WO2024088793A1 - Procede de traitement en lit fixe d'une charge lourde d'origine fossile comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques - Google Patents

Procede de traitement en lit fixe d'une charge lourde d'origine fossile comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques Download PDF

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Marisa DE SOUSA DUARTE
Wilfried Weiss
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of hydroconversion of feeds comprising mainly a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin and a minor fraction of pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or solid recovered fuels (CSR). ), loaded with impurities.
  • the heavy hydrocarbon fraction is a heavy petroleum load of the atmospheric residue and/or vacuum residue type.
  • the present invention relates to a process for treating such a mixed feed in a fixed bed with a view to producing higher quality materials with a lower boiling point, for example for the purposes of producing fuels, or of chemicals, while allowing the capture of impurities from the pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR.
  • plastics from collection and sorting sectors can undergo a pyrolysis step in order to obtain, among other things, pyrolysis oils.
  • plastic pyrolysis oils are generally burned to generate electricity and/or used as fuel in industrial or district heating boilers.
  • Solid recovered fuels also called “refuse derived fuel” (RDF), or even “solid recovered fuels” (SRF) according to Anglo-Saxon terminology, are solid non-hazardous waste prepared for recovery. energy, whether they come from household and similar waste, waste from economic activities or construction-demolition waste.
  • CSR is generally a mixture of any combustible waste such as scrap tires, food by-products (fats, flours animals, etc.), viscose and wood waste, light fractions from shredders (for example from used vehicles, electrical and electronic equipment (WEEE)), household and commercial waste, residues from the recycling of various types of waste, including certain municipal waste, plastic waste, textiles, wood among others.
  • CSRs generally contain plastic waste.
  • CSRs are mainly used for energy. They can be used directly as substitutes for fossil fuels in co-incineration installations (coal and lignite thermal power plants, cement plants, lime kilns) or in household waste incineration units, or indirectly in dedicated pyrolysis units.
  • CSR pyrolysis oils are generally burned to generate electricity, or even used as fuel in industrial or district heating boilers.
  • Pyrolysis oils from plastics and/or tires and/or CSR can also be upgraded, possibly via refining processes, to produce fuels, for example gasoline or diesel, and/or chemicals such as olefins for the production of various polymers in the chemical industry.
  • plastic waste, tires or CSR are generally mixtures of several polymers, for example mixtures of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene.
  • plastics can contain, in addition to polymers, other compounds, such as plasticizers, pigments, dyes or even residues of polymerization catalysts, as well as other very varied impurities, organic and mineral, coming from the separation operations of sorting centers, an operation whose selectivity cannot be total.
  • the oils resulting from pyrolysis thus generally include a lot of diolefins and impurities, in particular metals, silicon, or even halogenated compounds, in particular compounds based on chlorine, heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, insolubles, often at high levels and which may be incompatible with certain refining units.
  • One way to eliminate these impurities contained in plastic and/or tire and/or CSR pyrolysis oils is to carry out hydrotreatment in the presence of catalysts.
  • Application WO2018/055555 proposes for example a global, very general and relatively complex plastic waste recycling process, ranging from the very stage of pyrolysis of plastic waste to a steam cracking stage which makes it possible to produce highly recoverable products in the field of petrochemicals such as olefins and aromatic compounds.
  • the process includes, among other things, a step of hydrocracking the liquid phase resulting directly from pyrolysis, preferably in a fixed bed.
  • Patent applications FR3107530, FR3113060 and FR3113061 describe processes for treating a plastic pyrolysis oil, comprising, among other things, a selective hydrogenation step of the plastic pyrolysis oil and a fixed bed hydrotreatment of the effluent hydrogen.
  • the naphtha cut resulting from a water-specific separation of the hydrotreated effluent followed by fractionation of the separated hydrocarbon stream can be sent to a steam cracker or used as a fuel base.
  • the process integrates one or two hydrocracking stages in a fixed bed after the hydrotreatment stage, to minimize the yield of the heavy cut and to maximize the yield of the naphtha cut by transforming the heavy cut at least partly in naphtha cut by hydrocracking, cut generally favored for a steam cracking unit.
  • the present invention relates to the field of the recovery of heavy loads of fossil origin that are difficult to recover such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and asphaltenes. , to convert them into lighter products, usable as fuels, for example to produce gasoline, diesel or bunker fuel, or raw materials for petrochemicals.
  • the present invention proposes a process for treating a feed comprising a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin having an initial boiling temperature of at least 340°C and a final boiling temperature of at least 340°C. minus 550°C and containing sulfur and nitrogen, and a fraction of pyrolysis oil from plastics and/or tires and/or recovered solid fuels, said fraction of pyrolysis oil constituting less than 50% by weight of said charge, said process comprising: a) a hydrodemetallation step implemented in a fixed bed reaction section comprising at least two permutable reactors, said section being supplied at least by said feed and a gas flow comprising hydrogen, in the presence of at least one hydrodemetallation catalyst, at a temperature between 300 and 500°C, an absolute pressure between 5 MPa and 35 MPa and an hourly volume velocity between 0.1 and 5.0 h -1 , b) a step d hydrotreatment implemented in a reaction section comprising at least one fixed bed reactor, said section being supplied at least by said effluent from
  • the inventors have demonstrated that, surprisingly, it was possible to incorporate a minor fraction of pyrolysis oil from plastics and/or tires and/or CSR, loaded with impurities, to a heavy hydrocarbon load of fossil origin, typically an atmospheric residue or a vacuum residue, traditionally treated in a fixed bed hydroconversion process, thus allowing optimized treatment of the two difficult feedstocks by effectively treating the impurities present and converting the feedstocks into recoverable products .
  • the present invention thus proposes a process for the hydroconversion of a heavy load of hydrocarbons of fossil origin, in particular of the atmospheric residue and/or vacuum residue type, in a fixed bed, said load including a minor fraction of oil.
  • pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR thus allowing the production of basic fuels and other recoverable hydrocarbons and/or feedstocks suitable for a steam cracker for the production of olefins and/or aromatics.
  • plastic pyrolysis oil allows a significant increase in the yield of the PI-180°C cut while reducing the yields of heavy cuts.
  • One of the essential aspects of the invention lies in the capacity of the fixed bed reactor(s) to at least partially convert the pyrolysis oil into lighter products thanks to the combination of a high temperature and the presence of 'a catalyst that allows the hydrogenation of unsaturated molecules (olefins or aromatics).
  • the co-treatment of pyrolysis oil thus makes it possible to improve the yield of certain cuts obtained in the hydrotreated effluent, in particular the gasoline cut.
  • Another advantage of the invention is to limit the increase in temperature between the inlet and the outlet of a fixed bed reactor, induced in particular by the heat released by the hydrogenation of the diolefins or olefins contained in particular in the fraction d pyrolysis oil, this heat being partly absorbed by the heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin which is treated simultaneously.
  • the result is an optimized process that limits the significant use of effluent recycling and/or gaseous and/or liquid cooling flows.
  • Another objective of the present invention is to produce, by means of the same process, atmospheric distillates (naphtha, kerosene, diesel), vacuum distillates, marine fuels and/or light gases (C1 to C4).
  • bases such as naphtha, kerosene and diesel can be upgraded in refineries for the production of fuels for automobiles and aviation, such as for example premium fuels, jet fuels and gas oils.
  • naphtha, kerosene and diesel type bases can be upgraded in a steam cracking unit in order to be able to obtain in particular light olefins which can be used as monomers in the manufacture of polymers.
  • naphtha, kerosene and diesel type bases can be upgraded in a fluidized bed catalytic cracking unit (FCC for Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology) or even in a hydrocracking unit.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology
  • the vacuum distillate can be upgraded in a hydrocracking unit.
  • An advantage of the invention is to propose a process coupling conversion and purification of heavy loads of fossil origin for the production of marine fuels with low sulfur content while efficientlyzing a co-charge of pyrolysis oil.
  • the quality requirements for marine fuels are described in the ISO 8217 standard.
  • the sulfur specification now focuses on SO International Maritime Reorganization) and results in a recommendation for sulfur content less than or equal to 0.5% by weight outside the Sulfur Emissions Control Areas (ESZs or Emissions Control Areas / ECA in English) in 2020-2025, and less than or equal to 0.1% by weight in the ZCES.
  • Another very restrictive recommendation is the sediment content after aging according to ISO 10307-2 (also known as IP390), which must be less than or equal to 0.1% by weight.
  • the viscosity of RMG 380 grade bunker fuel oils must respect a viscosity limit lower than 380 cST at 50°C.
  • a pyrolysis oil as a co-charge in the treatment of a heavy charge of fossil origin makes it possible in particular to directly obtain a fuel oil meeting the specifications in terms of sulfur, sediments and viscosity, without the need to add a flux. Fluxants are typically added to lower the viscosity of a bunker fuel oil to meet viscosity specifications. It is in fact the presence of the pyrolysis oil, generally lighter in terms of boiling points, which makes it possible to lower the sulfur content and the viscosity to achieve the required specifications.
  • the process according to the invention thus makes it possible to directly obtain a bunker fuel oil meeting the required specifications (without the need to add a flux, which is conventionally the case to meet the specifications) while simultaneously having the advantage of being able to valorize a difficult-to-recover feedstock such as a pyrolysis oil and increase the yield of sought-after distillates.
  • the method according to the invention comprises at least one step aO) of pretreatment of the pyrolysis oil fraction of plastics and/or tires and/or solid recovered fuels , said pretreatment step being implemented upstream of step a) and comprises an adsorption step and/or a filtration step and/or a centrifugation step and/or an electrostatic separation step and/or a step of washing using an aqueous solution and/or a gas stripping step.
  • the fraction of pyrolysis oil constitutes between 1% and 45% by weight of said charge, preferably between 2% and 30% by weight of said charge, preferably between 2% and 25% weight of said load.
  • the feed consists of said pyrolysis oil fraction and said heavy hydrocarbon fraction, said pyrolysis oil fraction constituting between 1% and 45% by weight, of preferably between 2% and 30% by weight, more preferably between 2% and 25% by weight of said charge and the heavy fraction of hydrocarbons constituting between 55% and 99% by weight, preferably between 70% and 98% by weight, more preferably between 75% and 98% weight of said load.
  • the heavy hydrocarbon fraction is chosen from the list consisting of an atmospheric residue or a vacuum residue resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil or an effluent from a thermal conversion, hydrotreatment, hydrocracking or hydroconversion unit, an aromatic cut extracted from a lubricant production unit, a deasphalted oil from a deasphalting unit, a asphalt from a deasphalting unit, a residual fraction from the direct liquefaction of coal, a vacuum distillate from the direct liquefaction of coal, bituminous sands or their derivatives, bituminous shales or their derivatives, oils from parent rock or their derivatives, taken alone or in a mixture.
  • the heavy hydrocarbon fraction is a vacuum residue and/or an atmospheric residue.
  • the hydrodemetallation catalyst of step a) comprises from 0.5% to 10% by weight of nickel, expressed as nickel oxide NiO relative to the total weight of the catalyst , and from 1% to 30% by weight of molybdenum, expressed as molybdenum oxide MoOa relative to the total weight of the catalyst, on a mineral support chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • the hydrotreatment catalyst of step b) comprises from 0.5% to 10% by weight of nickel, expressed as nickel oxide NiO relative to the total weight of the catalyst , and from 1% to 30% by weight of molybdenum, expressed as molybdenum oxide MoOa relative to the total weight of the catalyst, on a mineral support chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • said separation section in step c) comprises means for washing by contact with an aqueous solution.
  • separation step c) comprises: c1) a first separation step carried out at a temperature higher than the precipitation temperature of ammonium halides to obtain at least a first gaseous fraction and a liquid effluent, c2) a second separation step, supplied with first gaseous fraction and at least part of the liquid effluent from step c1) and an aqueous solution, said step being carried out at a lower temperature at halide precipitation temperature ammonium to obtain at least a second gaseous fraction, an aqueous effluent and a liquid product.
  • the method according to the invention further comprises a step d) of subsequent treatment of at least one liquid product from step c), said step d) comprising at least one step chosen from the list consisting of hydrotreatment, steam cracking, catalytic cracking in a fluidized bed, hydrocracking, deasphalting, extraction of lubricating oils.
  • step (a) in step (a), the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feed are mixed beforehand before their introduction into one of said permutable reactors .
  • step (a) the pyrolysis oil fraction of the feed is introduced separately from the heavy hydrocarbon fraction into one of said permutable reactors.
  • step (a) comprises a step of preheating said heavy hydrocarbon fraction, preferably at a temperature between 280°C and 450°C, and a step of preheating the pyrolysis oil fraction carried out at a temperature lower than that of said heavy hydrocarbon fraction, before introducing the charge into one of said swappable reactors.
  • the invention also relates to the product capable of being obtained, and preferably obtained by the process according to the invention.
  • Such a product advantageously comprises a silicon content less than or equal to 10 ppm by weight, and/or a chlorine element content less than or equal to 10 ppm by weight relative to the weight of the product.
  • the expression “between ... and ...” means that the limit values of the interval are included in the range of values described, unless otherwise specified.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges, can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • treatment process refers to a process that includes hydroconversion and hydrotreatment reactions.
  • hydroconversion refers to a process whose primary purpose is to reduce the boiling point range of a feedstock, and in which a substantial portion of the feedstock is converted to products with higher boiling point ranges. boiling points lower than those of the original charge. Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having a smaller number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio. The reactions carried out during hydroconversion make it possible to reduce the size of hydrocarbon molecules, mainly by cleavage of carbon-carbon bonds, in the presence of hydrogen in order to saturate the cut bonds and the aromatic rings.
  • hydroconversion occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals during fragmentation primarily by thermal cracking, followed by capping of the free radical termini or fragments with hydrogen in the presence of active catalyst sites.
  • other reactions typically associated with hydrotreatment can occur, such as, among others, the elimination of sulfur or nitrogen from the feed, or the saturation of olefins, and as defined more broadly below.
  • hydrotreating commonly called “HDT” refers to a gentler operation whose main purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and traces of metals from the charge, and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the main purpose is not to change the boiling point range of the filler.
  • hydrotreatment includes in particular hydrodesulfurization reactions (commonly called “HDS”), hydrodenitrogenation reactions (commonly called “HDN”) and hydrodemetallation reactions (commonly called “H DM”), accompanied by reactions hydrogenation, hydrodeoxygenation (commonly called “HDO”), hydrodearomatization, hydrodechlorination, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodeasphalting and carbon reduction Conradson.
  • HDS hydrodesulfurization reactions
  • HDN hydrodenitrogenation reactions
  • H DM hydrodemetallation reactions
  • pyrolysis oil means an oil resulting from the pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR, unless otherwise indicated.
  • the “heavy hydrocarbon fraction” of the load is referred to as a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin, unless otherwise indicated.
  • the charge mainly comprises a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin and a minor fraction of pyrolysis oil from plastics and/or tires and/or CSR.
  • the feed consists of said minor fraction of pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR, and of a majority heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • the process according to the invention is thus specific to the hydroconversion of a mixture of pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or low content CSR and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin .
  • the fraction of pyrolysis oil from plastics and/or tires and/or CSR constitutes less than 50% weight of the charge (total weight of the charge), preferably between 1% and 45% weight of the charge, more preferably between 2% and 30% weight of the filler, even more preferably between 2% and 25% weight of the filler, even more preferably between 3% and 20% weight of the filler, and even more preferably between 5% and 20% weight of the load, or even between 5% and 15% weight of the load.
  • the charge can consist of these two fractions only: the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction, the sum of the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction forming 100% weight of the charge.
  • the heavy fraction of hydrocarbons can constitute, preferably when the charge consists of said heavy fraction hydrocarbons and the pyrolysis oil fraction, between 55% and 99% by weight of the charge, preferably between 70% and 98% by weight of the charge, more preferably between 75% and 98% by weight of the charge, even more preferably between 80% and 97% weight of the load, and even more preferably between 80% and 95% weight of the load, or even between 85% and 95% weight of the load.
  • a “plastic pyrolysis oil or tire pyrolysis oil or CSR pyrolysis oil” is an oil, advantageously in liquid form at room temperature, resulting from the pyrolysis of plastics, preferably from plastic waste originating in particular from collection and sorting channels, or from the pyrolysis of used tires or even from the pyrolysis of CSR. It comprises in particular a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins, olefins (mono- and/or diolefins), naphthenes and aromatics. At least 80% by weight of these hydrocarbon compounds preferably have a boiling point below 700°C, and preferably below 550°C.
  • the pyrolysis oil can comprise up to 70% by weight in paraffins, up to 90% by weight in naphthenes, up to 90% by weight in olefins and up to 90% by weight in olefins.
  • % weight of aromatics it being understood that the sum of paraffins, naphthenes, olefins and aromatics is equal to 100% weight of hydrocarbon compounds.
  • the pyrolysis oil may include diolefins.
  • the diolefin content is commonly determined indirectly as the maleic anhydride index (or MAV for Maleic Anhydrid Value according to Anglo-Saxon terminology).
  • the method is based on the Diels-Alder addition reaction between conjugated diolefins and maleic anhydride.
  • the method for determining the MAV is described in C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68.
  • the MAV is expressed in mg of maleic anhydride reacted with 1 g of sample (mg/g).
  • the MAV varies between 5 and 100 mg/g in pyrolysis oils.
  • the density of the pyrolysis oil measured at 15°C according to the ASTM D4052 method, is generally between 0.75 g/cm 3 and 0.99 g/cm 3 , preferably between 0.75 g/cm 3 and 0.95 g/cm 3 .
  • the pyrolysis oil can comprise, and most often comprises, additionally impurities such as metals, in particular iron, silicon, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • impurities can be present in the pyrolysis oil at high levels, for example up to 500 ppm by weight or even 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight, and even 5000 ppm by weight, of halogen elements (in particular chlorine but also bromine, fluorine, iodine or astatine) provided by halogenated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm by weight or even between 1 and 500 ppm by weight of halogen elements.
  • halogen elements in particular chlorine but also bromine, fluorine, iodine or astatine
  • the pyrolysis oil can contain up to 500 ppm by weight or even 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight and even 5000 ppm by weight of chlorine element provided by chlorinated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm weight or between 1 and 500 ppm weight of chlorine elements.
  • the oil can include up to 200 ppm by weight, or even 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements.
  • Alkali metals, alkaline earths, transition metals, poor metals and metalloids can be assimilated to contaminants of a metallic nature, called metals or metallic or semi-metallic elements.
  • the metals or metallic or semi-metallic elements include silicon, iron or both elements.
  • the pyrolysis oil may in particular comprise up to 200 ppm by weight or even 1000 ppm by weight of silicon, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1000 ppm by weight or even between 1 and 500 ppm by weight of silicon.
  • the pyrolysis oil may in particular comprise up to 50 ppm by weight or even 100 ppm by weight of iron, and generally between 1 and 50 ppm by weight or between 1 and 100 ppm by weight of iron.
  • Pyrolysis oil may also include phosphorus, sodium, calcium, potassium and magnesium.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities such as heteroelements provided in particular by sulfur compounds, oxygenated compounds and/or nitrogen compounds, at contents generally less than 40,000 ppm weight of heteroelements and preferably less than 15,500 ppm weight of heteroelements, and generally between 1 and 40,000 ppm weight of heteroelements or between 1 and 15,500 ppm weight of heteroelements.
  • the sulfur compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of sulfur compounds.
  • the oxygenated compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of oxygenated compounds.
  • the nitrogen compounds are generally present in a content of less than 10,000 ppm by weight and preferably less than 5,000 ppm by weight, and generally between 1 and 10,000 ppm by weight or between 1 and 5,000 ppm by weight of nitrogen compounds.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities like heavy metals such as mercury, arsenic, zinc and lead, e.g. up to 100 ppb wt. or 200 ppb by weight of mercury or arsenic, and generally between 1 and 200 ppb by weight or between 1 and 100 ppb by weight of heavy metals.
  • heavy metals such as mercury, arsenic, zinc and lead, e.g. up to 100 ppb wt. or 200 ppb by weight of mercury or arsenic, and generally between 1 and 200 ppb by weight or between 1 and 100 ppb by weight of heavy metals.
  • the process according to the invention is particularly well suited to treating a pyrolysis oil loaded with impurities, in combination with a heavy load of hydrocarbons as defined in more detail below.
  • loaded with impurities we mean that the pyrolysis oil has the following properties:
  • the pyrolysis oil for plastics and/or tires and/or CSR can come from a thermal or catalytic pyrolysis treatment or even be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
  • the heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin of the feed of the process according to the invention is a heavy fraction of hydrocarbons having an initial boiling temperature of at least 340°C and a final boiling temperature of at least 340°C. minus 550°C and containing sulfur and nitrogen.
  • its initial boiling temperature is at least 350°C, preferably at least 375°C
  • its final boiling temperature is at least 550°C, preferably at least 560°C. C, and even more preferably at least 600°C.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may comprise, or consist of, atmospheric residues and/or vacuum residues resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may also consist of atmospheric and/or vacuum residues from atmospheric and/or vacuum distillation of effluents from thermal conversion units, hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may also consist of aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils from a deasphalting unit (raffinates from the deasphalting unit), asphalts from a deasphalting unit (residues from the deasphalting unit).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed can also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (an atmospheric residue and/or a vacuum residue resulting for example from the H-Coal® process).
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following charges, alone or in mixture: an atmospheric residue or a vacuum residue from atmospheric distillation and/or under vacuum of a crude oil or an effluent coming from a thermal conversion, hydrotreatment, hydrocracking or hydroconversion unit, an aromatic cut extracted from a lubricant production unit, a deasphalted oil from a deasphalting unit, an asphalt from a deasphalting unit, a residual fraction from the direct liquefaction of coal.
  • the heavy hydrocarbon fraction that is treated is preferably an atmospheric residue or a vacuum residue, or a mixture of these residues.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed treated according to the invention contains impurities, such as sulfur and nitrogen. It may also contain impurities such as metals, Conradson carbon and asphaltenes, particularly C? which are insoluble in heptane.
  • the sulfur content may be greater than or equal to 0.1% by weight, or even greater than or equal to 0.5% or 1% by weight, and may be greater than or equal to 2% by weight.
  • the nitrogen content is usually between 1 ppm and 8000 ppm by weight, more generally between 200 ppm and 8000 ppm by weight, for example between 2000 ppm and 8000 ppm by weight.
  • the metal contents in particular Ni and V can be greater than or equal to 20 ppm by weight, preferably greater than or equal to 100 ppm by weight.
  • the Conradson carbon content can be greater than or equal to 3% by weight, or even at least 5% by weight.
  • the Conradson carbon content is defined by the ASTM D482 standard and represents for those skilled in the art a well-known evaluation of the quantity of carbon residue produced after pyrolysis under standard conditions of temperature and pressure.
  • Asphaltenes C? (compounds insoluble in heptane according to standard ASTM D6560, also corresponding to standard NF T60-115) can amount to at least 1% by weight and is often greater than or equal to 3% by weight (with the exception of a heavy hydrocarbon fraction essentially comprising deasphalted oil).
  • Asphaltenes C? are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments which strongly limit the operability of hydrotreatment units and d hydroconversion.
  • the filler of the process according to the invention may further comprise, at a low content, typically between 1% and 20% by weight of the filler, or even between 1% and 10%, a fraction of vegetable and/or animal oil or fat, and/or a hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass, such as an oil produced from lignocellulosic biomass, according to various liquefaction methods such as liquefaction hydrothermal or pyrolysis, which is then co-treated with the pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR and the heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • a low content typically between 1% and 20% by weight of the filler, or even between 1% and 10%
  • a fraction of vegetable and/or animal oil or fat and/or a hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass, such as an oil produced from lignocellulosic biomass, according to various liquef
  • Oils/fats of plant and/or animal origin contain triglycerides and/or free fatty acids and/or esters.
  • Vegetable oils can advantageously be crude or refined, totally or in part, and can be derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soya, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha (jatropha), castor, cotton, peanuts, flax, crambe, this list is not exhaustive. Algae or fish oils are also relevant.
  • Oils/fats of plant and/or animal origin can be used, for example used cooking oils.
  • Animal fats can be chosen from bacon or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • lignocellulosic biomass refers to compounds derived from plants or their by-products, and includes constituents selected from the group formed by cellulose, hemicellulose (carbohydrate polymers) and/or lignin (aromatic polymer).
  • the feed of the process according to the invention does not include any vegetable and/or animal oil or fat fraction, or any hydrocarbon fraction resulting from thermal and/or catalytic conversion processes of lignocellulosic biomass. such as biomass pyrolysis oil.
  • the pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR can advantageously be pretreated in at least one optional pretreatment step aO), prior to step a) of hydrodemetallation, to obtain a pretreated pyrolysis oil which feeds step a).
  • this optional pretreatment step aO) makes it possible to reduce the quantity of contaminants and solid particles, in particular the quantity of iron and/or silicon and/or chlorine, possibly present in the pyrolysis oil.
  • This optional step aO) allows in particular the elimination of sediments which may form due to the unstable nature of pyrolysis oils and/or a compatibility problem between two different charges.
  • an optional step aO) of pretreatment of the pyrolysis oil is advantageously carried out in particular when said oil comprises more than 10 ppm by weight, in particular more than 20 ppm by weight, more particularly more than 50 ppm by weight of metallic elements and/ or solid particles, and in particular when said oil comprises more than 5 ppm by weight of silicon, more particularly more than 10 ppm by weight, or even more than 20 ppm by weight of silicon.
  • an optional step aO) of pretreatment of the pyrolysis oil is advantageously carried out in particular when said oil comprises more than 10 ppm by weight, in particular more than 20 ppm by weight, more particularly more than 50 ppm by weight of chlorine.
  • Said optional pretreatment step aO) can be implemented by any method known to those skilled in the art making it possible to reduce the quantity of contaminants. It may in particular comprise an adsorption step and/or a filtration step and/or a centrifugation step and/or an electrostatic separation step and/or a washing step using an aqueous solution and /or a gas stripping step.
  • the optional pretreatment step aO) is advantageously carried out at a temperature between 20 and 400°C, preferably between 40 and 350°C, and at a pressure between 0.15 and 10.0 MPa abs, preferably between 0.2 and 7.0 MPa abs.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented in an adsorption section operated in the presence of at least one adsorbent.
  • the adsorbent can be chosen from a zeolite, activated carbon, clay, silica or alumina.
  • said adsorbent comprises less than 1% by weight of metallic elements, preferably is free of metallic elements.
  • metallic elements of the adsorbent we mean the elements of groups 6 to 10 of the periodic table of elements (new IIIPAC classification).
  • the residence time of the charge in the adsorption section is generally between 1 minute and 180 minutes.
  • Said adsorption section of optional step aO) comprises at least one adsorption column, preferably comprises at least two adsorption columns, preferably between two and four adsorption columns, containing said adsorbent.
  • a mode of operation can be an operation called "swing", according to the established Anglo-Saxon term, in which one of the columns is in line, i.e. i.e. in operation, while the other column is in reserve.
  • the absorbent of the online column is worn out, this column is isolated while the reserve column is put online, that is to say in operation.
  • the spent absorbent can then be regenerated in situ and/or replaced with fresh absorbent so that the column containing it can be put back online once the other column has been isolated.
  • Another mode of operation is to have at least two columns operating in series. When the absorbent of the column placed at the top is worn out, this first column is isolated and the spent absorbent is either regenerated in situ or replaced by fresh absorbent. The column is then put back online in last position and so on.
  • This operation is called permutable mode, or according to the English term “PRS” for Permutable Reactor System or even “lead and lag” according to the established Anglo-Saxon term.
  • the combination of at least two adsorption columns makes it possible to overcome poisoning and/or possible and possibly rapid clogging of the adsorbent under the joint action of metal contaminants, diolefins, gums derived from diolefins and insolubles possibly present in the pyrolysis oil to be treated.
  • the presence of at least two adsorption columns facilitates the replacement and/or regeneration of the adsorbent, advantageously without stopping the pretreatment unit, or even the process, thus making it possible to reduce the risks of clogging and therefore avoid stopping the unit due to clogging, controlling costs and limiting adsorbent consumption.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented in a washing section with an aqueous solution, for example water or an acidic or basic solution.
  • This washing section may include equipment making it possible to bring the load into contact with the aqueous solution and to separate the phases so as to obtain the pretreated load on the one hand and the aqueous solution comprising impurities on the other hand.
  • this equipment there may for example be a stirred reactor, a decanter, a mixer-decanter and/or a co- or counter-current washing column.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by filtration.
  • the filtration step removes inorganic solids, sediments and/or fines contained in the oil, including metals, metal oxides and metal chlorides.
  • a filter is generally used whose size (for example the diameter or equivalent diameter) of the pores is less than 25 pm, preferably less than or equal to 10 pm, even more preferably less than or equal to 5 pm.
  • a filter can be used whose pore size is less than 25 pm but greater than 5 pm.
  • a series of filters with different pore sizes can also be used, including a series of filters with decreasing pore sizes in the direction of oil flow. These filter media are well known for industrial uses. Cartridge filters and self-cleaning filters are suitable, for example.
  • the dry extract can be measured for example by the Heptane Insolubles test, ASTM Method D-3279. The content of heptane insolubles should be reduced to less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1%.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 pm, and preferably greater than 5 pm, possibly followed by a filtration system whose pore size is less than 2 pm and preferably less than 1 pm.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 pm, and preferably greater than 5 pm, followed by an electrostatic precipitation system.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 pm, and preferably greater than 5 pm, followed by a system of filter(s). ) using filter aids such as sand or diatomaceous earth.
  • said optional pretreatment step aO) is carried out by centrifugation.
  • the pretreatment step aO) comprises centrifugation and filtration.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by gas stripping, thus reducing the oxygen content in the oil.
  • Gas extraction can remove oxygen (O2) which may be dissolved in the feed thus reducing the likelihood of free radical formation leading to polymerization in downstream stages.
  • the process generally involves contacting the oil with an extracting gas (e.g. H2, N2 or a mixture thereof), thereby transferring at least part of the dissolved oxygen from the oil to the gas extraction, followed by the separation of the extraction gas from the oil.
  • the volume of extraction gas relative to the volume of oil is generally greater than 1, and preferably at least 3.
  • the extraction gas may contain at least 60% (molar percentage) H 2 . Any dissolved H 2 remaining in the feed after the gas extraction step is not a problem, considering the downstream hydrodemetallation/rhydroprocessing.
  • the gas extraction step is completed before any (pre)heating of the feed, in order to minimize potential fouling.
  • Said optional pretreatment step aO generally comprises one or more, preferably several treatments described above. It may in particular comprise a sequence of a washing step using an aqueous solution and/or an adsorption step, followed by a gas stripping step, followed by a filtration step and/or d a centrifugation step. All these steps are preferably carried out before any (pre)heating of the load.
  • Said optional pretreatment step aO) thus makes it possible to obtain a pretreated pyrolysis oil which then feeds the hydrodemetallation step a).
  • the process comprises a step a) of hydrodemetallation implemented in a fixed bed reaction section comprising at least two permutable reactors, said section being supplied at least by said feed mainly comprising said heavy fraction of hydrocarbons d fossil origin and a minor fraction of pyrolysis oil, optionally pretreated in step aO), and a gas flow comprising hydrogen, in the presence of at least one hydrodemetallation catalyst, at a temperature between 300 and 500°C, an absolute pressure of between 5 MPa and 35 MPa and an hourly volume velocity of between 0.1 and 5.0 h'1 .
  • the pyrolysis oil fractions and heavy hydrocarbon fractions can be introduced in different ways into the hydrodemetallation step.
  • the pyrolysis oil fraction can be mixed beforehand with the heavy hydrocarbon fraction of the feed before entering the reaction section of step a) of hydrodemetallation.
  • Another variant is the separate injection of the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction into the reaction section of step a).
  • This mode of injection may be preferred to avoid any problem linked to a chemical incompatibility between the two fractions (risk of demixing or precipitation of asphaltenes for example), or to avoid possible accelerated clogging of the preheating oven (the high contents of diolefins and olefins in the pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR can lead to the formation of gums).
  • the feed i.e. mixing or not of the fractions before their introduction into the reaction section of step a) of hydrodemetallation
  • the feed, and in particular the heavy hydrocarbon fraction of the feed is generally preheated. at a temperature suitable for hydrodemetallation.
  • the preheating of the heavy hydrocarbon fraction is preferably carried out at a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C. vs.
  • This preheating can also include heating the pyrolysis oil fraction, in particular if said fraction is injected separately from the heavy hydrocarbon fraction, however preferably at a lower temperature than for the heavy hydrocarbon fraction so as to limit the formation of gums and/or coking of preheating equipment (for example ovens and/or heat exchangers) due to the presence of olefins and diolefins in the pyrolysis oil fraction.
  • the pyrolysis oil fraction can be preheated to a temperature between ambient temperature, e.g. 15°C, and 350°C, preferably between 100° and 350°C, more preferably between 100°C and 250°C.
  • the pyrolysis oil fraction can for example be preheated by an oven or by mixing with a hotter gas flow comprising hydrogen coming from the hydrogen makeup and/or recycled from step c) of the process according to the invention.
  • preheating can be carried out after mixing, before or during.
  • preheating the mixture of the two fractions is preferably carried out at a temperature between 280°C and 450°C, even more preferably between 300°C and 400°C, and even more preferably between 320°C and 365°C.
  • the pyrolysis oil fraction is heated indirectly by mixing with the heavy hydrocarbon fraction (i.e. heat exchange between the two fractions by bringing said two fractions which have different temperatures into contact).
  • At least one oven commonly called a preheating oven, may be used, comprising for example at least one heating compartment, and/or tubes in which the load flows, a mixer of the load with H2, any type of suitable heat exchangers, for example tubular or spiral heat exchangers in which the charge flows, etc.
  • the feed Before its introduction into the reaction section of step a) of hydrodemetallation, the feed undergoes a pressurization step to be adapted to the pressure operated in the reaction section of step a) of hydrodemetallation, for example at using a suitable pump.
  • This pressurization step is preferably carried out before the preheating step.
  • the objective of this hydrodemetallation step a) is to reduce the content of impurities, in particular metals, in particular silicon, and halogen (in particular chlorine), and the content of diolefins and olefins which can be derived from the heavy fossil fraction or pyrolysis oil, and thus protect downstream hydrotreatment step b) from deactivation and clogging, hence the concept of guard reactors.
  • impurities in particular metals, in particular silicon, and halogen (in particular chlorine)
  • diolefins and olefins which can be derived from the heavy fossil fraction or pyrolysis oil
  • hydrodemetallation guard reactors are implemented as permutable reactors (“PRS” technology, for “Permutable Reactor System” according to Anglo-Saxon terminology) as described in patent FR2681871.
  • swappable reactors we mean a set of at least two reactors of which one of the reactors can be stopped, generally for regeneration or replacement of the catalyst or for maintenance, while the other (or others) is (are) in operation .
  • permutable reactors are fixed beds located upstream of the fixed bed hydrotreatment section of step b) and equipped with lines and valves so as to be permuted between them, that is to say for a system with two permutable reactors Ra and Rb, Ra can be upstream of Rb and vice versa.
  • Each reactor Ra, Rb can be taken offline so as to change the catalyst without shutting down the rest of the unit.
  • This change of catalyst is generally enabled by a conditioning section (set of equipment outside the main high pressure loop).
  • the reactor containing the fresh catalyst is then put back online in last position and so on.
  • the permutation for changing the catalyst occurs when the catalyst is no longer sufficiently active (metal poisoning and coking) and/or the clogging results in too high a pressure loss.
  • step a) of hydrodemetallation hydrodemetallation reactions (commonly called HDM) occur, but also hydrodesulfurization reactions (commonly called H DS), hydrodenitrogenation reactions (commonly called HDN) accompanied by reactions of hydrogenation, hydrodechlorination, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodeasphalting and carbon reduction Conradson.
  • Step a) is called hydrodemetallation because it eliminates the majority of metals in the load.
  • the silicon contained in the charge is deposited on the catalyst(s) during this step.
  • chlorinated compounds a minor part of which (the mineral part) is deposited on the catalyst while the organic chlorinated compounds are transformed into HCl.
  • Step a) of hydrodemetallation in permutable reactors according to the invention can advantageously be carried out at a temperature between 300°C and 500°C, preferably between 350°C and 430°C, and under absolute pressure. between 5 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 26 MPa, preferably between 14 MPa and 20 MPa.
  • the temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrodemetallation and the targeted treatment duration.
  • the temperature is generally adjusted to remove most and preferably all of the metals, including silicon.
  • the space velocity of the hydrocarbon load also called hourly volume velocity (liquid hourly space velocity “LHSV” or hourly space velocity “HSV” according to Anglo-Saxon terminology), commonly called WH, and which is defined as being the volumetric flow rate of the feed divided by the total volume of the catalyst, can be included in a range going from 0.1 h -1 to 5 h -1 , preferably from 0.15 h -1 to 3 h -1 , and more preferably from 0.2 h -1 to 2 h -1 .
  • hourly volume velocity liquid hourly space velocity “LHSV” or hourly space velocity “HSV” according to Anglo-Saxon terminology
  • the quantity of hydrogen mixed with the charge can be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid charge, preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 2000 Nm 3 /m 3 , and more preferably between 300 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 .
  • Step a) of hydrodemetallation in switchable reactors is carried out industrially in at least two reactors in a fixed bed and preferably with a downward flow of liquid.
  • Each permutable reactor is a fixed bed reactor having n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrodemetallation catalyst.
  • At least one reactor of step a) of hydrodemetallation or of step b) of hydrotreatment, and preferably all reactors, is(are) equipped with a filtration and distribution device, for example a device such as those described in patent applications FR3043339 and FR3051375.
  • step a) and/or step b) can implement upstream of the hydrodemetallation or hydrotreatment catalyst(s) at least one guard bed containing adsorbents of type alumina, silica, silica-alumina, zeolite and/or activated carbon possibly containing metals from group VI B and/or VIII. It is also possible to use a series of guard beds with particles of different diameters, in particular a series of guard beds having decreasing diameters in the direction of the flow of the charge (also called “grading” according to Anglo-Saxon terminology). .
  • the hydrodemetallation catalysts used are preferably known catalysts. These may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function. These catalysts can advantageously be catalysts comprising at least one metal from group VIII, generally chosen from the group consisting of nickel and cobalt, and/or at least one metal from group VI B, preferably molybdenum and/or tungsten. .
  • a catalyst comprising 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and 1% to 30% by weight of nickel can be used.
  • molybdenum preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOa) relative to the weight of the catalyst on a mineral support.
  • the total content of metal oxides from groups VI B and VIII can be from 5% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight, relative to the weight of the catalyst, and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI B on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
  • the support can for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, in particular oxides chosen from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • An alumina support is most often used and very often an alumina support doped with phosphorus and possibly boron.
  • P 2 Os When the phosphoric anhydride P 2 Os is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina.
  • boron trioxide B 2 Os When boron trioxide B 2 Os is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% relative to the total weight of the alumina.
  • the alumina used can be a y (gamma) or q (eta) alumina.
  • Said hydrodemetallation catalyst is for example in the form of extrudates
  • Catalysts which can be used in step a) of hydrodemetallation in permutable reactors are for example indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 and US 5089463.
  • Said hydrodemetallation step a) makes it possible to obtain a hydrodemetallated effluent, that is to say with a reduced content of metals, including silicon, chlorine and a reduced content of olefins, in particular diolefins.
  • metals including silicon, chlorine and a reduced content of olefins, in particular diolefins.
  • olefins in particular diolefins.
  • at least 50%, and more preferably at least 75% of the chlorine, silicon, metals and diolefins of the initial charge are respectively eliminated during step a).
  • the content of Ni and V metals is generally less than 20 ppm by weight, and preferably less than 10 ppm by weight relative to the weight of effluent.
  • the silicon content is generally less than 10 ppm by weight, and preferably less than 5 ppm by weight, preferably less than or equal to 2 ppm by weight, or even less than or equal to 1 ppm weight relative to the weight of the effluent.
  • the chlorine content is generally less than 10 ppm by weight, and preferably less than 5 ppm by weight, preferably less than or equal to 2 ppm by weight, or even less than or equal to 1 ppm weight relative to the weight of effluent.
  • the diolefin content is generally less than 5 mg/g, preferably less than 1 mg/g.
  • the treatment process comprises a hydrotreatment step b) implemented in a reaction section comprising at least one fixed bed reactor, said section being supplied at least by said effluent from step a) and optionally a gas flow comprising hydrogen, in the presence of at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature between 300 and 500°C, an absolute pressure between 5 MPa and 35 MPa and an hourly volume velocity between 0, 1 and 5.0 h -1 .
  • Hydrotreatment step b) includes hydrotreatment reactions, but also hydroconversion reactions as defined above in the “definition” section.
  • the conversion rate is moderate or even low, generally less than 45%, most often less than 35% at the end of the cycle, and less than 25% at the start of the cycle.
  • the conversion rate generally varies during the cycle due to the increase in temperature to compensate for catalytic deactivation.
  • the conversion rate is defined as being the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 520°C in the feed at the entrance to the reaction section minus the mass fraction of organic compounds having a boiling point higher at 520°C at the outlet of the reaction section in the effluent, all divided by the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 520°C at the entrance to the reaction section in the feed.
  • step b) of hydrotreatment comprises a first step b1) of hydrodemetallation (HDM) carried out in one or more hydrodemetallation zones in fixed beds and a second subsequent step b2) of hydrodesulfurization (H DS ) carried out in one or more fixed bed hydrodesulfurization zones.
  • first hydrodemetallation step b1) the effluent from step a) is brought into contact with a hydrodemetallation catalyst, under hydrodemetallation conditions, then during said second step b2) of hydrodesulfurization, the effluent from the first hydrodemetallation step b1) is brought into contact with a hydrodesulfurization catalyst, under hydrodesulfurization conditions.
  • This process known under the name HYVAHL-FTM, is for example described in patent US 5417846.
  • step b1) of hydrodemetallation hydrodemetallation reactions are carried out but in parallel also part of the other hydrotreatment reactions, and in particular hydrodesulfurization and hydrocracking.
  • step b2) of hydrodesulfurization hydrodesulfurization reactions are carried out, but at the same time also part of the other hydrotreatment reactions and in particular hydrodemetallation and hydrocracking.
  • the hydrotreatment step b) comprises a first hydrodemetallation step b1) carried out in one or more hydrodemetallation zones in fixed beds, a second subsequent transition step b2) carried out in one or more zones of transition into fixed beds, and a third subsequent step b3) of hydrodesulfurization carried out in one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds.
  • the effluent from step a) is brought into contact with a hydrodemetallation catalyst, under hydrodemetallation conditions, then during said second step b2) of transition, the effluent from the first step b1) of hydrodemetallation is brought into contact with a transition catalyst, under transition conditions, then during said third step b3) of hydrodesulfurization, the effluent from the second step b2) transition is brought into contact with a hydrodesulfurization catalyst, under hydrodesulfurization conditions.
  • step b1) of hydrodemetallation according to the variants above in addition to step a) of hydrodemetallation in permutable guard reactors is justified when the hydrodemetallation carried out during step a) is not not sufficient to protect the catalysts of step b), in particular the hydrodesulfurization catalysts.
  • Each fixed bed reactor comprises n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to 1, each comprising at least one hydrotreatment catalyst.
  • Hydrotreatment step b) is carried out under hydrotreatment conditions. It can advantageously be implemented at a temperature of between 300°C and 500°C, preferably between 350°C and 430°C and under an absolute pressure of between 5 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 26 MPa, preferably between 14 MPa and 20 MPa. The temperature is usually adjusted based on the desired level of hydrotreatment and the targeted treatment duration.
  • the space velocity of the charge also called hourly volume velocity (liquid hourly space velocity “LHSV” or hourly space velocity “HSV” according to Anglo-Saxon terminology), commonly called WH, and which is defined as being the volumetric flow rate of the charge divided by the total volume of the catalyst, can be included in a range going from 0.1 h -1 to 5 h -1 , preferably from 0.1 h -1 to 2 h -1 , and more preferably from 0.1 h -1 to 1 h' 1 .
  • hourly volume velocity liquid hourly space velocity “LHSV” or hourly space velocity “HSV” according to Anglo-Saxon terminology
  • the quantity of hydrogen mixed with the charge can be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid charge, preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 2000 Nm 3 /m 3 , and more preferably between 300 Nm 3 /m 3 and 1500 Nm 3 /m 3 .
  • Hydrotreatment step b) can be carried out industrially in one or more liquid downdraft reactors.
  • the hydrotreatment catalysts used are preferably known catalysts. These may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function. These catalysts can advantageously be catalysts comprising at least one metal from group VIII, generally chosen from the group consisting of nickel and cobalt, and/or at least one metal from group VI B, preferably molybdenum and/or tungsten. . For example, a catalyst comprising 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and 1% to 30% by weight of nickel can be used.
  • molybdenum preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOa) relative to the weight of the catalyst, on a mineral support.
  • This support can for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, in particular oxides chosen from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • oxides chosen from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides.
  • the phosphoric anhydride P2O5 When the phosphoric anhydride P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina.
  • boron trioxide B2O5 When boron trioxide B2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% relative to the total weight of the alumina.
  • the alumina used can be a y (gamma) or q (eta) alumina.
  • This catalyst is most often in the form of extrudates.
  • the total content of metal oxides from groups VI B and VIII can be from 3% to 40% by weight and generally from 5% to 30% by weight relative to the weight of the catalyst, and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
  • a hydrotreatment step including a hydrodemetallation step b1) (HDM) then a hydrodesulfurization step b2) (HDS)
  • specific catalysts adapted to each step are preferably used.
  • Catalysts which can be used in step b1) of hydrodemetallation are for example indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 and US 5089463.
  • Catalysts which can be used in step b3 ) hydrodesulfurization are for example indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 or US 6332976.
  • a mixed catalyst also called a transition catalyst, active in hydrodemetallation and hydrodesulfurization, both for the hydrodemetallation section b1) and for the hydrodesulfurization section b2) as described in patent document FR 2940143.
  • a hydrotreatment step including a step b1) of hydrodemetallation (HDM) then a step b2) of transition, then a step b3) of hydrodesulfurization (HDS), specific catalysts adapted to each step.
  • Catalysts which can be used in step b1) of hydrodemetallation are for example indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 and US 5089463.
  • Catalysts which can be used in step b2 ) transition, active in hydrodemetallation and hydrodesulfurization are for example described in patent document FR 2940143.
  • Catalysts which can be used in step b3) of hydrodesulfurization are for example indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 or US 6332976. It is also possible to use a transition catalyst as described in patent document FR 2940143 for sections b1), b2) and b3).
  • Hydrotreatment step b) is carried out under conditions enabling a hydrotreated effluent to be obtained, that is to say with a reduced content of sulfur, nitrogen, asphaltenes and Conradson carbon.
  • the sulfur content is generally less than 0.5% (5000 ppm) by weight, and preferably less than 0.48% (4800 ppm) by weight relative to the weight of effluent .
  • the nitrogen content is generally less than 3500 ppm by weight, and preferably less than 3000 ppm by weight relative to the weight of effluent.
  • the asphaltene content C? is generally less than 2% by weight, and preferably less than 1% by weight relative to the weight of effluent.
  • the Conradson carbon content is generally less than 8% by weight, and preferably less than 6% by weight relative to the weight of the effluent.
  • Said effluent from step b) of hydrotreatment contains the conversion products, in particular said effluent has a reduced content (compared to the feed) of hydrocarbons having an initial boiling temperature of at least 340°C, or at least 350°C, 375°C, 450°C, 460°C, 500°C, or even 600°C depending on the nature of the load.
  • the method further comprises a separation step (c), which separates part, or all, of the effluent from step b) in a separation section leading to a gaseous effluent and to the least a liquid product.
  • This separation step c) separates part or all of said effluent into several fractions including at least one liquid product which can be a light (naphtha, diesel, kerosene), intermediate (vacuum distillate) or heavy (vacuum residue) cut. .
  • Separation step c) is implemented in a separation section which includes any separation means known to a person skilled in the art.
  • Said separation section may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more steam and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a column of vacuum distillation.
  • this separation step c) is carried out by a sequence of at least two successive expansion tanks.
  • this separation step c) is carried out by one or more steam and/or hydrogen stripping columns.
  • this separation step c) is carried out by an atmospheric distillation column, and more preferably by an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • this separation step c) is carried out by one or more flash flasks, an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue.
  • the gaseous effluent includes in particular H2, H2S, NH3, and C1-C4 hydrocarbons.
  • This gaseous effluent can be separated from the effluent obtained at the end of step b) using separation devices well known to those skilled in the art, in particular using one or more separator balloons. capable of operating at different pressures and temperatures, possibly associated with a steam or hydrogen stripping means and one or more distillation columns.
  • the effluent obtained at the end of hydrotreatment step b) is advantageously separated in at least one separator flask into at least one gaseous effluent and at least one liquid product.
  • These separators can for example be high pressure high temperature separators (HPHT) and/or high pressure low temperature separators (HPBT).
  • this gaseous effluent is preferably treated in a hydrogen purification means so as to recover the hydrogen not consumed during the hydrodemetallation and hydrotreatment reactions.
  • the hydrogen purification means may be an amine wash, a membrane, a PSA type system, or several of these means arranged in series.
  • the purified hydrogen can then advantageously be recycled in the process according to the invention, after possible recompression.
  • Hydrogen can be introduced at the inlet of hydrodemetallation step a) and/or at different locations during hydrotreatment step b). Hydrogen (hot because it leaves step c) can also be used to preheat the pyrolysis oil fraction when it is introduced separately from the heavy fraction.
  • the recovered hydrogen gas can also be used in other refinery facilities.
  • Separation step c) may also include atmospheric distillation and/or vacuum distillation.
  • separation step c) further comprises at least one atmospheric distillation, in which the liquid effluent obtained after gas/liquid separation is fractionated by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric residue fraction.
  • separation step c) of the process according to the invention may advantageously further comprise at least one vacuum distillation in which the liquid effluent obtained after gas/liquid separation and/or the atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation is(are) fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and at least one vacuum residue fraction.
  • separation step c) firstly comprises an atmospheric distillation, in which the liquid effluent obtained after gas/liquid separation is fractionated by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one residue fraction.
  • atmospheric then vacuum distillation in which the atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation is fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and at least one vacuum residue fraction.
  • the vacuum distillate fraction typically contains vacuum gas oil type fractions.
  • the separation section can also include means for washing at least one section separated by contact with an aqueous solution.
  • This washing makes it possible in particular to eliminate the ammonium chloride salts essentially coming from the pyrolysis oil fraction.
  • These salts are formed by reaction between chloride ions, released by the hydrogenation of chlorinated compounds in HCl form during steps a) and b) then dissolved in water, and ammonium ions, generated by the hydrogenation of nitrogen compounds in the form of NH3 during steps a) and b) and/or provided by injection of a amine then dissolved in water. Washing thus makes it possible to limit the risks of blockage, in particular in the transfer lines and/or in the sections of the process of the invention, due to the precipitation of ammonium chloride salts. It also makes it possible to eliminate the hydrochloric acid formed by the reaction of hydrogen ions and chloride ions and therefore to limit corrosion in downstream equipment.
  • the separation step (c) comprises: c1) a first separation step carried out at a temperature higher than the precipitation temperature of ammonium halides to obtain at least a first gaseous fraction and a liquid effluent, c2) a second separation step, supplied with first gaseous fraction and at least part of the liquid effluent from step c1) and an aqueous solution, said step being carried out at a temperature lower than the temperature of precipitation of ammonium halides to obtain at least a second gaseous fraction, an aqueous effluent and a liquid product.
  • the objective of this separation by the combination of hot separation step c1) followed by cold separation/washing step c2) is to eliminate chlorine in the form of ammonium chloride salts.
  • precipitation temperature of ammonium halides is meant the temperature (under given conditions, such as concentration and pressure) at which gaseous ammonia and hydrogen halides precipitate, either by reacting to form solid crystals of ammonium halides, or by dissolving in water.
  • the precipitation temperature depends on the halide concentrations and pressure according to thermodynamic principles.
  • Halide precipitation temperature of ammonium are generally between 150 and 300 ° C under the conditions of use of the present process.
  • the separation equipment or flasks may include at the bottom a zone allowing the separate decantation of a hydrocarbon fraction and an aqueous fraction comprising chloride salts, or even include a gas washing column by bringing it into contact with water or a basic solution.
  • One or more subsequent treatment steps (d) of the liquid product(s) resulting from separation step c) can be carried out.
  • Such a step d) may comprise at least one step chosen from the list consisting of hydrotreatment, steam cracking, catalytic cracking in a fluidized bed, hydrocracking, deasphalting, extraction of lubricating oils. These examples of further processing are not exhaustive.
  • bases of the naphtha, kerosene and diesel type can be upgraded in a refinery for the production of fuels for automobiles and aviation, such as for example premium fuels, Jet fuels and gas oils, either directly or after possible hydrotreatment.
  • part of the gases comprising hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms, naphtha, kerosene and diesel type bases can be upgraded in a steam cracking unit in order to be able to obtain in particular light olefins which can be used as monomers in the manufacture of polymers.
  • naphtha, kerosene and diesel type bases can be upgraded in a fluidized bed catalytic cracking unit (FCC for Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology) or even in a hydrocracking unit.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology
  • the vacuum distillate can be upgraded in a hydrocracking unit.
  • the atmospheric residue and/or vacuum residue (unconverted) can be sent to a catalytic cracking (FCC) process, a hydrocracking process or even desalphating.
  • FCC catalytic cracking
  • the atmospheric residue fraction and/or the vacuum residue fraction may be used as low sulfur marine fuels, in particular marine distillates and/or marine residual fuels. , generally called bunker fuel.
  • low sulfur marine fuels in particular marine distillates and/or marine residual fuels.
  • bunker fuel generally called bunker fuel.
  • Fluxants generally chosen from light cutting oils from catalytic cracking (LCO for Light Cycle Oil according to the FCC term), heavy cutting oils from catalytic cracking (HCO for Heavy Cycle Oil according to the term in English from FCC), the residue of a catalytic cracking, a kerosene, a gas oil, a vacuum distillate and/or a decanted oil are generally added to lower the viscosity of a bunker fuel oil.
  • the presence of a pyrolysis oil as a co-charge in the treatment of a heavy charge of fossil origin makes it possible in particular to directly obtain a fuel oil respecting the specifications in terms of sulfur, sediments and viscosity without the need to add a flux.
  • the sulfur specifications for a fuel oil are a sulfur content less than 0.5% w/ppm (ISO8217).
  • RMG 380 is a most common bunker fuel oil grade according to ISO8217 and the viscosity specification for RMG 380 grade bunker fuel oil is viscosity less than 380 cST at 50°C.
  • Another very restrictive recommendation is the sediment content after aging according to ISO 10307-2 (also known as IP390) which must be less than or equal to 0.1%.
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 describes a simplified diagram for implementing the chain of reactors of the invention without limiting its scope. For the sake of simplicity, only the reactors are shown, but it is understood that all the equipment necessary for operation is present (balloons, pumps, exchangers, ovens, columns, etc.). Only the main flows containing hydrocarbons are represented, but it is understood that gas flows rich in hydrogen (make-up or recycle) can be injected at the inlet of each catalytic bed or between two beds.
  • the feed comprising a heavy fraction of hydrocarbons 1 and a minor fraction of pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR 2, optionally pretreated (not shown), enters a fixed bed reaction unit comprising guard reactors permutable elements consisting of Ra and Rb reactors, to carry out a hydrodemetallation step a).
  • the pyrolysis oil fraction can be mixed beforehand with the heavy hydrocarbon fraction of the feed before entering the first hydrodemetallation reactor.
  • Another variant is the separate injection of the pyrolysis oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction into the first hydrodemetallization reactor (not shown).
  • the effluent 3 from step a) of hydrodemetallation in permutable guard reactors is sent to a fixed bed reaction section consisting of reactors R1, R2 and R3 to carry out step b) of hydrotreatment.
  • the fixed bed hydrotreatment reactors can for example be charged respectively with hydrodemetallation, transition and hydrodesulfurization catalysts.
  • the effluent 4 from the fixed bed hydrotreatment step is sent to a separation section 5 to proceed to the separation step and separate a gaseous effluent 6 and at least one liquid product 7.
  • Each Ra and Rb reactor can be taken offline in order to change the catalyst without stopping the rest of the unit.
  • This change of catalyst is generally allowed by a conditioning section not shown.
  • sequence 1 the charge passes through the reactors Ra and Rb, then R1, R2 and R3.
  • the Ra reactor catalyst is no longer sufficiently active (metal poisoning and/or coking) and/or the clogging reaches too high a pressure drop, the permutation for catalyst change occurs.
  • reactor Ra is taken offline, the charge enters directly into reactor Rb, then passes through R1, R2 and R3. During this sequence 2, the spent catalyst from the Ra reactor is discharged and the Ra reactor is recharged with fresh catalyst.
  • sequence 3 the reactor Ra containing the fresh catalyst is put online in such a way that the charge first passes through the reactor Rb containing a partially spent catalyst, then the reactor Ra, then R1, R2 and R3.
  • the catalyst of the Rb reactor is no longer sufficiently active and/or the clogging reaches too high a pressure drop, another permutation for catalyst change occurs.
  • the spent catalyst from the Rb reactor is discharged and the Rb reactor is recharged with fresh catalyst; the charge enters directly into the reactor Ra, then passes through R1, R2 and R3.
  • sequence 5 the reactor Rb containing the fresh catalyst is put online in such a way that the charge first passes through the reactor Ra containing a partially spent catalyst, then the reactor Rb, then R1, R2 and R3.
  • Sequence 5 being identical to sequence 1, this demonstrates the cyclical nature of the proposed operation.
  • the following table gives examples of sequences that can be carried out according to Figure 1:
  • Analysis methods used The analysis methods and/or standards used to determine the characteristics of the different flows, in particular the load to be treated and the effluents produced, are known to those skilled in the art. They are specifically listed in Table 2 below for information purposes. Other methods deemed equivalent may also be used, in particular IP, EN or ISO equivalent methods.
  • Example 1 is a comparative example illustrating the performance of the treatment process for a reference load (vacuum residue) without plastic pyrolysis oil.
  • Example 2 illustrates the performance of a treatment process with a load comprising a fraction of plastic pyrolysis oil and a fraction of the reference load (vacuum residue) used in Example 1.
  • the mixture has was implemented during a pre-step of homogenization of the medium (optional step).
  • the heavy fraction (I) of the feed is a vacuum residue coming directly from the distillation of a petroleum crude (called straight-run according to Anglo-Saxon terminology (RSV-SR)).
  • the plastic pyrolysis oil fraction (II) of the feed is a pyrolysis oil derived from a mixture of plastics and containing a significant level of impurities.
  • the treatment process involves the use of two swappable reactors Ra and Rb in the first hydrodemetallation stage (H DM) upstream of a hydrotreatment section composed of 4 fixed bed reactors (R1, R2, R3 and R4) .
  • the operating conditions are similar for the two examples and they are summarized in Table 4 below.
  • plastic pyrolysis oil makes it possible to eliminate the need to add a fluxing cut to achieve the sulfur and viscosity specifications imposed by the ISO 8217 standard for an RMG 380 type bunker fuel oil.
  • the formulation of the bunker fuel oil does not require the use of the entire cut [180-350°C], unlike this which we observe in example 1. This “excess” cut can therefore be sent to the steam cracker with the PI-180°C cut or serve as a basis for the formulation of other fuels.

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Abstract

Procédé de traitement d'une charge comportant une fraction d'huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération et une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile, ladite fraction d'huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant : a) une étape d'hydrodémétallation dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrodémétallation, b) une étape d'hydrotraitement dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée par ledit effluent issu de l'étape a) et un éventuellement flux gazeux comprenant de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement, c) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b).

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT EN LIT FIXE D’UNE CHARGE LOURDE D’ORIGINE FOSSILE COMPORTANT UNE FRACTION D’HUILE DE PYROLYSE DE PLASTIQUES
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l’ hydroconversion de charges comportant majoritairement une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR), chargée en impuretés. La fraction lourde d’hydrocarbures est une charge lourde pétrolière de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une telle charge mixte en lit fixe en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d’ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la captation des impuretés de l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR.
Technique antérieure
Depuis plusieurs années, on voit apparaitre, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des déchets comme des plastiques ou huiles usagés, en complément ou en substitution des produits d’origine fossile.
En particulier, les plastiques issus des filières de collecte et de tri peuvent subir une étape de pyrolyse afin d’obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles de pyrolyse de plastiques sont généralement brûlées pour générer de l’électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les pneus usés subissent souvent le même traitement.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d’une valorisation énergétique, qu’ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d’activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE)), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques. Les CSR sont aujourd’hui surtout valorisés en énergie. Ils peuvent être directement utilisés comme substituts aux combustibles fossiles dans des installations de co-incinération (centrales thermiques à charbon et lignite, cimenteries, fours à chaux) ou dans des unités d’incinération des ordures ménagères, ou indirectement dans des unités de pyrolyse dédiées à la valorisation énergétique : les huiles de pyrolyse de CSR sont ainsi généralement brûlées pour générer de l’électricité, voire utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peuvent également être valorisées, éventuellement via des procédés de raffinage, pour produire des carburants, par exemple de l’essence ou du diesel, et/ou des produits chimiques comme des oléfines pour la production de divers polymères de l’industrie chimique.
Cependant, cette voie de valorisation des huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR est confrontée aux problématiques générées par la composition spécifique de ces huiles, en particulier par les impuretés qu’elles contiennent, la composition de ces huiles étant elle-même liée à la diversité des composants des déchets plastiques, des pneus ou des CSR.
En effet, les déchets plastiques, les pneus ou les CSR sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation, ainsi que d’autres impuretés très variées, organiques et minérales, provenant des opérations de séparation des centres de tri, opération dont la sélectivité ne peut-être totale. Les huiles issues de la pyrolyse comprennent ainsi généralement beaucoup de dioléfines et d’impuretés, en particulier des métaux, du silicium, ou encore des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, des insolubles, à des teneurs souvent élevées et qui peuvent être incompatibles avec certaines unités de raffinage.
Le traitement de ces huiles peut poser des problèmes d’opérabilité et notamment des problèmes de corrosion, de cokage, de désactivation catalytique, ou encore des problèmes d’incompatibilité dans les usages des polymères cibles. La présence de dioléfines par exemple conduit très souvent à des problèmes d’instabilité de l’huile de pyrolyse se caractérisant par la formation de gommes. Les gommes et les insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse peuvent générer des problèmes de colmatage dans les équipements.
Une voie pour éliminer ces impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR est d’effectuer un hydrotraitement en présence de catalyseurs.
La demande WO2018/055555 propose par exemple un procédé de recyclage des déchets plastiques global, très général et relativement complexe, allant de l’étape même de pyrolyse des déchets plastiques jusqu’à une étape de vapocraquage qui permet de produire des produits hautement valorisables dans le domaine de la pétrochimie comme des oléfines et des composés aromatiques. Le procédé comprend, entre autres, une étape d’hydrocraquage de la phase liquide issue directement de la pyrolyse, de préférence en lit fixe.
Les demandes de brevets FR3107530, FR3113060 et FR3113061 décrivent des procédés de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques, comportant, entre autres, une étape hydrogénation sélective de l’huile de pyrolyse de plastiques et un hydrotraitement en lit fixe de l’effluent hydrogéné. La coupe naphta issue d’une séparation spécifique à l’eau de l’effluent hydrotraité suivie d’un fractionnement du flux hydrocarboné séparé peut être envoyée à un vapocraqueur ou être utilisé en tant que base carburant. Selon les demandes de brevets FR3113060 et FR3113061 , le procédé intègre une ou deux étapes d’hydrocraquage en lit fixe après l’étape d’hydrotraitement, pour minimiser le rendement de la coupe lourde et de maximiser le rendement de la coupe naphta en transformant la coupe lourde au moins en partie en coupe naphta par hydrocraquage, coupe généralement favorisée pour une unité de vapocraquage.
Objectifs et Résumé de l’invention
La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes d’origine fossile difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences, des gazoles ou des fiouls de soute, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de traitement d’une charge comportant une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote, et une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant : a) une étape d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1, b) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issu de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h- 1 c) une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape b) effectuée dans une section de séparation conduisant à une fraction gazeuse et au moins un produit liquide.
Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible d’incorporer une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, chargée en impuretés, à une charge hydrocarbonée lourde d’origine fossile, typiquement un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide, traditionnellement traitée dans un procédé d’hydroconversion en lit fixe, permettant ainsi un traitement optimisé des deux charges difficiles en traitant efficacement les impuretés présentes et en convertissant les charges en des produits valorisables.
La présente invention propose ainsi un procédé d’hydroconversion d’une charge lourde d’hydrocarbures d’origine fossile, notamment de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous- vide, en lit fixe, ladite charge incluant une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, permettant ainsi la production de base carburants et autres hydrocarbures valorisables et/ou des charges adéquates à un vapocraqueur pour la production d’oléfines et/ou d’aromatiques.
La présence d’huile de pyrolyse de plastiques permet une augmentation importante du rendement de la coupe PI-180°C tout en réduisant les rendements des coupes lourdes. Un des aspects primordiaux de l’invention réside dans la capacité du ou des réacteur(s) en lit fixe à convertir au moins partiellement l’huile de pyrolyse en produits plus légers grâce à la combinaison d’une température élevée et de la présence d’un catalyseur qui permet l’hydrogénation des molécules insaturées (oléfines ou aromatiques). Le co-traitement d’huile de pyrolyse permet ainsi d’améliorer le rendement de certaines coupes obtenues dans l’effluent hydrotraité, en particulier la coupe essence.
Il a été également mis en évidence que malgré la présence de silicium dans l’huile de pyrolyse, les produits issus du procédé selon l’invention n’en contiennent sensiblement plus, ce qui indique que le silicium a été capté par le catalyseur ou les catalyseurs. De même, le chlore a été sensiblement entièrement capté et/ou converti (en HCl). Les produits issus de cette étape sont donc pauvres en impuretés.
Un autre avantage de l’invention est de limiter l’augmentation de température entre l’entrée et la sortie d’un réacteur à lit fixe, induite notamment par la chaleur dégagée par l’hydrogénation des dioléfines ou oléfines contenues notamment dans la fraction d’huile de pyrolyse, cette chaleur étant en partie absorbée par la fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile qui est traitée simultanément. Il en résulte un procédé optimisé et limitant le recours important au recycle d’effluent et/ou aux flux refroidissants gazeux et/ou liquide.
Un autre objectif de la présente invention est de produire au moyen du même procédé des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des distillats sous vide, des combustibles marins et/ou des gaz légers (en C1 à C4).
Selon une variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l’automobile et l’aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles.
Selon une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères qui peuvent servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Selon encore une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore dans une unité d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le distillât sous vide peut être valorisé dans une unité d’hydrocraquage.
Un avantage de l’invention est de proposer un procédé couplant conversion et purification de charges lourdes d’origine fossile pour la production de combustibles marins à basse teneur en soufre tout en valorisant une co-charge d’huile de pyrolyse. Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SOX (Annexe VI de la convention MARPOL de reorganisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) en 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1 % poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d’IP390), qui doit être inférieure ou égale à 0,1 % poids. Aussi, la viscosité des fiouls de soute de grade RMG 380 doit respecter une limite de viscosité inférieure à 380 cST à 50°C.
La présence d’une huile de pyrolyse en tant que co-charge dans le traitement d’une charge lourde d’origine fossile permet notamment d’obtenir directement un fioul respectant les spécifications en termes de soufre, de sédiments et de viscosité, sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les fluxants sont généralement ajoutés pour abaisser la viscosité d’un fioul de soute afin de répondre aux spécifications de viscosité. C’est en effet la présence de l’huile de pyrolyse, généralement plus légère s’agissant de points d’ébullition, qui permet d’abaisser la teneur en soufre et la viscosité pour atteindre les spécifications requises. Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir directement un fioul de soute répondant aux spécifications requises (sans la nécessité d’ajouter un fluxant, ce qui est classiquement le cas pour répondre aux spécifications) tout en présentant simultanément l’avantage de pouvoir valoriser une charge difficilement valorisable telle qu’une huile de pyrolyse et d’augmenter le rendement en distillats recherchés.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé selon l’invention comprend au moins une étape aO) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d’huile de pyrolyse constitue entre 1 % et 45% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 30% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 25% poids de ladite charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge est constituée de ladite fraction d’huile de pyrolyse et de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de ladite charge et la fraction lourde d’hydrocarbures constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de ladite charge. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures est choisie dans la liste constituée par un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des huiles de roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures est un résidu sous-vide et/ou un résidu atmosphérique.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d’hydrodémétallation de l’étape a) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoOa par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape b) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoOa par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, ladite section de séparation à l’étape c) comporte des moyens de lavage par contact avec une solution aqueuse.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l’étape c) de séparation comporte : c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide, c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d) de traitement ultérieur du au moins un produit liquide issu de l’étape c), ladite étape d) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’ hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans l’un desdits réacteurs permutables.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures dans l’un desdits réacteurs permutables.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l’étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et une étape de préchauffage de la fraction d’huile de pyrolyse effectuée à une température plus basse que celle de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, avant l’introduction de la charge dans l’un desdits réacteurs permutables.
L’invention concerne aussi le produit susceptible d’être obtenu, et de préférence obtenu par le procédé selon l’invention.
Un tel produit comporte avantageusement une teneur en silicium inférieure ou égale à 10 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids par rapport au poids du produit.
Description des modes de réalisation
Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l’invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée, telles que les plages de pression et les plages de température, peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la présente description, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
Le terme « procédé de traitement » fait référence à un procédé incluant des réactions d’hydroconversion et d’hydrotraitement.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d’ébullition d’une charge, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d’ébullition plus basses que celles de la charge d’origine. L’hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d’hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d’atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en œuvre pendant l’hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d’hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en présence d’hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l’hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d’hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l’hydrogène en présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d’hydroconversion, d’autres réactions typiquement associées à de l’hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l’élimination de soufre ou d’azote de la charge, ou la saturation d’oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.
Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d’éliminer des impuretés telles que le soufre, l’azote, l’oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d’hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l’hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n’est pas de changer la plage de point d’ébullition de la charge. Ainsi, l’hydrotraitement comprend notamment des réactions d’hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d’hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d’hydrodémétallation (couramment appelé « H DM »), accompagnées de réactions d’hydrogénation, d’hydrodéoxygénation (couramment appelé « HDO »), d’hydrodéaromatisation, d’hydrodéchloration, d’hydroisomérisation, d’hydrodéalkylation, d’hydrocraquage, d’hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.
Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, sauf indication contraire. Également par souci de simplification, on désigne par la « fraction lourde d’hydrocarbures » de la charge une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile, sauf indication contraire.
La charge
Selon un aspect primordial de l’invention, la charge comprend majoritairement une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge est constituée de ladite fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, et d’une fraction majoritaire lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
Le procédé selon l’invention est ainsi spécifique à l’hydroconversion d’un mélange d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR à faible teneur et d’une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
La fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR constitue moins de 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 1 % et 45% poids de la charge, plus préférentiellement entre 2% et 30% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 3% et 20% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 5% et 20% poids de la charge, voire entre 5% et 15% poids de la charge.
La charge peut être constituée de ces deux seules fractions : la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures, la somme de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures formant 100% poids de la charge. La fraction lourde d’hydrocarbures peut constituer, de préférence lorsque la charge est constituée de ladite fraction lourde d’hydrocarbures et de la fraction d’huile de pyrolyse, entre 55 % et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 98% poids de la charge, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 80% et 97% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 80% et 95% poids de la charge, voire entre 85% et 95% poids de la charge.
Selon l’invention, une « huile de pyrolyse de plastiques ou huile de pyrolyse de pneus ou huile de pyrolyse de CSR » est une huile, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issue de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri, ou issue de la pyrolyse de pneus usés ou encore de la pyrolyse de CSR. Elle comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des oléfines (mono- et/ou dioléfines), des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l’origine de l’huile de pyrolyse, celle-ci peut comprendre jusqu’à 70% poids en paraffines, jusqu’à 90 % poids en naphtènes, jusqu’à 90 % poids en oléfines et jusqu’à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des aromatiques est égale à 100 % poids des composées hydrocarbonés.
L’huile de pyrolyse peut comprendre des dioléfines. La teneur en dioléfines est communément déterminée indirectement comme l’indice d’anhydride maléique (ou MAV pour Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). La méthode est basée sur la réaction d’addition de Diels-Alder entre les dioléfines conjuguées et l’anhydride maléique. La méthode de détermination de la MAV est décrite dans C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1 , pp. 57-68. La MAV est exprimée en mg d’anhydride maléique ayant réagi avec 1 g d’échantillon (mg/g). La MAV varie entre 5 et 100 mg/g dans les huiles de pyrolyse.
La densité de l’huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,95 g/cm3.
L’huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, en outre des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l’huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids, et même 5000 ppm poids, d’éléments halogène (notamment du chlore mais aussi du brome, du fluor, de l’iode ou de l'astate) apportés par des composés halogénés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments halogène. L’huile de pyrolyse peut contenir jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’élément chlore apportés par des composés chlorés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments chlore.
L’huile peut comprendre jusqu’à 200 ppm poids, voire 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques. De manière particulière, les métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques comprennent du silicium, du fer ou ces deux éléments. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1000 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids de silicium. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 50 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer, et généralement entre 1 et 50 ppm poids ou entre 1 et 100 ppm poids de fer. L’huile de pyrolyse peut également comprendre du phosphore, du sodium, du calcium, du potassium et du magnésium.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 40000 ppm poids d’hétéroéléments et de préférence inférieures à 15500 ppm poids d’hétéroéléments, et généralement entre 1 et 40000 ppm poids ou entre 1 et 15500 ppm poids d’hétéroéléments. Les composés soufrés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés soufrés.
Les composés oxygénés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés oxygénés.
Les composés azotés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 10000 ppm poids et de préférence inférieure à 5000 ppm poids, et généralement entre 1 et 10000 ppm poids ou entre 1 et 5000 ppm poids de composés azotés.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb, par exemple jusqu’à 100 ppb poids ou encore 200 ppb poids de mercure ou d’arsenic, et généralement entre 1 et 200 ppb poids ou entre 1 et 100 ppb poids de métaux lourds.
Le procédé selon l’invention est particulièrement bien adapté pour traiter une huile de pyrolyse chargée en impuretés, en combinaison avec une charge lourde d’hydrocarbures telle que définie plus en détails plus bas. Par chargée en impuretés, on entend que l’huile de pyrolyse a les propriétés suivantes :
- une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 90 % poids, souvent comprise entre 20 et 90 % poids, et pouvant être comprise entre 50 et 90 % poids ; voire comprise entre 30 et 70 % poids ;
- une teneur en chlore comprise entre 2 ppm poids et 5000 ppm poids, souvent comprise entre 200 ppm poids et 5000 ppm poids, et pouvant être comprise entre 500 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- une teneur en éléments métalliques comprise entre 0 ppm poids et 1500 ppm poids, et pouvant être comprise entre 1 ppm poids et 1100 ppm poids ;
- dont une teneur en élément fer comprise entre 0 et 100 ppm poids, souvent comprise entre 5 ppm poids et 100 ppm poids, et pouvant être comprise entre 10 ppm poids et 100 ppm poids ;
- et une teneur en élément silicium comprise entre 0 et 1000 ppm poids, souvent comprise entre 20 ppm poids et 1000 ppm poids, voire entre 30 ppm poids ou 40 ppm poids et 1000 ppm poids, et pouvant aussi être comprise entre 100 ppm poids et 1000 ppm poids.
L’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut être issue d’un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d’un catalyseur et d’hydrogène).
La fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile de la charge du procédé selon l’invention est une fraction lourde d’hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote. De préférence, sa température initiale d’ébullition est d’au moins 350°C, préférentiellement d’au moins 375°C, et sa température finale d’ébullition est d’au moins 550°C, préférentiellement d’au moins 560°C, et encore plus préférentiellement encore d’au moins 600°C.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut comprendre, ou être constituée par, des résidus atmosphériques et/ou de résidus sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut. La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous-vide d’effluents provenant d’unités de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage et/ou d’hydroconversion.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, d’huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage (raffinats de l’unité de désasphaltage), d’asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l’unité de désasphaltage).
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal®).
Toutes ces fractions d’origine fossile peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la fraction lourde d’hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l’une des charges suivantes, seules ou en mélange : un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon.
Dans la présente invention, la fraction lourde d’hydrocarbures que l’on traite est de préférence un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide, ou un mélange de ces résidus.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention contient des impuretés, comme du soufre et de l’azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C? qui sont insolubles à l'heptane.
La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1 % en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1 % en poids, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids.
La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids. Les teneurs en métaux (notamment en Ni et en V) peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids.
La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Le taux d'asphaltènes C? (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D6560, correspondant également à la norme NF T60-115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids (à l’exception d’une fraction lourde d’hydrocarbures comportant essentiellement une huile désasphaltée). Les asphaltènes C? sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
Ces teneurs en soufre, azote, métaux, carbone Conradson et asphaltènes de la fraction lourde d’hydrocarbures sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la charge du procédé selon l’invention peut en outre comprendre, à une faible teneur, typiquement entre 1% et 20% poids de la charge, voire entre 1% et 10%, une fraction d’huile ou de graisse végétale et/ou animale, et/ou une fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique, telle qu’une huile produite à partir de biomasse lignocellulosique, selon diverses méthodes de liquéfaction comme la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse, qui est alors co-traitée avec l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR et la fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
Les huiles/graisses d'origine végétale et/ou animale contiennent des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et peuvent être issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha (pourghère), ricin, coton, arachides, lin, crambe, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les huiles /graisses d'origine végétale et/ou animale peuvent être usagées, par exemple des huiles de cuisson usagées. Les graisses animales peuvent être choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne des composés dérivés de plantes ou de leurs sous-produits, et comprend des constituants choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose (polymères glucidiques) et/ou la lignine (polymère aromatique).
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge du procédé selon l’invention ne comporte pas de fraction d’huile ou de graisse végétale et/ou animale, ou de fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique telle qu’une huile de pyrolyse de biomasse.
(aO) Etape de prétraitement de l’huile de pyrolyse (optionnelle)
L’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut avantageusement être prétraitée dans au moins une étape optionnelle de prétraitement aO), préalablement à l’étape a) d’hydrodémétallation, pour obtenir une huile de pyrolyse prétraitée qui alimente l’étape a).
Selon une variante, cette étape optionnelle de prétraitement aO) permet de diminuer la quantité de contaminants et de particules solides, en particulier la quantité de fer et/ou de silicium et/ou de chlore, éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse. Cette étape optionnelle aO) permet notamment l’élimination de sédiments qui peuvent se former du fait du caractère instable des huiles de pyrolyse et/ou d’un problème de compatibilité entre deux charges différentes. Ainsi, une étape optionnelle aO) de prétraitement de l’huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite huile comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids d’éléments métalliques et/ou de particules solides, et en particulier lorsque ladite huile comprend plus de 5 ppm poids de silicium, plus particulièrement plus de 10 ppm poids, voire plus de 20 ppm poids de silicium. De même, une étape optionnelle aO) de prétraitement de l’huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite huile comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids de chlore.
Ladite étape optionnelle de prétraitement aO) peut être mise en œuvre par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de contaminants. Elle peut notamment comprendre une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux. L’étape optionnelle de prétraitement aO) est avantageusement mise en œuvre à une température entre 20 et 400°C, de préférence entre 40 et 350°C, et à une pression entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 7,0 MPa abs.
Selon une variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant. L’adsorbant peut être choisie parmi une zéolithe, du charbon actif, une argile, une silice ou une alumine.
Avantageusement, ledit adsorbant comprend moins de 1 % poids d’éléments métalliques, de préférence est exempt d’éléments métalliques. Par éléments métalliques de l’adsorbant, il faut entendre les éléments des groupes 6 à 10 du tableau périodique des éléments (nouvelle classification IIIPAC). Le temps de séjour de la charge dans la section d’adsorption est généralement compris entre 1 minute et 180 minutes.
Ladite section d’adsorption de l’étape optionnelle aO) comprend au moins une colonne d’adsorption, de préférence comprend au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « en swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’absorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’absorbant usé peut être ensuite régénéré in situ et/ou remplacé par de l’absorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’absorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’absorbant usé est soit régénéré in situ ou remplacé par de l’absorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des contaminants métalliques, des dioléfines, des gommes issues des dioléfines et des insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité de prétraitement, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage, de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre dans une section de lavage avec une solution aqueuse, par exemple de l’eau ou une solution acide ou basique. Cette section de lavage peut comporter des équipements permettant de mettre en contact la charge avec la solution aqueuse et de séparer les phases de manière à obtenir la charge prétraitée d’une part et la solution aqueuse comprenant des impuretés d’autre part. Parmi ces équipements, il peut y avoir par exemple un réacteur agité, un décanteur, un mélangeur-décanteur et/ou une colonne de lavage à co- ou contre-courant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par filtration. L’étape de filtration permet d’éliminer les solides inorganiques, des sédiments et/ou des fines contenu dans l’huile, notamment les métaux, les oxydes métalliques et les chlorures métalliques. On utilise généralement un filtre dont la taille (par exemple le diamètre ou diamètre équivalent) des pores est inférieure à 25 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 pm. Selon une autre variante, on peut utiliser un filtre dont la taille des pores est inférieure à 25 pm mais supérieure à 5 pm. On peut également utiliser une série de filtres avec différentes tailles de pores, notamment une série de filtres ayant des tailles de pores décroissantes dans le sens de la circulation de l’huile. Ces médias filtrants sont bien connus pour des utilisations industrielles. Les filtres à cartouche, les filtres auto-nettoyants, sont par exemple adaptés. L'extrait sec peut être mesuré par exemple par le test Heptane Insolubles, Méthode ASTM D-3279. La teneur en insolubles dans l'heptane doit être réduite à moins de 0,5 % en poids, de préférence à moins de 0,1 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 pm, et de préférence supérieure à 5 pm, éventuellement suivi d’un système de filtration dont la taille des pores est inférieure à 2 pm et de préférence inférieure à 1 pm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 pm, et de préférence supérieure à 5 pm, suivi d’un système de précipitation électrostatique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 pm, et de préférence supérieure à 5 pm, suivi d’un système de filtre(s) utilisant des adjuvants de filtration comme du sable ou des terres de diatomées. Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par centrifugation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement aO) comporte une centrifugation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par stripage gazeux, réduisant ainsi la teneur en oxygène dans l’huile. L'extraction de gaz peut éliminer l'oxygène (O2) qui peut être dissous dans la charge réduisant ainsi la probabilité de formation de radicaux libres conduisant à la polymérisation dans les étapes en aval. Le procédé implique généralement la mise en contact de l’huile avec un gaz d'extraction (par exemple H2, N2 ou un mélange de ceux-ci), transférant ainsi au moins une partie de l'oxygène dissous de l’huile au gaz d'extraction, suivi de la séparation du gaz d'extraction de l’huile. Le volume de gaz d'extraction par rapport au volume d’huile (les deux volumes mesurés dans des conditions d'extraction de gaz) est généralement supérieur à 1 , et de préférence d'au moins 3. Dans des modes de réalisation particuliers, le gaz d'extraction peut contenir au moins 60 % (pourcentage molaire) H2. Tout H2 dissous restant dans la charge après l'étape d'extraction du gaz n'est pas un problème, compte tenu de l’hydrodémétallation/rhydrotraitement en aval. De préférence, l'étape d'extraction du gaz est achevée avant tout (pré)chauffage de la charge, afin de minimiser l'encrassement potentiel.
Ladite étape optionnelle de prétraitement aO) comprend généralement un ou plusieurs, de préférence plusieurs traitements décrits ci-dessus. Elle peut notamment comprendre un enchaînement d’une étape de lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape d’adsorption, suivi d’une étape de stripage gazeux, suivi d’une étape de filtration et/ou d’une étape de centrifugation. Toutes ces étapes sont de préférence effectuées avant tout (pré)chauffage de la charge.
Ladite étape optionnelle aO) de prétraitement permet ainsi d’obtenir une huile de pyrolyse prétraitée qui alimente ensuite l’étape a) d’hydrodémétallation.
(a) Etape d’hydrodémétallation en réacteurs permutables
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge comprenant majoritairement ladite fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse, éventuellement prétraitée dans l’étape aO), et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h'1. Les fractions huile de pyrolyse et fraction lourde d’hydrocarbures peuvent être introduites de différentes manières dans l’étape d’hydrodémétallation.
Selon une première variante, la fraction d’huile de pyrolyse peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge avant l’entrée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation.
Une autre variante est l’injection séparée de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures dans la section réactionnelle de l’étape a). Ce mode d’injection peut être préféré pour éviter tout problème qui serait lié à une incompatibilité chimique entre les deux fractions (risque de démixtion ou de précipitation d’asphaltènes par exemple), ou encore pour éviter un possible encrassement accéléré du four de préchauffage (les fortes teneurs en dioléfines et oléfines de l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peuvent conduire à la formation de gommes).
Selon ces deux modes de réalisations alternatifs, i.e. mélange ou non des fractions avant leur introduction dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, la charge, et en particulier la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge, est généralement préchauffée à une température adaptée pour d’hydrodémétallation.
Le préchauffage de la fraction lourde d’hydrocarbures est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Ce préchauffage peut également comprendre le chauffage de la fraction d’huile de pyrolyse, notamment si ladite fraction est injectée séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures, cependant de préférence à une température moins élevée que pour la fraction lourde d’hydrocarbures de manière à limiter la formation de gommes et/ou le cokage des équipements de préchauffe (par exemple des fours et/ou échangeurs de chaleur) du fait de la présence d’oléfines et de dioléfines dans la fraction d’huile de pyrolyse. Avantageusement, la fraction d’huile de pyrolyse peut être préchauffée à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 350°C, de préférence entre 100° et 350°C, plus préférentiellement entre 100°C et 250°C, encore plus préférentiellement entre 100°C et moins de 230°C, voire entre 100°C et moins de 200°C. La fraction d’huile de pyrolyse peut par exemple être préchauffée par un four ou par mélange avec un flux gazeux plus chaud comprenant de l’hydrogène provenant de l’appoint d’hydrogène et/ou recyclé de l’étape c) du procédé selon l’invention.
Dans le cas d’un mélange des deux fractions, le préchauffage peut être réalisé après le mélange, avant ou pendant. Dans ce cas, le préchauffage du mélange des deux fractions est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Selon un autre mode de réalisation où les fractions lourde d’hydrocarbures et d’huile de pyrolyse sont mélangées, la fraction d’huile de pyrolyse est chauffée indirectement par le mélange avec la fraction lourde d’hydrocarbures (i.e. échange de chaleur entre les deux fractions par mise en contact desdites deux fractions qui ont des températures différentes).
Tout moyen connu d’un homme du métier capable de préchauffer ladite charge peut être utilisé. Il peut être utilisé au moins un four, appelé couramment four de préchauffage, comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge s’écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d’échangeurs de chaleur approprié, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge s’écoule, etc.
Avant son introduction dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, la charge subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, par exemple à l’aide d’une pompe adaptée. Cette étape de mise en pression est de préférence réalisée avant l’étape de préchauffage.
L’objectif de cette étape a) d’hydrodémétallation est de réduire la teneur en impuretés, notamment en métaux, en particulier en silicium, et en halogène (notamment en chlore), et la teneur en dioléfines et oléfines qui peuvent être issus de la fraction lourde fossile ou de l’huile de pyrolyse, et ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l’étape b) d’hydrotraitement en aval, d’où la notion de réacteurs de garde.
Ces réacteurs de gardes d’hydrodémétallation sont mis en œuvre comme des réacteurs permutables (technologie « PRS », pour « Permutable Reactor System » selon la terminologie anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871.
On entend par réacteurs permutables un ensemble d’au moins deux réacteurs dont l’un des réacteurs peut être arrêté, généralement pour régénération ou remplacement du catalyseur ou pour maintenance, tandis que l’autre (ou les autres) est (sont) en fonctionnement.
Ces réacteurs permutables sont des lits fixes situés en amont de la section d’hydrotraitement en lit fixe de l’étape b) et équipés de lignes et de vannes de manières à être permutés entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs permutables Ra et Rb, Ra peut être en amont de Rb et vice versa. Chaque réacteur Ra, Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l’unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration) est généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d’équipements en dehors de la boucle principale haute pression). Le réacteur contenant le catalyseur frais est ensuite remis en ligne en dernière position et ainsi de suite. La permutation pour changement de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n’est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et cokage) et/ou que le colmatage aboutit à une perte de charge trop importante.
Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d’hydrodémétallation en réacteurs permutables.
Au cours de l’étape a) d’hydrodémétallation, il se produit des réactions d’hydrodémétallation (couramment appelé HDM), mais aussi des réactions d’hydrodésulfuration (couramment appelé H DS), des réactions d’hydrodésazotation (couramment appelé HDN) accompagnées de réactions d’hydrogénation, d’hydrodéchloration, d’hydrodéoxygénation, d’hydrodéaromatisation, d’hydroisomérisation, d’hydrodéalkylation, d’hydrocraquage, d’hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L’étape a) est dite d’hydrodémétallation du fait qu’elle élimine la majorité des métaux de la charge.
De plus, le silicium contenu dans la charge se dépose sur le ou les catalyseurs lors de cette étape. Il en du même pour les composés chlorés dont une mineure partie (la partie minérale) se dépose sur le catalyseur alors que les composés chlorés organiques se transforment en HCl.
L’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables selon l’invention peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d’hydrodémétallation et de la durée du traitement visée. La température est généralement ajustée afin d’éliminer la majeure partie et de préférence la totalité des métaux, y compris du silicium. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, encore appelée vitesse volumique horaire (liquid hourly space velocity « LHSV » ou hourly space velocity « HSV » selon la terminologie anglo-saxonne), couramment appelée WH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,15 h-1 à 3 h-1, et plus préférentiellement de 0,2 h-1 à 2 h-1. La quantité d’hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
L’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables est effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs en lit fixe et préférentiellement à courant descendant de liquide. Chaque réacteur permutable est un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrodémétallation.
Selon une mise en œuvre de l’invention, au moins un réacteur de l’étape a) d’hydrodémétallation ou de l’étape b) d’hydrotraitement, et de préférences tous les réacteurs, est(sont) équipé(s) d’un dispositif de filtration et de distribution, par exemple un dispositif tel que ceux décrits dans les demandes de brevets FR3043339 et FR3051375.
Selon une mise en œuvre de l’invention, l’étape a) et/ou l’étape b) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrodémétallation ou d’hydrotraitement au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VI B et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo-saxonne).
Les catalyseurs d’hydrodémétallation utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s’agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VI B, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoOa) par rapport au poids du catalyseur sur un support minéral. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII peut être de 5% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids, par rapport au poids du catalyseur, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI B sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1 , et le plus souvent entre 10 et 2. Le support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d’autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d’alumine et très souvent un support d’alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2Os est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2Os est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou q (êta). Ledit catalyseur d’hydrodémétallation est par exemple sous forme d’extrudés.
Des catalyseurs utilisables dans l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421 , US 7119045, US 5622616 et US 5089463.
Ladite étape a) d’hydrodémétallation permet d’obtenir un effluent hydrodémétallé, c’est-à-dire à teneur réduite en métaux, y compris en silicium, en chlore et à teneur réduite en oléfines, en particulier en dioléfines. De préférence, au moins 50%, et plus préférentiellement au moins 75% du chlore, du silicium, des métaux et des dioléfines de la charge initiale sont respectivement éliminés lors de l’étape a).
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en métaux Ni et V est généralement inférieure à 20 ppm poids, et de préférence inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin de l’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en silicium est généralement inférieure à 10 ppm poids, et de préférence inférieure à 5 ppm poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids de l’effluent.
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en chlore est généralement inférieure à 10 ppm poids, et de préférence inférieure à 5 ppm poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en dioléfines, exprimée en valeur MAV telle que définie ci-dessus est généralement inférieure 5 mg/g, de préférence inférieure à 1 mg/g.
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) d’hydrodémétallation est envoyé, de préférence directement, vers l’étape b) d’hydrotraitement. (b) Etape d’hydrotraitement
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape b) d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issue de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1.
L’étape b) d’hydrotraitement incluent des réactions d’hydrotraitement, mais aussi des réactions d’hydroconversion telles que définies ci-dessus dans la section « définition ».
Dans l’étape b) d’hydrotraitement, le taux de conversion est modéré voire faible, généralement inférieur à 45%, le plus souvent inférieur à 35% en fin de cycle, et inférieur à 25% en début de cycle. Le taux de conversion varie généralement au cours du cycle du fait de l’augmentation de température pour compenser la désactivation catalytique. Le taux de conversion est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à la sortie de la section réactionnelle dans l’effluent, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à l'entrée de la section réactionnelle dans la charge.
Selon une variante préférée, l’étape b) d’hydrotraitement comprend une première étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape b2) subséquente d’hydrodésulfuration (H DS) réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d’hydrodémétallation, l’effluent de l’étape a) est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodémétallation, dans des conditions d’hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) d’hydrodésulfuration, l’effluent de la première étape b1) d’hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodésulfuration, dans des conditions d’hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™, est par exemple décrit dans le brevet US 5417846.
L’homme du métier comprend aisément que, dans l’étape b1) d’hydrodémétallation, on effectue des réactions d’hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d’hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration et d’hydrocraquage. De même, dans l’étape b2) d’hydrodésulfuration, on effectue des réactions d’hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d’hydrotraitement et notamment d’hydrodémétallation et d’hydrocraquage.
L’homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se produisent tous les types de réaction d’hydrotraitement. Selon une autre variante, l’étape b) d’hydrotraitement comprend une première étape b1) d’hydrodémétallation réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodémétallation en lits fixes, une deuxième étape b2) subséquente de transition réalisée dans une ou plusieurs zones de transition en lits fixes, et une troisième étape b3) subséquente d’hydrodésulfuration réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d’hydrodémétallation, l’effluent de l’étape a), est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodémétallation, dans des conditions d’hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) de transition, l’effluent de la première étape b1) d’hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur de transition, dans des conditions de transition, puis au cours de ladite troisième étape b3) d’hydrodésulfuration, l’effluent de la deuxième étape b2) de transition est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodésulfuration, dans des conditions d’hydrodésulfuration.
La nécessité d’une étape b1) d’hydrodémétallation selon les variantes ci-dessus en plus de l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables se justifie lorsque l’hydrodémétallation effectuée lors de l’étape a) n’est pas suffisante pour protéger les catalyseurs de l’étape b), notamment les catalyseurs d’hydrodésulfuration.
Chaque réacteur à lit fixe comprend n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrotraitement.
L’étape b) d’hydrotraitement selon l’invention est mise en œuvre dans des conditions d’hydrotraitement. Elle peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d’hydrotraitement et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge, encore appelée vitesse volumique horaire (liquid hourly space velocity « LHSV » ou hourly space velocity « HSV » selon la terminologie anglo-saxonne), couramment appelée WH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, préférentiellement de 0,1 h-1 à 2 h-1, et plus préférentiellement de 0,1 h-1 à 1 h’1. La quantité d’hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L’étape b) d’hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Les catalyseurs d’hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s’agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VI B, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoOa) par rapport au poids du catalyseur, sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Avantageusement, ce support peut renfermer d’autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d’alumine et très souvent un support d’alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou q (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d’extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII peut être de 3% à 40% en poids et en général de 5% à 30% en poids par rapport au poids du catalyseur, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1 , et le plus souvent entre 10 et 2.
Dans le cas d’une étape d’hydrotraitement incluant une étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) d’hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b1) d’hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421 , US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b3) d’hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte aussi appelé catalyseur de transition, actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, à la fois pour la section d’hydrodémétallation b1) et pour la section d’hydrodésulfuration b2) tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143.
Dans le cas d’une étape d’hydrotraitement incluant une étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) de transition, puis une étape b3) d’hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b1) d’hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421 , US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b2) de transition, actifs en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration sont par exemple décrits dans le document de brevet FR 2940143. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b3) d’hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur de transition tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143 pour les sections b1), b2) et b3).
L’étape b) d’hydrotraitement est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un effluent hydrotraité, c’est-à-dire à teneur réduite en soufre, azote, asphaltènes et carbone Conradson.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en soufre est généralement inférieure à 0,5 % (5000 ppm) poids, et de préférence inférieure à 0,48 % (4800 ppm) poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en azote est généralement inférieure à 3500 ppm poids, et de préférence inférieure à 3000 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en asphaltènes C? est généralement inférieure à 2 % poids, et de préférence inférieure à 1 % poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en carbone Conradson est généralement inférieure à 8 % poids, et de préférence inférieure à 6% poids par rapport au poids d’effluent.
Ledit effluent issu de l’étape b) d’hydrotraitement contient les produits de conversion, notamment ledit effluent a une teneur réduite (par rapport à la charge) en hydrocarbures ayant une température initiale d’ébullition d’au moins 340°C, ou d’au moins 350°C, 375°C, 450°C, 460°C, 500°C, ou encore 600°C selon la nature de la charge. (c) Etape de séparation
Selon l’invention, le procédé comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, de l’effluent issu de l’étape b) dans une section de séparation conduisant à un effluent gazeux et au moins un produit liquide.
Cette étape c) de séparation sépare une partie ou la totalité dudit effluent en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide qui peut être une coupe légère (naphta, diesel, kérosène), intermédiaire (distillât sous vide) ou lourde (résidu sous vide).
L’étape c) de séparation est mise en œuvre dans une section de séparation qui comprend tout moyen de séparation connu d’un homme de l’art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage de vapeur et/ou à l’hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape c) de séparation est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de détente successifs.
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape c) de séparation est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape c) de séparation est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape c) de séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
L’effluent gazeux comprend notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. Cet effluent gazeux peut être séparé de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape b) à l’aide des dispositifs de séparation bien connus de l’homme du métier, notamment à l’aide d’un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes pressions et températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à l’hydrogène et à une ou plusieurs colonnes de distillation. L’effluent obtenu à l’issue de l’étape b) d’hydrotraitement est avantageusement séparé dans au moins un ballon séparateur en au moins un effluent gazeux et au moins un produit liquide. Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température (HPBT). Après un éventuel refroidissement, cet effluent gazeux est de préférence traité dans un moyen de purification d’hydrogène de façon à récupérer l’hydrogène non consommé lors des réactions d’hydrodémétallation et d’hydrotraitement. Le moyen de purification d’hydrogène peut être un lavage aux amines, une membrane, un système de type PSA, ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L’hydrogène purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon l’invention, après une éventuelle recompression. L’hydrogène peut être introduit en entrée de l’étape a) d’hydrodémétallation et/ou à différents endroits au cours de l’étape b) d’hydrotraitement. L’hydrogène (chaud car sortant de l’étape c) peut aussi être utilisé pour préchauffer la fraction huile de pyrolyse lorsqu’elle est introduite séparément de la fraction lourde. L’hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d’autres installations de la raffinerie.
L’étape c) de séparation peut comprendre également une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. Avantageusement, l’étape de séparation c) comprend en outre au moins une distillation atmosphérique, dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide est fractionné par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillât atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique.
En outre, l’étape de séparation c) du procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre en outre au moins une distillation sous vide dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide et/ou la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est (sont) fractionnée(s) par distillation sous vide en au moins une fraction distillât sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. De manière préférée, l’étape c) de séparation comprend tout d’abord une distillation atmosphérique, dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillât atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une distillation sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillât sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction distillât sous vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide.
Avantageusement, la section de séparation peut également comprendre des moyens de lavage d’au moins une coupe séparée par contact avec une solution aqueuse.
Ce lavage permet en particulier d’éliminer les sels de chlorure d’ammonium provenant essentiellement de la fraction huile de pyrolyse. Ces sels se forment par réaction entre les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl lors des étapes a) et b) puis dissolution dans l’eau, et les ions ammonium, générés par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3 lors des étapes a) et b) et/ou apportés par injection d’une amine puis dissolution dans l’eau. Le lavage permet ainsi de limiter les risques de bouchage, en particulier dans les lignes de transfert et/ou dans les sections du procédé de l’invention, dû à la précipitation des sels de chlorure d’ammonium. Il permet aussi d’éliminer l’acide chlorhydrique formé par la réaction des ions hydrogène et des ions chlorures et donc de limiter la corrosion dans les équipements en aval.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation (c) comporte : c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide, c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
L’objectif de cette séparation par la combinaison de l’étape c1) de séparation à chaud suivie de l’étape c2) de séparation/lavage à froid est d’éliminer le chlore sous forme de sels de chlorure d’ammonium.
Les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl lors des étapes a) et b) (hydrodéchloration) et l’ammoniac généré par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3 lors de l’étape b) notamment (hydrodéazotation), partent en grande partie dans l’effluent gazeux grâce à la séparation à chaud de l’étape c1). En effet, la température élevée de cette étape c1) de séparation évite la précipitation de sels de chlorure d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions chlorure et les ions ammonium. La séparation à une température moins élevée dans l’étape c2) de l’effluent gazeux et d’une partie de l’effluent liquide fait précipiter ces sels de chlorure d’ammonium. Le lavage avec une solution aqueuse (l’eau en général) ou avec une solution aqueuse basique (solution de soude, d’amine(s) par exemple) de cette étape c2) permet de dissoudre ces sels dans l’effluent aqueux. On obtient ainsi un effluent hydrocarboné débarrassé du chlore.
Par « température de précipitation » des halogénures d'ammonium, on entend la température (dans les conditions données, telle que la concentration et la pression) à laquelle précipitent l'ammoniac gazeux et les halogénures d'hydrogène, soit en réagissant pour former des cristaux solides d’halogénures d'ammonium, soit en se dissolvant dans de l'eau. La température de précipitation dépend des concentrations d’halogénures et de la pression selon les principes thermodynamiques. La température de précipitation des halogénures d’ammonium se situent généralement entre 150 et 300°C dans les conditions d’utilisation du présent procédé.
Les équipements ou ballons de séparation peuvent comprendre en fond une zone permettant la décantation séparée d’une fraction hydrocarbonée et d’une fraction aqueuse comportant de sels de chlorures, ou encore comprendre une colonne de lavage des gaz par mise en contact avec de l’eau ou une solution basique.
(d) Etape(s) de traitement ultérieur (optionnelle)
Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (d) du ou des produits liquides issus de l’étape c) de séparation peuvent être réalisées.
Une telle étape d) peut comprendre au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’ hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes. Ces exemples de traitement ultérieur ne sont pas exhaustifs.
Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l’étape c) de séparation peuvent en effet être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, et les détails de tous ces posttraitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l’homme de l’art.
Selon une variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l’automobile et l’aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles, soit directement, soit après un éventuel hydrotraitement.
Selon une autre variante, une partie des gaz comprenant des hydrocarbures avec 2 à 4 atomes de carbone, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères qui pourront servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Selon encore une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de craquage catalytique en lit fluidisée (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore dans une unité d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le distillât sous vide peut être valorisé dans une unité d’hydrocraquage. Selon une autre variante, le résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide (non converti) peut (peuvent) être envoyée(s) vers un procédé de craquage catalytique (FCC), un d’hydrocraquage ou encore un désalphatage.
Selon une autre variante, la fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être utilisée(s) comme combustibles marins à basse teneur en soufre, notamment des distillats pour la marine et/ou des combustibles résiduels pour la marine, généralement appelé fioul de soute. En particulier, il est possible de produire un combustible résiduel pour la marine à basse teneur en soufre sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les fluxants, généralement choisis parmi les huiles de coupe légère d’un craquage catalytique (LCO pour Light Cycle Oil selon le terme en anglais de FCC), les huiles de coupe lourde d’un craquage catalytique (HCO pour Heavy Cycle Oil selon le terme en anglais de FCC), le résidu d’un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillât sous vide et/ou une huile décantée sont généralement ajoutés pour abaisser la viscosité d’un fioul de soute. La présence d’une huile de pyrolyse en tant que co-charge dans le traitement d’une charge lourde d’origine fossile permet notamment d’obtenir directement un fioul respectant les spécifications en termes de soufre, de sédiments et de viscosité sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les spécifications en termes de soufre pour un fioul sont une teneur en soufre inférieure à 0,5 % poids/ppm (ISO8217). Le RMG 380 est un grade de fioul de soute le plus courant selon la norme ISO8217 et la spécification en termes de viscosité pour le fioul de soute de grade RMG 380 est une viscosité inférieure à 380 cST à 50°C. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d’IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%.
Liste des figures
La figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du procédé selon l’invention.
La figure 1 décrit un schéma simplifié de mise en œuvre de l’enchainement de réacteurs de l’invention sans en limiter la portée. Par souci de simplicité seuls les réacteurs sont représentés, mais il est entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.). Seuls les principaux flux contenant les hydrocarbures sont représentés, mais il est entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle) peuvent être injectés en entrée de chaque lit catalytique ou entre deux lits.
La charge comprenant une fraction lourde d’hydrocarbures 1 et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR 2, éventuellement prétraitée (non- représenté), entre dans une unité réactionnelle à lit fixe comportant des réacteurs de garde permutables constituée des réacteurs Ra et Rb, pour effectuer une étape a) d’hydrodémétallation. La fraction d’huile de pyrolyse peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge avant l’entrée dans le premier réacteur d’hydrodémétallation. Une autre variante est l’injection séparée de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures dans le premier réacteur de d’hydrodémétallation (non-représentée). L’effluent 3 de l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyé vers une section réactionnelle en lit fixe constituée des réacteurs R1 , R2 et R3 pour effectuer l’étape b) d’hydrotraitement. Les réacteurs d’hydrotraitement en lit fixe peuvent par exemple être chargés respectivement avec des catalyseurs d’hydrodémétallation, de transition et d’hydrodésulfuration. L’effluent 4 de l’étape d’hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers une section de séparation 5 pour procéder à l’étape de séparation et séparer un effluent gazeux 6 et au moins un produit liquide 7.
Le fonctionnement des réacteurs permutables est le suivant :
Chaque réacteur Ra et Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l’unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration) est généralement permis par une section de conditionnement non représentée. En séquence 1 , la charge traverse les réacteurs Ra et Rb, puis R1 , R2 et R3. Lorsque le catalyseur du réacteur Ra n’est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et/ou cokage) et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante, la permutation pour changement de catalyseur intervient. En séquence 2, le réacteur Ra est mis hors ligne, la charge entre directement dans le réacteur Rb, puis traverse R1 , R2 et R3. Pendant cette séquence 2, le catalyseur usé du réacteur Ra est déchargé et le réacteur Ra est rechargé avec un catalyseur frais. En séquence 3, le réacteur Ra contenant le catalyseur frais est mis en ligne de telle manière que la charge traverse d’abord le réacteur Rb contenant un catalyseur partiellement usé, puis le réacteur Ra, puis R1 , R2 et R3. Lorsque le catalyseur du réacteur Rb n’est plus suffisamment actif et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante, une autre permutation pour changement de catalyseur intervient. Pendant cette séquence 4, le catalyseur usé du réacteur Rb est déchargé et le réacteur Rb est rechargé avec un catalyseur frais ; la charge entre directement dans le réacteur Ra, puis traverse R1 , R2 et R3. En séquence 5, le réacteur Rb contenant le catalyseur frais est mis en ligne de telle manière que la charge traverse d’abord le réacteur Ra contenant un catalyseur partiellement usé, puis le réacteur Rb, puis R1 , R2 et R3. La séquence 5 étant identique à la séquence 1 , cela témoigne du caractère cyclique du fonctionnement proposé. Le tableau suivant donne des exemples de séquences réalisables selon la figure 1 :
Table 1
Figure imgf000036_0001
De manière analogue, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d’hydrodémétallation en réacteurs permutables. De manière analogue, il peut y avoir plus ou moins de 3 réacteurs d’hydrotraitement en lit fixe, la représentation par R1 , R2 et R3 étant donnée à titre purement illustratif.
Méthodes d’analyse utilisées Les méthodes d’analyses et/ou normes utilisées pour déterminer les caractéristiques des différents flux, en particulier la charge à traiter et des effluents produits, sont connues de l’Homme du métier. Elles sont en particulier listées dans le Tableau 2 ci-dessous à titre informatif. D’autres méthodes réputées équivalentes peuvent aussi être utilisées, notamment des méthodes équivalentes IP, EN ou ISO.
Table 2
Figure imgf000037_0001
(1> Méthode MAV décrite dans l’article: C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1 , pp. 57-68
Exemples
Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l’invention.
Dans ces exemples, on illustre la possibilité de co-traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques dans un procédé de traitement de type Hyvahl® qui élimine les impuretés naturellement présentes dans les charges lourdes d’origine fossile. Les effluents hydrotraités peuvent servir de bases pour fabriquer des carburants, lubrifiants ou tout autre produit traditionnellement issu du raffinage du pétrole. On montre aussi la capacité du catalyseur supporté présent dans le procédé Hyvahl® à capter les impuretés présentes dans l’huile de pyrolyse et ainsi valoriser cette charge toute en facilitant le post-traitement des effluents issus de l’hydrotraitement de la charge lourde qui sont aux spécifications soufre (0,5 % pds) et viscosité (380 cSt à 50°C) exigées par la norme ISO 8217 pour un fioul de soute de type RMG 380.
L’exemple 1 est un exemple comparatif illustrant les performances du procédé de traitement pour une charge de référence (résidu sous-vide) sans huile de pyrolyse de plastiques.
L’exemple 2 illustre les performances d’un procédé de traitement avec une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et une fraction de la charge de référence (résidu sous-vide) utilisée dans l’exemple 1. Le mélange a été mis en œuvre lors d’une pré-étape d’homogénéisation du milieu (étape optionnelle).
Charge :
La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide provenant directement de la distillation d’un brut de pétrole (dit straight-run selon la terminologie anglo-saxonne (RSV-SR)). La fraction huile de pyrolyse de plastiques (II) de la charge est une huile de pyrolyse issue d’un mélange de plastiques et contenant un niveau d’impuretés important.
Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 3 ci-après. Table 3
Figure imgf000039_0001
(*) LD : Limite de Détection
Le procédé de traitement comporte l'utilisation de deux réacteurs permutables Ra et Rb dans la première étape d’hydrodémetallation (H DM) en amont d’une section d’hydrotraitement composé de 4 réacteurs lit fixe (R1 , R2, R3 et R4). Les conditions opératoires sont similaires pour les deux exemples et elles sont synthétisées dans le Tableau 4 ci-dessous.
Table 4
Figure imgf000039_0002
saxonne) Résultats et performances globales : Les résultats concernant les performances de traitement de la charge RSV avec (Exemple 2) ou sans (Exemple 1) huile de pyrolyse des plastiques sont détaillés dans le tableau 5 ci- dessous.
Table 5
Figure imgf000040_0001
(*) LD : Limite de détection
On observe que la présence d’huile de pyrolyse de plastiques permet d’éliminer le besoin d’ajouter une coupe fluxant pour atteindre les spécifications en soufre et viscosité imposées par la norme ISO 8217 pour un fioul de soute de type RMG 380. En autre, dans le co-traitement de l’huile de pyrolyse de plastiques de l’exemple 2, la formulation du fioul de soute n’exige pas l’utilisation de la totalité de la coupe [180-350°C], contrairement à ce qu’on observe dans l’exemple 1. Cette coupe en « excès » pourra donc être envoyé au vapocraqueur avec la coupe PI- 180 °C ou servir de base pour la formulation d’autres carburants.
On peut également observer que les effluents totaux issus de l’hydrotraitement du mélange de la coupe RSV avec l’huile de Pyrolyse des plastiques, présente des teneurs en Si et Cl en dessous de la limite de détection analytique, ce qui indique que les catalyseurs et les conditions opératoires employées dans le procédé de traitement sont adéquates pour éliminer les impuretés.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d’une charge comportant une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote, et une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant : a) une étape d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h'1, b) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issu de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h- 1 c) une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape b) effectuée dans une section de séparation conduisant à une fraction gazeuse et au moins un produit liquide.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant au moins une étape aO) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a), et comprenant une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d’huile de pyrolyse constitue entre 1% et 45% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 30% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 25% poids de ladite charge.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée de ladite fraction d’huile de pyrolyse et de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de ladite charge et la fraction lourde d’hydrocarbures constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de ladite charge.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction lourde d’hydrocarbures est choisie dans la liste constituée par un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la fraction lourde d’hydrocarbures est un résidu sous-vide et/ou un résidu atmosphérique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’hydrodémétallation de l’étape a) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoOa par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices- alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape b) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoOa par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite section de séparation à l’étape c) comporte des moyens de lavage par contact avec une solution aqueuse.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’étape c) de séparation comporte : c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide, c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d) de traitement ultérieur du au moins un produit liquide issu de l’étape c), ladite étape d) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans l’un desdits réacteurs permutables.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures dans l’un desdits réacteurs permutables.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et une étape de préchauffage de la fraction d’huile de pyrolyse effectuée à une température plus basse que celle de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, avant l’introduction de la charge dans l’un desdits réacteurs permutables.
15. Produit obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 14.
16. Produit selon la revendication 15, comportant une teneur en silicium inférieure ou égale à 10 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids par rapport au poids du produit.
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