WO2013057389A1 - Procédé de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre - Google Patents

Procédé de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre Download PDF

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Wilfried Weiss
Jérôme MAJCHER
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Definitions

  • the present invention relates to the refining and the conversion of heavy hydrocarbon fractions containing, inter alia, sulfur-containing impurities. More particularly, it relates to a process for converting heavy petroleum feedstocks for the production of vacuum distillate fuel type bases, atmospheric residue and vacuum residue, in particular bunker oil bases with a low sulfur content.
  • the process according to the invention also makes it possible to produce atmospheric distillates (naphtha, kerosene and diesel), vacuum distillates and light gases (C1 to C4).
  • fuel bases gasoline, diesel
  • the sulfur content in marine fuels has so far been non-burdensome.
  • the fuels currently on the market contain up to 4.5% by weight of sulfur. As a result, ships have become the main source of sulfur dioxide (SO2) emissions.
  • the present invention makes it possible to produce oil bases, in particular bunker fuel bases, which comply with the recommendations of the MARPOL convention.
  • US Pat. No. 6,447,671 describes a process for converting heavy petroleum fractions comprising a first boiling bed hydroconversion stage, a stage for removing the catalyst particles contained in the hydroconversion effluent, and then a bed hydrotreatment stage. fixed.
  • This process aims to obtain fuel bases (petrol and diesel) with a low content in sulfur.
  • This process also makes it possible to obtain a heavy fuel oil with nevertheless higher sulfur contents than the new recommendations.
  • the present invention adapts and improves the conversion method described by the Applicant in the patent US6447671 for the production of fuel bases, by incorporating in this process a system of reactive reactors (or guard zones) operating in fixed beds in the step hydrotreating.
  • the invention relates to a process for converting a hydrocarbon feedstock containing at least one hydrocarbon fraction having a sulfur content of at least 0.1% by weight, an initial boiling temperature of at least 340 ° C and a final boiling temperature of at least 440 ° C comprising the following steps:
  • step b) a step of separating the effluent obtained at the end of step a) into at least a light fraction of hydrocarbon base fuels and a heavy fraction containing predominantly compounds boiling at least 350 ° C,
  • step c) a fixed-bed hydrotreating step of at least a portion of the heavy fraction resulting from step b) in which the heavy fraction and of hydrogen are passed under a hydrotreatment condition over a catalyst; hydrotreating step and wherein the hydrotreatment step comprises one or more hydrotreatment zones in fixed beds preceded by at least two hydrotreatment guard zones also in fixed beds, arranged in series for cyclic use consisting of in the successive repetition of steps c ") and c '") defined below:
  • the present invention relates to the production of oil bases complying with the recommendations of the International Maritime Organization and atmospheric distillates and / or distillates under vacuum.
  • the hydroconversion step partially converts the heavy load to produce atmospheric distillates and / or vacuum distillates.
  • ebullated bed technology is known to be suitable for heavy loads loaded with impurities
  • the bubbling bed produces by its nature catalyst fines and sediments that must be removed before subsequent treatments in a fixed bed to avoid clogging. or catalytic bed (s).
  • the fines come mainly from the attrition of the catalyst in the bubbling bed.
  • the sediments may be precipitated asphaltenes. Initially in the load, the conditions of hydroconversion and in particular the temperature make that they undergo reactions (dealkylation, polymerization ...) leading to their precipitation.
  • the reactive reactors in the process according to the invention make it possible to solve the problem of fines and sediments at the same time as the problem of the sulfur content without, however, pushing the operating conditions in the hydrotreating step excessively.
  • the permutable reactors receiving the heavy fraction of the hydroconversion limit the content of fines and sediments by their filter function (fixed bed).
  • the operating conditions of the hydrotreatment section must be severe, which typically results in an increase in the temperature in the fixed beds. Nevertheless, this increase in temperature favors the deposition of coke accelerating the clogging and deactivation processes.
  • the permutable reactors have the function of protecting the hydrotreatment section and thus make it possible to sufficiently relieve the main hydrotreating reactors in order to carry out the necessarily thorough desulfurization of the heavy fraction obtained after the hydroconversion without the operating conditions being excessively hardened.
  • the oil bases produced by the process according to the invention have a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight and a sediment content after aging less than or equal to 0.1%.
  • the sulfur content may be less than or equal to 0.1% by weight.
  • Another important point of the process is the partial conversion of the feedstock making it possible to produce distillates with a low sulfur content (naphtha, kerosene and diesel) by bubbling bed hydroconversion.
  • the conversion of the filler into lighter fractions is usually between 10 and 90% and most often between 25 and 60% or even limited to about 50%.
  • the conversion rate mentioned above is defined as the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 350 ° C at the inlet of the reaction section minus the mass fraction of organic compounds having a boiling point. greater than 350 ° C at the outlet of the reaction section, all divided by the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 350 ° C at the inlet of the reaction section.
  • the oil bases obtained by the present process can be mixed with fluxing bases so as to achieve the target viscosity of the desired fuel grade.
  • the viscosity of a bunker oil must be less than or equal to 380 cSt (50 ° C).
  • the effluent obtained after the hydrotreatment can be subjected to a separation step (step d) from which at least a fraction of fuel bases (naphtha, kerosene, gas oil) and fractions are usually recovered.
  • a separation step from which at least a fraction of fuel bases (naphtha, kerosene, gas oil) and fractions are usually recovered.
  • part of at least one of these heavy fractions can be sent to a catalytic cracking section (step e) in which it is treated under conditions making it possible, inter alia, to produce a light cutting oil (LCO or "light cycle oil” according to the English terminology) and a heavy cutting oil (HCO or "heavy cycle oil” in the English terminology)).
  • LCO light cutting oil
  • HCO heavy cutting oil
  • the feedstocks treated in the process according to the invention are advantageously chosen from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, crude oils, crude head oils, deasphalted oils, deasphalting resins, asphalts or pitches. deasphalting, residues resulting from conversion processes, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, whether alone or as a mixture.
  • fillers can advantageously be used as they are or else diluted by a hydrocarbon fraction or a mixture of hydrocarbon fractions which may be chosen from products resulting from a fluid catalytic cracking process (FCC according to the initials of the English name of "Fluid Catalytic Cracking"), a light cutting oil (LCO), a heavy cutting oil (HCO), a decanted oil (OD according to the initials of the English name “Decanted Oil”), a residue of FCC, or possibly derived from distillation, gas oil fractions, especially those obtained by atmospheric or vacuum distillation, such as, for example, vacuum gas oil.
  • the heavy charges can also advantageously comprise cuts from the liquefaction process of coal or biomass, aromatic extracts, or any other hydrocarbon cuts or non-petroleum fillers such as pyrolysis oil.
  • Said heavy charges generally have a sulfur content of at least 0.1% by weight, an initial boiling point of at least 340 ° C and a final boiling point of at least 440 ° C.
  • the charges which are treated are preferably atmospheric residues or residues under vacuum, or mixtures of these residues.
  • the feedstock is subjected according to the present invention to a hydroconversion step which is carried out in at least one reactor containing (s) a catalyst supported in bubbling bed and operating (s) upward flow of liquid and gas.
  • the main purpose of the hydrocon version is to convert the heavy fraction into lighter cuts while partially refining the charge.
  • Bubbling bed technologies use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less than 1 mm.
  • the catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products.
  • the temperature levels are high in order to obtain high conversions while minimizing the quantities of catalysts used.
  • the catalytic activity can be kept constant by replacing the catalyst in line. It is therefore not necessary to stop the unit to change the spent catalyst, nor to increase the reaction temperatures along the cycle to compensate for the deactivation.
  • operating at constant operating conditions provides consistent yields and product qualities along the cycle. Also, because the catalyst is maintained agitated by a large recycling of liquid, the pressure drop on the reactor remains low and constant.
  • the conditions of step a) of treating the feedstock in the presence of hydrogen are usually conventional bubbling bed hydroconversion conditions of a liquid hydrocarbon fraction. It is usually carried out under an absolute pressure of 2.5 to 35 MPa, often 5 to 25 MPa and most often 6 to 20 MPa at a temperature of 330 to 550 ° C and often 350 to 500 ° C.
  • the hourly space velocity (WH) and the hydrogen partial pressure are important factors that are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion.
  • the WH is defined as the volumetric flow rate of the feed divided by the total volume of the reactor and is generally in a range from 0.1 hr -1 to 0 hr -1 and preferably from 0.2 hr -1 to 5 h "1.
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is usually 50 to 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed and most often 100 to 1000 Nm 3 / m 3 and preferably 200 at 500 Nm 3 / m 3 .
  • a conventional granular hydroconversion catalyst comprising, on an amorphous support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • This catalyst may be a catalyst comprising Group VIII metals, for example nickel and / or cobalt, most often in combination with at least one Group VIB metal, for example molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum of preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3 ) on an amorphous mineral support.
  • This support will for example be chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • This support may also contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride. Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron. When phosphorus pentoxide P 2 O 5 is present, its concentration is usually less than 20% by weight and most often less than 10% by weight. The concentration of boron trioxide B 2 0 3 is usually from 0 to 10% by weight.
  • the alumina used is usually a gamma or eta alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides of groups VI and VIII is often from 5 to 40% by weight and in general from 7 to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of Group VI on metal (or metals) of group VIII is usually 20 to 1 and most often 10 to 2.
  • the spent catalyst is partly replaced by fresh catalyst, generally by withdrawal at the bottom of the reactor and introduction to the top of the fresh or new catalyst reactor at a regular time interval, that is to say for example by puff or almost keep on going.
  • the catalyst can also be introduced from below and withdrawn from the top of the reactor.
  • fresh catalyst can be introduced every day.
  • the replacement rate of spent catalyst with fresh catalyst may be, for example, from about 0.05 kilograms to about 10 kilograms per cubic meter of charge.
  • This withdrawal and replacement are performed using devices for the continuous operation of this hydroconversion step.
  • the unit usually comprises a recirculation pump for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor. It is also possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor into a regeneration zone in which the carbon and the sulfur contained therein are eliminated before it is reinjected in the hydroconversion stage a).
  • the ebullated bed hydroconversion can be carried out in a single reactor or in several reactors (usually two) arranged in series.
  • the fact of using at least two reactors in a bubbling bed in series makes it possible to obtain products of better quality and with a better yield, thus limiting the energy and hydrogen needs in possible post-treatments.
  • the hydroconversion into two reactors makes it possible to have an improved operability with regard to the flexibility of the operating conditions and the catalytic system.
  • the temperature of the second reactor is preferably at least 10 ° C higher than that of the first bubbling bed reactor.
  • the pressure of the second reactor is 0.1 to 1 MPa lower than for the first reactor to allow the flow of at least a portion of the effluent from the first step without pumping is necessary.
  • the different operating conditions in terms of temperature in the two hydroconversion reactors are selected to be able to control the hydrogenation and the conversion of the feedstock into the desired products in each reactor.
  • the effluent obtained at the end of the first hydroconversion stage is subjected to a separation of the light fraction and at least a portion, preferably all, of the residual effluent is treated in the second stage of hydroconversion.
  • This separation is advantageously made in an inter-stage separator described in US Pat. No. 6,270,654 and makes it possible in particular to avoid overcracking of the light fraction in the second hydroconversion reactor.
  • the effluent obtained at the end of the ebullated bed hydroconversion undergoes at least one separation stage, possibly supplemented by additional separation steps, making it possible to separate at least one light hydrocarbon fraction containing fuel bases and a heavy fraction containing predominantly boiling compounds at least 350 ° C.
  • the separation step can advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art such as, for example, the combination of one or more high and / or low pressure separators, and / or distillation stages and / or or high and / or low pressure stripping, and / or liquid / liquid extraction steps, and / or solid / liquid separation and / or centrifugation steps.
  • the separation step b) makes it possible to obtain a gaseous phase, at least a light fraction of hydrocarbons of the naphtha, kerosene and / or diesel type, a vacuum distillate fraction and a vacuum residue fraction and / or a fraction of atmospheric residue.
  • the effluent resulting from the hydroconversion undergoes a decompression separation stage between bubbling bed hydroconversion and fixed bed hydrotreating.
  • This configuration can be qualified as a non-integrated schema.
  • the separation is preferably carried out in a fractionation section which may firstly comprise a high temperature high pressure separator (HPHT), and optionally a low temperature high pressure separator (HPBT), and / or a distillation atmospheric and / or vacuum distillation.
  • HPHT high temperature high pressure separator
  • HPBT low temperature high pressure separator
  • the effluent obtained at the end of step a) is separated (generally in an HPHT separator) into a light fraction and a heavy fraction containing predominantly boiling compounds at least 350 ° C.
  • the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 200 and 400 ° C.
  • the so-called heavy fraction is then fractionated by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction containing at least a light fraction of naphtha, kerosene and / or diesel-type hydrocarbons and an atmospheric residue fraction.
  • At least a part of the atmospheric residue fraction can be sent to the hydrotreatment.
  • the atmospheric residue may also be at least partially fractionated by vacuum distillation into a vacuum distillate fraction containing vacuum gas oil and a vacuum residue fraction.
  • Said fraction vacuum residue is advantageously sent at least partly in the hydrotreating step c). Part of the vacuum residue can also be recycled in the hydroconversion step a).
  • the effluent resulting from the bubbling bed hydroconversion undergoes a separation step without decompression between hydroconversion and hydrotreatment. This configuration can be described as an integrated schema.
  • the effluent obtained at the end of step a) is separated (generally in an HPHT separator) into a light fraction and a heavy fraction containing predominantly boiling compounds at least 350 ° C.
  • the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 200 and 400 ° C.
  • the heavy fraction is then sent to the hydrotreating step.
  • the light fraction may undergo further separation steps, possibly in the presence of the light fraction from the inter-stage separator between the two hydroconversion reactors.
  • it is subjected to atmospheric distillation to obtain a gaseous fraction, at least a light fraction of naphtha, kerosene and / or diesel-type hydrocarbons and a vacuum distillate fraction, the latter being able to be sent at least in part. in the hydrotreatment step c).
  • Another part of the vacuum distillate may be a part of a fuel oil as a fluxing agent.
  • Another part of the vacuum distillate can still be upgraded by hydrocracking and / or catalytic cracking in a fluidized bed.
  • the gaseous fractions resulting from the separation step preferably undergo a purification treatment to recover the hydrogen and recycle it to the hydroconversion and / or hydrotreatment reactors. It is the same for gaseous effluents from hydrotreating.
  • the gas phase from the optional inter-stage separator can also be added.
  • the separation step according to the non-integrated diagram or the integrated diagram makes it possible to have two independent hydrogen circuits, one connected to the hydroconversion and the other to the hydration reprocessing, and which, according to the need, can be connected to each other.
  • the addition of hydrogen may be to either or both of the reaction sections, the recycle gas may supply one or the other or both of the reaction sections.
  • the compressor may possibly be in common to both sections.
  • the recovery of the various fuel base cuts (LPG, naphtha, kerosene, diesel and / or vacuum gas oil) obtained according to the non-integrated or integrated scheme is not the subject of the present invention and these methods are well known in the art. the skilled person.
  • the products obtained can be integrated in fuel tanks (also called “pools" fuels according to the English terminology) or undergo additional refining steps.
  • the fraction (s) naphtha, kerosene, gas oil and vacuum gas oil may be subjected to one or more treatments (hydrotreatment, hydrocracking, alkylation, isomerization, catalytic reforming, catalytic cracking or thermal or other) to bring them to the specifications. required (sulfur content, smoke point, octane, cetane, etc.) separately or in mixture.
  • the vacuum distillate leaving the bubbling bed after separation can be hydrotreated.
  • This hydrotreated vacuum distillate may be used as a fluxing agent for the fuel oil pool having a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, or it may be used directly as oil with a sulfur content of less than or equal to 0.1% by weight.
  • step c Part of the atmospheric residue, vacuum distillate and / or vacuum residue may undergo further refining steps, such as hydrocracking, or fluidized catalytic cracking. Hydrotreatment (step c)
  • the heavy fraction containing compounds boiling at least 350 ° C from the separation step b) is then sent to the hydrotreating step comprising one or more hydrotreating zones in fixed beds preceded by at least two zones hydrotreatment guard also in fixed beds.
  • Hydroprocessing is understood to mean, in particular, hydrodesulphurization (HDS) reactions, hydrodenitrogenation (HDN) reactions and hydrodemetallation (HDM) reactions, but also hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization, hydrodenetration, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydro-deasphalting and Conradson carbon reduction.
  • HDS hydrodesulphurization
  • HDN hydrodenitrogenation
  • HDM hydrodemetallation
  • the hydrotreatment step comprises a first hydrodemetallation step comprising one or more hydrodemetallation zones in fixed beds preceded by at least two of said hydrotreatment guard zones, and a second subsequent step of hydrodesulphurization comprising one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds and in which during the first hydrodemetallation stage, the hydrocarbon and hydrogen feedstock is passed under hydrodemetallation conditions over a catalyst hydrodemetallation, then during the second subsequent step is passed under hydrodesulfurization conditions, the effluent of the first step on a hydrodesulphurization catalyst.
  • This process known as HYVAHL-F TM is described in US5417846.
  • hydrodemetallation reactions are mainly carried out but also part of the hydrodesulfurization reactions.
  • hydrodesulphurization reactions are mainly carried out but also part of the hydrodemetallation reactions.
  • the catalytic beds of the fixed bed reactors are liable to clog rather quickly, because of the asphaltenes and sediments contained in the load, which is expressed initially by an increase in the pressure drop and sooner or later requires a stoppage of the hydrotreating unit for the replacement of the catalyst in the main hydrotreatment reactors.
  • permutable reactors The function of permutable reactors is to filter sediments and catalyst fines from the hydroconversion stage which avoids clogging in the main reactors.
  • the function of reactive reactors is to protect downstream main hydrotreating reactors by avoiding clogging and / or deactivation.
  • the switchable reactors are thus used to increase the operating cycle of the hydrotreatment unit by allowing the replacement of the deactivated and / or clogged catalyst only in cyclically operating swithable reactors without stopping the entire unit for a certain period of time. .
  • a high hydrotreatment of the heavy fraction thus becomes possible in order to obtain oil bases with a low sulfur content in particular.
  • FIG. 1 comprising two guard zones (or permutable reactors) Ra and Rb.
  • This hydrotreatment process comprises a series of cycles each comprising four successive stages:
  • step c ' a first step during which the charge passes successively through the reactor Ra and then the reactor Rb
  • step c a second step during which the charge passes only through the reactor Rb, the reactor Ra being short-circuited for regeneration and / or replacement of the catalyst
  • step c ' a third step during which the charge passes successively through the reactor Rb and then the reactor Ra
  • step c "" a fourth step during which the charge passes only through the reactor Ra, the reactor Rb being short-circuited for regeneration and / or replacement of the catalyst.
  • this reactor is reconnected downstream of the reactor in operation.
  • step c ') of the process the effluent leaving the boiling bed hydroconversion stage is introduced via the line (96) and the line (98) comprising a valve V1 open towards the line (100). ) and the guard reactor Ra containing a fixed bed A of catalyst. During this period valves V3, V4 and V5 are closed.
  • the effluent from the reactor Ra is sent through the pipe (102), the pipe (104) having an open valve V2 and the pipe (106) into the guard reactor Rb containing a fixed bed B of catalyst.
  • the effluent from the reactor Rb is sent via the lines (108) and (110) comprising an open valve V6 and the pipe (112) to the main hydrotreatment section which will be described later.
  • step c ") of the method the valves V1, V2, V4 and V5 are closed and the charge is introduced via the line (96) and the line (114) comprising a valve V3 open towards the line (106) and during this period, the effluent from the reactor Rb is sent via the lines (108) and (110) comprising an open valve V6 and the pipe (12) to the main hydrotreatment section.
  • the charge is introduced via the line (96) and the lines (114) and (116) to the reactor Rb.
  • the effluent from the reactor Rb is sent via the pipe (108), the pipe (116) comprising an open valve V4 and the pipe (100) into the guard reactor Ra.
  • the effluent from the reactor Ra is sent by the pipes (102) and (118) having an open valve V5 and the line (112) to the main hydrotreatment section.
  • step c the valves V2, V3, V4 and V6 are closed and the valves V1 and V5 are open.
  • the charge is introduced via the line (96) and the lines (98) and (100) to the reactor Ra.
  • the effluent from the reactor Ra is sent through the lines (102) and (118) having an open valve V5 and the line (112) to the main hydrotreatment section. The cycle then starts again.
  • the deactivation and / or clogging time varies depending on the feedstock, the operating conditions of the hydroconversion stage, the operating conditions of the hydrotreating step and the catalyst (s) used. It is generally expressed by a fall in the catalytic performance (an increase in the concentration of metals and / or other impurities in the effluent), an increase in the temperature necessary for the maintenance of an activity. of the catalyst or, in the specific case of a clogging, by a significant increase in the pressure drop.
  • the pressure drop ⁇ expressing a degree of clogging, is continuously measured throughout the cycle on each of the zones and can be defined by a pressure increase resulting from the partially blocked passage of the flow through the zone. Similarly, the temperature is measured continuously throughout the cycle on each of the two zones.
  • a person skilled in the art firstly defines a maximum tolerable value for the pressure drop ⁇ and / or the temperature as a function of the charge to be treated, of the operating conditions and catalysts. chosen, and from which to proceed with the disconnection of the guard zone.
  • the deactivation and / or clogging time is thus defined as the time when the limit value of the pressure drop and / or the temperature is reached.
  • the limit value of the pressure drop is generally between 0.3 and 1 MPa (3 and 10 bar), preferably between 0.5 and 0.8 MPa (5 and 8 bar). .
  • the limit value of the temperature is generally between 400 ° C and 430 ° C, the corresponding temperature, here and in the following text, the measured average temperature of the catalyst bed.
  • a catalyst conditioning section is used which allows these guard zones to be turned on, that is to say without stopping the operation of the unit: firstly, a system that functions at moderate pressure (from 10 to 50 bar, but preferably from 15 to 25 bar) makes it possible to perform the following operations on the disconnected guard reactor: washing, stripping, cooling, before discharging the spent catalyst; then heating and sulfurization after loading the fresh catalyst; then another pressurization / depressurization system and gate valves of appropriate technology can effectively switch these guard zones without stopping the unit, that is to say without affecting the operating factor, since all the washing operations, stripping, unloading spent catalyst, reloading fresh catalyst, heating, sulphurization are done on the reactor or guard zone disconnected.
  • a pre-sulphide catalyst can be used in the conditioning section to simplify the permutation procedure while running.
  • Each hydrotreatment zone or hydrotreating guard zone contains at least one catalytic bed (for example 1, 2, 3, 4, or 5 catalytic beds).
  • each guard zone contains a catalytic bed.
  • Each catalyst bed contains at least one catalytic layer containing one or more catalysts, optionally preceded by at least one inert layer, for example alumina or ceramic in the form of extrudates, balls or pellets.
  • the catalysts used in the catalytic bed (s) may be identical or different.
  • the heavy fraction obtained in step b) can be subjected, before being sent to the hydrotreatment step, to a separation of sediments and catalyst fines using or less than a rotary filter or at least one basket filter or a centrifuge system such as a hydrocyclone associated with filters or in-line decantation.
  • the heavy fraction obtained in step b) passes through the inlet of each guard zone a filter plate located upstream of the bed (s) catalytic (s) contained in the guard zone.
  • This filter plate described in patent FR2889973, makes it possible to trap the clogging particles contained in the charge by means of a specific distributor plate comprising a filtering medium.
  • a co-charge may be introduced with the residual fraction in the hydrotreating step. This co-charge can be chosen from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, aromatic extracts from lubricant base production lines, hydrocarbon fractions or a mixture of hydrocarbon fractions that can be chosen.
  • a light cutting oil LCO
  • HCO heavy cutting oil
  • a decanted oil or possibly derived from distillation
  • the gasoil fractions in particular those obtained by atmospheric or vacuum distillation, such as, for example, vacuum gas oil.
  • the hydrotreatment step can advantageously be carried out at a temperature of between 300 and 500 ° C., preferably 350 ° C. to 420 ° C. and under an absolute pressure of advantageously between 2 MPa and 35 MPa, preferably between 10 and 35 MPa. and 20 MPa.
  • the temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrotreatment.
  • Most often the overall WH is in the range of 0.1 hr -1 to 5 hr -1 and preferably 0.1 hr -1 to 2 hr -1. .
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is usually 100 to 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed and most often 200 to 2000 Nm 3 / m 3 and preferably 300 at 1500 Nm 3 / m 3 .
  • the hydrotreating step is carried out industrially in one or more liquid downflow reactors.
  • the operating conditions of the reactive reactors are generally identical to those of the main hydrotreating reactors.
  • the WH value of each switchable reactor in operation is preferably from 0.25 to 4 h -1 and most often from 1 to 2 h -1 .
  • the global WH value of the permutable reactors and that of each reactor is chosen so as to achieve the maximum of HDM while controlling the reaction temperature (limitation of exothermicity).
  • the hydrotreatment catalysts used are preferably known catalysts and are generally granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydrodehydrogenating function. These catalysts are advantageously catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and / or cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten. .
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum, preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3 ) on a mineral support.
  • This support will, for example, be selected from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support contains other doping compounds, in particular oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • concentration of phosphorus pentoxide P2O5 is usually between 0 or 0.1% and 10% by weight.
  • concentration of B2O5 boron trioxide is usually between 0 or 0.1% and 10% by weight.
  • the alumina used is usually a ⁇ or ⁇ alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII is often from 5 to 40% by weight and in general from 7 to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of Group VIB on metal (or metals) of group VIII is usually 20 to 1 and most often 10 to 2.
  • Catalysts that can be used in the HDM step are, for example, indicated in patents EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045 and US5622616. and US5089463.
  • HDM catalysts are preferably used in the reactive reactors.
  • Catalysts usable in the HDS step are for example indicated in the patents EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 or US6332976.
  • the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a sulfurization treatment (in-situ or ex-situ).
  • the effluent obtained in step c) is at least partly, and often in all, sent to a separation step d), comprising an atmospheric distillation and a distillation under empty.
  • the effluent of the hydrotreating step is fractionated by atmospheric distillation into a gaseous fraction, at least one atmospheric distillate fraction containing the fuels bases (naphtha, kerosene and / or diesel) and an atmospheric residue fraction. At least a portion of the atmospheric residue can then be fractionated by vacuum distillation into a vacuum distillate fraction containing vacuum gas oil and a vacuum residue fraction.
  • the vacuum residue fraction and / or the vacuum distillate fraction and / or the atmospheric residue fraction may be at least partly the bases of low-sulfur fuel oils having a sulfur content of less than or equal to 0.5% wt. in sediment after aging less than or equal to 0.1%.
  • the vacuum distillate fraction can constitute a fuel oil base having a sulfur content of less than or equal to 0.1% by weight.
  • Part of the vacuum residue can also be recycled in the hydroconversion step a).
  • the step of separating step b) according to the integrated scheme, according to which the heavy fraction is recovered for the hydrotreatment and a light fraction, may be distinct from the separation step d), but preferably the fraction lightly obtained without decompression in the separation step b) is sent in the separation step d).
  • oil bases produced according to the present process contain very little sediment, an additional filtration step may be provided.
  • step e a catalytic cracking section, in which it is / are treated under conditions making it possible to produce a gaseous fraction, a gasoline fraction, a diesel fraction and a residual fraction.
  • the residual fraction can also be at least partly or even entirely sent to the heavy fuel storage area of the refinery.
  • part of the gas oil fraction (or LCO) and / or part of the residual fraction (containing the HCO) obtained during this step e) can be used to form fluxing bases. which will be mixed with the fuel bases obtained by the present process.
  • the catalytic cracking step e) is most often a catalytic cracking step in a fluidized bed, for example according to the process developed by the Applicant called R2R.
  • This step can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate cracking conditions in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products.
  • This step may use heat exchange processes and devices, in particular solid particles, in order to reduce the temperature of the catalyst at the inlet of the reaction zone.
  • the fluidized catalytic cracking reactor is operable with upflow or downflow. Although this is not a preferred embodiment of the present invention, it is also conceivable to perform catalytic cracking in a moving bed reactor.
  • Particularly preferred catalytic cracking catalysts are those containing at least one zeolite usually in admixture with a suitable matrix such as, for example, alumina, silica, silica-alumina.
  • the oil bases obtained by the present process can be mixed, if necessary, with fluxing bases so as to achieve the target viscosity of the desired fuel grade.
  • the fluxing bases can be chosen from catalytic cracking light cutting oils (LCO), catalytic cracking heavy-cutting oils (HCO), catalytic cracking residue, kerosene, gas oil, vacuum distillate, and / or or a decanted oil (DO).
  • LCO catalytic cracking light cutting oils
  • HCO catalytic cracking heavy-cutting oils
  • DO decanted oil
  • Figure 2 describes the process according to the invention with an intermediate separation with decompression (non-integrated scheme).
  • the reactor (20) usually comprises a recirculation pump (22) for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn into the upper part of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor.
  • the hydrogen can also be introduced into the furnace (12) thus eliminating the enclosure (16).
  • the hydrogen supply is carried out by recycled hydrogen from the process (64), supplemented with makeup hydrogen (24).
  • the addition of fresh catalyst can be done from the top of the reactor (not shown).
  • the catalyst supply can be carried out periodically or continuously.
  • the spent catalyst can be withdrawn from the bottom of the reactor (not shown) to either be removed or regenerated to remove carbon and sulfur prior to reinjection from the top of the reactor.
  • the catalyst withdrawn from the bottom of the first partially used reactor can also be transferred directly to the top of the second hydroconversion reactor (40) (cascading) (not shown).
  • the converted effluent (26) from the reactor (20) may be separated from the light fraction (28) in an inter-stage separator (30).
  • All or part of the effluent (32) from the first hydroconversion reactor (20) is advantageously mixed with additional hydrogen (34), if necessary preheated (not shown).
  • This mixture is then injected via the pipe (36) into a second bubbling bed hydroconversion reactor (40) operating with an upward flow of liquid and gas containing at least one hydroconversion catalyst.
  • the operating conditions, in particular the temperature, in this reactor are chosen to reach the desired conversion level, as previously described. Addition and removal of the catalyst is carried out in the same manner as described for the first reactor.
  • the reactor (40) usually comprises a recirculation pump (38) for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn into the upper part of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor.
  • the effluent treated in the reactor (40) is sent via line (42) into a high temperature high pressure separator (HPHT) (44) from which a gaseous fraction (46) and a liquid fraction (48) are recovered.
  • the cutting point is typically between 200 and 400 ° C.
  • the gaseous fraction (46) is sent, optionally mixed with the light fraction (28) from the optional interstape separator (30) between the two hydroconversion reactors, generally via an exchanger (not shown) or a dry cooler (50) for cooling to a low temperature high pressure separator (HPBT) (52) from which a gaseous fraction (54) containing the gases (H 2 , H 2 S, NH 3, C 1 -C 4 hydrocarbons, ...) and a liquid fraction ( 56).
  • the gaseous fraction (54) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (52) is treated in the hydrogen purification unit (58) from which hydrogen (60) is recovered for recycling via the compressor. (62) and the line (64) to the reactors (20) and / or (40). Gases containing undesirable nitrogen and sulfur compounds are removed from the plant (stream (66)).
  • the liquid fraction (56) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (52) is expanded in the device (68) and sent to the fractionation system (70).
  • a medium pressure separator (not shown) after the expander (68) can be installed to recover a gaseous fraction that is sent to the purification unit (58) and a liquid phase that is supplied to the fractionation section (70). ).
  • the liquid fraction (48) from the high temperature high pressure separation (HPHT) (44) is expanded in the device (72) and sent to the fractionation system (70).
  • the fractions (56) and (48) can be sent together, after expansion, to the system (70).
  • the fractionations (70) and (172) may be common and treated all the light fractions including that coming from the inter-stage separator.
  • the fractionation system (70) comprises an atmospheric distillation system for producing a gaseous effluent (74), at least a so-called light fraction (76) and in particular containing naphtha, kerosene and diesel and an atmospheric residue fraction (78) . Part of the atmospheric residue fraction may be sent via line (80) into the hydrotreatment reactors.
  • All or part of the atmospheric residue fraction (78) is sent to a vacuum distillation column (82) to recover a fraction (84) containing the vacuum residue containing the fines and sediments and a vacuum distillate phase (86) containing vacuum gas oil.
  • the vacuum residue fraction (84), optionally mixed with a portion of the atmospheric residue fraction (80), is mixed with recycled hydrogen (88) optionally supplemented with makeup hydrogen (90). It optionally passes through an oven (92) and a filter (94).
  • a co-charge (198) may be introduced.
  • the effluent thus heated and filtered is introduced via the line (96) at the top of the system of the reactive reactors of the hydrotreating step. The operation of the permutable reactors has been described in FIG.
  • the effluent exiting the at least one guard reactor is optionally remixed with hydrogen (91) arriving via line (112) in a main HDM reactor (120) which encloses a fixed bed (22) of catalyst.
  • a main HDM reactor 120
  • the HDM and HDS section conventionally comprises several reactors of HDM and HDS in series. If necessary, the recycled and / or auxiliary hydrogen can also be introduced into the hydrotreating reactors between the different catalytic beds (quench) (not shown).
  • the effluent from the HDM reactor is withdrawn through line (124) and sent to the first HDS reactor (30) where it passes through a fixed bed (132) of catalyst.
  • the effluent is sent via line (134) into a high temperature high pressure (HPHT) separator (136) from which a gaseous fraction (138) and a liquid fraction (140) are recovered.
  • the gaseous fraction (138) is sent generally via an exchanger (not shown) or an air cooler (142) for cooling to a low temperature high pressure separator (HPBT) (144) from which a gaseous fraction (146) containing the gases (H2, H2S, NH 3 ) is recovered; , C1-C4 hydrocarbons, ...) and a liquid fraction (148).
  • HPHT high temperature high pressure separator
  • the gaseous fraction (146) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (144) is treated in the hydrogen purification unit (150) from which hydrogen (152) is recovered for recycling via the compressor. (154) and the line (156) to the hydrotreatment section. Gases containing undesirable nitrogen and sulfur compounds are removed from the plant (stream (158)).
  • the liquid fraction (148) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (144) is expanded in the device (160) and sent to the fractionation system (172).
  • a medium pressure separator (no shown) after the expander (160) can be installed to recover a vapor phase that is sent to the purification unit (150) and a liquid phase that is fed to the fractionation section (172).
  • the liquid fraction (140) from the high temperature high pressure separation (HPHT) (136) is expanded in the device (174) and sent to the fractionation system (172).
  • the fractions (148) and (140) can be sent together, after expansion, to the system (172).
  • the fractionation system (172) comprises an atmospheric distillation system for producing a gaseous effluent (176), at least a so-called light fraction (178) and in particular containing naphtha, kerosene and diesel and an atmospheric residue fraction (180) .
  • Part of the atmospheric residue fraction (180) can be withdrawn via line (182) to form the desired oil bases.
  • All or part of the atmospheric residue fraction (180) is sent to a vacuum distillation column (184) to recover a vacuum residue containing fraction (186) and a vacuum distillate fraction (188) containing vacuum gas oil. At least a portion of the vacuum residue fraction (186) is preferably recycled via line (190) to the non-hydroconversion stage to increase the yield.
  • FIG. 3 describes the process according to the invention with an intermediate separation without decompression (integrated diagram).
  • the differences between the installation and the process (separation step) will be essentially described with respect to the process according to FIG. 2, the hydroconversion, hydrotreatment and separation steps after hydrotreating (and their reference signs) being strictly identical to those in Figure 2.
  • the effluent treated in the hydroconversion reactors is sent via line (42) into a high temperature high pressure (HPHT) separator (44) from which a lighter fraction (46) and a residual fraction (48) are recovered. .
  • HPHT high temperature high pressure
  • the cutting point is usually between 200 and 400 ° C.
  • the residual fraction (48) is sent directly after a possible passage through a filter (94) in the hydrotreatment section.
  • the lighter fraction (46) is sent, optionally mixed with the gas fraction (28) from the optional inter-stage separator (30) between the two reactors hydroconversion, generally via an exchanger (not shown) or an air cooler (50) for cooling to a low temperature high pressure separator (HPBT) (52) from which a gas fraction (54) containing the gases (H 2 ) is recovered. , H 2 S, NH 3, C1-C4 hydrocarbons, ...) and a liquid fraction (56).
  • HPBT high pressure separator
  • the gaseous fraction (54) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (52) is treated in the hydrogen purification unit (58) from which hydrogen (60) is recovered for recycling via the compressor. (156) and lines (88) and (64) to the hydrotreatment section and / or the hydroconversion section. Gases containing undesirable nitrogen, sulfur and oxygen compounds are removed from the plant (stream (66)). In this configuration, only one compressor (156) is used to supply all the reactors requiring hydrogen.
  • the liquid fraction (56) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (52) is expanded in the device (68) and sent to the fractionation system (70).
  • a medium pressure separator (not shown) after the expander (68) can be installed to recover a gaseous fraction that is sent to the purification unit (58) and a liquid fraction that is supplied to the fractionation section (70). ).
  • the fractionation system (70) comprises an atmospheric distillation system for producing a gaseous effluent (74), at least a so-called light fraction (76) and containing in particular naphtha, kerosene and diesel and an atmospheric residue fraction (192) .
  • Part of the atmospheric residue fraction can be sent via line (192) into the hydrotreating reactors while another part of the atmospheric residue fraction (194) can be sent to another process (hydrocracking or FCC or hydrotreatment) .
  • Table 3 Yields, Sulfur Content and Bubbling Bed Section Viscosity (% w / w)
  • the effluent from the hydroconversion is then separated.
  • the heavy fraction (350 ° C + fraction) is then sent to the hydrotreatment section including two reactive reactors.
  • the operating conditions as well as the yield, the sulfur content and the viscosity of the effluent leaving the hydrotreatment section are given in Tables 4 and 5.
  • Table 6 summarizes the performance performance, sulfur content and viscosity of the effluent on the complete hydroconversion and hydrotreating sequence. Table 6: Yields, sulfur content and viscosity complete chaining
  • the fuel oil consists of 50% vacuum distillates ex-fixed bed, 48% vacuum residue ex-fixed bed and 2 % of ex-fixed bed diesel. It has a viscosity of 380 cSt at 50 ° C, a sulfur content of 0.27 wt% and a sediment content of ⁇ 0.1 wt%. All the vacuum distillate ex-fixed bed is not used and it can constitute directly a fuel 0.1% S.
  • Table 7 Operating conditions, fines content, pressure drop and operating factor of cases 1 (according to the invention, fixed bed with PRS) and case 2 (comparative, fixed bed without PRS)
  • the comparative example aims to highlight the interest of using reactive reactors between the bubbling bed section and the rest of the fixed bed section. to capture most of the catalyst fines and sediments from the first bubbling bed stage.
  • Case 1 corresponds to Example 1 according to the invention, allowing, thanks to the permutable reactors (PRS), a high operating factor and a smaller amount of catalyst (reactor size). This operative factor corresponds to a stop of 1 month and 11 months of operation.
  • PRS permutable reactors
  • Case 2 corresponds to a case without PRS where the amount of catalyst installed is identical to case 1. Because of the catalyst fines and the sediments from the bubbling bed section, the pressure drop of the fixed bed section increases strongly. At a point where it is no longer possible to operate, the unit must be stopped and the catalyst changed. The operating factor is degraded because with this installation, it is only possible to perform two cycles of 5 months in one year. In addition, to overcome these additional head losses, the charge pump, the hydrogen makeup compressor and the recycle gas compressor must be oversized, which leads to investment and utility consumption costs. more important.

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Abstract

Procédé de conversion de charges pétrolières pour la production de fiouls à basse teneur en soufre comprenant les étapes suivantes; une étape d'hydroconversion de la charge en lit bouillonnant en présence d'un catalyseur supporté, une étape de séparation permettant d'obtenir une fraction résiduelle, une étape d'hydrotraitement en lit fixe de la fraction résiduelle utilisant en amont un système de réacteurs permutables.

Description

PROCÉDÉ DE CONVERSION DE CHARGES PETROLIERES COMPRENANT UNE ETAPE D'HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT ET UNE ETAPE D'HYDROTRAITEMENT EN LIT
FIXE POUR LA PRODUCTION DE FIOULS A BASSE TENEUR EN SOUFRE
1
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières pour la production de bases de fiouls de type distillât sous vide, résidu atmosphérique et résidu sous vide, notamment de bases de fiouls de soute, à basse teneur en soufre. Le procédé selon l'invention permet également de produire des distillais atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillais sous vide et des gaz légers (C1 à C4). Alors que l'industrie terrestre était soumise à une réglementation sévère sur les teneurs en soufre contenues dans les bases carburants (essence, diesel) lors des dernières décades, la teneur en soufre dans les combustibles marins n'était jusqu'à présent peu contraignante. En effet, les combustibles actuellement sur le marché contiennent jusqu'à 4,5 % poids de soufre. Il en résulte, que les navires sont devenus la principale source d'émission de dioxyde de soufre (SO2).
Afin de baisser ses émissions, l'Organisation Maritime Internationale a soumise des recommandations en termes de spécifications concernant les combustibles marins. Ces recommandations sont déclinées dans la version 2010 de la norme ISO 8217 (Annexe VI de la convention MARPOL). La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SOx et se traduit par une recommandation en teneur en soufre équivalente à inférieure ou égale à 0.5% poids. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 qui doit être inférieure ou égale à 0.1%.
La présente invention permet de produire des bases de fiouls, notamment des bases de fiouls de soute, respectant les recommandations de la convention MARPOL.
Le brevet US6447671 décrit un procédé de conversion de fractions lourdes pétrolières comprenant une première étape d'hydroconversion en lit bouillonnant, une étape d'élimination des particules de catalyseur contenues dans l'effluent de l'hydroconversion, puis une étape d'hydrotraitement en lit fixe. Ce procédé vise à obtenir des bases carburants (essence et diesel) ayant notamment une faible teneur en soufre. Ce procédé permet également d'obtenir un fioul lourd avec néanmoins des teneurs en soufre supérieures aux nouvelles recommandations.
La présente invention adapte et améliore le procédé de conversion décrit par la demanderesse dans le brevet US6447671 pour la production de bases de fiouls, en intégrant dans ce procédé un système de réacteurs permutables (ou zones de garde) fonctionnant en lits fixes dans l'étape d'hydrotraitement.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant,
b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures de bases carburants et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillant à au moins 350°C,
c) une étape d'hydrotraitement en lit fixe d'une partie au moins de la fraction lourde issue de l'étape b) dans laquelle on fait passer, dans des conditions d'hydrotraitement, la fraction lourde et d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrotraitement et dans laquelle l'étape d'hydrotraitement comprend une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes précédées d'au moins deux zones de garde d'hydrotraitement également en lits fixes, disposées en série pour être utilisées de façon cyclique consistant en la répétition successive des étapes c") et c'") définies ci-après :
c') une étape, dans laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une d'entre elles,
c") une étape, durant laquelle la zone de garde désactivée et/ou colmatée est court-circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, et durant laquelle le ou les autres zone(s) de garde sont utilisée(s), et
c'") une étape, durant laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles, la zone de garde dont le catalyseur a été régénéré au cours de l'étape précédente étant reconnectée et ladite étape étant poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une des zones de garde.
Le système des réacteurs permutables est connu des brevets FR2681871 , FR2784687 et EP1343857. Il est classiquement utilisé pour augmenter le cycle d'opération d'une unité d'hydrotraitement en permettant un remplacement du catalyseur désactivé et/ou colmaté dans les réacteurs permutables sans arrêter l'unité entière.
La présente invention vise la production de bases de fiouls respectant les recommandations de l'Organisation Maritime Internationale ainsi que de distillais atmosphériques et/ou de distillais sous vide.
L'étape d'hydroconversion permet de convertir partiellement la charge lourde afin de produire des distillats atmosphériques et/ou de distillats sous vide. Bien que la technologie en lit bouillonnant soit connue pour être adaptée à des charges lourdes chargées en impuretés, le lit bouillonnant produit par sa nature des fines de catalyseurs et des sédiments qui doivent être enlevées avant les traitements ultérieurs en lit fixe pour éviter un bouchage du ou des lit(s) catalytique(s). Les fines viennent principalement de l'attrition du catalyseur dans le lit bouillonnant. Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Initialement dans la charge, les conditions d'hydroconversion et notamment la température font qu'ils subissent des réactions (déalkylation, polymérisation...) conduisant à leur précipitation.
Les réacteurs permutables dans le procédé selon l'invention permettent de résoudre le problème des fines et sédiments en même temps que le problème de la teneur en soufre sans pour autant pousser les conditions opératoires dans l'étape d'hydrotraitement d'une façon excessive. En effet, les réacteurs permutables recevant la fraction lourde de l'hydroconversion limitent la teneur en fines et sédiments par leur fonction de filtre (lit fixe).
Pour pouvoir attendre la recommandation d'une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.5% poids, les conditions opératoires de la section d'hydrotraitement doivent être sévères, ce qui se traduit classiquement par une augmentation de la température dans les lits fixes. Néanmoins, cette augmentation de la température favorise le dépôt de coke accélérant les processus de colmatage et de désactivation. Les réacteurs permutables ont comme fonction de protéger la section d'hydrotraitement et permettent ainsi de soulager suffisamment les réacteurs principaux d'hydrotraitement pour effectuer la désulfuration nécessairement poussée de la fraction lourde obtenue après l'hydroconversion sans que les conditions opératoires soient excessivement durcies.
En d'autres termes, l'intégration des réacteurs permutables dans un enchaînement hydroconversion en lit bouillonnant puis hydrotraitement en lit fixe permet obtenir des bases de fiouls répondant aux futures spécifications. Les bases de fiouls produites par le procédé selon l'invention ont une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.5% poids et une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0.1%. De plus, si le fioul de base est constitué du distillât sous vide issu du procédé, la teneur en soufre peut être inférieure ou égale à 0.1 % poids.
Un autre point important du procédé est la conversion partielle de la charge permettant de produire notamment par l'hydroconversion en lit bouillonnant des distillais à basse teneur en soufre (naphta, kérosène et diesel). Dans le cadre de la présente invention, la conversion de la charge en fractions plus légères est habituellement comprise entre 10 et 90 % et le plus souvent entre 25 et 60 % voire même limitée à environ 50 %. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 350°C à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 350 °C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 350°C à l'entrée de la section réactionnelle. Afin de constituer le fioul répondant aux recommandations de la viscosité, les bases de fioul obtenues par le présent procédé peuvent être mélangées avec des bases fluxantes de manière à atteindre la viscosité cible du grade de fioul désiré. La viscosité d'un fioul de soute doit être inférieure ou égale à 380 cSt (50°C).
Selon une variante du procédé, l'effluent obtenu après l'hydrotraitement peut être soumise à une étape de séparation (étape d) à partir de laquelle on récupère habituellement au moins une fraction de bases carburants (naphta, kérosène, gazole) et des fractions lourdes telles que du distillât sous vide ou du résidu sous vide.
Selon une variante du procédé, une partie d'au moins une de ces fractions lourdes peut être envoyée dans une section de craquage catalytique (étape e) dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire entre autre une huile de coupe légère (LCO ou "light cycle oil" selon le terminologie anglo-saxonne) et une huile de coupe lourde (HCO ou "heavy cycle oil" selon le terminologie anglo- saxonne)). Ces huiles peuvent être utilisées comme fluxant pour être mélangées avec les bases de fiouls issues du procédé selon l'invention pour constituer le fioul de manière à atteindre la viscosité ciblée. Description détaillée
La charge
Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Fluid Catalytic Cracking »), une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Decanted Oil »), un résidu de FCC, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. Les charges lourdes peuvent aussi avantageusement comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse.
Lesdites charges lourdes ont généralement une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C.
Selon la présente invention, les charges que l'on traite sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.
Hydroconversion en lit bouillonnant (étape a)
La charge est soumise selon la présente invention à une étape d'hydroconversion qui est réalisée dans au moins un réacteur contenant(s) un catalyseur supporté en lit bouillonnant et fonctionnant(s) à courant ascendant de liquide et de gaz. L'objectif principal de l'hydrocon version est de convertir la fraction lourde en coupes plus légères tout en raffinant partiellement la charge.
La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en œuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue 2,5 à 35 MPa, souvent de 5 à 25 MPa et le plus souvent de 6 à 20 MPa à une température de 330 à 550 °C et souvent de 350 à 500 °C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. La WH se défini comme étant le débit volumétrique de la charge divisée par le volume total du réacteur et se situe généralement dans une gamme allant de 0,1 h"1 à 0 h"1 et de préférence de 0,2 h"1 à 5 h"1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3 et de préférence de 200 à 500 Nm3/m3.
On peut utiliser un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O3) sur un support minéral amorphe. Ce support sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est habituellement inférieure à 20 % en poids et le plus souvent inférieure à 10 % en poids. La concentration du trioxyde de bore B203 est habituellement de 0 à 10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine gamma ou eta. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais, généralement par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi continue. On peut également introduire le catalyseur par le bas et le soutiré par le haut du réacteur. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme avant son réinjection dans l'étape a) d'hydroconversion.
Le plus souvent cette étape a) d'hydroconversion est mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL® tel que décrit par exemple dans US6270654.
L'hydroconversion en lit bouillonnant peut se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs (généralement deux) disposées en série. Le fait d'utiliser au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans des post-traitements éventuels. En plus, l'hydroconversion en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. Généralement, la température du deuxième réacteur est de préférence au moins 10 °C plus élevée que celle du premier réacteur en lit bouillonnant. La pression du deuxième réacteur est de 0,1 à 1 MPa plus faible que pour le premier réacteur pour permettre l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Les différentes conditions opératoires en termes de température dans les deux réacteurs d'hydroconversion sont sélectionnées pour pouvoir contrôler l'hydrogénation et la conversion de la charge en produits souhaités dans chaque réacteur.
Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue de la première étape d'hydroconversion est soumis à une séparation de la fraction légère et au moins une partie, de préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans la deuxième étape d'hydroconversion. Cette séparation est avantageusement faite dans un séparateur inter-étage décrit dans le brevet US 6270654 et permet notamment d'éviter le surcraquage de la fraction légère dans le deuxième réacteur d'hydroconversion.
Il est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la première étape d'hydroconversion, opérant à plus basse température, directement au réacteur de la deuxième étape, opérant à température plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la deuxième étape directement au réacteur de la première étape. Ce système de cascade est décrit dans le brevet US4816841.
Séparation de l'effluent d'hydroconversion (étape b)
L'effluent obtenu à l'issue de l'hydroconversion en lit bouillonnant subit au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires, permettant de séparer au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillants à au moins 350°C. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes d'extraction liquide/liquide, et/ou des étapes de séparation solide/liquide et/ou d'étapes de centrifugations. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, une fraction distillât sous vide et une fraction résidu sous vide et/ou une fraction résidu atmosphérique.
Selon un premier mode de réalisation, l'effluent issu de l'hydroconversion subit une étape de séparation avec décompression entre l'hydroconversion en lit bouillonnant et l'hydrotraitement en lit fixe. Cette configuration peut être qualifiée de schéma non intégré.
Selon le schéma non intégré, la séparation est de préférence effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur haute pression haute température (HPHT), et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) est séparé (généralement dans un séparateur HPHT) en une fraction légère et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillants à au moins 350°C. La séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 400°C.
De préférence, la fraction dite lourde est ensuite fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillât atmosphérique contenant au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée dans l'hydrotraitement. Le résidu atmosphérique peut également au moins en partie être fractionné par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide. Ladite fraction résidu sous vide est avantageusement envoyée au moins en partie dans l'étape d'hydrotraitement c). Une partie du résidu sous vide peut également être recyclée dans l'étape d'hydroconversion a). Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent issu de l'hydroconversion en lit bouillonnant subit une étape de séparation sans décompression entre l'hydroconversion et l'hydrotraitement. Cette configuration peut être qualifiée de schéma intégré.
Selon le schéma intégré, l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) est séparé (généralement dans un séparateur HPHT) en une fraction légère et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillants à au moins 350°C. La séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 400°C.
De préférence, la fraction lourde est ensuite envoyée dans l'étape d'hydrotraitement. La fraction légère peut subir d'autres étapes de séparation, éventuellement en présence de la fraction légère issue du séparateur inter-étage entre les deux réacteurs d'hydroconversion. Avantageusement, elle est soumise à une distillation atmosphérique permettant d'obtenir une fraction gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction distillât sous vide, la dernière pouvant être envoyée au moins en partie dans l'étape d'hydrotraitement c). Une autre partie du distillât sous vide peut constituer une partie d'un fioul comme fluxant. Une autre partie du distillât sous vide peut encore être valorisée par hydrocraquage et/ou par craquage catalytique en lit fluidisé.
La séparation selon le schéma intégré permet une meilleure intégration thermique et se traduit par une économie d'énergie et d'équipement. De même, ce schéma présente des avantages technico-économiques étant donné que les flux à haute pression ne nécessiteront pas d'augmentation de pression en vue de leur hydrotraitement ultérieure. Ce mode de réalisation permet aussi par son fractionnement intermédiaire simplifié de réduire la consommation d'utilités et donc le coût d'investissements.
Les fractions gazeuses issues de l'étape de séparation (que se soit par le schéma intégré ou non intégré) subissent de préférence un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les réacteurs d'hydroconversion et/ou hydrotraitement. Il en est de même pour les effluents gazeux issus de l'hydrotraitement. On peut également ajouter la phase gazeuse provenant du séparateur inter-étage optionnel. L'étape de séparation selon le schéma non intégré ou le schéma intégré permet de disposer de deux circuits d'hydrogène indépendants, un relié à l'hydroconversion, l'autre à l'hyd retraitement, et qui, selon le besoin, peuvent être reliés l'un à l'autre. L'appoint d'hydrogène peut se faire vers l'une ou l'autre, ou vers les deux sections réactionnelles, le gaz de recycle peut alimenter l'une ou l'autre ou les deux sections réactionnelles. Le compresseur peut éventuellement être en commun aux deux sections. Le fait de pouvoir relier les deux circuits d'hydrogène permet une optimisation de la gestion d'hydrogène et de limiter les investissements en terme de compresseurs et/ou unités de purification des effluents gazeux. Les différentes modes de réalisation de la gestion d'hydrogène utilisable dans la présente invention sont décrits dans la demande FR 2957607.
La valorisation des différentes coupes de bases carburants (GPL, naphta, kérosène, diesel et/ou gazole sous vide) obtenues selon le schéma non intégré ou intégré, n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'Homme du métier. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des réservoirs carburants (aussi appelé "pools" carburants selon la terminologie anglo-saxonne) ou subir des étapes de raffinage supplémentaires. Le(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et le gazole sous vide peuvent être soumises à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour les amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc..) de façon séparée ou en mélange.
Avantageusement, le distillât sous vide sortant du lit bouillonnant après séparation peut subir un hydrotraitement. Ce distillât sous vide hydrotraité peut être utilisé comme fluxant au pool fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.5 % pds ou être valorisé directement comme fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.1 % pds.
Une partie du résidu atmosphérique, du distillât sous vide et/ou du résidu sous vide peut subir d'autres étapes de raffinage supplémentaire, telles qu'un hydrocraquage, ou un craquage catalytique à lit fluidisé. Hydrotraitement (étape c)
La fraction lourde contenant des composés bouillants à au moins 350°C issue de l'étape de séparation b) est ensuite envoyée dans l'étape d'hydrotraitement comprenant une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes précédées d'au moins deux zones de garde d'hydrotraitement également en lits fixes.
On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodésazotation (HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (HDM), mais aussi l'hydrogénation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodéalkylation, hydrocraquage, l'hydrodéasphaltage la réduction du carbone Conradson.
Selon une variante préférée, l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées d'au moins deux desdites zones de gardes d'hydrotraitement, et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge d'hydrocarbures et d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™ est décrit dans le brevet US5417846.
L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation.
Les lits catalytiques des réacteurs en lits fixe, notamment les parties supérieures des lits catalytiques, et plus particulièrement les parties supérieures du premier lit catalytique en contact avec la charge, sont susceptibles de se colmater assez rapidement, à cause des asphaltènes et sédiments contenus dans la charge, ce qui s'exprime dans un premier temps par une augmentation de la perte de charge et nécessite tôt ou tard un arrêt de l'unité d'hydrotraitement pour le remplacement du catalyseur dans les réacteurs principales d'hydrotraitement.
La fonction des réacteurs permutables est de filtrer les sédiments et les fines de catalyseur provenant de l'étape d'hydroconversion ce qui évite le colmatage dans les réacteurs principaux.
Un autre problème classiquement rencontré lors de l'utilisation de lits fixes est la désactivation du catalyseur en raison de l'important dépôt de métaux qui se produit lors des réactions d'hydrotraitement. Pour compenser cette désactivation, la température du réacteur est alors augmentée. Néanmoins, cette augmentation de la température favorise le dépôt de coke. Au dépôt des impuretés s'ajoute ainsi celui du coke, l'ensemble tend alors à désactiver et colmater rapidement le système catalytique. Ces phénomènes conduisent à des arrêts des unités d'hydrotraitement pour le remplacement des catalyseurs et à une surconsommation de catalyseurs que l'Homme du métier souhaite minimiser.
La fonction des réacteurs permutables est de protéger les réacteurs principaux d'hydrotraitement en aval en évitant le colmatage et/ou la désactivation. Les réacteurs permutables sont ainsi utilisés pour augmenter le cycle d'opération de l'unité d'hydrotraitement en permettant le remplacement du catalyseur désactivé et/ou colmaté que dans les réacteurs permutables fonctionnant de manière cyclique sans arrêter l'unité entière pendant un certain temps. Selon le procédé selon l'invention, un hydrotraitement poussé de la fraction lourde devient ainsi possible afin d'obtenir des bases de fioul à basse teneur en soufre notamment.
Le fonctionnement des zones de garde dans la section HDM est décrit dans la figure 1 comportant deux zones de garde (ou réacteurs permutables) Ra et Rb. Ce procédé d'hydrotraitement comprend une série de cycles comportant chacun quatre étapes successives :
- une première étape (étape c') au cours de laquelle la charge traverse successivement le réacteur Ra, puis le réacteur Rb, - une deuxième étape (étape c") au cours de laquelle la charge traverse uniquement le réacteur Rb, le réacteur Ra étant court-circuité pour régénération et/ou remplacement du catalyseur,
- une troisième étape (étape c'") au cours de laquelle la charge traverse successivement le réacteur Rb, puis le réacteur Ra,
- une quatrième étape (étape c"") au cours de laquelle la charge traverse uniquement le réacteur Ra, le réacteur Rb étant court-circuité pour régénération et/ou remplacement du catalyseur. De préférence, après la régénération et/ou le remplacement du catalyseur d'un réacteur, ce réacteur est reconnecté en aval du réacteur en marche.
Au cours de l'étape c') du procédé, l'effluent sortant de l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant est introduite par la ligne (96) et la ligne (98) comportant une vanne V1 ouverte vers la ligne (100) et le réacteur de garde Ra renfermant un lit fixe A de catalyseur. Durant cette période les vannes V3, V4 et V5 sont fermées. L'effluent du réacteur Ra est envoyé par la conduite (102), la conduite (104) comportant une vanne V2 ouverte et la conduite (106) dans le réacteur de garde Rb renfermant un lit fixe B de catalyseur. L'effluent du réacteur Rb est envoyé par les conduites (108) et (110) comportant une vanne V6 ouverte et la conduite (112) à la section d'hydrotraitement principale qui sera décrite pas la suite.
Au cours de l'étape c") du procédé les vannes V1 , V2, V4 et V5 sont fermées et la charge est introduite par la ligne (96) et la ligne (114) comportant une vanne V3 ouverte vers la ligne (106) et le réacteur Rb. Durant cette période l'effluent du réacteur Rb est envoyé par les conduites (108) et (110) comportant une vanne V6 ouverte et la conduite ( 12) à la section d'hydrotraitement principale.
Au cours de l'étape c'" les vannes V1 , V2 et V6 sont fermées et les vannes V3, V4 et V5 sont ouvertes. La charge est introduite par la ligne (96) et les lignes (114) et (116) vers le réacteur Rb. L'effluent du réacteur Rb est envoyé par la conduite (108), la conduite (116) comportant une vanne V4 ouverte et la conduite (100) dans le réacteur de garde Ra. L'effluent du réacteur Ra est envoyé par les conduites (102) et (118) comportant une vanne V5 ouverte et la conduite (112) à la section d'hydrotraitement principale.
Au cours d'étape c"" les vannes V2, V3, V4 et V6 sont fermées et les vannes V1 et V5 sont ouvertes. La charge est introduite par la ligne (96) et les lignes (98) et (100) vers le réacteur Ra. Durant cette période l'effluent du réacteur Ra est envoyé par les conduites (102) et (118) comportant une vanne V5 ouverte et la conduite (112) à la section d'hydrotraitement principale. Le cycle recommence ensuite de nouveau.
Le temps de désactivation et/ou de colmatage varie en fonction de la charge, des conditions opératoires de l'étape d'hydroconversion, des conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement et du ou des catalyseurs utilisés. Il s'exprime d'une manière générale par une chute de la performance catalytique (une augmentation de la concentration de métaux et/ou d'autres impuretés dans l'effluent), une augmentation de la température nécessaire pour le maintien d'une activité du catalyseur ou, dans le cas spécifique d'un colmatage, par une augmentation significative de la perte de charge. La perte de charge Δρ, exprimant un degré de colmatage, est mesurée en permanence durant tout le cycle sur chacune des zones et peut se définir par une augmentation de pression résultant du passage partiellement bloqué de l'écoulement au travers de la zone. De même, la température est mesurée en permanence durant tout le cycle sur chacune des deux zones.
Afin de définir un temps de désactivation et/ou de colmatage, l'Homme du métier définit au préalable une valeur maximalement tolérable de la perte de charge Δρ et/ou de la température en fonction de la charge à traiter, des conditions opératoires et catalyseurs choisis, et à partir de laquelle il faut procéder à la déconnection de la zone de garde. Le temps de désactivation et/ou de colmatage se définit ainsi comme le temps où la valeur limite de la perte de charge et/ou de la température est atteinte. Dans le cas d'un procédé d'hydrotraitement de fractions lourdes, la valeur limite de la perte de charge se situe généralement entre 0.3 et 1 MPa (3 et 10 bars), de préférence entre 0.5 et 0.8 MPa (5 et 8 bars). La valeur limite de la température se situe généralement entre 400°C et 430°C, la température correspondant, ici et dans la suite du texte, à la température moyenne mesurée du lit catalytique. Dans une forme préférée de réalisation on utilise une section de conditionnement du catalyseur permettant la permutation en marche de ces zones de garde, c'est-à-dire sans arrêter le fonctionnement de l'unité : tout d'abord, un système qui fonctionne à pression modérée (de 10 à 50 bars, mais de préférence de 15 à 25 bars) permet d'assurer les opérations suivantes sur le réacteur de garde déconnecté : lavage, strippage, refroidissement, avant déchargement du catalyseur usé ; puis chauffage et sulfuration après chargement du catalyseur frais ; ensuite un autre système de pressurisation/dépressurisation et de robinets-vannes de technologie appropriée permet effectivement de permuter ces zones de garde sans arrêter l'unité, c'est-à- dire sans affecter le facteur opératoire, puisque toutes les opérations de lavage, strippage, déchargement du catalyseur usé, rechargement du catalyseur frais, chauffage, sulfuration se font sur le réacteur ou zone de garde déconnecté. Alternativement, un catalyseur pré-sulfuré peut être utilisé dans la section de conditionnement de manière à simplifier la procédure de permutation en marche. L'effluent sortant des réacteurs permutables est ensuite envoyé dans lés réacteurs d'hydrotraitement principaux.
Chaque zone d'hydrotraitement ou zone de garde d'hydrotraitement contient au moins un lit catalytique (par exemple 1 , 2, 3, 4, ou 5 lits catalytiques). De préférence, chaque zone de garde contient un lit catalytique. Chaque lit catalytique contient au moins une couche catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs, éventuellement précédé par au moins une couche inerte, par exemple de l'alumine ou de la céramique sous forme d'extrudés, de billes ou de pastilles. Les catalyseurs utilisés dans le ou les lit(s) catalytique(s) peuvent être identiques ou différents.
Selon une autre variante, la fraction lourde obtenue à l'étape b) peut être soumise, avant d'être envoyée dans l'étape d'hydrotraitement, à une séparation des sédiments et fines de catalyseur en utilisant ou moins un filtre rotatif ou encore au moins un filtre à panier ou encore un système de centrifugation tel qu'un hydrocyclone associé à des filtres ou à une décantation en ligne.
Selon une autre variante, la fraction lourde obtenue à l'étape b) traverse à l'entrée de chaque zone de garde un plateau filtrant situé en amont du ou des lit(s) catalytique(s) contenu dans la zone de garde. Ce plateau filtrant, décrit dans le brevet FR2889973, permet de piéger les particules colmatantes contenues dans la charge au moyen d'un plateau distributeur spécifique comportant un milieu filtrant. Selon une variante, une co-charge peut être introduite avec la fraction résiduelle dans l'étape d'hydrotraitement. Cette co-charge peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des fractions hydrocarbonées ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide : une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide.
L'étape d'hydrotraitement peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300 et 500°C, de préférence 350°C à 420°C et sous une pression absolue avantageusement comprise entre 2 MPa et 35 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement Le plus souvent la WH globale se situe dans une gamme allant de 0,1 h"1 à 5 h"1 et de préférence de 0.1 h"1 à 2 h"1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent de 200 à 2000 Nm3/m3 et de préférence de 300 à 1500 Nm3/m3. Habituellement, l'étape d'hydrotraitement est effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Les conditions opératoires des réacteurs permutables sont généralement identiques à celles des réacteurs d'hydrotraitement principaux. La valeur de la WH de chaque réacteur permutable en fonctionnement est de préférence de 0,25 à 4 h"1 et le plus souvent de 1 à 2 h"1. La valeur de WH globale des réacteurs permutables et celle de chaque réacteur est choisie de manière à réaliser le maximum d'HDM tout en contrôlant la température de réaction (limitation de l'exothermicité). 9
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O3) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride phosphorique P2O5 est habituellement comprise entre 0 ou 0.1 % et 10% poids. La concentration en trioxyde de bore B2O5 est habituellement comprise entre 0 ou 0.1 % et 10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ ou η. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'HDM puis une étape d'HDS, on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape.
Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'HDM sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US5221656, US5827421 , US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise dé préférence des catalyseurs d'HDM dans les réacteurs permutables.
Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'HDS sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 ou US6332976.
On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actifs en HDM et en HDS à la fois pour la section HDM et pour la section HDS tel que décrit dans le brevet FR2940143.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ).
Séparation de l'effluent d'hydrotraitement (étape d)
Dans une forme courante de mise en œuvre de l'invention l'effluent obtenu à l'étape c) est au moins en partie, et souvent en totalité, envoyé dans une étape de séparation d), comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide. L'effluent de l'étape d'hydrotraitement est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse, au moins une fraction distillât atmosphérique contenant les bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel) et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie du résidu atmosphérique peut ensuite être fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide.
La fraction résidu sous vide et/ou la fraction distillât sous vide et/ou la fraction résidu atmosphérique peuvent constituer en partie au moins les bases de fiouls à basse teneur en soufre ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.5 % pds et une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0.1%. La fraction distillât sous vide peut constituer une base de fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.1 % pds.
Une partie du résidu sous vide peut également être recyclée dans l'étape d'hydroconversion a).
L'étape de séparation de l'étape b) selon le schéma intégré, selon laquelle on récupère la fraction lourde pour l'hydrotraitement et une fraction légère, peut être distincte de l'étape de séparation d), mais de préférence, la fraction légère obtenue sans décompression dans l'étape de séparation b) est envoyée dans l'étape de séparation d).
Bien les bases de fioul produit selon le présent procédé contiennent très peu de sédiments, une étape supplémentaire de filtration peut être prévue.
Craquage catalytique (étape e)
Selon une variante, au moins une partie de la fraction distillât sous vide et/ou de la fraction résidu sous vide issue(s) de l'étape d) est/sont envoyée(s) dans une section de craquage catalytique, dénommée étape e), dans laquelle elle est/sont traitée(s) dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction diesel et une fraction résiduelle.
Dans une forme de réalisation de l'invention, au moins une partie de la fraction résiduelle obtenue à l'étape e) de craquage catalytique, souvent appelé fraction slurry par l'homme du métier, est recyclée à l'entrée de l'étape e) et/ou a) et/ou c). La fraction résiduelle peut aussi être au moins en partie voire en totalité envoyée dans la zone de stockage fuel lourd de la raffinerie.
Dans une forme particulière de réalisation de l'invention une partie de la fraction gazole (ou LCO) et/ou une partie de la fraction résiduelle (contenant le HCO) obtenue au cours de cette étape e) peuvent être utilisées pour constituer des bases fluxantes qui seront mélangées avec les base de fiouls obtenues par le présent procédé.
L'étape e) de craquage catalytique est le plus souvent une étape de craquage catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Cette étape peut utiliser des procédés et dispositifs d'échanges thermiques, notamment de particules solides, en vue de réduire la température du catalyseur à l'entrée de la zone réactionnelle. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape e) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B- 323297, US-A-4965232, US-A-5120691 , US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A- 485259, US-A-5286690, US-A-5324696, EP-B-542604 et EP-A-699224 dont les descriptions sont considérées comme incorporées à la présente du seul fait de cette mention.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Fluxage
Afin de constituer le fioul répondant aux recommandations de la viscosité qui doit être inférieure ou égale à 380 cSt (50°C), les bases de fioul obtenues par le présent procédé peuvent être mélangées, si nécessaire, avec des bases fluxantes de manière à atteindre la viscosité cible du grade de fioul désiré.
Les bases fluxantes peuvent être choisies parmi des huiles de coupe légère (LCO) du craquage catalytique, des huiles de coupe lourde (HCO) du craquage catalytique, le résidu du craquage catalytique, du kérosène, du gazole, du distillât sous vide, et/ou une huile décantée (DO).
De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillât sous vide obtenu(s) dans l'étape de séparation b) du procédé après l'hydroconversion ou du gazole et/ou une fraction de la fraction résiduelle obtenu(s) dans l'étape de craquage catalytique e). Description des figures
Les figures suivantes présentent des modes de réalisation avantageux selon l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne reprendra pas les conditions opératoires décrites précédemment.
La figure 2 décrit le procède selon l'invention avec une séparation intermédiaire avec décompression (schéma non intégré).
Dans la figure 2, la charge (10), préchauffée dans l'enceinte (12), mélangée avec de l'hydrogène recyclé (14) chauffée dans l'enceinte (16), et introduite par la conduite (18) en bas du premier réacteur (20) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Le réacteur (20) comporte habituellement une pompe de recirculation (22) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. L'hydrogène peut également être introduit dans le four (12) éliminant ainsi l'enceinte (16). L'apport en hydrogène est effectué par de l'hydrogène recyclé du procédé (64), complété par de l'hydrogène d'appoint (24). L'appoint de catalyseur frais peut se faire par le haut du réacteur (non représenté). L'apport en catalyseur peut se faire de manière périodique ou en continu. Le catalyseur usagé peut être soutiré par le bas du réacteur (non représenté) pour être soit éliminé, soit régénéré pour éliminer le carbone et le soufre avant son réinjection par le haut du réacteur. Le catalyseur soutiré par le bas du premier réacteur partiellement usagé peut également être transféré directement dans le haut du deuxième réacteur d'hydroconversion (40) (cascading) (non représenté). Éventuellement, l'effluent converti (26) issu du réacteur (20) peut être soumis à une séparation de la fraction légère (28) dans un séparateur inter-étage (30).
Tout ou partie de l'effluent issu (32) du premier réacteur d'hydroconversion (20) est avantageusement mélangé avec de l'hydrogène supplémentaire (34), si besoin préalablement préchauffé (non représenté). Ce mélange est ensuite injecté par la conduite (36) dans un deuxième réacteur d'hydroconversion (40) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. L'appoint et le soutirage du catalyseur est effectué de la même manière que celle décrite pour le premier réacteur. Le réacteur (40) comporte habituellement une pompe de recirculation (38) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. L'effluent traité dans le réacteur (40) est envoyé par la ligne (42) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (44) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (46) et une fraction liquide (48). Le point de coupe se situe généralement entre 200 et 400°C. La fraction gazeuse (46) est envoyée, optionnellement en mélange avec la fraction légère (28) issu du séparateur interétape optionnel (30) entre les deux réacteurs d'hydroconversion, généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (50) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (54) contenant les gaz (H2, H2S, NH3, hydrocarbures C1-C4, ...) et une fraction liquide (56).
La fraction gazeuse (54) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (58) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (60) pour le recycler via le compresseur (62) et la ligne (64) aux réacteurs (20) et/ou (40). Les gaz contenant des composés azotés et soufrés indésirables sont évacués de l'installation (flux (66)).
La fraction liquide (56) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) est détendue dans le dispositif (68) puis envoyée vers le système de fractionnement (70). Optionnellement, un séparateur moyenne pression (non représenté) après le détendeur (68) peut être installé pour récupérer une fraction gazeuse qui est envoyé à l'unité de purification (58) et une phase liquide qui est amenée à la section de fractionnement (70).
La fraction liquide (48) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (44) est détendue dans le dispositif (72) puis envoyée vers le système de fractionnement (70). Bien évidemment, les fractions (56) et (48) peuvent être envoyées ensemble, après détente, au système (70). Selon une variante non représentée, les fractionnements (70) et (172) peuvent être communs et traités toutes les fractions légères dont celle venant du séparateur inter-étage. Le système de fractionnement (70) comprend un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (74), au moins une fraction dite légère (76) et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel et une fraction résidu atmosphérique (78). Une partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée par la ligne (80) dans les réacteurs d'hydrotraitement. Tout ou partie de la fraction résidu atmosphérique (78) est envoyée à une colonne de distillation sous vide (82) pour récupérer une fraction (84) contenant le résidu sous vide contenant les fines et sédiments et une phase distillais sous vide (86) contenant du gazole sous vide. La fraction résidu sous vide (84), éventuellement mélangée avec une partie de la fraction résidu atmosphérique (80), est mélangée avec de l'hydrogène recyclé (88) éventuellement complété par de l'hydrogène d'appoint (90). Elle traverse optionnellement un four (92) et un filtre (94). Optionnellement, une co-charge (198) peut être introduite. L'effluent ainsi chauffé et filtré est introduit par la conduite (96) en haut du système des réacteurs permutables de l'étape d'hydrotraitement. Le fonctionnement des réacteurs permutables a été décrit dans la figure 1.
L'effluent sortant du ou des réacteurs de garde est optionnellement remélangé avec de l'hydrogène (91) arrive par la conduite (112) dans un réacteur principal d'HDM (120) qui renferme un lit fixe ( 22) de catalyseur. Pour des raisons de lisibilité, un seul réacteur d'HDM et d'HDS est représenté sur la figure, mais la section d'HDM et d'HDS comporte classiquement plusieurs réacteurs d'HDM et d'HDS en série. Si besoin, l'hydrogène recyclé et/ou d'appoint peut également être introduit dans les réacteurs d'hydrotraitement entre les différents lits catalytiques (quench) (non représentée).
L'effluent du réacteur d'HDM est soutiré par la conduite (124), puis envoyé dans le premier réacteur d'HDS ( 30) où il traverse un lit fixe (132) de catalyseur.
L'effluent est envoyé par la ligne (134) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (136) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (138) et une fraction liquide (140. La fraction gazeuse (138) est envoyé généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (142) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (146) contenant les gaz (H2, H2S, NH3, hydrocarbures C1-C4, ...) et une fraction liquide (148).
La fraction gazeuse (146) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (150) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (152) pour le recycler via le compresseur (154) et la ligne (156) à la section d'hydrotraitement. Les gaz contenant des composés azotés et soufrés indésirables sont évacués de l'installation (flux (158)).
La fraction liquide (148) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) est détendue dans le dispositif (160) puis envoyée vers le système de fractionnement (172). Optionnellement, un séparateur moyenne pression (non représenté) après le détendeur (160) peut être installé pour récupérer une phase vapeur qui est envoyé à l'unité de purification (150) et une phase liquide qui est amenée à la section de fractionnement (172).
La fraction liquide (140) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (136) est détendue dans le dispositif (174) puis envoyée vers le système de fractionnement (172). Bien évidemment, les fractions (148) et (140) peuvent être envoyées ensemble, après détente, au système (172). Le système de fractionnement (172) comprend un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (176), au moins une fraction dite légère (178) et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel et une fraction résidu atmosphérique (180). Une partie de la fraction résidu atmosphérique (180) peut être soutirée par la ligne (182) pour constituer les bases de fiouls recherchées. Tout ou partie de la fraction résidu atmosphérique (180) est envoyée à une colonne de distillation sous vide (184) pour récupérer une fraction contenant le résidu sous vide(186) et une fraction distillais sous vide (188) contenant du gazole sous vide. Au moins une partie de la fraction résidu sous vide (186) est de préférence recyclée via la ligne (190) à l'étape d'hydroconversion non afin d'augmenter le rendement.
La figure 3 décrit le procède selon l'invention avec une séparation intermédiaire sans décompression (schéma intégré). Dans la figure 3 on décrira essentiellement les différences de l'installation et du procédé (étape de séparation) par rapport au procédé selon la figure 2, les étapes d'hydroconversion, d'hydrotraitement et de la séparation après l'hydrotraitement (et leurs signes de références) étant strictement identiques à ceux de la figure 2.
L'effluent traité dans les réacteurs d'hydroconversion est envoyé par la ligne (42) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (44) à partir duquel on récupère une fraction plus légère (46) et une fraction résiduelle (48). Le point de coupe se situe généralement entre 200 et 400°C.
La fraction résiduelle (48) est envoyée directement après un éventuel passage par un filtre (94) dans la section d'hydrotraitement.
La fraction plus légère (46) est envoyé, optionnellement en mélange avec la fraction gazeuse (28) issu du séparateur inter-étape optionnel (30) entre les deux réacteurs d'hydroconversion, généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (50) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (54) contenant les gaz (H2, H2S, NH3, hydrocarbures C1-C4, ...) et une fraction liquide (56).
La fraction gazeuse (54) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (58) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (60) pour le recycler via le compresseur (156) et les lignes (88) et (64) à la section d'hydrotraitement et/ou à la section d'hydroconversion. Les gaz contenant des composés azotés, soufrés et oxygénés indésirables sont évacués de l'installation (flux (66)). Dans cette configuration, un seul compresseur (156) est utilisé pour alimenter l'intégralité des réacteurs nécessitant de l'hydrogène.
La fraction liquide (56) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (52) est détendue dans le dispositif (68) puis envoyée vers le système de fractionnement (70). Optionnellement, un séparateur moyenne pression (non représenté) après le détendeur (68) peut être installé pour récupérer une fraction gazeuse qui est envoyée à l'unité de purification (58) et une fraction liquide qui est amenée à la section de fractionnement (70).
Le système de fractionnement (70) comprend un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (74), au moins une fraction dite légère (76) et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel et une fraction résidu atmosphérique (192). Une partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée par la ligne (192) dans les réacteurs d'hydrotraitement alors qu'une autre partie de la fraction résidu atmosphérique (194) peut être envoyé vers un autre procédé (hydrocraquage ou FCC ou hydrotraitement).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
On traite un résidu sous vide (RSV Oural), voir tableau 1. La charge est soumise à une étape d'hydroconversion dans deux réacteurs successifs en lit bouillonnants. Les conditions opératoires ainsi que le rendement, la teneur en soufre, la viscosité de l'effluent sortant de la section d'hydroconversion sont données dans les tableaux 2 et 3. Tableau 1 : Caractéristiques de la charge
Figure imgf000029_0001
Tableau 2 : Conditions opératoires section lit bouillonnant
Figure imgf000029_0002
Tableau 3 : Rendements, teneur en soufre et viscosité section lit bouillonnant (% pds / charge)
Figure imgf000029_0003
L'effluent de l'hydroconversion est ensuite soumis à une séparation. La fraction lourde (fraction 350°C+) est ensuite envoyée dans la section d'hydrotraitement incluant deux réacteurs permutables. Les conditions opératoires ainsi que le rendement, la teneur de soufre et la viscosité de l'effluent sortant de la section d'hydrotraitement sont données dans les tableaux 4 et 5.
Tableau 4 : Conditions opératoires lit fixe
Figure imgf000030_0001
Tableau 5 : Rendements, teneur en soufre et viscosité section lit fixe
(% pds / effluent hvdroconversion)
Figure imgf000030_0002
avec H2 consommé représentant 1.20% de la charge intermédiaire
Le tableau 6 résume des performances du rendement, de la teneur de soufre et de la viscosité de l'effluent sur l'enchaînement complet hydroconversion et hydrotraitement. Tableau 6 : Rendements, teneur en soufre et viscosité enchaînement complet
(% pds / charge)
Figure imgf000031_0001
avec H2 consommé représentant 2.47% de la charge Pour obtenir un fioul de soute répondant aux spécifications, le fioul est constitué à 50% de distillats sous vide ex-lit fixe, à 48% de résidu sous vide ex-lit fixe et à 2% de gasoil ex-lit fixe. Il a une viscosité de 380 cSt à 50°C, une teneur en soufre de 0.27 %pds et une teneur en sédiment <0.1% pds. Tout le distillât sous vide ex-lit fixe n'est pas utilisé et il pourra constituer directement un fuel 0.1% S.
Exemple 2 (comparatif) :
Figure imgf000032_0001
Tableau 7 : Conditions opératoires, teneurs en fines, perte de charge et facteur opératoire des cas 1 (selon l'invention, lit fixe avec PRS) et cas 2 (comparatif, lit fixe sans PRS)
L'exemple comparatif vise à mettre en évidence l'intérêt d'utiliser des réacteurs permutables entre la section en lit bouillonnant et le reste de la section en lit fixe afin de capter la majeure partie des fines de catalyseurs et des sédiments issus de la première étape en lit bouillonnant.
Le cas 1 correspond à l'exemple 1 selon l'invention permettant, grâce aux réacteurs permutables (PRS), un facteur opératoire élevé et une quantité de catalyseur (taille de réacteurs) moindre. Ce facteur opératoire correspond à un arrêt de 1 mois et de 11 mois d'opération.
Le cas 2 correspond à un cas sans PRS où la quantité de catalyseur installée est identique au cas 1. Du fait des fines de catalyseurs et des sédiments issus de la section en lit bouillonnant, la perte de charge de la section lit fixe augmente fortement jusqu'à un point où il n'est plus possible d'opérer, il faut alors arrêter l'unité et changer le catalyseur. Le facteur opératoire est dégradé du fait qu'avec cette installation, il est seulement possible d'effectuer deux cycles de 5 mois dans une année. De plus, pour vaincre ces pertes de charges additionnelles, la pompe de charge, le compresseur d'appoint d'hydrogène ainsi que le compresseur de gaz de recycle doivent être surdimensionnés ce qui conduit à des coûts d'investissement et de consommation d'utilités plus importants.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C comprenant les étapes suivantes:
a. une étape d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant,
b. une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures de bases carburants et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillant à au moins 350°C, c. une étape d'hydrotraitement en lit fixe d'une partie au moins de la fraction lourde issue de l'étape b) dans laquelle on fait passer, dans des conditions d'hydrotraitement, la fraction lourde et d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrotraitement et dans laquelle l'étape d'hydrotraitement comprend une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes précédées d'au moins deux zones de garde d'hydrotraitement également en lits fixes, disposées en série pour être utilisées de façon cyclique consistant en la répétition successive des étapes c") et c'") définies ci-après :
c') une étape, dans laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une d'entre elles,
c") une étape, durant laquelle la zone de garde désactivée et/ou colmatée est court-circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, et durant laquelle le ou les autres zone(s) de garde sont utilisée(s), et
c'") une étape, durant laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles, la zone de garde dont le catalyseur a été régénéré au cours de l'étape précédente étant reconnectée et ladite étape étant poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une des zones de garde. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées d'au moins deux desdites zones de gardes d'hydrotraitement et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge d'hydrocarbures et d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au cours de l'étape a) le traitement en présence d'hydrogène est effectué sous une pression absolue de 2,5 à 35 MPa, à une température de 330 à 550°C avec une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 10 h"1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est de 50 à 5000 Nm3/m3.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape c) d'hydrotraitement est effectuée sous une pression absolue d'environ 2 à 35 MPa, à une température de 300 à 500°C avec une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 5 h" 1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est de 100 à 5000 Nm3/m3.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) est effectuée sans décompression, l'effluent de l'étape a) est envoyé dans une section de fractionnement ayant un point de coupe entre 200 et 400°C permettant d'obtenir une fraction légère et ladite fraction lourde, ladite fraction lourde étant envoyé à l'étape d'hydrotraitement alors que la fraction légère est soumise à une distillation atmosphérique permettant d'obtenir une fraction gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction distillât sous vide, la dernière étant au moins en partie envoyée dans l'étape d'hydrotraitement c).
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape de séparation b) est effectuée avec décompression, l'effluent de l'étape a) est envoyé dans une section de fractionnement ayant un point de coupe entre 200 et 400°C permettant d'obtenir une fraction légère et ladite fraction lourde, et dans lequel la fraction lourde est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillât atmosphérique contenant au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique, ladite fraction résidu atmosphérique étant au moins en partie fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie de ladite fraction résidu atmosphérique et/ou de la fraction résidu sous vide étant envoyée(s) à l'étape d'hydrotraitement c).
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction lourde obtenue à l'étape b) est soumise, avant d'être envoyée dans l'étape d'hydrotraitement, à une séparation des sédiments et des fines de catalyseur, en utilisant ou moins un filtre rotatif ou encore au moins un filtre à panier ou encore un système de centrifugation tel qu'un hydrocyclone associé à des filtres ou à une décantation en ligne, ou dans lequel la fraction lourde obtenue à l'étape b) traverse à l'entrée de chaque zone de garde un plateau filtrant situé en amont du ou des lit(s) catalytique(s) contenu dans la zone de garde.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de l'effluent obtenu à l'étape c) est envoyée dans une étape de séparation, dénommée étape d), comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, et dans lequel l'effluent de l'étape d'hydrotraitement est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse, au moins une fraction distillât atmosphérique contenant les bases carburants (naphta, kérosène et/ diesel) et une fraction résidu atmosphérique, au moins une partie du résidu atmosphérique est ensuite fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la fraction légère obtenue sans décompression dans l'étape de séparation b) est envoyée dans l'étape de séparation d). 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel une partie de la fraction résidu sous vide est recyclée dans l'étape d'hydroconversion a).
12. Procédé selon la revendication 9 dans lequel au moins une partie de la fraction distillats sous vide et/ou de la fraction résidu sous vide est/sont envoyée(s) dans une section de craquage catalytique, dénommée étape e), dans laquelle elle est/sont traitée(s) dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction diesel et une fraction résiduelle.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel au moins une partie de la fraction résiduelle obtenue à l'étape e) de craquage catalytique est recyclée à l'entrée de l'étape e) et/ou a) et/ou c).
14. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le résidu atmosphérique et/ou le distillât sous vide et/ou le résidu sous vide sont mélangés avec des bases fluxantes choisi parmi des huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, des huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu du craquage catalytique, du kérosène, du gazole, du distillât sous vide, et/ou une huile décantée.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la base fluxante est choisie parmi du kérosène, du gazole et/ou du distillât sous vide obtenu(s) dans l'étape de séparation b) du procédé après l'hydroconversion ou du gazole et/ou une fraction de la fraction résiduelle obtenu(s) dans l'étape de craquage catalytique e).
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