cooled to stop the reaction, stirring is stopped when the reactor is at room temperature, and the liquid effluent and gases are collected for analysis.
  • the conversion of the 540°C+ cut is calculated by difference in masses between the load and the total liquid effluent, such as: Math 1 mass 540 + °C effluent - - — - - - - mass 540 + C load
  • plastic pyrolysis oil does not affect the conversion at 540°C+ and allows a significant increase in the yield of the PI-180°C cut while reducing the yields of heavy cuts. It is also shown that despite the presence of silicon in the plastic pyrolysis oil, the products resulting from the hydroconversion no longer contain it, which indicates that the silicon was captured by the supported catalyst. Likewise, the chlorine has been fully converted. The products resulting from this step are therefore low in impurities and can in particular be sent to fixed bed hydrotreatment processes.

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction de moins de 50% poids d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR (102) et une fraction lourde d'hydrocarbures (101) contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote. L'hydroconversion met en œuvre un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant‐entrainé (20), et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives. Le procédé selon l'invention permet de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants ou de composés chimiques pour la pétrochimie, avec un rendement amélioré de certaines coupes et tout en permettant un traitement facilité des produits hydroconvertis dans des étapes en aval comme. l'hydrotraitement en lit fixe et en maintenant une bonne stabilité de la fraction non convertie.

Description

HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT OU HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAÎNÉ D'UNE CHARGE COMPORTANT UNE FRACTION D'HUILE DE PYROLYSE DE PLASTIQUES ET/OU DE COMBUSTIBLES SOLIDES DE RECUPERATION
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'hydroconversion de charges comportant majoritairement une fraction lourde d'hydrocarbures, notamment une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, et une fraction mineure d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de récupération (CSR), chargée en impuretés. La fraction lourde d'hydrocarbures peut être un pétrole brut ou être issue de la distillation et/ou du raffinage d'un pétrole brut, typiquement un pétrole brut étêté, un résidu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures est de type résidu sous-vide composée d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C.
En particulier, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une telle charge mixte, comportant au moins une étape d'hydroconversion mettant en oeuvre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en lit hybride bouillonnant entraîné, et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la captation des impuretés de l'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR.
Technique antérieure
Depuis plusieurs années, on voit apparaitre, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des produits d'origine renouvelable comme des huiles végétale et animale ou des déchets comme des plastiques ou huiles usagés, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile.
En particulier, les plastiques issus des filières de collecte et de tri peuvent subir une étape de pyrolyse afin d'obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles de pyrolyse de plastiques sont généralement brûlées pour générer de l'électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d'une valorisation énergétique, qu'ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d'activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous- produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques. Les CSR sont aujourd'hui surtout valorisés en énergie. Ils peuvent être directement utilisés comme substituts aux combustibles fossiles dans des installations de co-incinération (centrales thermiques à charbon et lignite, cimenteries, fours à chaux) ou dans des unités d'incinération des ordures ménagères, ou indirectement dans des unités de pyrolyse dédiées à la valorisation énergétique : les huiles de pyrolyse de CSR sont ainsi généralement brûlées pour générer de l'électricité, voire utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les huiles de pyrolyse de plastiques et de CSR peuvent également être valorisées via des procédés de raffinage pour produire des carburants, par exemple de l'essence ou du diesel, et/ou des produits chimiques comme des oléfines pour la production de divers polymères de l'industrie chimique.
Cependant, cette autre voie de valorisation des huiles de pyrolyse de plastiques et de CSR est confrontée aux problématiques générées par la composition spécifique de ces huiles, en particulier par les impuretés qu'elles contiennent, la composition de ces huiles étant elle-même liée à la diversité des composants des déchets plastiques ou des CSR.
En effet, les déchets plastiques ou les CSR sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d'autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation, ainsi que d'autres impuretés très variées, organiques et minérales, provenant des opérations de séparation des centres de tri, opération dont la sélectivité ne peut-être totale.
Les huiles issues de la pyrolyse de plastiques ou de CSR comprennent ainsi généralement beaucoup de dioléfines et d'impuretés, en particulier des métaux, du silicium, ou encore des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, des hétéroéléments comme du soufre, de l'oxygène et de l'azote, des insolubles, à des teneurs souvent élevées et qui peuvent être incompatibles avec certaines unités de raffinage, comme des unités d'hydrotraitement en lit fixe.
Le traitement de ces huiles peut poser des problèmes d'opérabilité et notamment des problèmes de corrosion, de cokage, de désactivation catalytique, ou encore des problèmes d'incompatibilité dans les usages des polymères cibles. La présence de dioléfines par exemple conduit très souvent à des problèmes d'instabilité de l'huile de pyrolyse se caractérisant par la formation de gommes. Les gommes et les insolubles éventuellement présents dans l'huile de pyrolyse peuvent générer des problèmes de colmatage dans les équipements.
La demande WO2018/055555 propose par exemple un procédé de recyclage des déchets plastiques global, très général et relativement complexe, allant de l'étape même de pyrolyse des déchets plastiques jusqu'à une étape de vapocraquage qui permet de produire des produits hautement valorisables dans le domaine de la pétrochimie comme des oléfines et des composés aromatiques. Le procédé comprend, entre autres, une étape d'hydrocraquage de la phase liquide issue directement de la pyrolyse, de préférence en lit fixe.
Les demandes de brevets FR3107530, FR3113060 et FR31113061 décrivent des procédés de traitement d'une huile de pyrolyse de plastiques, comportant, entre autres, une étape hydrogénation sélective de l'huile de pyrolyse de plastiques et un hydrotraitement en lit fixe de l'effluent hydrogéné. La coupe naphta issue d'une séparation spécifique à l'eau de l'effluent hydrotraité suivie d'un fractionnement du flux hydrocarboné séparé peut être envoyée à un vapocraqueur ou être utilisé en tant que base carburant. Selon les demandes de brevets FR3113060 et FR31113061, le procédé intègre une ou deux étapes d'hydrocraquage en lit fixe après l'étape d'hydrotraitement, pour minimiser le rendement de la coupe lourde et de maximiser le rendement de la coupe naphta en transformant la coupe lourde au moins en partie en coupe naphta par hydrocraquage, coupe généralement favorisée pour une unité de vapocraquage.
Du fait de la teneur en impuretés des huiles de pyrolyse de plastiques, notamment quand elles sont fortement chargées en impuretés, on peut observer une désactivation des catalyseurs de l'unité d'hydrotraitement qui est opérée en lit fixe, ce qui diminue la durée de cycle. En effet, la principale contrainte des unités en lit fixe est le fait de devoir arrêter l'unité pour remplacer les catalyseurs. De plus, les huiles de pyrolyse de plastiques, notamment celles fortement chargées en dioléfines et en impuretés, peuvent créer des problèmes de bouchage notamment dans les fours de préchauffe, les échangeurs charge/effluents ou sur les têtes de lits des réacteurs catalytiques en lit fixe.
La demande de brevet non publiée FR 20/09.750 décrit un procédé de traitement d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR comprenant, entre autres, une hydroconversion en lit bouillonnant, en lit entraîné et/ou en lit mobile de la charge, optionnellement préalablement hydrogénée. La charge contient au moins 50% en poids d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou CSR, et est de préférence est constituée d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou CSR. Après des étapes successives de séparation à l'eau, de fractionnement du flux hydrocarboné séparé, d'hydrotraitement de la coupe 385°C- et de fractionnement du flux hydrotraité, un effluent liquide bien adapté à une unité de vapocraquage est obtenu. La mise en oeuvre d'une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant, entraîné et/ou mobile permet une longue durée de cycle de l'unité d'hydroconversion, du fait de l'utilisation classique dans ce type d'unité d'un système d'addition de catalyseur frais et de soutirage de catalyseur usagé sans arrêt de l'unité. Il s'ensuit en effet une compensation de la désactivation des catalyseurs qui peut être causée par les impuretés de la charge, contrairement à ce qui peut se produire dans les réacteurs opérés en lit fixe et dans lesquels le bouchage des lits de catalyseurs constitue un problème. De plus, cette étape d'hydroconversion en amont de l'hydrotraitement permet d'augmenter la durée de cycle de l'unité d'hydrotraitement grâce aux réactions d'hydrotraitement effectuées en partie au préalable dans l'unité d'hydroconversion, et un hydrotraitement plus simple du fait de la transformation d'au moins une partie des composés lourds en composés plus légers à l'hydroconversion.
La demande de brevet non publiée FR 21/04.873 décrit un procédé de traitement d'une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR proche de la demande FR 20/09.750, dans lequel il n'y a notamment pas d'étape de séparation entre l'étape d'hydroconversion et l'étape d'hydrotraitement.
La demande de brevet non publiée FR 21/04.874 décrit un procédé de traitement simultané d'une huile de pyrolyse de plastiques et d'une charge issue de sources renouvelables, telle qu'une huile végétale, proche de la demande 21/04.873, dans lequel l'huile de pyrolyse de plastiques, éventuellement préalablement hydrogénée, est envoyée à une étape d'hydrodémétallation, puis l'effluent démétallé est envoyé à une étape d'hydrotraitement. Les étapes d'hydrodémétallation et d'hydrotraitement peuvent être effectués en lit bouillonnant. La charge issue de sources renouvelables est introduite à l'étape d'hydrogénation, et/ou à l'étape d'hydrodémétallation et/ou à l'étape d'hydrotraitement.
Objectifs et Résumé de l'invention
La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible d'incorporer une fraction mineure d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR, chargée en impuretés à une charge hydrocarbonée lourde d'origine fossile, typiquement un résidu sous-vide, traditionnellement traitée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, et ainsi améliorer la production de base carburants et/ou autres hydrocarbures valorisables, tout en captant dans le catalyseur supporté de l'étape d'hydroconversion les impuretés initialement présentes dans l'huile de pyrolyse, comme du silicium, ce qui permet un traitement facilité des produits dans des étapes en aval comme l'hydrotraitement en lit fixe, et tout en maintenant une bonne stabilité de la fraction non convertie.
La présente invention propose ainsi un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde d'hydrocarbures d'origine fossile, notamment de type résidu sous-vide, en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, ladite charge incluant une fraction mineure d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR, permettant ainsi la production de base carburants et autres hydrocarbures valorisables, et donc la valorisation de ladite fraction.
Ainsi, pour surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de récupération et une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C et contenant du soufre et de l'azote, ladite fraction d'huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant :
(a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion pour obtenir un premier effluent hydroconverti ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, (e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement, pour produire au moins un produit liquide lourd qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile de pyrolyse et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile de pyrolyse de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d'hydrocarbures dans ledit au moins premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, l'étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d'hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et optionnellement une étape de préchauffage de la fraction d'huile de pyrolyse, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction d'huile de pyrolyse constitue entre 1% et 45% poids de la charge, de préférence entre 2% et 30% poids de la charge, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de la charge, et encore plus préférentiellement entre 3% et 20% poids de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la charge est constituée de ladite fraction d'huile de pyrolyse et de ladite fraction lourde d'hydrocarbures, ladite fraction d'huile de pyrolyse constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, de ladite charge et la fraction lourde d'hydrocarbures constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction d'huile de pyrolyse est une huile de pyrolyse de plastiques.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, lequel la fraction lourde d'hydrocarbures est choisie dans la liste constituée par un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut ou d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage ou d'hydroconversion, une coupe aromatique extraite d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, ou leur mélange.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, la fraction lourde d'hydrocarbures est un résidu sous-vide, de préférence issu du fractionnement primaire d'un pétrole brut.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le procédé comporte comportant l'étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comportant la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur dans la charge, de préférence ledit précurseur de catalyseur comprenant du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion, de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle sont mises en oeuvre à une température comprise entre 405°C et 450°C.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, l'étape de séparation intermédiaire optionnelle (c) est opérée dans une section de séparation, et dans lequel ladite section de séparation et/ou la section de fractionnement à l'étape (e) comportent des moyens de lavage d'au moins une coupe séparée par contact avec une solution aqueuse.
Selon une ou plusieurs mises en oeuvre de l'invention, le procédé comprend en outre une étape (f) de traitement ultérieur du produit liquide lourd et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e), ladite étape (f) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l'hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l'hydrocraquage, le désasphaltage, l'extraction d'huiles lubrifiantes, et de préférence une étape d'hydrotraitement (f 2) en lit fixe dans une section d'hydrotraitement, ladite section d'hydrotraitement comprenant de préférence au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section d'hydrotraitement étant alimentée par au moins une partie d'un produit liquide issu de l'étape e) et un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, pour obtenir un effluent hydrotraité.
Selon un deuxième aspect, l'invention porte sur un produit obtenu par le procédé selon l'invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le produit est l'effluent hydroconverti obtenu à l'issue de la première étape d'hydroconversion (b) ou de la deuxième étape d'hydroconversion (d), et comporte une partie liquide comprenant, par rapport au poids total de ladite partie liquide de l'effluent, une teneur en silicium inférieure ou égale à 5 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Liste des figures
La figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.
La figure 2 illustre schématiquement un autre mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon l'invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en oeuvre sans ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge comportant au moins 50% d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, voire d'au moins 450°C, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en oeuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l'élimination de soufre ou d'azote de la charge, ou la saturation d'oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.
Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. Ainsi, l'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation (couramment appelé « HDO »), d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'hydrotraitement est mis en oeuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.
Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement au moins un orifice d'entrée par lequel la charge et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride bouillonnant-entraîné » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.
Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, de molybdène, ou des sulfures mixtes de ces éléments (ex NiMo, CoMo, etc.), dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.
Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de CSR, sauf indication contraire. Également par souci de simplification, on désigne par la « fraction lourde d'hydrocarbures » de la charge une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile, sauf indication contraire.
Le procédé selon l'invention et son fonctionnement sont décrits plus en détails ci-après, notamment en se référant aux figures 1 et 2 qui sont des représentations schématiques d'exemples de réalisation du procédé selon l'invention, pour une meilleure compréhension de l'invention, sans toutefois que l'invention soit limitée à ces exemples.
L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR 102 et une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile 101 contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C et contenant du soufre et de l'azote, ladite fraction d'huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, le procédé comprenant les étapes suivantes: (a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion pour obtenir un premier effluent hydroconverti ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3,
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement 30, pour produire au moins un produit liquide lourd qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
La charge
Selon un aspect primordial de l'invention, la charge comprend majoritairement une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile et une fraction mineure d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge est constituée de ladite fraction mineure d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR et d'une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile.
Le procédé selon l'invention est ainsi spécifique à l'hydroconversion d'un mélange d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR à faible teneur et d'une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile.
La fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR constitue moins de 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 1% et 45% poids de la charge, plus préférentiellement entre 2% et 30% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 3% et 20% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 5% et 20% poids de la charge, voire entre 5% et 15% poids de la charge.
La charge peut être constituée de ces deux seules fractions : la fraction d'huile de pyrolyse et la fraction lourde d'hydrocarbures, la somme de la fraction d'huile de pyrolyse et de la fraction lourde d'hydrocarbures formant 100% poids de la charge. La fraction lourde d'hydrocarbures peut constituer, de préférence lorsque la charge est constituée de ladite fraction lourde d'hydrocarbures et de la fraction d'huile de pyrolyse, entre 55 % et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 98% poids de la charge, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 80% et 97% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 80% et 95% poids de la charge, voire entre 85% et 95% poids de la charge.
Selon l'invention, une « huile de pyrolyse de plastiques ou huile de pyrolyse de CSR » est une huile, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issue de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri, ou issue de la pyrolyse de CSR. Elle comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des oléfines, des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d'ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l'origine de l'huile de pyrolyse, celle-ci peut comprendre jusqu'à 70% poids en paraffines, jusqu'à 90 % poids en oléfines et jusqu'à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des oléfines et des aromatiques est égale à 100 % poids des composées hydrocarbonés.
La densité de l'huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,95 g/cm3.
L'huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l'huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu'à 500 ppm poids ou encore 1000 ppm poids voire 5000 ppm poids d'éléments halogène (e.g. chlore) apportés par des composés halogénés (e.g. composés chlorés), et jusqu'à 2500 ppm poids, voire 10000 ppm poids d'éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino-terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi-métalliques. L'huile de pyrolyse peut comprendre jusqu'à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et jusqu'à 15 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer. L'huile de pyrolyse peut également comprendre d'autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 20000 ppm poids d'hétéroéléments, et de préférence inférieures à 10000 ppm poids d'hétéroéléments.
Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour traiter une huile de pyrolyse chargée en impuretés, en combinaison avec une charge lourde d'hydrocarbures telle que définie plus en détails plus bas. Par chargée en impuretés, on entend que l'huile de pyrolyse a les propriétés suivantes :
- une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 90 % poids, souvent comprise entre 20 et 90 % poids, et pouvant être comprise entre 50 et 90 % poids ;
- une teneur en halogénés comprise entre 2 ppm poids et 5000 ppm poids, souvent comprise entre 200 ppm poids et 5000 ppm poids, et pouvant être comprise entre 500 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- une teneur en éléments métalliques comprise entre 10 ppm poids et 10000 ppm poids, souvent comprise entre 2000 ppm poids et 10000 ppm poids, et pouvant être comprise entre 2250 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- dont une teneur en élément fer comprise entre 0 et 100 ppm poids, souvent comprise entre 10 ppm poids et 100 ppm poids, et pouvant être comprise entre 15 ppm poids et 100 ppm poids ;
- une teneur en élément silicium comprise entre 0 et 1000 ppm poids, souvent comprise entre 50 ppm poids et 1000 ppm poids, voire entre 80 ppm poids ou 100 ppm poids et 1000 ppm poids, et pouvant aussi être comprise entre 200 ppm poids et 1000 ppm poids.
Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour traiter une huile de pyrolyse fortement chargée en impuretés, en combinaison avec une charge lourde d'hydrocarbures telle que définie plus en détails plus bas. Par fortement chargée en impuretés, on entend que l'huile de pyrolyse a les propriétés suivantes :
- une teneur en aromatiques comprise entre 30 et 70 % poids ;
- une teneur en halogénés comprise entre 500 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- une teneur en éléments métalliques comprise entre 300 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- dont une teneur en élément fer comprise entre 15 ppm poids et 100 ppm poids ;
- une teneur en élément silicium comprise 200 ppm poids et 1000 ppm poids.
L'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR peut être issue d'un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d'un catalyseur et d'hydrogène). La fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile de la charge du procédé selon l'invention est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 375°C.
Cette fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut être un pétrole brut, ou provenir du raffinage d'un pétrole brut ou du traitement d'une autre source hydrocarbonée fossile dans une raffinerie.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut être un pétrole brut, un pétrole brut étêté ou peut comprendre, ou être constituée pare, des résidus atmosphériques et/ou de résidus sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous-vide d'effluents provenant d'unités de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion.
De manière préférée, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, voire d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d'au moins 500°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 540°C, tel qu'un résidu sous-vide.
Avantageusement, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est constituée d'un ou plusieurs résidus sous-vides. Les résidus sous-vides peuvent venir directement du pétrole brut, soit d'autres unités de raffinage, telles que, entre autres, l'hydrotraitement de résidus, l'hydrocraquage de résidus, et la viscoréduction de résidus. De préférence, les résidus sous-vides sont des résidus sous-vides issus de la colonne de la distillation sous-vide du fractionnement primaire du pétrole brut (dit "straight run", ou « SR » de manière abrégée, selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, d'huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage aussi appelées DAO (raffinats de l'unité de désasphaltage), d'asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l'unité de désasphaltage).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée d'une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile en forme de boue dite « slurry » (SLO pour Slurry Oil en anglais). La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal®), un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, comme par exemple le procédé H-Coal®.
Toutes ces fractions d'origine fossile peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d'un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention contient des impuretés, comme du soufre et de l'azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C7 qui sont insolubles à l'heptane.
Les teneurs en métaux peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids.
La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1% en poids, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids.
La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids.
Le taux d'asphaltènes C7 (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D6560, correspondant également à la norme NF T60-115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids (à l'exception d'une fraction lourde d'hydrocarbures comportant essentiellement une DAO). Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs en métaux, soufre, azote, asphaltènes, carbone Conradson de la fraction lourde d'hydrocarbures sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge.
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la charge du procédé selon l'invention peut en outre comprendre, à une faible teneur, typiquement entre 1% et 20% poids de la charge, voire entre 1% et 10% ou 5% poids, une fraction d'huile ou de graisse végétale et/ou animale, et/ou une fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique, telle qu'une huile produite à partir de biomasse lignocellulosique, selon diverses méthodes de liquéfaction comme la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse, qui est alors co-traitée avec l'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR et la fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile.
Les huiles/graisses d'origine végétale et/ou animale contiennent des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et peuvent être issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha (pourghère), ricin, coton, arachides, lin, crambe, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les huiles /graisses d'origine végétale et/ou animale peuvent être usagées, par exemple des huiles de cuisson usagées. Les graisses animales peuvent être choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne des composés dérivés de plantes ou de leurs sous- produits, et comprend des constituants choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose (polymères glucidiques) et/ou la lignine (polymère aromatique).
Selon une ou plusieurs mise en oeuvre, la charge du procédé selon l'invention ne comporte pas de fraction d'huile ou de graisse végétale et/ou animale, ou de fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique telle qu'une huile de pyrolyse de biomasse.
(a) Etape de conditionnement et d'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) de conditionnement et d'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur en lit bouillonnant ou en lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion. Par conditionnement de la charge on entend sa mise dans un état adapté pour l'étape d'hydroconversion b), notamment sa mise à des conditions de température et de pression adaptées à l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, un mélange éventuel des fractions huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR et fraction lourde d'hydrocarbures avant l'introduction de la charge dans le réacteur, une élimination d'éventuelles particules solides de de la fraction huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR (par filtration, centrifugation, séparation électrostatique, lavage à l'aide d'une solution aqueuse, adsorption, etc.).
En effet, la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR 102 peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge avant l'entrée dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Dans ce cas, les deux fractions peuvent préalablement être chauffées pour s'assurer qu'elles soient à l'état liquide avant d'être mélangées, au moyen de tout dispositif de chauffage connu de l'homme du métier. Alternativement, seule la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être chauffée, notamment si la fraction d'huile de pyrolyse est liquide et pompable à la température ambiante. Ce mélange peut être réalisé dans une capacité dédiée 10 tel que représenté à la figure 1, le mélange pouvant être actif (ex. une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine) ou pas, ou directement par la connexion des deux conduits transportant les produits. Dans ce dernier cas, l'homogénéité du mélange peut être assurée par la mise en place d'un mélangeur statique en ligne, technologie bien connue de l'homme du métier. Par le mélange de fractions, une charge 114 plus homogène est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, ce qui est par exemple favorable à une bonne fluidisation du catalyseur, et au bon fonctionnement hydrodynamique du réacteur en général. Il peut aussi permettre l'utilisation d'équipement communs, tels que des fours, des distributeurs de la charge, des mélangeurs d'hydrogène avec la charge par exemple de type en forme de T (« T-mixer » en anglais), pouvant contribuer à diminuer les coûts d'investissements.
Une autre possibilité, représentée à la figure 2, est l'injection séparée de la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR102 et de la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Ce mode d'injection peut être préféré pour éviter tout problème qui serait lié à une incompatibilité chimique entre les deux fractions (risque de démixtion ou de précipitation d'asphaltènes par exemple), ou encore pour éviter un possible encrassement accéléré du four de préchauffage (les fortes teneurs en dioléfines et oléfines de l'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR peuvent de conduire à la formation de gomme).
Selon ces deux modes de réalisations alternatifs, i.e. mélange ou non des fractions avant leur introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge, et en particulier la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge, est chauffée à une température adaptée pour l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, c'est-à-dire de manière à avantageusement atteindre une température cible dans le premier réacteur d'hydroconversion. On parlera d'étape de préchauffage dans la présente description. On précise que ladite température cible dans le réacteur d'hydroconversion, i.e. la température lors de l'étape d'hydroconversion, n'est généralement pas la température de préchauffage, cette dernière étant classiquement inférieure à la température cible dans le réacteur d'hydroconversion.
Le préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Ce préchauffage peut également comprendre le chauffage de la fraction d'huile de pyrolyse 102, notamment si ladite fraction est injectée séparément de la fraction 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion, cependant de préférence à une température moins élevée que pour la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Avantageusement, la fraction d'huile de pyrolyse 102, lorsqu'elle est injectée dans le premier réacteur séparément de la fraction lourde d'hydrocarbures 101, peut être chauffée à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 350°C, de préférence entre 100° et 350°C, plus préférentiellement entre 100°C et 250°C, encore plus préférentiellement entre 100°C et moins de 230°C, voire entre 150°C et moins de 200°C.
Dans le cas d'un mélange des deux fractions, le préchauffage peut être réalisé après le mélange, avant ou pendant.
Selon un mode de réalisation où le préchauffage est réalisé de manière séparée pour les fractions 101 et 102, et où les fractions 101 et 102 sont ensuite mélangées, la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR 102 est préchauffée à une température plus faible que la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de manière à limiter la formation de gommes et/ou le cokage des équipements de préchauffe (par exemple des fours et/ou échangeurs de chaleur) du fait de la présence d'oléfines et de dioléfines dans la fraction d'huile de pyrolyse 102. Selon ce mode de réalisation, la température de préchauffe de la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR 102 est de préférence inférieure à 230°C, de préférence inférieure à 200°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 175°C, et de manière très préférée inférieure ou égale à 100°C. Selon ce mode de réalisation, la fraction lourde 101 peut être préchauffée, avant mélange à la fraction d'huile de pyrolyse 102, à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Selon un autre mode de réalisation où les fractions lourde d'hydrocarbures 101 et d'huile de pyrolyse
102 sont mélangées, la fraction d'huile de pyrolyse 102 est chauffée indirectement par le mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 (i.e. échange de chaleur entre les deux fractions par mise en contact desdites deux fractions qui ont des températures différentes) qui a été préchauffée de préférence entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C, de manière qu'une température cible d'hydroconversion puisse ensuite être atteinte dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon encore un autre mode de réalisation, c'est le mélange des fractions lourde d'hydrocarbures 101 et d'huile de pyrolyse 102 qui est préchauffé, avantageusement à l'aide de moyens de chauffage tels que déjà décrits plus bas (ex : four, échangeurs de chaleurs etc.), de préférence entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C, de manière qu'une température cible d'hydroconversion puisse ensuite être atteinte dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Selon un mode de réalisation, le préchauffage peut en outre comprendre l'échange de calories entre la charge et un flux comportant de l'hydrogène préchauffé (non représenté dans les figures), typiquement ayant une température comprise entre 350°C et 560°C, par exemple d'environ 500°C ou 540°C, de manière qu'une température cible d'hydroconversion puisse ensuite être atteinte dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Tout moyen connu d'un homme du métier capable de préchauffer ladite charge peut être utilisé. Il peut être utilisé au moins un four, appelé couramment four de préchauffage, comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge s'écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur approprié, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge s'écoule, etc. Avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple à l'aide d'une pompe adaptée. Cette étape de mise en pression est de préférence réalisée avant l'étape de préchauffage.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR 102 peut subir au préalable une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d'un lavage à l'aide d'une solution aqueuse et/ou une étape d'adsorption, pour éliminer des impuretés qui peuvent être naturellement présentes dans les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou CSR, notamment pour éliminer des particules solides.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, par exemple la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, comme représenté aux figures 1 et 2, de sorte que, lors de la formation d'un catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé à la fraction d'huile de pyrolyse 102 avant le mélange de cette dernière avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 (non représenté à la figure 1), ou encore être mélangé à la charge 114 formée par le mélange desdites fractions 101 et 102 (non représenté à la figure 2), de la même manière que décrit ci-dessous pour un mélange entre la fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur de catalyseur entraîné 104, si ce n'est que la température de mélange du précurseur de catalyseur et de la fraction d'huile de pyrolyse 102 est de préférence inférieure à 230°C, voire inférieure à 200°C (et dans tous les cas de préférence à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer).
Il est précisé qu'au sens de la présente invention, le précurseur de catalyseur, éventuellement dilué, ne fait pas partie de la charge telle que définie plus haut qui comporte la fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR et la fraction lourde d'hydrocarbures.
Le précurseur de catalyseur entraîné peut être est choisi parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou de H2S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion de la charge après son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Le précurseur de catalyseur est avantageusement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.
Le précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
Le précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle le précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et le plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C. Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle. Ces composés sont des exemples non limitatifs de précurseurs de catalyseur solubles dans l'huile.
Plus préférablement, le précurseur de catalyseur comprend du Mo et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Un précurseur de catalyseur actuellement préféré comprend, ou consiste en, le 2-éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2- éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une fraction lourde d'hydrocarbures à une température inférieure à 250°C.
Un homme de l'art peut choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange du précurseur choisi, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Le précurseur de catalyseur 104, préférablement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux hydrocarboné de diluant pour former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents US2005/0241991, US10822553 ou US10941353 et rappelé ci- dessous.
Le précurseur de catalyseur 104 peut être pré-mélangé avec un diluant pour former un mélange de précurseur dilué, ledit prémélange étant préférablement réalisé à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer, préférablement entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 15°C et 200°C, encore plus préférablement entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Typiquement, le diluant du précurseur de catalyseur peut être une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés pour la dilution du précurseur comprennent, sans s'y limiter, un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile légère de recyclage (LCO pour Light Cycle Oil en anglais), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gazole léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant du précurseur de catalyseur est préférablement un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, un VGO.
Ensuite, le précurseur dilué peut être mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, préférablement à une température entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
Le rapport massique de précurseur de catalyseur 104 sur diluant d'huile hydrocarboné est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 100 à environ 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
Sans mélange avec un diluant, il est préférable de s'assurer de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement le précurseur de catalyseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures avant la formation du catalyseur entraîné. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Le prémélange du précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné facilite grandement le mélange de manière complète et intime du précurseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
Le précurseur dilué est de préférence combiné avec la fraction lourde d'hydrocarbures et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à disperser le précurseur de catalyseur dans toute la fraction lourde afin que le précurseur de catalyseur soit complètement/intimement mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures. Afin d'obtenir un mélange suffisant avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le précurseur dilué et la fraction lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime. Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime du précurseur de catalyseur 104 et de la charge lourde d'hydrocarbures 101 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées.
La fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Dans les conditions opératoires du réacteur d'hydroconversion à l'étape d'hydroconversion (b), le précurseur de catalyseur 104 est totalement décomposé et le métal du précurseur s'est combiné avec du soufre (e.g. H2S dissous présent dans la charge, ou H2S contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou soufre provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la charge ou éventuellement introduites préalablement dans la charge) pour donner le catalyseur colloïdal ou moléculaire.
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en Mo, dans la charge est préférablement comprise entre 5 ppm et 500 ppm en poids de la charge, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 300 ppm en poids, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 175 ppm en poids, encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 75 ppm en poids, et encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 50 ppm en poids.
Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend, ou est constitué par, du disulfure de molybdène.
Il a été décrit ci-dessus que la fraction d'huile de pyrolyse 102 est introduite, mélangée ou non à la fraction lourde d'hydrocarbures 101, dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20. Cependant, la première étape d'hydroconversion peut comprendre plusieurs réacteurs d'hydroconversion en série, et la fraction d'huile de pyrolyse 102 peut être introduite dans un réacteur d'hydroconversion en aval du premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20 sans sortir du cadre de la présente invention.
(b) première étape d'hydroconversion
La charge est introduite, que les fractions qui la composent soient séparées (101 et 102) ou mélangées (114) selon l'étape (a), dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, conjointement avec de l'hydrogène (flux non représenté). Ledit premier réacteur comprend un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.
La première étape d'hydroconversion (b) est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un premier effluent hydroconverti 105. Ledit premier effluent hydroconverti 105 contient les produits de conversion, notamment ledit premier effluent a une teneur réduite (par rapport à la charge) en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Ledit premier effluent hydroconverti 105 peut également avoir une teneur réduite, par rapport à la charge, en soufre, et/ou en métaux, et/ou en silicium, et/ou en composés halogénés (e.g. en chlore), et/ou en azote, et/ou en carbone Conradson, et/ou en asphaltenes, selon les réactions mises en oeuvre dans le premier réacteur d'hydroconversion et la composition de la charge. En particulier, ledit premier effluent hydroconverti 105 peut avantageusement avoir une teneur réduite, par rapport à la charge, en soufre, en métaux, en silicium, en composés halogénés (e.g. chlore), en azote, en carbone Conradson, et en asphaltenes.
La teneur en silicium et/ou en composés halogénés (e.g. chlore) du premier effluent hydroconverti 105 obtenu à l'issue de l'étape b) est avantageusement réduite par rapport à celle des mêmes impuretés (i.e. silicium et/ou en composés halogénés comme le chlore) comprises dans la charge. De préférence, le premier effluent hydroconverti 105 comporte une fraction liquide (fraction PI+) ayant :
- une teneur en silicium inférieure ou égale à 5 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids, par rapport au poids total de ladite partie liquide du premier effluent hydroconverti 105, et/ou
- une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids, voire inférieure ou égale à 2 ppm poids ou même 1 ppm poids, par rapport au poids total de ladite partie liquide du premier effluent hydroconverti 105.
L'étape (b) est opérée de préférence sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, plus préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, et de manière encore plus préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, plus préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, d'une manière préférée comprise entre 370°C et 450°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 405°C et 450°C, voire entre 410°C et 450°C. La vitesse spatiale horaire (WH) est de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1 (WH par rapport au volume de chaque réacteur). La vitesse spatiale horaire (WH), encore appelée vitesse volumique horaire (liquid hourly space velocity « LHSV » ou hourly space velocity « HSV » selon la terminologie anglo-saxonne), est définie ici comme le ratio entre le débit volumique horaire de la charge liquide (envoyée à l'étape d'hydroconversion) et le volume de chaque réacteur d'hydroconversion. Selon une mise en oeuvre préférée, la WH est comprise entre 0,1 h 1 et 10 h 1, plus préférentiellement entre 0,1 h 1 et 5 h 1, de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 2 h 1, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 1 h 1.
Selon une autre mise en oeuvre, la WH globale, c'est-à-dire le débit de charge liquide envoyé à l'étape b) par rapport au volume de l'ensemble des réacteurs si plusieurs réacteurs d'hydroconversion sont mis en oeuvre à l'étape b), est comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
La première section d'hydroconversion 20 comprend un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou hybride, contenant au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion, les réacteurs pouvant être disposés en série et/ou en parallèle. À cette étape, au moins un premier catalyseur d'hydroconversion supporté est donc maintenu dans le ou les réacteurs. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, comme utilisés pour le procédé H-Oil® tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l'ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon cette ou ces mises en oeuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge est introduite conjointement avec l'hydrogène, et en particulier deux orifices d'entrée dans le cas où la fraction d'huile de pyrolyse 102 de la charge est introduite séparément à la fraction lourde d'hydrocarbures 101, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel le premier effluent hydroconverti 105 est soutiré. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté comme déjà décrit précédemment en lient avec les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté. Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l'hydrogène gazeux supplémentaire.
Le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) peut contenir un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine.
Le premier catalyseur supporté peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Avantageusement, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) comprend un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur en métal du groupe VIII non-noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier de NiO), et de préférence entre 1 % à 6 % poids, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier en molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids d'oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène MoO3), et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs en métaux sont exprimées en pourcentage poids d'oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur.
Ce premier catalyseur supporté est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés possèdent, par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d'une forme différente telle que des trilobés, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d'autres multilobes. Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être utilisés. La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être caractérisée au moyen du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le rapport entre le volume de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur supporté poreux, utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs à lit hybride (i.e. lits hybrides bouillonnant-entrainés), comportant simultanément au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas, comme déjà décrit plus haut en relation avec l'étape (a), un précurseur de catalyseur entraîné a été introduit avant l'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, aussi appelé catalyseur dispersé, entraîné ou slurry, a pu se former en amont ou se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l'homme du métier.
Le réacteur à lit hybride comprend une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Le réacteur à lit hybride est un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant tel que décrit plus haut, mais comprenant, en plus du catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé maintenu dans le réacteur, le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur avec l'effluent liquide hydroconverti 105.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur d'hydroconversion à lit hybride est basé sur celui du réacteur à lit bouillonnant déjà décrit, et implique en plus que le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans la zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit hybride fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de catalyseur expansé, dans le conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté inférieure et supérieure. Le coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la désactivation du catalyseur supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur supporté poreux qui aurait été sinon requise pour mettre en oeuvre une réaction d'hydroconversion souhaitée. Ceci peut également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être soutiré et réapprovisionné. L'utilisation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dans un réacteur à lit hybride peut également permettre d'opérer l'hydroconversion à des températures plus élevées que dans le cas d'un réacteur à lit bouillonnant (catalyseur(s) supporté(s) seul(s), sans catalyseur entraîné), tout en restant dans les gammes de température données plus haut pour l'étape (b).
Dans une des mises en oeuvre du procédé selon l'invention, il peut être utilisé un premier catalyseur supporté d'hydroconversion différent dans chaque réacteur de la première section d'hydroconversion, le catalyseur supporté propre à chaque réacteur étant adapté à la charge envoyée dans ce réacteur. Dans une des mises en oeuvre du procédé selon l'invention, il est utilisé plusieurs types de premier catalyseur supporté dans chaque réacteur.
Comme cela est connu, et par exemple décrit dans le brevet FR3033797, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion, lorsqu'il est usagé, peut être en partie remplacé par du catalyseur supporté frais, et/ou du catalyseur supporté usagé mais d'activité catalytique supérieure au catalyseur supporté usagé à remplacer, et/ou du catalyseur supporté régénéré, et/ou du catalyseur supporté réjuvéné (catalyseur issu d'une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme augmentant ainsi l'activité du catalyseur), par soutirage du catalyseur supporté usagé de préférence en bas du réacteur, et par introduction du catalyseur supporté de remplacement soit en haut, soit en bas du réacteur. Ce remplacement de catalyseur supporté usagé est réalisé de préférence à intervalle de temps régulier, et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide d'un dispositif de soutirage et d'injection permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
Par ce fonctionnement de soutirage/injection du catalyseur supporté, il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur supporté est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas par exemple l'injection de flux de refroidissement (« quenches » en anglais). Un des aspects primordiaux de l'invention réside dans la capacité du réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné à poursuivre la conversion de l'huile de pyrolyse en produits plus légers grâce à la combinaison d'une température élevée et de la présence d'un catalyseur qui permet l'hydrogénation des molécules insaturées (oléfines ou aromatiques). Le cotraitement d'huile de pyrolyse permet ainsi d'améliorer le rendement de certaines coupes obtenues dans l'effluent hydroconverti, en particulier la coupe essence.
Un autre avantage de l'invention, lié à l'utilisation d'un réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné pour le co-traitement d'huile de pyrolyse, est de capter les impuretés comme le silicium ou les métaux grâce au catalyseur supporté. Cela permet d'obtenir des produits pauvres en impuretés et qui peuvent ainsi être plus facilement traités dans des procédés aval comme des procédés d'hydrotraitement en lit fixe par exemple. L'avantage du lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné est que le catalyseur supporté est remplacé en continu et qu'il est aisé de compenser une désactivation plus sévère en augmentant le remplacement catalytique si nécessaire, notamment dans le cas d'une huile de pyrolyse fortement chargée en impuretés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque l'étape (b) est mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride, la charge ou le précurseur de catalyseur entraîné peuvent être pré-mélangés avec un additif organique, avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, notamment afin de minimiser l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit hybride. Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec la charge, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur entraîné dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion, comme dans les dispositifs de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur entraîné, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations. Ledit additif organique, qui n'est ni un catalyseur ni un précurseur de catalyseur (e.g. il ne contient pas de métal), possède au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide. Il comprend de préférence au moins 6, voire au moins 8 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, il comprend 8 atomes de carbone. Par exemple, l'additif organique peut être l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2- éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2- éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges. L'additif organique est préférablement ajouté lors de l'étape de mélange de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur (e.g. le Mo) soit compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1, plus préférablement compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et encore plus préférablement compris entre 1 : 1 et 5 : 1.
(c) étape de séparation intermédiaire optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti 105, pour produire au moins deux coupes, dont une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C.
La ou les autres coupes sont une ou des coupes légère(s) et intermédiaire(s). La coupe légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, HCl, H2S, NH3, et Ci-C4), du naphta (ou essence, coupe qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (ou gazole, coupe qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (fraction qui bout entre 250°C et 375°C). La coupe légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à une unité de fractionnement (non représentée dans les figures) où les gaz légers sont extraits de ladite coupe légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. Cette unité de fractionnement peut être celle de l'étape de fractionnement (e), notamment dans le cas où une deuxième étape d'hydroconversion (d) est mise en oeuvre. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé à la première étape d'hydroconversion (b), et/ou à la deuxième étape d'hydroconversion (d) si elle est mise en oeuvre. L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres installations de la raffinerie.
L'étape de séparation optionnelle (c) est mise en oeuvre dans une section de séparation (non représentée dans les figures), qui comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ». La section de séparation peut également comprendre des moyens de lavage de la coupe légère contenant principalement des gaz par contact avec une solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation optionnelle (c) comporte un séparateur chaud opéré à une température supérieure ou égale à 300°C, voire 350°C, de manière à éviter la formation de sels de chlorure d'ammonium dans la phase liquide ; la phase gaz du séparateur chaud ou au moins une des phases issues de la séparation ultérieure de la phase gaz du séparateur chaud, est avantageusement mise en contact avec de l'eau ou une solution aqueuse basique (solution de soude, d'amine(s) par exemple) en vue d'éliminer au moins en partie le chlorure d'hydrogène (HCl) et/ou de dissoudre au moins partie les sels de chlorure d'ammonium. Les équipements ou ballons de séparation peuvent comprendre en fond une zone permettant la décantation séparée d'une fraction hydrocarbonée et d'une fraction aqueuse comportant de sels de chlorures, ou encore comprendre une colonne de lavage des gaz par mise en contact avec de l'eau ou une solution basique.
(d) deuxième étape d'hydroconversion optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés (non représentés dans les figures), le procédé comprend en outre une deuxième étape d'hydroconversion, dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux, en présence d'hydrogène, d'une partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Cette deuxième étape d'hydroconversion est opérée de manière à produire un deuxième effluent hydroconverti. Ledit deuxième effluent hydroconverti contient avantageusement une quantité plus importante de produits de conversion que le premier effluent hydroconverti 105, et notamment une teneur encore plus réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Le deuxième effluent hydroconverti peut être doté d'un résidu de carbone Conradson encore réduit par rapport au premier effluent hydroconverti 105, et éventuellement d'une quantité encore réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux, et/ou de silicium, et/ou de composés halogénés (e.g. chlore) et/ou d'asphaltènes. En particulier, ledit deuxième effluent hydroconverti peut avantageusement avoir une teneur réduite, par rapport au premier effluent hydroconverti 105 et/ou par rapport à la charge, en soufre, en métaux, en silicium, en composés halogénés (e.g. chlore), en azote, en carbone Conradson, et en asphaltènes. La teneur en silicium et/ou en composés halogénés (e.g. chlore) du deuxième effluent hydroconverti obtenu à l'issue de l'étape d) est avantageusement réduite par rapport à celle des mêmes impuretés (i.e. silicium et/ou en composés halogénés comme le chlore) comprises dans le premier effluent hydroconverti 105 et/ou dans la charge.
De préférence, le deuxième effluent hydroconverti comporte une fraction liquide (fraction PI+) ayant :
- une teneur en silicium inférieure ou égale à 5 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids, par rapport au poids total de ladite partie liquide du deuxième effluent hydroconverti, et/ou
- une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 5 ppm poids, voire inférieure ou égale à 2 ppm poids ou même 1 ppm poids, par rapport au poids total de ladite partie liquide du deuxième effluent hydroconverti.
La deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à ce qui a été décrit pour la première étape d'hydroconversion (b), et n'est pas répété ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisés, aux catalyseurs supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des précisions mentionnées ci-dessous.
Comme pour la première étape d'hydroconversion (b), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou hybride. Elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant si la première étape d'hydroconversion est aussi réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, et elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride si la première étape d'hydroconversion est réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride.
Dans cette deuxième étape d'hydroconversion, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 405°C et 550°C, préférablement entre 405°C et 500°C, plus préférablement entre 405°C et 450°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la plage comprise entre 50 Nm3/m3et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 Nm3/m3et 3 000 Nm3/m3, et encore plus préférablement entre 200 Nm3/m3et 2 000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).
La température d'opération à la deuxième étape d'hydroconversion (d) peut être supérieure à la température d'opération à la première étape d'hydroconversion (b). Cela peut permettre une conversion plus complète de la charge non encore convertie. L'hydroconversion de produits liquides issus de la première étape d'hydroconversion et la conversion de la charge sont accentuées, ainsi que les réactions d'hydrotraitement comme l'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, entre autres. Les conditions opératoires sont choisies pour minimiser la formation de solides (e.g. du coke).
Le deuxième catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième réacteur d'hydroconversion peut être le même que celui utilisé dans le ou les premiers réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, ou peut être un autre catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de la charge traitée, tel que défini pour le premier catalyseur supporté utilisé dans la première étape hydroconversion (b).
Il a été décrit à l'étape (a) que la fraction d'huile de pyrolyse 102 de la charge est introduite, mélangée ou non à la fraction lourde d'hydrocarbures 101, dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20. Cependant, la fraction d'huile de pyrolyse 102 peut être introduite dans un réacteur d'hydroconversion de la deuxième section d'hydroconversion 20 sans sortir du cadre de la présente invention.
(e) étape de fractionnement
Le premier effluent hydroconverti 105 issu de l'étape d'hydroconversion (b), ou issu de la deuxième étape d'hydroconversion (d) si une telle étape est mise en oeuvre, subit ensuite au moins en partie une étape de fractionnement (e) dans une section de fractionnement 30.
Cette étape de fractionnement (e) sépare une partie ou la totalité dudit effluent hydroconverti en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide lourd 106b bouillant majoritairement à une température supérieure à 350°C, de préférence supérieure à 500°C et de manière préférée supérieure à 540°C. Le produit liquide lourd 106b contient une partie bouillant à une température supérieure à 540°C, appelée fraction résiduelle (ou résidu sous vide), qui est la partie non convertie. Le produit liquide lourd 106b peut contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C et une partie bouillant entre 375°C et 540°C (aussi appelée distillât sous vide).
Cette étape de fractionnement produit donc au moins deux produits dont le produit liquide lourd 106b tel que décrit ci-dessus, le ou les autres produits 106a étant des coupes légère et intermédiaire(s).
La section de fractionnement 30 comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier.
La section de fractionnement 30 peut ainsi comprendre un ou plusieurs équipements de séparation suivants : un ou plusieurs ballons de flash disposés en série, et de préférence un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs, une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, une colonne de distillation atmosphérique, une colonne de distillation sous vide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs.
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Cette configuration permet de réduire la taille d'un éventuel désasphalteur en aval, minimisant ainsi les coûts d'investissement et les coûts opératoires.
La section de fractionnement 30 peut également recevoir, en plus d'une partie ou de la totalité de l'effluent liquide hydroconverti, un ou plusieurs effluents supplémentaires tels qu'une ou plusieurs charges d'hydrocarbures externes au procédé (par ex. des distillats atmosphériques et/ou sous vide, des résidus atmosphériques et/ou sous vide), une partie de la coupe lourde issue de l'étape de séparation (c) si elle est mise en oeuvre, une partie d'une ou de plusieurs des coupes intermédiaires issues de l'étape de fractionnement (e), une partie d'une DAO ou d'une fraction légère ou lourde d'une DAO si une étape de désasphaltage (fl) est réalisée. La section de fractionnement 30 peut également comprendre des moyens de lavage d'une ou plusieurs produits séparés par contact avec une solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fractionnement (e) comporte un séparateur chaud opéré à une température supérieure ou égale à 300°C, voire 350°C, de manière à éviter la formation de sels de chlorure d'ammonium dans la phase liquide ; la phase gaz du séparateur chaud ou au moins une des phases issues de la séparation ultérieure de la phase gaz du séparateur chaud, ainsi qu'au moins une partie de la phase liquide du séparateur chaud ou au moins une des phases issues de la séparation ultérieure de la phase liquide du séparateur chaud, sont avantageusement mises en contact avec de l'eau ou une solution aqueuse basique (solution de soude, d'amine(s) par exemple) en vue d'éliminer au moins en partie le chlorure d'hydrogène (HCl) et/ou de dissoudre au moins partie les sels de chlorure d'ammonium. Les équipements ou ballons de séparation peuvent comprendre en fond une zone permettant la décantation séparée d'une fraction hydrocarbonée et d'une fraction aqueuse comportant de sels de chlorures, ou encore comprendre une colonne de lavage des gaz par mise en contact avec de l'eau ou une solution aqueuse basique. Selon un mode de réalisation très préféré, lorsque l'étape c) de séparation est réalisée, au moins une partie des équipements de séparation sont communs entre les étapes c) et e).
(f) étape(s) de traitement ultérieur
Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (f) du produit liquide lourd 106b et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e) peuvent être réalisées.
Une telle étape (f) peut comprendre au moins une étape choisie dans la liste constituée par l'hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l'hydrocraquage, le désasphaltage, l'extraction d'huiles lubrifiantes. Ces exemples de traitement ultérieur ne sont pas exhaustifs.
Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l'étape de fractionnement (e) dans les moyens de fractionnement 30 peuvent en effet être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, illustrés dans les figures sous la référence générale 40, et les détails de tous ces post-traitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l'homme de l'art. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta (essence), des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc. Des résidus (résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume, fiouls lourds, etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans un réacteur d'hydroconversion à l'étape (b) ou (d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d'hydroconversion comporte une étape de désasphaltage (fl), dans un désasphalteur, d'une partie ou de tout ledit produit liquide lourd 106b obtenu à l'étape de fractionnement (e), avec au moins un solvant hydrocarboné, pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel (étape « SDA » pour Solvent DeAsphalting en anglais). Une telle étape de désasphaltage (fl) est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. On peut ainsi se référer à l'article de Billon et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la Revue de l'institut Français du Pétrole, page 495 à 507, au livre "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" de J F Le Page, SG Chatila et M Davidson, Edition Technip, page 17 - 32 ou aux brevets US4239616, US4354922, US4354928, US4440633, US4536283, et US4715946. Le désasphaltage peut être réalisé dans un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs ou dans une ou plusieurs colonnes d'extraction. Le désasphalteur comprend ainsi au moins un mélangeur-décanteur ou au moins une colonne d'extraction. Le désasphaltage est une extraction liquide-liquide généralement effectué à une température moyenne comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné à faible point d'ébullition, de préférence un solvant paraffinique, et de manière préférée plus lourd que le propane, préférentiellement ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Les solvants préférés comprennent le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le neopentane, l'hexane, des isohexanes, des hydrocarbures en C6, l'heptane, des hydrocarbures en C7, des essences légères plus ou moins apolaires, ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. De préférence, le solvant est le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges. Les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont généralement compris entre 3/1 et 16/1, et de préférence entre 4/1 et 8/1. De préférence, le désasphalteur comprend au moins une colonne d'extraction, et de préférence une seule (e.g. tel que mis en oeuvre dans le procédé Solvahl™) dans laquelle les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont de préférence faibles, typiquement compris entre 4/1 et 8/1, voire entre 4/1 et 6/1. Le désasphalteur produit une DAO pratiquement exempte d'asphaltènes C7, ladite teneur en asphaltènes C7 étant de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5% en poids, en encore plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, et un asphalte résiduel concentrant la majeure partie des impuretés du résidu, ledit asphalte résiduel étant soutiré. Le rendement en DAO est généralement compris entre 40% poids et 95% poids selon les conditions opératoires et le solvant utilisés, et selon la charge envoyée au désasphalteur et notamment la qualité du produit liquide lourd 106b.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d'hydroconversion comporte au moins une étape d'hydrotraitement (f2), de préférence en lit fixe, mise en oeuvre dans une section d'hydrotraitement, d'un ou plusieurs produits liquides issus de l'étape de fractionnement (e). La section d'hydrotraitement peut comprendre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d'hydrotraitement étant alimentée par au moins une partie d'un produit liquide issu de l'étape e) et un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, pour obtenir un effluent hydrotraité.
Une telle étape met en oeuvre les réactions d'hydrotraitement bien connues de l'homme du métier, et plus particulièrement des réactions d'hydrotraitement telles que l'hydrogénation des aromatiques, des oléfines, l'hydrodésulfuration et l'hydrodéazotation.
Ladite section réactionnelle d'hydrotraitement peut être mise en oeuvre à une température moyenne (Weight Average Bed Temperature (WABT) selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 250°C et 430°C, de préférence entre 300°C et 400°C, à une pression partielle d'hydrogène entre 1,0 MPa abs.et 20,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 MPa abs.et 15,0 MPa abs, et à une vitesse volumique horaire (WH) par volume de catalyseur(s) comprise entre 0,l-1 et 10,0 h 1, de préférence entre 0,1 h 1 et 5,0 h 1, préférentiellement entre 0,2 h-1et 2,0 h 1, de manière préférée entre 0,2 h 1 et 1,0 h 1. La couverture en hydrogène dans l'étape f2) est avantageusement comprise entre 50 Nm3et 2000 Nm3, de préférence entre 100 Nm3et 1000 Nm3, plus préférentiellement entre 120 Nm3 et 800 Nm3, d'hydrogène par m3 de charge qui alimente l'étape f2).
La section d'hydrotraitement peut comprendre plusieurs, de préférence deux réacteurs, pouvant fonctionner en série et/ou en parallèle et/ou en mode permutable (ou PRS ou « lead and lag » en anglais) et/ou en mode « swing » bien connus de l'Homme du métier. Alternativement, la section d'hydrotraitement peut comprendre un seul réacteur à lit fixe à n lits catalytiques, n étant de préférence compris entre 1 et 10, voire entre 2 et 5.
Des moyens de récupération de fines de catalyseurs et/ou de catalyseurs issus de l'hydroconversion peuvent être mise en oeuvre en amont ou à l'entrée de la section d'hydrotraitement, comme un ou plusieurs filtres ou encore des internes de réacteurs, par exemple de type plateaux filtrants dont un exemple est décrit dans le brevet FR3051375.Le catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe utilisé à l'étape f2) peut être choisi parmi des catalyseurs connus d'hydrotraitement et d'hydrodémétallation utilisés notamment pour le traitement des coupes pétrolières. Des catalyseurs d'hydrotraitement connus sont par exemple ceux décrits dans les brevets EP0113297, EP0113284, US6589908, US4818743 ou US6332976. Des catalyseurs d'hydrodémétallation connus sont par exemple ceux décrits dans les brevets EP0113297, EP0113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 et US5089463.
En particulier, le catalyseur d'hydrotraitement comprend un support, de préférence minéral, et au moins un élément métallique ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
Ledit élément métallique a fonction hydro-déshydrogénante comprend avantageusement au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un élément du groupe VIB, de préférence choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène. La teneur totale en oxydes des éléments métalliques des groupes VIB et VIII est de préférence comprise entre 0,1% et 40% en poids, plus préférentiellement comprise entre 5% à 35% en poids, par rapport au poids total du catalyseur d'hydrotraitement. Le rapport pondéral entre le métal (ou les métaux) du groupe VIB par rapport au métal (ou aux métaux) du groupe VIII, exprimé en oxyde métallique, est de préférence compris entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 2 et 10. Par exemple, la section d'hydrotraitement de l'étape f2) comprend un catalyseur d'hydrotraitement comportant entre 0,5% et 10% poids de nickel, de préférence entre 1% et 8% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur d'hydrotraitement), et entre 1,0% et 30% en poids total de molybdène et/ou de tungstène, de préférence entre 3% et 29% en poids, (exprimé en oxyde de molybdène MoO3 ou en oxyde de tungstène WO3 par rapport au poids total du catalyseur d'hydrotraitement), sur un support minéral. Le support du catalyseur d'hydrotraitement est avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges. Le support peut en outre renfermer des composés dopants (e.g. oxydes choisis parmi l'oxyde de bore, en particulier le trioxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes). De préférence, le catalyseur d'hydrotraitement comprend un support d'alumine, de manière préférée un support d'alumine dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. L'alumine utilisée peut être par exemple une alumine y (gamma) ou q (êta).
Le catalyseur d'hydrotraitement est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes, généralement de taille millimétrique, par exemple présentant un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm.
Avantageusement, le catalyseur d'hydrotraitement utilisé à l'étape f2) présente une surface spécifique (mesurée par la méthode BET de détermination par adsorption d'azote selon la norme ASTM D3663) supérieure ou égale à 250 m2/g, voire à 300 m2/g, et avantageusement inférieure ou égale à 800 m2/g, voire à 600 m2/g, ou même à 400 m2/g.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie du produit liquide lourd 106b et/ou une partie de l'asphalte résiduel, ou une partie de la DAO) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le premier réacteur d'hydroconversion ou en amont), il peut être avantageux, dans le cas d'un fonctionnement en réacteurs à lit hybride, de laisser le catalyseur entraîné dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en oeuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs. Il est précisé qu'au sens de la présente invention, un tel flux de recycle ne fait pas partie de la charge telle que définie plus haut qui comporte la fraction d'huile de pyrolyse 102 et la fraction lourde d'hydrocarbures 101.
Méthodes d'analyse utilisées
Les méthodes d'analyses et/ou normes utilisées pour déterminer les caractéristiques des différents flux, en particulier la charge à traiter et des effluents produits, sont connues de l'Homme du métier. Elles sont en particulier listées ci-dessous à titre informatif. D'autres méthodes réputées équivalentes peuvent aussi être utilisées, notamment des méthodes équivalentes IP, EN ou ISO. Table 1
Figure imgf000042_0001
(1) Méthode MAV décrite dans l'article: C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68 Exemples
Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on illustre la possibilité de co-traitement d'une huile de pyrolyse de plastiques dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de type H-Oil® qui la convertit en hydrocarbures plus légers, pouvant servir de bases pour fabriquer des carburants, lubrifiants ou tout autre produit issu du raffinage du pétrole. On montre aussi la capacité du catalyseur supporté présent dans le procédé H-Oil® à capter les impuretés présentes dans l'huile de pyrolyse et ainsi faciliter le post-traitement de ces produits.
Ces exemples ont été réalisés en réacteur fermé (dit « batch ») représentatif des conditions opératoires du procédé H-Oil®.
L'exemple 1 est un exemple comparatif illustrant les performances du procédé d'hydroconversion pour une charge de référence (résidu sous-vide) sans huile de pyrolyse de plastiques.
L'exemple 2 illustre les performances d'un procédé H-Oil® avec une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et une fraction de la charge de référence (résidu sous-vide) utilisée dans l'exemple 1. Le mélange a été mis en oeuvre lors d'une pré-étape d'homogénéisation du milieu (étape optionnelle).
Charge :
La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide dit straight-run (RSV-SR) provenant directement de la distillation d'un brut de pétrole. La fraction huile de pyrolyse de plastiques (II) de la charge est une huile de pyrolyse issue d'un mélange de plastiques et contenant un niveau d'impuretés important.
Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 2 ci-après.
Table 2
Figure imgf000044_0001
(*) LD : Limite de Détection
Les conditions opératoires de ces exemples sont synthétisées dans le Tableau 3 ci-dessous.
Table 3
Figure imgf000045_0001
(**) NC : Non Concerné
Mode opératoire de l'exemple 1 :
Le réacteur batch est chargé avec une masse prédéfinie de catalyseur de type NiMo sur alumine et avec les 100 % de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100°C pour le rendre moins visqueux. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min 1. Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min 1. Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'F . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.
Mode opératoire de l'exemple 2 :
Le réacteur batch est d'abord chargé avec la même masse de catalyseur de type NiMo sur alumine que pour l'exemple 1 et avec les 90 % de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100°C pour le rendre moins visqueux, puis les 10% d'huile de pyrolyse de plastiques (fraction II de la charge) sont ajoutés. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min 1. Progressivement, la température est portée de 100°C à 200°C et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min 1. À 200°C, la pression dans le réacteur est alors de 4 MPa. Un palier d'une heure à cette température est respecté, bien que cette étape soit optionnelle, afin de s'assurer de la bonne dispersion de l'huile de pyrolyse (fraction II de la charge) dans le RSV-SR (charge I). À la suite de ce palier, le réacteur batch est chauffé jusqu'à la température de réaction, température à laquelle la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'H2. À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.
Résultats et performances globales :
Les résultats concernant la qualité de l'effluent liquide total et les performances d'hydroconversion de ces exemples sont détaillés dans les tableaux 4, 5 et 6 ci-dessous.
Table 4
Figure imgf000046_0001
(*) LD : Limite de détection
(**) NC : Non Concerné Table 5
Figure imgf000047_0003
Table 6
Figure imgf000047_0004
La conversion de la coupe 540°C+ est calculée par différence de masses entre la charge et l'effluent liquide total, telle que : Math 1 masse 540 + °C effluent - - — - - - -
Figure imgf000047_0002
masse 540+ C charge
Figure imgf000047_0001
On observe que la présence d'huile de de pyrolyse de plastiques n'affecte pas la conversion en 540°C+ et permet une augmentation importante du rendement de la coupe PI-180 °C tout en réduisant les rendements des coupes lourdes. On montre également que malgré la présence de silicium dans l'huile de pyrolyse de plastiques, les produits issus de l'hydroconversion n'en contiennent plus, ce qui indique que le silicium a été capté par le catalyseur supporté. De même, le chlore a été entièrement converti. Les produits issus de cette étape sont donc pauvres en impuretés et peuvent notamment être envoyés dans des procédés d'hydrotraitement en lit fixe.
Par ailleurs, le co-traitement de l'huile de pyrolyse de plastiques ne semble pas déstabiliser significativement le produit non converti puisque la teneur en sédiments est de seulement 0,04 % poids, ce qui est une valeur très faible et parfaitement tolérable en sortie de procédé d'hydroconversion. Les performances en hydrotraitement (hydrodéazotation et hydrodésulfuration notamment) sont également maintenues, voire améliorées.

Claims

Revendications
1. Procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de récupération (102) et une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile (101) contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C et contenant du soufre et de l'azote, ladite fraction d'huile de pyrolyse (102) constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant :
(a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion (20) comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion (20) pour obtenir un premier effluent hydroconverti (105) ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en oeuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3,
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement (30), pour produire au moins un produit liquide lourd (106b) qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (a), la fraction d'huile de pyrolyse (102) et la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (a), la fraction d'huile de pyrolyse (102) de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d'hydrocarbures (101) dans ledit au moins premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d'hydrocarbures (101), de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et optionnellement une étape de préchauffage de la fraction d'huile de pyrolyse (102), avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d'huile de pyrolyse (102) constitue entre 1% et 45% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 30% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 25% poids de ladite charge, plus préférentiellement entre 3% et 20% poids de ladite charge.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée de ladite fraction d'huile de pyrolyse (102) et de ladite fraction lourde d'hydrocarbures (101), ladite fraction d'huile de pyrolyse (102) constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, de ladite charge et la fraction lourde d'hydrocarbures (101) constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, de la charge.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d'huile de pyrolyse (102) est une huile de pyrolyse de plastiques.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction lourde d'hydrocarbures (101) est choisie dans la liste constituée par un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut ou d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage ou d'hydroconversion, une coupe aromatique extraite d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, ou leur mélange.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la fraction lourde d'hydrocarbures (101) est un résidu sous-vide, de préférence issu du fractionnement primaire d'un pétrole brut.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant l'étape de séparation
(c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti (105) issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comportant la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion (20) à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur (104) dans la charge, de préférence ledit précurseur de catalyseur (104) comprenant du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion (20), de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) et l'étape
(d) optionnelle sont mises en oeuvre à une température comprise entre 405°C et 450°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de séparation intermédiaire optionnelle (c) est opérée dans une section de séparation, et dans lequel ladite section de séparation et/ou la section de fractionnement (30) à l'étape (e) comportent des moyens de lavage d'au moins une coupe séparée par contact avec une solution aqueuse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape (f) de traitement ultérieur du produit liquide lourd (106b) et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e), ladite étape (f) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l'hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l'hydrocraquage, le désasphaltage, l'extraction d'huiles lubrifiantes, et de préférence une étape d'hydrotraitement (f 2) en lit fixe dans une section d'hydrotraitement, ladite section d'hydrotraitement comprenant de préférence au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section d'hydrotraitement étant alimentée par au moins une partie d'un produit liquide issu de l'étape e) et un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, pour obtenir un effluent hydrotraité.
16. Produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Effluent hydroconverti selon la revendication 16, obtenu à l'issue de la première étape d'hydroconversion (b) ou de la deuxième étape d'hydroconversion (d), et comportant une partie liquide comprenant, par rapport au poids total de ladite partie liquide dudit effluent, une teneur en silicium inférieure ou égale à 5 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids.
PCT/EP2023/055822 2022-03-17 2023-03-08 Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant‐entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation WO2023174767A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2202343A FR3133618A1 (fr) 2022-03-17 2022-03-17 Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation
FRFR2202343 2022-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023174767A1 true WO2023174767A1 (fr) 2023-09-21

Family

ID=81851183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/055822 WO2023174767A1 (fr) 2022-03-17 2023-03-08 Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant‐entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3133618A1 (fr)
WO (1) WO2023174767A1 (fr)

Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2009750A1 (fr) 1968-05-31 1970-02-06 Robapharm Ag
FR2104874A1 (fr) 1970-08-26 1972-04-21 Data Plex Systems
FR2104873A1 (fr) 1970-08-25 1972-04-21 Ricoh Kk
US4239616A (en) 1979-07-23 1980-12-16 Kerr-Mcgee Refining Corporation Solvent deasphalting
US4354852A (en) 1981-04-24 1982-10-19 Hydrocarbon Research, Inc. Phase separation of hydrocarbon liquids using liquid vortex
US4354922A (en) 1981-03-31 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Processing of heavy hydrocarbon oils
US4354928A (en) 1980-06-09 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils
US4440633A (en) 1981-04-30 1984-04-03 Institut Francais Du Petrole Process for solvent deasphalting heavy hydrocarbon fractions
US4457831A (en) 1982-08-18 1984-07-03 Hri, Inc. Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle
EP0113284A1 (fr) 1982-12-30 1984-07-11 Institut Français du Pétrole Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères
EP0113297A1 (fr) 1982-12-31 1984-07-11 Institut Français du Pétrole Procédé d'hydrotraitement convertissant en au moins deux étapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretés soufrées et des impuretés métalliques
US4495060A (en) 1982-12-27 1985-01-22 Hri, Inc. Quenching hydrocarbon effluent from catalytic reactor to avoid precipitation of asphaltene compounds
US4521295A (en) 1982-12-27 1985-06-04 Hri, Inc. Sustained high hydroconversion of petroleum residua feedstocks
US4536283A (en) 1984-08-20 1985-08-20 Exxon Research And Engineering Co. Integrated process for deasphalting heavy oils using a gaseous antisolvent
US4715946A (en) 1985-04-05 1987-12-29 Institut Francais Du Petrole Process for deasphalting a hydrocarbon charge containing asphaltenes
US4818743A (en) 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
US5089463A (en) 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
US5221656A (en) 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
US5622616A (en) 1991-05-02 1997-04-22 Texaco Development Corporation Hydroconversion process and catalyst
US5827421A (en) 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US6332976B1 (en) 1996-11-13 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
US20050241991A1 (en) 2004-04-28 2005-11-03 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
US7119045B2 (en) 2002-05-24 2006-10-10 Institut Francais Du Petrole Catalyst for hydrorefining and/or hydroconversion and its use in hydrotreatment processes for batches containing hydrocarbons
FR3033797A1 (fr) 2015-03-16 2016-09-23 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes
US20160362609A1 (en) * 2014-02-25 2016-12-15 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting mixed waste plastic (mwp) into valuable petrochemicals
FR3051375A1 (fr) 2016-05-18 2017-11-24 Ifp Energies Now Dispositif de filtration et de distribution pour reacteur catalytique.
WO2018055555A1 (fr) 2016-09-22 2018-03-29 Sabic Global Technologies, B.V. Configuration de procédé intégrée impliquant les étapes de pyrolyse, d'hydrocraquage, d'hydrodésalkylation et de craquage à la vapeur
FR3075810A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-28 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage
US10822553B2 (en) 2004-04-28 2020-11-03 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Mixing systems for introducing a catalyst precursor into a heavy oil feedstock
FR3103822A1 (fr) * 2019-12-02 2021-06-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage
FR3107530A1 (fr) 2020-02-21 2021-08-27 IFP Energies Nouvelles Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation
FR3113060A1 (fr) 2020-07-30 2022-02-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes
FR3113061A1 (fr) 2020-07-30 2022-02-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape

Patent Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2009750A1 (fr) 1968-05-31 1970-02-06 Robapharm Ag
FR2104873A1 (fr) 1970-08-25 1972-04-21 Ricoh Kk
FR2104874A1 (fr) 1970-08-26 1972-04-21 Data Plex Systems
US4239616A (en) 1979-07-23 1980-12-16 Kerr-Mcgee Refining Corporation Solvent deasphalting
US4354928A (en) 1980-06-09 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils
US4354922A (en) 1981-03-31 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Processing of heavy hydrocarbon oils
US4354852A (en) 1981-04-24 1982-10-19 Hydrocarbon Research, Inc. Phase separation of hydrocarbon liquids using liquid vortex
US4440633A (en) 1981-04-30 1984-04-03 Institut Francais Du Petrole Process for solvent deasphalting heavy hydrocarbon fractions
US4457831A (en) 1982-08-18 1984-07-03 Hri, Inc. Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle
US4495060A (en) 1982-12-27 1985-01-22 Hri, Inc. Quenching hydrocarbon effluent from catalytic reactor to avoid precipitation of asphaltene compounds
US4521295A (en) 1982-12-27 1985-06-04 Hri, Inc. Sustained high hydroconversion of petroleum residua feedstocks
EP0113284A1 (fr) 1982-12-30 1984-07-11 Institut Français du Pétrole Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères
EP0113297A1 (fr) 1982-12-31 1984-07-11 Institut Français du Pétrole Procédé d'hydrotraitement convertissant en au moins deux étapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretés soufrées et des impuretés métalliques
US4818743A (en) 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
US4536283A (en) 1984-08-20 1985-08-20 Exxon Research And Engineering Co. Integrated process for deasphalting heavy oils using a gaseous antisolvent
US4715946A (en) 1985-04-05 1987-12-29 Institut Francais Du Petrole Process for deasphalting a hydrocarbon charge containing asphaltenes
US5089463A (en) 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
US5622616A (en) 1991-05-02 1997-04-22 Texaco Development Corporation Hydroconversion process and catalyst
US5221656A (en) 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
US5827421A (en) 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US6332976B1 (en) 1996-11-13 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
US7119045B2 (en) 2002-05-24 2006-10-10 Institut Francais Du Petrole Catalyst for hydrorefining and/or hydroconversion and its use in hydrotreatment processes for batches containing hydrocarbons
US10822553B2 (en) 2004-04-28 2020-11-03 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Mixing systems for introducing a catalyst precursor into a heavy oil feedstock
US20050241991A1 (en) 2004-04-28 2005-11-03 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
US20160362609A1 (en) * 2014-02-25 2016-12-15 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting mixed waste plastic (mwp) into valuable petrochemicals
FR3033797A1 (fr) 2015-03-16 2016-09-23 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes
FR3051375A1 (fr) 2016-05-18 2017-11-24 Ifp Energies Now Dispositif de filtration et de distribution pour reacteur catalytique.
WO2018055555A1 (fr) 2016-09-22 2018-03-29 Sabic Global Technologies, B.V. Configuration de procédé intégrée impliquant les étapes de pyrolyse, d'hydrocraquage, d'hydrodésalkylation et de craquage à la vapeur
FR3075810A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-28 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage
FR3103822A1 (fr) * 2019-12-02 2021-06-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage
FR3107530A1 (fr) 2020-02-21 2021-08-27 IFP Energies Nouvelles Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation
FR3113060A1 (fr) 2020-07-30 2022-02-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes
FR3113061A1 (fr) 2020-07-30 2022-02-04 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Aiche", article "Second génération ebullated bed technology"
"Catalysis by Transition Metal Sulphides", 2013, article "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions"
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000
BILLON, REVUE DE L'INSTITUT FRANÇAIS DU PÉTROLE, vol. 49, no. 5, 1994, pages 495 - 507
C. LOPEZ-GARCIA ET AL.: "Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams", OIL & GAS SCIENCE AND TECHNOLOGY - REV. IFP, vol. 62, no. 1, 2007, pages 57 - 68

Also Published As

Publication number Publication date
FR3133618A1 (fr) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3018187B1 (fr) Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments
WO2013057389A1 (fr) Procédé de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
EP3303522A1 (fr) Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls
WO2014096703A1 (fr) Procédé integré de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
WO2014096704A1 (fr) Procédé avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
FR3027910A1 (fr) Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments.
FR3075808A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde
FR3014111A1 (fr) Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en œuvre un desasphaltage selectif en cascade
WO2019121073A1 (fr) Procede de conversion de charges lourdes d'hydrocarbures avec recycle d'une huile desasphaltee
FR3008711A1 (fr) Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee de type residu sous-vide mettant en œuvre un desasphaltage selectif, un hydrotraitement et une conversion du residu sous-vide pour la production d'essence et d'olefines legeres
WO2012085406A1 (fr) Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique et extraction liquide/liquide de la fraction lourde.
WO2023174767A1 (fr) Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant‐entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation
WO2012085408A1 (fr) Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique
WO2023165836A1 (fr) Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile végétale ou animale
FR3084371A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant un hydrotraitement en lit fixe, un desasphaltage et un hydrocraquage en lit bouillonnant de l'asphalte
WO2023117596A1 (fr) Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné d'une charge comportant une fraction plastique
FR3084372A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant un hydrotraitement en lit fixe, deux desasphaltages et un hydrocraquage en lit bouillonnant de l'asphalte
WO2023280626A1 (fr) Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique
FR3075811A1 (fr) Procede de conversion de charges lourdes d'hydrocarbures comportant des etapes d'hydroconversion en lit entraine et une recycle d'une huile desasphaltee
FR3064642A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee comprenant une etape de desasphaltage, une etape de conditionnement de l'asphalte et une etape de recyclage des sediments issus de la dao
WO2023280627A1 (fr) Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique
WO2023280625A1 (fr) Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourd comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique
WO2023280624A1 (fr) Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique
FR3041359A1 (fr) Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en bases aromatiques et olefiniques
WO2024088793A1 (fr) Procede de traitement en lit fixe d'une charge lourde d'origine fossile comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23710690

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1