WO2023165836A1 - Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile végétale ou animale - Google Patents

Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d'une charge comportant une fraction d'huile végétale ou animale Download PDF

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vegetable
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catalyst
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Jean-Patrick BARBÉ
Matthieu DREILLARD
Joao MARQUES
Duc NGUYEN-HONG
Jean-Philippe TOUPANCE
Cédric PERAT
Delphine LE-BARS
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the hydroconversion of feedstocks comprising a fraction of vegetable and/or animal oil, in particular used as a cooking oil, and a heavy fraction of hydrocarbons, in particular a heavy fraction of hydrocarbons containing a of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, having a boiling point of at least 300°C.
  • the heavy hydrocarbon fraction can be a crude oil or be obtained from the distillation and/or the refining of a crude oil, typically a topped crude oil, a residue from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil .
  • the heavy hydrocarbon fraction is of the vacuum residue type composed of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight of hydrocarbons having a boiling point of at least 450°C. .
  • the present invention relates to a process for the hydroconversion of such a mixed feed, comprising at least one hydroconversion step implementing one or more reactors operating in a bubbling bed or in an entrained bubbling hybrid bed, and preferably two steps successive hydroconversion, with a view to producing materials of higher quality, with a lower boiling point, for example for the purposes of producing fuels, or chemical products, while allowing the recovery of used vegetable oil or animal.
  • the hydrotreatment and/or hydroconversion of vegetable or animal oils leads to the production of fuel bases of excellent quality, in particular in terms of smoke point of kerosene cuts and cetane number of gas oil cuts.
  • the hydrocarbons produced during the conversion are obtained mainly by decarboxylation and/or decarbonylation of the monoglycerides, diglycerides and triglycerides contained in the used vegetable oils and animal fats which are then converted into paraffins.
  • patent US20060186020 is known relating to a process for the fixed-bed hydrotreatment of a mixed feed composed of between 1 and 75% by weight of vegetable oil and the balance of hydrocarbon of fossil origin. Hydrotreating vegetable oil generates heat important due to rapid deoxygenation reactions. This exotherm is particularly difficult to control in a fixed bed and can be the cause of clogging at the inlet of the catalytic bed due to the formation of unwanted compounds such as gums.
  • the operating conditions of temperature (320°C-400°C) and hourly space velocity WH (0.5-2h -1 ) disclosed in patent US20060186020 do not allow thermal cracking of the hydrocarbon to be envisaged. fossil in parallel with the conversion of vegetable oil.
  • Patent WO2008151792 is also known in which is described an ebullated bed hydroconversion process comprising a supported catalyst and a nano-dispersed catalyst capable of treating heavy hydrocarbon feedstocks and in particular vegetable oils.
  • This patent does not mention the possibility of carrying out co-treatment of vegetable oil or animal fat with a hydrocarbon feedstock of the fossil type.
  • the injection of a vegetable oil feedstock or a pure animal fat in such a process is likely to lead to a conversion of the feedstock entirely, or in large part, into products which will be in gas form under the operating conditions of the process.
  • a small quantity of liquid, or even an absence of liquid is operationally impossible for the operation of an ebullated bed reactor.
  • a small amount of liquid, or even no liquid is also a problem in controlling the exotherm generated by the conversion of vegetable oil.
  • the present invention relates to the field of the recovery of heavy loads that are difficult to recover such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and asphaltenes, in order to convert them into lighter products that can be used as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for the petrochemical industry.
  • heavy loads that are difficult to recover such as petroleum residues, which generally contain high levels of impurities such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and asphaltenes, in order to convert them into lighter products that can be used as fuels, for example to produce gasoline or diesel, or raw materials for the petrochemical industry.
  • the inventors have demonstrated that, surprisingly, it was possible to incorporate a fraction of vegetable and/or animal oil, in particular used oil, into a heavy hydrocarbon charge, typically a vacuum residue, traditionally treated in a process hydroconversion in bubbling bed or entrained bubbling hybrid, and thus increase the overall conversion of the feed, improve the yields of the fuels of interest, while maintaining good operation of the process and good stability of the unconverted fraction.
  • a fraction of vegetable and/or animal oil, in particular used oil into a heavy hydrocarbon charge, typically a vacuum residue, traditionally treated in a process hydroconversion in bubbling bed or entrained bubbling hybrid, and thus increase the overall conversion of the feed, improve the yields of the fuels of interest, while maintaining good operation of the process and good stability of the unconverted fraction.
  • the present invention thus proposes a process for the hydroconversion of a heavy charge of hydrocarbons, in particular of the vacuum residue type, in a bubbling bed or entrained bubbling hybrid, said charge including a fraction of vegetable and/or animal oil, in particular used cooking oil, thus allowing the production of base fuels and other recoverable hydrocarbons, and therefore the recovery of said fraction.
  • the present invention proposes, according to a first aspect, a process for the hydroconversion of a feed comprising a vegetable and/or animal oil fraction and a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing sulfur and nitrogen, the sum of the fraction of vegetable and/or animal oil and of the heavy fraction of hydrocarbons forming 100% by weight of said charge, the process comprising the following successive steps:
  • step (c) optionally a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to form at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350° C.;
  • step (d) optionally a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least one second bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of part or all of said first effluent resulting from the step (b) or optionally of said heavy cut from step (c), said second hydroconversion reactor comprising a second supported porous catalyst and operating in the presence of hydrogen, to produce a second hydroconverted effluent; step (b) and optional step (d) being carried out at an absolute pressure between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature between 405°C and 550°C, at an hourly space velocity relative to the volume of each hydroconversion reactor comprised between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen comprised between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 ,
  • step (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section, to produce at least one liquid product which mainly boils at a temperature greater than or equal to 350°C, said heavy liquid product containing a residual fraction which boils at a temperature greater than or equal to 540°C.
  • step (a) the vegetable and/or animal oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feed are mixed beforehand before their introduction into said at least a first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section.
  • step (a) the vegetable and/or animal oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction of the feed are introduced separately into said at least one first reactor hydroconversion of the first hydroconversion section.
  • step (a) comprises a step of preheating the heavy hydrocarbon fraction, preferably to a temperature between 280° C. and 450° C., and optionally a step for preheating the vegetable and/or animal oil fraction, preferably at a temperature comprised between ambient temperature and 350°C, before the feed is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section .
  • the filler comprises between 1% and 50% by weight of the vegetable and/or animal oil fraction and between 50% and 99% by weight of the heavy hydrocarbon fraction. .
  • the filler comprises between 5% and 30% by weight, preferably between 5% and 20% by weight, of the vegetable and/or animal oil fraction, and between 70 % and 95% by weight, preferably between 80% and 95% by weight, of the heavy hydrocarbon fraction.
  • the vegetable and/or animal oil fraction of the feed is a vegetable oil, preferably chosen from the list consisting of rapeseed, soybean, sunflower, palm, palm kernel, olive, copra, castor, cotton, peanuts, flax, crambe, Purghère, or a mixture thereof.
  • the heavy fraction of hydrocarbons of the feed is chosen from the list consisting of a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue resulting from the distillation atmospheric and/or vacuum of a crude oil or an effluent from a thermal conversion, hydrotreating, hydrocracking or hydroconversion unit, an aromatic fraction extracted from a lubricant production unit, a deasphalted oil from a deasphalting unit, an asphalt from a deasphalting unit, a residual fraction from the direct liquefaction of coal, a vacuum distillate from the direct liquefaction of coal, or a mixture thereof.
  • the feed consists of a vegetable oil fraction and a heavy hydrocarbon fraction consisting of a vacuum residue, preferably a vacuum residue from the primary fractionation of a crude oil.
  • the fraction of vegetable and/or animal oil is a used oil, preferably a used cooking oil.
  • the method comprises the separation step (c) separating part, or all, of the first hydroconverted effluent from step (b) to produce at least the heavy cut boiling predominantly at a temperature greater than or equal to 350° C., and comprising the second stage of hydroconversion (d) of said heavy cut.
  • an additional vegetable and/or animal oil fraction is introduced into said at least second bubbling-bed or bubbling-entrained hybrid-bed hydroconversion reactor.
  • the hydroconversion reactor(s) of first hydroconversion section in step (b), and optionally in hydroconversion step (d), are reactors with bubbling-entrained hybrid bed, said method further comprising a step of introducing a catalyst precursor into the charge, preferably molybdenum 2-ethylhexanoate, before injecting said charge into said at least one first bubbling-entrained hybrid bed reactor of the first hydroconversion section such that a colloidal or molecular catalyst, preferably comprising molybdenum disulfide, is formed when said feed reacts with sulfur.
  • the first hydroconversion catalyst, and optionally the second hydroconversion catalyst contains at least one non-noble group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one metal from group VIB chosen from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum, and comprising an amorphous support, preferably alumina.
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the hydroconversion process according to the invention.
  • FIG. 2 schematically illustrates another embodiment of the hydroconversion process according to the invention.
  • the different ranges of given parameter values can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values, or a preferred range of values for one compound or chemical element may be combined with a more preferred range of values for another chemical compound or element.
  • hydroconversion refers to a process whose main purpose is to reduce the boiling point range of a feed comprising at least 50% of a heavy fraction of hydrocarbons having a boiling point of at least minus 300°C, or even at least 450°C, and wherein a substantial portion of the feed is converted to products with lower boiling point ranges than the original feed.
  • Hydroconversion generally involves the fragmentation of larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having a lower number of carbon atoms and a higher hydrogen to carbon ratio.
  • the reactions implemented during hydroconversion make it possible to reduce the size of hydrocarbon molecules, mainly by cleavage of carbon-carbon bonds, in the presence of hydrogen in order to saturate the cut bonds and the aromatic rings.
  • hydroconversion occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals during fragmentation primarily by thermal cracking, followed by capping of the free radical ends or fragments with hydrogen in the presence of active catalyst sites.
  • other reactions typically associated with hydrotreating may occur, such as, among others, the removal of sulfur or nitrogen from the feed, or the saturation of olefins, and as defined more broadly below.
  • hydrotreating commonly referred to as “HDT” refers to a milder operation whose primary purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides, and trace metals from feed, and to saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than allowing them to react with themselves.
  • the main purpose is not to change the boiling point range of the feed.
  • hydrotreating notably includes hydrodesulphurization reactions (commonly called “HDS”), hydrodenitrogenation reactions (commonly called “HDN”) and hydrodemetallization reactions (commonly called “HDM”), accompanied by hydrogenation reactions, hydrodeoxygenation (commonly called “HDO”), hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydrodeasphalting and Conradson carbon reduction.
  • Hydrotreating is most often carried out using a fixed bed reactor, although other reactors can also be used for hydrotreating, for example an ebullated bed hydrotreating reactor.
  • hydroconversion reactor refers to any vessel in which the hydroconversion of a feedstock is the primary purpose, e.g. cracking the feedstock (i.e. reducing the d point range boiling), in the presence of hydrogen and a hydroconversion catalyst.
  • Hydroconversion reactors typically include at least one inlet through which feed and hydrogen can be introduced and one outlet from which upgraded material can be withdrawn.
  • hydroconversion reactors are also characterized by possessing sufficient thermal energy to cause larger hydrocarbon molecules to break down into smaller molecules through thermal decomposition.
  • hydroconversion reactors include, but are not limited to, entrained bed reactors, also called "slurry" reactors according to English terminology (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid phases and liquid can behave as a homogeneous phase), bubbling bed reactors (three-phase fluidized reactors), moving-bed reactors (three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas ), and fixed-bed reactors (three-phase reactors with downward trickling of liquid feed over a fixed bed of supported catalyst with hydrogen typically flowing simultaneously with the liquid, but possibly countercurrently in some cases) .
  • entrained bed reactors also called "slurry" reactors according to English terminology (three-phase reactors - liquid, gas, solid - in which the solid phases and liquid can behave as a homogeneous phase)
  • bubbling bed reactors three-phase fluidized reactors
  • moving-bed reactors three-phase reactors with downward movement of the solid catalyst and upward or downward flow of liquid and gas
  • hybrid bed and “hybrid bubbling bed” and “bubbling-entrained hybrid bed” for a hydroconversion reactor refer to a bubbling bed hydroconversion reactor comprising an entrained catalyst in addition to the porous supported catalyst maintained in the bubbling bed reactor.
  • these terms thus refer to a process comprising hybrid operation of an ebullated bed and an entrained bed in at least one and the same hydroconversion reactor.
  • the hybrid bed is a mixed bed of two types of catalysts of necessarily different particle size and/or density, one type of catalyst - the "porous supported catalyst” - being maintained in the reactor and the other type of catalyst - the "entrained catalyst", also commonly referred to as the "slurry catalyst” - being carried out of the reactor with the effluents (upgraded feed).
  • the entrained catalyst is a colloidal catalyst or a molecular catalyst, as defined below.
  • colloidal catalyst and “colloidally dispersed catalyst” refer to catalyst particles having a particle size which is colloidal, e.g. less than 1 ⁇ m in size (diameter), preferably less than 500 nm in size, more preferably less than 250 nm in size, or less than 100 nm in size, or less than 50 nm in size, or less than 25 nm in size, or less than 10 nm in size, or less than 5 nm in size.
  • colloidal catalyst includes, but is not limited to, molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
  • molecular catalyst and “molecularly dispersed catalyst” refer to catalyst compounds that are substantially “dissolved” or completely dissociated from other catalyst compounds or molecules in a feed, non-volatile liquid fraction, background, residue, or other feed or product in which the catalyst may be present. They also refer to very small catalyst particles or sheets that contain only a few catalyst molecules joined together (e.g. 15 molecules or less).
  • porous supported catalyst refers to catalysts that are typically used in conventional bubbling bed and fixed bed hydroconversion systems, including catalysts designed primarily for hydrocracking or hydrodemetallization and catalysts designed primarily for hydrotreating.
  • Such catalysts typically comprise (i) a catalyst support having a large surface area and numerous interconnected channels or pores and (ii) fine particles of an active catalyst such as sulphides of cobalt, nickel, tungsten, molybdenum , or mixed sulphides of these elements (eg NiMo, CoMo, etc.), dispersed in the pores.
  • Supported catalysts are commonly produced as cylindrical extrudates ("pellets") or spherical solids, although other shapes are possible.
  • the object of the invention is to propose a process for the hydroconversion of a feed consisting of a vegetable and/or animal oil fraction 102 and a heavy hydrocarbon fraction 101 containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, and containing sulfur and nitrogen, the process comprising the following successive steps: (a) conditioning and introducing said feed into a first hydroconversion section
  • step (c) optionally a step of separating part or all of said first effluent resulting from step (b), to form at least one heavy cut boiling mainly at a temperature greater than or equal to 350° C.;
  • step (d) optionally a second hydroconversion step in a second hydroconversion section comprising at least one second bubbling bed or bubbling-entrained hybrid bed hydroconversion reactor of part or all of said first effluent resulting from the step (b) or optionally of said heavy cut from step (c), said second hydroconversion reactor comprising a second supported porous catalyst and operating in the presence of hydrogen, to produce a second hydroconverted effluent; step (b) and optional step (d) being carried out at an absolute pressure between 2 MPa and 38 MPa, at a temperature between 405°C and 550°C, at an hourly space velocity relative to the volume of each hydroconversion reactor comprised between 0.05 h 1 and 10 h 1 , and with a quantity of hydrogen comprised between 50 Nm 3 /m 3 and 5000 Nm 3 /m 3 ,
  • step (e) a step of fractionating all or part of said first hydroconverted effluent from step (b) or said second hydroconverted effluent from step (d), in a fractionation section 30, to produce at least one product heavy liquid 106b which mainly boils at a temperature greater than or equal to 350°C, said heavy liquid product containing a residual fraction which boils at a temperature greater than or equal to 540°C.
  • the feed comprises a vegetable and/or animal oil fraction and a heavy hydrocarbon fraction.
  • the sum of the vegetable and/or animal oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction is equal to 100% by weight of the feed sent to the first hydroconversion stage.
  • the feed consists of a vegetable and/or animal oil fraction and a heavy hydrocarbon fraction.
  • the process according to the invention is thus specific to the hydroconversion of a mixture of a vegetable and/or animal oil and a heavy fraction of hydrocarbons of fossil origin.
  • the feed does not include other fractions, such as biomass such as algae, lignocellulosic biomass, or one or more constituents of lignocellulosic biomass chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • biomass such as algae, lignocellulosic biomass, or one or more constituents of lignocellulosic biomass chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • these other fillers generally require the implementation of specific steps for their treatment, which are not the subject of the present invention.
  • the vegetable and/or animal oil fraction constitutes between 1% and 50% by weight of the filler (total weight of the filler), preferably between 5% and 30% by weight of the filler, and more preferably between 5 % and 20% load weight.
  • the heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300°C, preferably at least 450°C, and containing sulfur, Conradson carbon, metals, nitrogen, and asphaltenes, constitutes between 50% and 99% by weight of the charge, preferably between 70% and 95% by weight of the charge, and more preferably between 80% and 95% by weight of the charge .
  • the vegetable and/or animal oil fraction of the feedstock of the process according to the invention comprises one or more vegetable oils, or one or more animal fats, or mixtures of such feedstocks in all proportions. Mention may be made, for example, of rapeseed, soybean, sunflower, palm, palm kernel, olive, copra, castor, cotton, peanut, flax, crambe, Purgh Guatemala (jatropha ). This non-exhaustive list also includes all oils obtained by genetic modification or hybridization. Waste oils, such as frying oils, as well as all waste oils and fats from the catering industries, can also be used. As regards animal fats, mention may be made, without being limiting, of fish oils, tallow, lard.
  • animal fat and “animal oil” are used interchangeably in the present description, the only difference between a fat and an oil relating to the state of the fatty substance at room temperature: liquid for an oil and solid for a fat.
  • These vegetable and/or animal oils can be crude or refined, totally or in part.
  • the distinction between a crude or refined vegetable oil refers to its mode of extraction, mainly under pressure for a crude oil (typically a single cold pressing without additives) and generally using a solvent for an oil refined.
  • the vegetable and/or animal oil fraction thus defined contains monoglycerides, diglycerides, triglycerides and/or fatty acid structures, the fatty chains of which have a carbon number generally between 8 and 25 (ie the number of carbon atoms of fatty acid).
  • the vegetable and/or animal oil fraction thus mainly consists of these monoglyceride, diglyceride, triglyceride and/or fatty acid compounds. Essentially constituted by means that it comprises at least 80% by weight of said compounds, or even at least 85% by weight, 90% by weight, or even 95% by weight of said compounds.
  • These vegetable and/or animal oils may contain phospholipids up to 5% by weight, free fatty acids up to 5% by weight (fatty acids not linked to a glycerol), unsaponifiables up to 5% by weight such as sterols, triterpene alcohols, vitamins up to 1% by weight such as tocopherols, colored compounds up to 100 ppm such as carotenoids, various metals and minerals up to 200 ppm, sulfur compounds up to at contents of the order of 2000 ppm, and nitrogen compounds up to contents of 2% by weight.
  • used vegetable or animal (edible) oils may also contain triglyceride polymers, for example at levels of a few % by weight, e.g. 5% by weight, which are precursors to the formation of gums.
  • These vegetable and/or animal oils have low aromatic contents, generally less than 5% by weight.
  • the density at 15°C of these vegetable and/or animal oils is generally between 850 kg/m 3 and 970 kg/m 3 , and their kinematic viscosity at 40°C is typically between 20 mm 2 /s and 400 mm 2 /s, more generally between 30 mm 2 /s and 50 mm 2 /s.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feedstock of the process according to the invention is a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 300° C., preferably of at least 350°C, and even more preferably at least 375°C.
  • This heavy hydrocarbon fraction of the feed may be a crude oil, or come from the refining of a crude oil or from the treatment of another fossil hydrocarbon source in a refinery.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed is a crude oil, a topped crude oil or consists of atmospheric residues and/or vacuum residues resulting from the atmospheric and/or vacuum distillation of a crude oil .
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed may also consist of atmospheric and/or vacuum residues from the atmospheric and/or vacuum distillation of effluents from thermal conversion, hydrotreatment, hydrocracking and/or hydroconversion.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed is a heavy hydrocarbon fraction containing a portion of at least 50% by weight having a boiling point of at least 450° C., preferably of at least 500°C, and even more preferably at least 540°C.
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed consists of one or more vacuum residues.
  • Vacuum tailings can come directly from crude oil, or from other refining units, such as tailings hydrotreating, tailings hydrocracking, and tailings visbreaking, among others.
  • the vacuum residues are vacuum residues from the vacuum distillation column of the primary fractionation of crude oil (called "straight run", or "SR" for short, according to the English terminology). Saxon).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the charge can also consist of aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils from a deasphalting unit also called DAO (raffinates from the deasphalting unit), asphalt from a deasphalting unit (residues from the deasphalting unit).
  • DAO deasphalted oils from a deasphalting unit also called DAO (raffinates from the deasphalting unit)
  • asphalt from a deasphalting unit refsidues from the deasphalting unit
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed can also consist of a settling oil or a recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example a catalytic cracking effluent in FCC fluidized bed as a heavy recycling oil (HCO for Heavy cycle Oil in English) or an oil in the form of mud called “slurry” (SLO for Slurry Oil in English).
  • a settling oil or a recycle oil which typically has a boiling range of 360°C to 550°C
  • HCO Heavy cycle Oil in English
  • SLO oil in the form of mud
  • the heavy fraction of hydrocarbons of the feed can also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (an atmospheric residue and/or a vacuum residue resulting for example from the H-Coal® process), a vacuum distillate from the direct liquefaction of coal, such as the H-Coal® process.
  • the heavy hydrocarbon fraction comprises, and may consist of, at least one of the following feedstocks, alone or as a mixture: a crude oil, a topped crude oil, an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil (preferably from the primary fractionation of crude oil), an atmospheric residue or a vacuum residue from the atmospheric or vacuum distillation obtained during from a direct coal liquefaction process, and preferably is a vacuum residue from the vacuum distillation of a crude oil (preferably from the primary fractionation of crude oil).
  • the heavy hydrocarbon fraction of the feed treated according to the invention contains impurities, such as sulfur and nitrogen. It may also contain impurities such as metals, Conradson's carbon and asphaltenes, in particular C 7 asphaltenes which are insoluble in heptane.
  • the metal contents can be greater than or equal to 20 ppm by weight, preferably greater than or equal to 100 ppm by weight.
  • the sulfur content may be greater than or equal to 0.1% by weight, or even greater than or equal to 0.5% or 1%, and may be greater than or equal to 2% by weight.
  • the nitrogen content is usually between 1 ppm and 8000 ppm by weight, more generally between 200 ppm and 8000 ppm by weight, for example between 2000 ppm and 8000 ppm by weight.
  • the rate of asphaltenes C 7 (compounds insoluble in heptane according to the ASTM D 6560 standard, also corresponding to the NF T60-115 standard) can amount to at least 1% by weight and is often greater than or equal to 3 % by weight (with the exception of a heavy fraction of hydrocarbons comprising essentially a DAO).
  • C 7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form heavy hydrocarbon residues, commonly called coke, and by their tendency to produce sediments which severely limit the operability of the units. hydrotreating and hydroconversion.
  • the Conradson carbon content may be greater than or equal to 3% by weight, or even at least 5% by weight.
  • the Conradson carbon content is defined by the ASTM D 482 standard and represents, for those skilled in the art, a well-known evaluation of the quantity of carbon residues produced after pyrolysis under standard temperature and pressure conditions.
  • the process according to the invention comprises a step (a) of conditioning and introducing the charge into a first hydroconversion section 20 comprising at least a first reactor in an ebullated bed or in a hybrid bed comprising a first porous supported catalyst of hydro conversion.
  • Step a) does not include transformation of the filler, in particular of the vegetable and/or animal oil fraction, aimed at significantly changing its composition, in particular the distribution of the molecular weight of said fraction, for example by a hydroforming in the presence of hydrogen and a catalyst, under pressure.
  • the vegetable and/or animal oil fraction 102 can be mixed beforehand with the heavy hydrocarbon fraction 101 of the feed before entering the first reactor. hydroconversion to the first hydroconversion step (b).
  • the two fractions can be heated beforehand to ensure that they are in the liquid state before being mixed, by means of any heating device known to those skilled in the art.
  • only the heavy hydrocarbon fraction 101 can be heated, in particular if the vegetable and/or animal oil fraction is liquid and pumpable at ambient temperature.
  • This mixing can be carried out in a dedicated capacity 10 as represented in FIG. 1, the mixing being able to be active (eg a pump with a propeller or a turbine rotor) or not, or directly by the connection of the two conduits transporting the products.
  • the homogeneity of the mixture can be ensured by installing an in-line static mixer, a technology well known to those skilled in the art.
  • a more homogeneous charge 114 is introduced into the first hydroconversion reactor, which is for example favorable to good fluidization of the catalyst, and to good hydrodynamic operation of the reactor in general. It can also allow the use of common equipment, such as furnaces, feed distributors, hydrogen mixers with the feed, for example of the T-shaped type (“T-mixer”), which can help reduce investment costs.
  • Another possibility, represented in FIG. 2, is the separate injection of the vegetable and/or animal oil fraction 102 and the heavy hydrocarbon fraction 101 into the first hydroconversion reactor at the first hydroconversion stage. (b).
  • This mode of injection may be preferred to avoid any problem which would be linked to chemical incompatibility between the two fractions (risk of demixing or precipitation of asphaltenes for example), or to avoid possible accelerated clogging of the preheating furnace ( high levels of triglyceride polymers in used vegetable or animal oil may lead to the formation of gum).
  • the feedstock, and in particular the heavy hydrocarbon fraction 101 of the feedstock is heated to a temperature suitable for the hydroconversion in the first hydroconversion reactor, that is to say so as to advantageously reach a target temperature in the first hydroconversion reactor.
  • a preheating step in the present description The preheating of the heavy hydrocarbon fraction is preferably carried out at a temperature between 280° C. and 450° C., even more preferably between 300° C. and 400° C., and even more preferably between 320° C. and 365° C. vs.
  • This preheating can also include the heating of the vegetable and/or animal oil fraction 102, in particular if said fraction is injected separately from the fraction 101 into the first hydroconversion reactor, however preferably at a lower temperature than for the heavy hydrocarbon fraction 101.
  • the vegetable and/or animal oil fraction 102 can be heated to a temperature between room temperature, eg 15°C, and 350°C, preferably between 100°C and 350°C, more preferably between 100°C and 250°C, and even more preferably between 150 °C and 250°C.
  • said vegetable and/or animal oil fraction can be preheated by simple contact with the heavy hydrocarbon fraction. 101, or alternatively the vegetable and/or animal oil fraction can be heated before it is mixed with the fraction 101 by any suitable heating means known to those skilled in the art.
  • preheating furnace comprising for example at least one heating compartment, and / or tubes in which the charge flows, a mixer of the charge with H2, any type of suitable heat exchangers, for example tubular or spiral heat exchangers in which the charge flows, etc.
  • the feed Before its introduction into the first hydroconversion reactor, the feed undergoes a pressurization step to be adapted to the pressure operated in the first hydroconversion reactor, for example using a suitable pump.
  • This pressurizing step is preferably carried out before the preheating step.
  • the fraction of vegetable oil and/or animal fat can undergo a filtration step, before its mixing with the heavy hydrocarbon fraction 101 or its introduction separately from the heavy hydrocarbon fraction 101 into the first hydroconversion reactor, to eliminate impurities which may be naturally present in vegetable oils and animal fats, in particular to eliminate solid particles.
  • the charge Prior to its introduction into the first hydroconversion reactor, the charge may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, for example the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, as represented in FIGS. and 2, so that during the formation of an entrained catalyst, in particular by reaction with sulphur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the charge.
  • an entrained catalyst precursor 104 for example the heavy hydrocarbon fraction 101 may be mixed with an entrained catalyst precursor 104, as represented in FIGS. and 2, so that during the formation of an entrained catalyst, in particular by reaction with sulphur, the entrained catalyst will comprise a colloidal or molecular catalyst dispersed in the charge.
  • the entrained catalyst precursor 104 can also be mixed with the vegetable and/or animal oil fraction 102 before mixing the latter with the heavy hydrocarbon fraction 101 (not shown in FIG. 1), or even be mixed with the charge 114 formed by the mixture of said fractions 101 and 102 (not represented in FIG. 2), in the same way as described below for a mixture between the heavy hydrocarbon fraction 101 and the entrained catalyst precursor 104, at except for the temperature of mixing with the vegetable and/or animal oil fraction 102 which is preferably less than or equal to 250° C. (and in any case preferably at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor begins to decompose).
  • the catalyst precursor is not part of the feed as defined above which comprises exclusively the vegetable and/or animal oil fraction and the heavy fraction of hydrocarbons.
  • the entrained catalyst precursor may be selected from any metal catalyst precursor known to those skilled in the art capable of forming a colloidally or molecularly dispersed catalyst (i.e. the entrained catalyst) by the presence of hydrogen and/or H 2 S and/or any other source of sulfur, and allowing the hydroconversion of the feed after its injection into the first hydroconversion reactor.
  • the catalyst precursor is advantageously an oil-soluble catalyst precursor, containing at least one transition metal.
  • the catalyst precursor preferably comprises an oil-soluble organometallic compound or complex.
  • the catalyst precursor may comprise an oil-soluble organometallic or bimetallic compound or complex comprising one or two of the following metals: Mo, Ni, V, Fe, Co or W, or mixtures of such compounds/complexes.
  • the oil-soluble catalyst precursor preferably has a decomposition temperature (temperature below which the catalyst precursor is substantially chemically stable) in a range of 100°C to 350°C, more preferably in a range of 150°C. C to 300°C, and most preferably in a range of 175°C to 250°C.
  • the oil-soluble organometallic compound or complex is preferably selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, vanadium naphthanate, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and pentacarbonyl iron. These compounds are non-limiting examples of oil-soluble catalyst precursors.
  • the catalyst precursor comprises Mo and, for example, comprises a compound selected from the group consisting of molybdenum 2-ethylhexanoate, molybdenum naphthanate, and molybdenum hexacarbonyl.
  • a presently preferred catalyst precursor comprises, or consists of, molybdenum 2-ethylhexanoate (also commonly referred to as molybdenum octoate).
  • molybdenum 2-ethylhexanoate contains 15% by weight molybdenum and has a sufficiently high decomposition temperature or decomposition temperature range to avoid substantial thermal decomposition when mixed with a heavy hydrocarbon fraction at a temperature below 250°C.
  • One skilled in the art can choose a mixing temperature profile that results in the mixing of the chosen precursor, without substantial thermal decomposition prior to the formation of the colloidal or molecular catalyst.
  • Catalyst precursor 104 preferably an oil-soluble catalyst precursor
  • Catalyst precursor 104 can be premixed with a hydrocarbon stream of diluent to form a dilute precursor mixture, as described in US2005/0241991, US10822553 or US10941353 and recalled below.
  • Catalyst precursor 104 may be premixed with a diluent to form a dilute precursor mixture, said premix preferably being carried out at a temperature below a temperature at which a substantial portion of the catalyst precursor begins to decompose, preferably between the ambient temperature, e.g. 15°C, and 300°C, more preferably between 15°C and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C, and advantageously for a time period of 1 second to 30 minutes.
  • the ambient temperature e.g. 15°C, and 300°C, more preferably between 15°C and 200°C, even more preferably between 50°C and 200°C, even more preferably between 75°C and 150°C, and even more preferably between 75°C and 100°C, and advantageously for a time period of 1 second to 30 minutes.
  • the catalyst precursor diluent may be a hydrocarbon oil composed of hydrocarbons of which at least 50% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon oil, have a boiling point of between 180° C. and 540° C. vs.
  • hydrocarbon diluents suitable for diluting the precursor include, but are not limited to, a vacuum gas oil known as "VGO" (for Vacuum Gas Oil according to the English terminology, and which typically has a range of boiling from 360°C to 524°C), a decant oil or a recycle oil (which typically has a boiling range of 360°C to 550°C), for example a fluidized bed catalytic cracking effluent FCC such as Heavy Cycle Oil (HCO) or Light Cycle Oil (LCO), pyrolysis oil from a hydrocracker, light diesel (which typically has a boiling range of 200°C to 360°C), atmospheric residues, vacuum residues (which typically have a boiling range of greater than or equal to 524°C), deas
  • the diluted precursor can be mixed with the heavy hydrocarbon fraction 101, preferably at a temperature between room temperature, eg 15°C, and 300°C, and advantageously for a time period of 1 second to 30 minutes, preferably 1 second to 10 minutes, and even more preferably within a range of 2 seconds to 3 minutes.
  • a mixing time (or dwell time for mixing) of 1 second includes instant mixing.
  • the weight ratio of catalyst precursor 104 to hydrocarbon oil diluent is preferably in a range of about 1:500 to about 1:1, more preferably in a range of about 1:150 to about 1:2, and further more preferably in a range of about 1:100 to about 1:5 (e.g. 1:100, 1:50, 1:30, or 1:10).
  • Premixing the catalyst precursor 104 with a hydrocarbon diluent greatly facilitates complete and intimate mixing of the precursor into the heavy hydrocarbon fraction, particularly in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations to be economically viable. .
  • the dilute precursor is preferably combined with the hydrocarbon heavy fraction and mixed for sufficient time and in a manner to disperse the catalyst precursor throughout the heavy fraction so that the catalyst precursor is completely/intimately mixed with the heavy hydrocarbon fraction.
  • hydrocarbons In order to obtain sufficient mixing before formation of the colloidal or molecular catalyst, the dilute precursor and the heavy fraction are more preferably mixed for a period of time in a range of 1 second to 10 minutes, and even more preferably in a range of 2 seconds to 3 minutes. Increasing the shear force and/or energy of the mixing process generally reduces the time required to achieve thorough/intimate mixing.
  • Examples of mixing apparatus that can be used to effect thorough/intimate mixing of catalyst precursor 104 and hydrocarbon heavyweight 101 include, but are not limited to, high shear mixing such as in a pump with a turbine impeller or impeller, multiple static in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers, high shear, multiple static in-line mixers in combination with high shear in-line mixers followed by recirculation pumping into the buffer tank, combinations of the above followed by one or more multi-stage centrifugal pumps.
  • high shear mixing such as in a pump with a turbine impeller or impeller
  • multiple static in-line mixers such as in a pump with a turbine impeller or impeller
  • multiple static in-line mixers such as in a pump with a turbine impeller or impeller
  • multiple static in-line mixers such as in a pump with a turbine impeller or impeller
  • the heavy hydrocarbon fraction 101 and the dilute precursor are preferably mixed and conditioned at a temperature in a range of 50°C to 200°C, more preferably in a range from 75°C to 175°C.
  • the gauge pressure is between 0 MPa and 25 MPa, more preferably between 0.01 MPa and 5 MPa.
  • the step of preheating the heavy hydrocarbon fraction, before the feed is introduced into the first hydroconversion reactor, as detailed above, advantageously causes a release of the sulfur contained in the heavy hydrocarbon fraction which can combine with the catalyst precursor metal.
  • the colloidal or molecular catalyst can form, or at least begin to form, in situ in the heavy hydrocarbon fraction during this preheating step.
  • sulfur In order to form the colloidal or molecular catalyst, sulfur must be available (e.g. as PS) to combine with the metal of the dispersed catalyst precursor composition.
  • the entrained catalyst can also form in the hydroconversion step (b).
  • the final activated catalyst can be formed in situ by heating said heavy fraction to a temperature sufficient to release the sulfur therefrom.
  • a source of sulfur can thus be P S dissolved in the heavy hydrocarbon fraction, or HÎS contained in the hydrogen recycled to the hydroconversion reactor, or P S originating from organic sulfur molecules present in the hydroconversion reactor.
  • the heavy fraction of hydrocarbons or optionally introduced beforehand into said heavy fraction e.g. injection of dimethyl disulphide, thioacetamide, any hydrocarbon feedstock containing sulfur of the mercaptan type, sulphides, petroleum containing sulphur, diesel containing sulfur, sulfur-containing vacuum distillate, sulfur-containing residue).
  • a source of sulfur can be sulfur compounds in the heavy hydrocarbon fraction or a sulfur compound added to said heavy fraction.
  • step (b) The temperature during the preheating of the heavy hydrocarbon fraction and/or the temperature in step (b) allows the formation of the catalyst of metal sulphide type.
  • the metal concentration of the catalyst, preferably in Mo, in the charge is preferably between 5 ppm and 500 ppm by weight of the charge, more preferably between 10 ppm and 300 ppm by weight, more preferably between 10 ppm and 175 ppm by weight, even more preferably between 10 ppm and 75 ppm by weight, and even more preferably between 10 ppm and 50 ppm by weight.
  • the colloidal or molecular catalyst comprises molybdenum disulfide.
  • the charge is introduced, whether the fractions which compose it are separated (101 and 102) or mixed (114) according to step (a), into the first hydroconversion reactor of the first section hydroconversion 20, together with hydrogen (flow not shown).
  • Said first reactor comprises a porous supported first hydroconversion catalyst.
  • the first hydroconversion step (b) is carried out under conditions making it possible to obtain a first hydroconverted effluent 105.
  • Said first hydroconverted effluent 105 contains the conversion products, in particular said first effluent has a reduced content of hydrocarbons having a point of boiling point of at least 300° C., or at least 350° C., 375° C., 450° C., 500° C., or even 540° C. depending on the nature of the charge.
  • Said first hydroconverted effluent 105 may also have a reduced content of sulfur, and/or metals, and/or nitrogen, and/or Conradson carbon, and/or asphaltenes, depending on the reactions implemented in the first reactor of hydroconversion and feedstock composition.
  • Step (b) is preferably carried out under an absolute pressure of between 2 MPa and 38 MPa, more preferably between 5 MPa and 25 MPa, and even more preferably, between 6 MPa and 20 MPa, at a temperature between 405°C and 550°C, more preferably between 405°C and 500°C, more preferably between 405°C and 450°C, and even more preferably between 410°C and 435°C .
  • the hourly space velocity (WH) relative to the volume of each reactor is preferably between 0.05 h 1 and 10 h 1 .
  • the WH is between 0.1 h 1 and 10 h 1 , more preferably between 0.1 h 1 and 5 h 1 , even more preferably between 0.15 h 1 and 2 h 1 , and even more preferably between 0.15 h 1 and 1 h 1 .
  • the WH is between 0.05 h 1 and 0.49 h 1 , preferably between 0.1 h 1 and 0.49 h 1 .
  • the overall WH that is to say the liquid feed rate sent to step b) relative to the volume of all the reactors if several hydroconversion reactors are put into implemented in step b), is between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the quantity of hydrogen mixed with the charge is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid charge, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and very preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 .
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more bubbling or hybrid bed reactors, containing at least one first supported hydroconversion catalyst, the reactors possibly being arranged in series and/or in parallel. At this stage, at least one first supported hydroconversion catalyst is therefore maintained in the reactor or reactors.
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hydroconversion reactors, which can be in series and/or in parallel, operating in an ebullated bed, as used for the H -Oil®, as described, for example, in patents US4521295 or US4495060 or US4457831 or US4354852, in the article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, article number 46d, "Second generation ebullated bed technology", or in chapter 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" of the book “Catalysis by Transition Metal Sulphides", Technip Publishing, 2013.
  • each reactor is operated in a fluidized bed known as an ebullating bed.
  • Each reactor advantageously comprises a recirculation pump which makes it possible to maintain the porous supported solid catalyst in a bubbling bed by continuous recycling of at least part of a liquid fraction withdrawn at the level of the upper part of the reactor and reinjected at the level of the lower part of the reactor.
  • the ebullated bed reactor preferably comprises at least one inlet located at or near the lower part of the reactor through which the charge is introduced together with the hydrogen, and in particular two inlets in the case where the vegetable and/or animal oil fraction of the feed is introduced separately from the heavy hydrocarbon fraction, and an outlet port at or near the top of the reactor through which the first hydroconverted effluent 105 is withdrawn.
  • the reactor also preferably comprises an inlet and an outlet for the supported catalyst as already described above in connection with the means for injecting and withdrawing the supported catalyst.
  • the ebullated bed reactor further includes an expanded catalyst zone comprising the porous supported catalyst.
  • the ebullated bed reactor also includes a lower supported catalyst-free zone located below the expanded catalyst zone, and an upper supported catalyst-free zone located above the expanded catalyst zone.
  • the feed to the ebullated bed reactor is continuously recirculated from the upper supported catalyst-free zone to the lower supported catalyst-free zone by means of a recycle line in communication with a boil pump.
  • a recycle line in communication with a boil pump.
  • At the top of the recycle conduit is preferably a funnel-shaped recycle cup through which feed is drawn from the upper supported catalyst-free zone.
  • the internal recycle feed is mixed with "fresh" feed and additional hydrogen gas.
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) may contain one or more elements from groups 4 to 12 of the periodic table of elements, which may or may not be supported. It is advantageous to use a catalyst comprising an amorphous support, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and very preferably alumina.
  • the first supported catalyst may contain at least one non-noble group VIII metal selected from nickel and cobalt, and preferably nickel, said group VIII element preferably being used in combination with at least one selected group VIB metal. among molybdenum and tungsten, and preferably the Group VIB metal is molybdenum.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the first supported hydroconversion catalyst used in the first hydroconversion step (b) comprises an alumina support and at least one metal from group VIII chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one metal of group VIB chosen from molybdenum and tungsten, preferably molybdenum.
  • the first supported hydroconversion catalyst comprises nickel as a Group VIII element and molybdenum as a Group VIB element.
  • non-noble group VIII metal in particular nickel
  • metal oxide in particular NiO
  • metal content of group VIB, in particular molybdenum is advantageously between 1% and 30% expressed by weight of metal oxide (in particular of molybdenum trioxide IVloOs), and preferably between 4% and 20% weight.
  • the metal contents are expressed as weight percentage of metal oxide relative to the weight of the catalyst.
  • This first supported catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the balls have, for example, a diameter of between 0.4 mm and 4.0 mm.
  • the extrudates have, for example, a cylindrical shape with a diameter between 0.5 mm and 4.0 mm and a length between 1 mm and 5 mm.
  • Extrudates can also be objects of a different shape such as trilobes, regular or irregular tetralobes, or other multilobes.
  • Porous supported catalysts of other shapes can also be used.
  • the size of these different forms of porous supported catalysts can be characterized by means of the equivalent diameter.
  • the equivalent diameter is defined as six times the ratio between the volume of the particle and the outer surface area of the particle.
  • the porous supported catalyst, used in the form of extrudates, beads or other shapes thus has an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm. These catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the first hydroconversion section 20 comprises one or more hybrid bed reactors (ie bubbling-entrained hybrid beds), simultaneously comprising at least one first supported hydroconversion catalyst which is maintained in the reactor and at least one entrained catalyst which enters the reactor with the feed and which is entrained outside the reactor with the effluents.
  • a colloidal or molecular catalyst also called catalyst dispersed, entrained or slurry, may have formed upstream or formed in situ in the hybrid bed hydroconversion reactor.
  • entrained catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the hybrid bed reactor comprises a solid phase which comprises a porous supported catalyst in the form of an expanded bed, a liquid hydrocarbon phase comprising the charge containing the colloidal or molecular catalyst dispersed therein, and a gas phase comprising 'hydrogen.
  • the hybrid bed reactor is an ebullated bed hydroconversion reactor as described above, but comprising, in addition to the porous supported catalyst in the form of an expanded bed maintained in the reactor, the molecular or colloidal catalyst carried out of the reactor with the hydroconverted liquid effluent 105.
  • the operation of the hybrid bed hydroconversion reactor is based on that of the bubbling bed reactor already described, and further implies that the colloidal or molecular catalyst is dispersed throughout the charge in the reactor at hybrid bed, including both in the expanded catalyst zone and in the supported catalyst free zones, and therefore available to stimulate upgrading reactions in what constitute catalyst free zones in conventional ebullated bed reactors.
  • the presence of colloidal or molecular catalyst in the hybrid bed reactor provides additional catalytic hydrogenation activity, both in the expanded catalyst zone, in the recycle line, and in the lower and upper supported catalyst-free zones.
  • Free radical capping on the exterior of the porous supported catalyst minimizes the formation of sediment and coke precursors, which are often responsible for the deactivation of the supported catalyst. This can allow a reduction in the amount of porous supported catalyst that would otherwise be required to carry out a desired hydroconversion reaction. This can also reduce the rate at which the porous supported catalyst must be drawn off and replenished.
  • a colloidal or molecular catalyst in a hybrid bed reactor can also make it possible to operate the hydroconversion at higher temperatures than in the case of an ebullated bed reactor (catalyst(s) supported ) alone (s), without entrained catalyst), while remaining within the temperature ranges given above for step (b).
  • a different first supported hydroconversion catalyst can be used in each reactor of the first hydroconversion section, the supported catalyst specific to each reactor being adapted to the feed sent into this reactor.
  • several types of first catalyst supported are used in each reactor.
  • the first supported hydroconversion catalyst when it is used, can be partly replaced by fresh supported catalyst, and/or used supported catalyst but with activity catalyst greater than the used supported catalyst to be replaced, and/or the regenerated supported catalyst, and/or the rejuvenated supported catalyst (catalyst from a rejuvenation zone in which most of the metals deposited are removed, before sending the catalyst spent and rejuvenated in a regeneration zone in which the carbon and the sulfur which it contains are eliminated, thus increasing the activity of the catalyst), by withdrawing the spent supported catalyst preferably at the bottom of the reactor, and by introducing the supported catalyst from replacement either at the top or at the bottom of the reactor.
  • This replacement of spent supported catalyst is preferably carried out at regular time intervals, and preferably in bursts or almost continuously. This withdrawal and this replacement are carried out using a withdrawal and injection device advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion step.
  • One of the essential aspects of the invention lies in the capacity of the hydroconversion reactor operating in a bubbling or bubbling-entrained hybrid bed to manage the specific exotherms associated with the treatment of a feed comprising a fraction of vegetable and/or animal oil, due in particular to the liquid mixing and therefore to a uniform temperature in the reactor as explained above.
  • the use of a heavy fraction of hydrocarbons in combination with the fraction of vegetable and/or animal oil makes it possible to guarantee the presence of a sufficient liquid phase in the reactor for its correct operation, and to ensure good operability of the boiling or hybrid bed hydroconversion process.
  • hydroconversion reactor operating in a bubbling or bubbling-entrained hybrid bed also makes it possible to operate under more severe conditions than those, for example, operated in a reactor with a fixed bed of catalyst, making it possible in particular to increase the conversion overall load composed of the vegetable and/or animal oil fraction and the heavy hydrocarbon fraction, and to improve the yield of certain cuts obtained in the effluent hydroconverted, in particular gasoline, kerosene and diesel fuel cuts, and more particularly the diesel fuel cut.
  • Another advantage of the invention linked to the use of a hydroconversion reactor operating in a bubbling or bubbling-entrained hybrid bed, is to allow the hydroconversion unit to have a long cycle time (without stopping the unit to replace the catalyst(s), in particular thanks to the system for adding fresh catalyst and withdrawing used catalyst without stopping the hydroconversion unit made possible by the operation of such a type of reactor.
  • step (b) when step (b) is implemented in one or more hybrid bed reactors, the charge or the entrained catalyst precursor can be premixed with an organic additive, before the charge is introduced into the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20, in particular in order to minimize fouling of the installations before the hydroconversion in the hybrid bed reactor(s).
  • the organic additive mixed with the filler, allows better solubility of the catalyst precursor entrained in the filler, avoiding or reducing fouling in particular due to metal deposits in the installations upstream of the hydroconversion reactor, such as in the heaters, and thus improving the dispersion of the entrained catalyst, thus generating an increased availability of the metallic active sites, promoting the hydrogenation of free radicals which are precursors of coke and sediments, and generating a substantial reduction in the fouling of the installations.
  • Said organic additive which is neither a catalyst nor a catalyst precursor (eg it contains no metal), has at least one carboxylic acid function and/or at least one ester function and/or at least one anhydride function. 'acid.
  • the organic additive can be 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, caprylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , ethyl octanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate, benzyl 2-ethylhexanoate, diethyl adipate, dimethyl adipate, bis( 2-ethylhexyl), dimethyl pimelate, dimethyl suberate, monomethyl suberate, hexanoic anhydride, caprylic anhydride, and mixtures thereof.
  • the organic additive is preferably added during the mixing step so that the molar ratio of organic additive to the active metal(s) of the catalyst precursor composition (eg Mo) is between 0 , 1:1 and 20:1, more preferably between 0.75:1 and 7:1, and even more preferably between 1:1 and 5:1.
  • the molar ratio of organic additive to the active metal(s) of the catalyst precursor composition eg Mo
  • the method according to the invention further comprises a separation step (c), which separates part, or all, of the first hydroconverted effluent 105, to produce at least two cuts, one of which heavy cut mainly boiling at a temperature greater than or equal to 350°C.
  • the other cut(s) are light and medium cut(s).
  • the light cut thus separated mainly contains gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , and Ci-C 4 ), naphtha (or gasoline, cut which boils at a temperature below 150°C), kerosene (cut which boils between 150° C. and 250° C.), and at least part of the diesel (or gas oil, fraction which boils between 250° C. and 350° C., or even 375° C.).
  • the light cut can then be sent at least partially to a fractionation unit (not shown in the figures) where the light gases are extracted from said light cut, for example by passing through a flash drum.
  • the gaseous hydrogen thus recovered which may have been sent to a purification and compression installation, can advantageously be recycled to the first hydroconversion stage (b), and/or to the second hydroconversion stage (d) if it is implemented.
  • the recovered hydrogen gas can also be used in other refinery facilities.
  • the optional separation step (c) is implemented in a separation section (not shown in the figures), which includes any separation means known to those skilled in the art.
  • Said separation section may comprise one or more flash drums arranged in series, and/or one or more vapor and/or hydrogen stripping columns, and/or an atmospheric distillation column, and/or a distillation under vacuum, and is preferably made up of a single expansion tank, commonly called a “hot separator”.
  • the method further comprises a second hydroconversion step, in at least a second bubbling bed or hybrid bed reactor comprising a second porous supported catalyst, in the presence of hydrogen, of part or all of the first effluent 105 resulting from stage (b), or optionally of the heavy cut resulting from stage (c).
  • This second hydroconversion step is carried out so as to produce a second hydroconverted effluent.
  • Said second hydroconverted effluent advantageously contains a greater quantity of conversion products than the first hydroconverted effluent, and in particular an even lower content of hydrocarbons having a boiling point of at least 300° C., or of at least 350° C.
  • the second hydroconverted effluent may be provided with reduced Conradson carbon residue, and optionally with reduced sulfur, and/or nitrogen, and/or metals, and/or asphaltenes.
  • an additional vegetable and/or animal oil fraction can be introduced into said at least second reactor, in addition to said part or all of the first effluent 105 resulting from step (b) , or optionally the heavy cut from step (c). Said fraction of additional vegetable and/or animal oil can be introduced into the second reactor mixed with or separated from the first effluent 105, or optionally from the heavy cut resulting from stage (c).
  • Said fraction of additional vegetable and/or animal oil can be preheated and/or put under pressure before said mixing or said introduction separately into the second reactor, in a manner similar to what has been described in step (a) .
  • Said additional vegetable and/or animal oil fraction may be identical to or different from the vegetable and/or animal oil fraction 102 making up the charge of the first hydroconversion reactor of the first hydroconversion section 20 in step ( b).
  • the second hydroconversion step is carried out in a manner similar to that described for the first hydroconversion step (b), and is not repeated here. This applies in particular to the operating conditions, to the equipment used, to the porous supported hydroconversion catalysts used, with the exception of the details mentioned below.
  • the second hydroconversion step is carried out in at least a second ebullated or hybrid bed reactor. It is preferably carried out in one or more bubbling bed reactors if the first hydroconversion step is also carried out in one or more bubbling bed reactors, and it is preferably carried out in one or more hybrid bed reactors if the first step hydroconversion is carried out in one or more hybrid bed reactors.
  • the operating conditions may be similar or different from those in the hydroconversion step (d), the temperature remaining in the range between 405° C. and 550° C., preferably between 405° C. °C and 500°C, more preferably between 405°C and 450°C, even more preferably between 410°C and 435°C, and the amount of hydrogen introduced into the reactor remains in the range between 50 Nm 3 / m 3 and 5,000 Nm 3 /m 3 of liquid filler, preferably between 100 Nm 3 /m 3 and 3,000 Nm 3 /m 3 , and even more preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 2,000 Nm 3 /m 3 .
  • the other pressure and WH parameters are in ranges identical to those described for the hydroconversion step (d).
  • the operating temperature at the second hydroconversion step (d) may be higher than the operating temperature at the first hydroconversion step (b). This may allow more complete conversion of the load not yet converted.
  • the hydroconversion of liquid products from the first hydroconversion stage and the conversion of the feed are accentuated, as well as hydrotreating reactions such as hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, among others.
  • the operating conditions are chosen to minimize the formation of solids (eg coke).
  • the second porous supported hydroconversion catalyst used in the second hydroconversion reactor may be the same as that used in the first hydroconversion reactor(s) of the first hydroconversion section 20, or may be another porous supported catalyst as well. suitable for the hydroconversion of the treated feed, as defined for the first supported catalyst used in the first hydroconversion step (b).
  • This fractionation step (e) separates part or all of said hydroconverted effluent into several fractions including at least one heavy liquid product 106b boiling mainly at a temperature above 350° C., preferably above 500° C. and preferably above at 540°C.
  • the heavy liquid product 106b contains a part boiling at a temperature above 540° C., called the residual fraction (or vacuum residue), which is the unconverted part.
  • the heavy liquid product 106b can contain a part of the gas oil fraction boiling between 250° C. and 375° C. and a part boiling between 375° C. and 540° C. (also called vacuum distillate).
  • This fractionation step therefore produces at least two products including the heavy liquid product 106b as described above, the other product(s) 106a being light and intermediate cut(s).
  • the fractionation section 30 includes any separation means known to those skilled in the art.
  • the fractionating section 30 can thus comprise one or more following separation equipment: one or more flash drums arranged in series, and preferably a sequence of at least two successive flash drums, one or more steam stripping columns and/or hydrogen, an atmospheric distillation column, a vacuum distillation column.
  • this splitting step (e) is performed by linking at least two successive flash balloons.
  • this fractionation step (e) is carried out by one or more steam and/or hydrogen stripping columns.
  • this fractionation step (e) is carried out by an atmospheric distillation column, and more preferentially by an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue. According to the most preferred embodiment or embodiments, this fractionation step (e) is carried out by one or more flash drums, an atmospheric distillation column and a vacuum column receiving the atmospheric residue. This configuration makes it possible to reduce the size of any downstream deasphalter, thus minimizing the investment costs and the operating costs.
  • the fractionation section 30 can also receive, in addition to part or all of the hydroconverted liquid effluent, one or more additional effluents such as one or more hydrocarbon feedstocks external to the process (e.g. distillates atmospheric and/or vacuum residues, atmospheric and/or vacuum residues), part of the heavy cut from the separation step (c) if it is implemented, part of one or more of the cuts intermediates from the fractionation step (e), part of a DAO or a light or heavy fraction of a DAO if a deasphalting step (fl) is carried out.
  • one or more additional effluents such as one or more hydrocarbon feedstocks external to the process (e.g. distillates atmospheric and/or vacuum residues, atmospheric and/or vacuum residues), part of the heavy cut from the separation step (c) if it is implemented, part of one or more of the cuts intermediates from the fractionation step (e), part of a DAO or a light or heavy fraction of a DAO if a deasphal
  • the fractionation section can also separate water that may result from hydrodeoxygenation reactions. This separation can be carried out by any means known to those skilled in the art, such as for example by decantation after condensation with the liquid naphtha, kerozene and/or gas oil fractions.
  • One or more subsequent treatment steps (f) of the heavy liquid product 106b and/or of the other product(s) resulting from the fractionation step (e) can be carried out.
  • the various hydrocarbon products which may result from the fractionation stage (e) in the fractionation means 30 may be sent to various processes in the refinery, illustrated in the figures under the general reference 40, and the details of these post-treatments are not described here being generally known to those skilled in the art.
  • gaseous fractions, naphtha (gasoline), middle distillates, VGO, DAO can be sent to hydrotreating, steam cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), hydrocracking, lubricating oil extraction, etc.
  • Residues atmospheric or vacuum residues
  • the heavy fractions, including the residues can also be recycled in the hydroconversion process, for example in a hydroconversion reactor in stage (b) or (d).
  • the hydroconversion process comprises a deasphalting step (fl), in a deasphalter, of part or all of said heavy liquid product 106b obtained in the fractionation step (e), with at least one hydrocarbon solvent, to produce a DAO deasphalted oil and a residual asphalt (“SDA” stage for Solvent DeAsphalting in English).
  • a deasphalting step (fl) is carried out under conditions well known to those skilled in the art. job.
  • the deasphalting can be carried out in one or more mixer-settlers or in one or more extraction columns.
  • the deasphalter thus comprises at least one mixer-settler or at least one extraction column.
  • Deasphalting is a liquid-liquid extraction generally carried out at an average temperature between 60°C and 250°C with at least one hydrocarbon solvent with a low boiling point, preferably a paraffinic solvent, and preferably heavier than the propane, preferably having 3 to 7 carbon atoms.
  • Preferred solvents include propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexanes, C 5 hydrocarbons, heptane, C7 hydrocarbons, light gasolines more or less apolar, as well as the mixtures obtained from the aforementioned solvents.
  • the solvent is butane, pentane or hexane, as well as their mixtures.
  • the solvent/feed (volume/volume) ratios entering the deasphalter are generally between 3/1 and 16/1, and preferably between 4/1 and 8/1.
  • the deasphalter comprises at least one extraction column, and preferably only one (eg as implemented in the SolvahlTM process) in which the solvent/feed (volume/volume) ratios entering the deasphalter are low preferences, typically between 4/1 and 8/1, or even between 4/1 and 6/1.
  • the deasphalter produces a DAO practically free of C 7 asphaltenes, said content of C 7 asphaltenes being preferably less than 2% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, even more preferably less than 0.05% by weight, and a residual asphalt concentrating the major part of the impurities of the residue, said residual asphalt being withdrawn.
  • the DAO yield is generally between 40% by weight and 95% by weight depending on the operating conditions and the solvent used, and depending on the load sent to the deasphalter and in particular the quality of the heavy liquid product 106b.
  • part of the heavy residue fraction e.g. part of the heavy liquid product 106b and/or part of the residual asphalt, or part of the DAO
  • a purge on the recycled stream can be implemented, generally to prevent certain compounds from accumulating at excessive levels.
  • Example 1 is a comparative example illustrating the performance of the hydroconversion process for a reference load (vacuum residue) without used cooking oil.
  • Examples 2 and 3 illustrate the performance of an H-Oil® process with a feed comprising a fraction of used cooking oil and a heavy fraction, as defined below, with implementation of a pre-step of homogenization of the medium (optional step), making it possible to convert said oil into lighter hydrocarbons of the light or middle distillate type which can be upgraded in the refinery.
  • Example 4 illustrates the performance of this same process when the charge is used cooking oil, without the addition of heavy petroleum fraction. Examples 1 and 4 are therefore references to which Examples 2 and 3 can be compared.
  • the heavy fraction (I) of the feed is a so-called straight-run vacuum residue (RSV-SR) originating directly from the distillation of a crude oil.
  • the used cooking oil fraction (II) of the feed is a used cooking oil of vegetable origin.
  • Procedure of example 1 The batch reactor is charged with a predefined mass of catalyst and with 100% weight of RSV-SR (fraction I of the charge), previously heated to 100-150°C to make it less viscous .
  • the hydroconversion catalyst is a NiMo catalyst on alumina.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen to a pressure of approximately 3 MPa.
  • the reactor is then heated to 100°C.
  • stirring is started at 500 rev.min -1 .
  • the temperature is brought from 100° C. to the reaction temperature and, in parallel, the stirring is gradually brought from 500 to 1000 rpm .
  • the pressure in the reactor is instantly adjusted to the target value by adding Hî.
  • the batch reactor is first charged with the same mass of catalyst as for Example 1 and with 90% by weight of RSV-SR (fraction I of the charge), previously heated to 100° C. (approximately) to make it less viscous, then the 10% weight of used cooking oil (fraction II of the filler) is added.
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen to a pressure of about 3 MPa.
  • the reactor is then heated to 100°C. At this temperature, stirring is started at 500 rev.min -1 . Gradually, the temperature is brought from 100° C. to 200° C. and, in parallel, the stirring is gradually brought from 500 to 1000 rpm . At 200° C., the pressure in the reactor is then 4 MPa.
  • a stage of one hour at this temperature is respected, although this step is optional, in order to ensure the good dispersion of the used cooking oil (fraction II of the load) in the RSV-SR (load I ).
  • the batch reactor is heated up to the reaction temperature, at which temperature the pressure in the reactor is instantly adjusted to the target value by adding I-. At this point, the reaction time is counted down.
  • the reactor is cooled rapidly to stop the reaction, the stirring is stopped when the reactor is at ambient temperature, and the liquid effluent and the gases are sampled for analysis.
  • Example 3 The procedure of Example 3 is in all respects similar to that of Example 2, with the difference that the proportions of RSV-SR and used cooking oil are now 50% by weight/50% by weight respectively. .
  • the batch reactor is charged with a predefined mass of catalyst and with 100% weight of used cooking oil (fraction II).
  • the reactor is closed, purged with nitrogen, purged with hydrogen, then pressurized with hydrogen to a pressure of about 3 MPa.
  • the reactor is then heated to 100°C.
  • stirring is started at 500 rev.min 1 .
  • the temperature is brought from 100° C. to the reaction temperature and, in parallel, the stirring is gradually brought from 500 to 1000 rev.min 1 .
  • the pressure in the reactor is instantly adjusted to the target value by adding I-.
  • the reaction time is counted down.
  • the reactor is cooled rapidly to stop the reaction, the stirring is stopped when the reactor is at ambient temperature, and the liquid effluent and the gases are sampled for analysis.
  • the conversion of the 540°C+ cut is calculated by mass difference between the feed and the total liquid effluent, such as:
  • experiment 3 demonstrates that with 50% by weight of used vegetable oil, the gaseous flow of reaction products increases by more than 10% by weight in the hydroconversion process compared to that of reference experiment 1.
  • 100% VR-SR weight 100% VR-SR weight.
  • Experiment 4 with 100% by weight of used cooking oil sees its flow rate of gaseous products increase by more than 20% by weight. This can lead to a risk on the hydrodynamics in the reactor and on the amount of liquid fraction available to be recycled and to keep the catalyst in suspension. It is therefore preferable to maintain the rate of incorporation of vegetable oils below a certain threshold during co-treatment in a hydroconversion reactor with residue and, similarly, to prefer co-treatment at a 100% weight load. vegetable oil (possibly used).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale (102), notamment usagée, et une fraction lourde d'hydrocarbures (101) contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, la somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et de la fraction lourde d'hydrocarbures (101) formant 100% poids de ladite charge. L'hydroconversion met en œuvre un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant‐entrainé (20), et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la valorisation de ladite fraction d'huile végétale et/ou animale.

Description

HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT OU HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAÎNÉ
D'UNE CHARGE COMPORTANT UNE FRACTION D'HUILE VÉGÉTALE OU ANIMALE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'hydroconversion de charges comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment usagée comme une huile de cuisson, et une fraction lourde d'hydrocarbures, notamment une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C. La fraction lourde d'hydrocarbures peut être un pétrole brut ou être issue de la distillation et/ou du raffinage d'un pétrole brut, typiquement un pétrole brut étêté, un résidu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures est de type résidu sous-vide composée d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C.
En particulier, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une telle charge mixte, comportant au moins une étape d'hydroconversion mettant en œuvre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en lit hybride bouillonnant entraîné, et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la valorisation de l'huile usagée végétale ou animale.
Technique antérieure
Depuis plusieurs années, on voit apparaitre, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des produits d'origine renouvelable comme des huiles végétale et animale ou des déchets comme des plastiques ou huiles usagés, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile.
L'hydrotraitement et/ou l'hydroconversion des huiles végétales ou animales conduit à la production de bases carburants d'excellente qualité, notamment en termes de point de fumée des coupes kérosènes et d'indice de cétane des coupes gazoles. Les hydrocarbures produits lors de la conversion sont obtenus principalement par décarboxylation et/ou décarbonylation des monoglycérides, diglycérides et triglycérides contenus dans les huiles végétales et graisses animales usagées qui sont alors convertis en paraffines.
On connaît par exemple le brevet US20060186020 portant sur un procédé d'hydrotraitement en lit fixe d'une charge mixte composée entre 1 à 75% poids d'huile végétale et le complément d'hydrocarbure d'origine fossile. L'hydrotraitement d'une huile végétale génère une chaleur importante du fait des réactions rapides de désoxygénation. Cet exotherme est particulièrement difficile à maîtriser dans un lit fixe et peut être la cause de bouchage en entrée de lit catalytique du fait de la formation de composés non désirés comme des gommes. De plus, les conditions opératoires de température (320°C-400°C) et de vitesse spatiale horaire WH (0,5-2h-1) divulguées dans le brevet US20060186020 ne permettent pas d'envisager le craquage thermique de l'hydrocarbure fossile en parallèle de la conversion de l'huile végétale.
On connaît également le brevet WO2008151792 dans lequel est décrit un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant comprenant un catalyseur supporté et un catalyseur nano-dispersé pouvant traiter des charges hydrocarbures lourdes et notamment des huiles végétales. Ce brevet ne mentionne pas la possibilité de réaliser de co-traitement d'huile végétale ou de graisse animale avec une charge hydrocarbure de type fossile. Or, l'injection d'une charge huile végétale ou d'une graisse animale pure dans un tel procédé est susceptible d'entrainer une conversion de la charge intégralement, ou en grande partie, en produits qui seront sous forme gaz aux conditions opératoires du procédé. Une faible quantité de liquide, voire une absence de liquide, est opérationnellement impossible pour le fonctionnement d'un réacteur en lit bouillonnant. Une faible quantité de liquide, voire une absence de liquide, est également un problème pour contrôler l'exothermie générée par la conversion de l'huile végétale.
Objectifs et Résumé de l'invention
La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible d'incorporer une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment usagée, à une charge hydrocarbonée lourde, typiquement un résidu sous-vide, traditionnellement traitée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, et ainsi augmenter la conversion globale de la charge, améliorer les rendements des carburants d'intérêt, tout en maintenant une bonne opération du procédé et une bonne stabilité de la fraction non convertie.
La présente invention propose ainsi un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment de type résidu sous-vide, en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, ladite charge incluant une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment une huile de cuisson usagée, permettant ainsi la production de base carburants et autres hydrocarbures valorisables, et donc la valorisation de ladite fraction. Ainsi, pour surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale et une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, la somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures formant 100% poids de ladite charge, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) le conditionnement et l'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de la charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion pour obtenir un premier effluent hydroconverti;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3,
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement, pour produire au moins un produit liquide lourd qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l'étape (a) comporte une étape de préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et optionnellement une étape de préchauffage de la fraction d'huile végétale et/ou animale, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 350°C, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge comporte entre 1% et 50% en poids de la fraction d'huile végétale et/ou animale et entre 50 % et 99% en poids de la fraction lourde d'hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge comporte entre 5% et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, de la fraction d'huile végétale et/ou animale, et entre 70 % et 95% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids, de la fraction lourde d'hydrocarbures.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge est une huile végétale, de préférence choisie dans la liste constituée par l'huile de colza, de soja, de tournesol, de palme, de palmiste, d'olive, de coprah, de ricin, de coton, d'arachides, de lin, de crambe, de Purghère, ou leur mélange.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est choisie dans la liste constituée par un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut ou d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage ou d'hydroconversion, une coupe aromatique extraite d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, ou leur mélange.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge est constituée d'une fraction d'huile végétale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures constituée par un résidu sous-vide, de préférence un résidu sous-vide issu du fractionnement primaire d'un pétrole brut.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d'huile végétale et/ou animale est une huile usagée, de préférence une huile de cuisson usagée.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé comporte l'étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comportant la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, une fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire est introduite dans ledit au moins deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur dans la charge, de préférence du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion, de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence à la figure annexée décrite ci-après.
Liste des figures
La figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.
La figure 2 illustre schématiquement un autre mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon l'invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description. Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge comportant au moins 50% d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, voire d'au moins 450°C, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en œuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l'élimination de soufre ou d'azote de la charge, ou la saturation d'oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.
Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. Ainsi, l'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation (couramment appelé « HDO »), d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'hydrotraitement est mis en œuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.
Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement au moins un orifice d'entrée par lequel la charge et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » selon la terminologie anglo- saxonne (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).
Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride bouillonnant-entraîné » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.
Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.
Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).
Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, de molybdène, ou des sulfures mixtes de ces éléments (ex NiMo, CoMo, etc.), dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.
Le procédé selon l'invention et son fonctionnement sont décrits plus en détails ci-après, notamment en se référant aux figures 1 et 2 qui sont des représentations schématiques d'exemples de réalisation du procédé selon l'invention, pour une meilleure compréhension de l'invention, sans toutefois que l'invention soit limitée à ces exemples.
L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydroconversion d'une charge consistant en une fraction d'huile végétale et/ou animale 102 et une fraction lourde d'hydrocarbures 101 contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion
20 comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion 20 pour obtenir un premier effluent hydroconverti 105 ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3,
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement 30, pour produire au moins un produit liquide lourd 106b qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
La charge
Selon un aspect primordial de l'invention, la charge comprend une fraction d'huile végétale et/ou animale et une fraction lourde d'hydrocarbures.
La somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures est égale à 100% poids de la charge envoyée à la première étape d'hydroconversion. Autrement dit, la charge est constituée d'une fraction d'huile végétale et/ou animale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures.
Le procédé selon l'invention est ainsi spécifique à l'hydroconversion d'un mélange d'une huile végétale et/ou animale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile. Selon l'invention, la charge ne comprend pas d'autres fractions, telles que de la biomasse comme les algues, la biomasse lignocellulosique, ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. En effet, ces autres charges nécessitent en général la mise en œuvre d'étapes spécifiques pour leur traitement, qui ne sont pas l'objet de la présente invention.
De préférence, la fraction d'huile végétale et/ou animale constitue entre 1% et 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 5% et 30% poids de la charge, et plus préférentiellement entre 5% et 20% poids de la charge.
La fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 450°C, et contenant du soufre, du carbone Conradson, des métaux, de l'azote, et des asphaltènes, constitue entre 50% et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 95% poids de la charge, et plus préférentiellement entre 80% et 95% poids de la charge.
La fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge du procédé selon l'invention comprend une ou plusieurs huiles végétales, ou une ou plusieurs graisses animales, ou des mélanges de telles charges en toutes proportions. On peut citer par exemple les huiles de colza, de soja, de tournesol, de palme, de palmiste, d'olive, de coprah, de ricin, de coton, d'arachides, de lin, de crambe, de Purghères (de jatropha). Cette liste non limitative inclut également toutes les huiles obtenues par modification génétique ou hybridation. Les huiles usagées, telles que les huiles de friture, ainsi que toutes les huiles et graisses usagées issues des industries de la restauration, peuvent également être utilisées. S'agissant des graisses animales, on peut citer, sans être limitatif, les huiles de poisson, le suif, le saindoux. Les expressions « graisse animale » et « huile animale » sont utilisées indistinctement dans la présente description, la seule différence entre une graisse et une huile tenant à l'état du corps gras à température ambiante : liquide pour une huile et solide pour une graisse. Ces huiles végétales et/ou animales peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie. Typiquement, la distinction entre une huile végétale brute ou raffinée fait référence à son mode d'extraction, principalement sous pression pour une huile brute (typiquement une seule pression à froid sans additifs) et généralement à l'aide d'un solvant pour une huile raffinée. La fraction d'huile végétale et/ou animale ainsi définie contient des structures monoglycérides, diglycérides, triglycérides et/ou acides gras, dont les chaînes grasses possèdent un nombre de carbone généralement compris entre 8 et 25 (i.e. nombre d'atomes de carbone de l'acide gras). La fraction d'huile végétale et/ou animale est ainsi principalement constituée de ces composés monoglycérides, diglycérides, triglycérides, et/ou acides gras. Par essentiellement constituée on entend qu'elle comporte au moins 80% en poids desdits composés, voire au moins 85% en poids, 90% en poids, ou même 95% en poids desdits composés.
Ces huiles végétales et/ou animales peuvent contenir des phospholipides jusqu'à 5% en poids, des acides gras libres jusqu'à 5% en poids (acides gras non reliés à un glycérol), des insaponifiables jusqu'à 5% en poids tels que les stérols, les alcools triterpènes, des vitamines jusqu'à 1% en poids telles que des tocophérols, des composés colorés jusqu'à 100 ppm tels que des caroténoïdes, différents métaux et minéraux jusqu'à 200 ppm, des composés soufrés jusqu'à des teneurs de l'ordre de 2000 ppm, et des composés azotés jusqu'à des teneurs de 2% en poids.
À cause de leur utilisation à haute température en cuisine, les huiles végétales ou animales (alimentaires) usagées peuvent également contenir des polymères de triglycérides, par exemple à des teneurs de quelques % en poids, e.g. 5% en poids, qui sont des précurseurs à la formation de gommes.
Ces huiles végétales et/ou animales ont des teneurs en aromatiques faibles, généralement inférieures à 5% en poids.
La densité à 15°C de ces huiles végétales et/ou animales est généralement comprise entre 850 kg/m3 et 970 kg/m3, et leur viscosité cinématique à 40°C est typiquement comprise entre 20 mm2/s et 400 mm2/s, plus généralement comprise entre 30 mm2/s et 50 mm2/s.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge du procédé selon l'invention est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 375°C. Cette fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut être un pétrole brut, ou provenir du raffinage d'un pétrole brut ou du traitement d'une autre source hydrocarbonée fossile dans une raffinerie.
De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est un pétrole brut, un pétrole brut étêté ou est constituée de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut.
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous-vide d'effluents provenant d'unités de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion.
De manière préférée, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d'au moins 500°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 540°C. Avantageusement, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est constituée d'un ou plusieurs résidus sous-vides. Les résidus sous-vides peuvent venir directement du pétrole brut, soit d'autres unités de raffinage, telles que, entre autres, l'hydrotraitement de résidus, l'hydrocraquage de résidus, et la viscoréduction de résidus. De préférence, les résidus sous-vides sont des résidus sous-vides issus de la colonne de la distillation sous-vide du fractionnement primaire du pétrole brut (dit "straight run", ou « SR » de manière abrégée, selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, d'huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage aussi appelées DAO (raffinats de l'unité de désasphaltage), d'asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l'unité de désasphaltage).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée d'une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile en forme de boue dite « slurry » (SLO pour Slurry Oil en anglais).
La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal®), un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, comme par exemple le procédé H-Coal®.
Toutes ces fractions peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d'un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut). La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention contient des impuretés, comme du soufre et de l'azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C7 qui sont insolubles à l'heptane.
Les teneurs en métaux peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids. La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1%, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids.
La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids.
Le taux d'asphaltènes C7 (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D 6560, correspondant également à la norme NF T60-115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids (à l'exception d'une fraction lourde d'hydrocarbures comportant essentiellement une DAO). Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge.
(a) Etape de conditionnement et d'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) de conditionnement et d'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur en lit bouillonnant ou en lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.
Par conditionnement de la charge on entend sa mise dans un état adapté pour l'étape d'hydroconversion b), notamment sa mise à des conditions de température et de pression adaptées à l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, un mélange éventuel des fractions huile végétale/animale et fraction lourde d'hydrocarbures avant l'introduction de la charge dans le réacteur, une éventuelle filtration de la fraction d'huile végétale et/ou animale. L'étape a) ne comprend pas de transformation de la charge, en particulier de la fraction d'huile végétale et/ou animale, visant à changer significativement sa composition, en particulier la distribution du poids moléculaire de ladite fraction, par exemple par un hydroformage en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, sous pression.
En effet, la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge avant l'entrée dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Dans ce cas, les deux fractions peuvent préalablement être chauffées pour s'assurer qu'elles soient à l'état liquide avant d'être mélangées, au moyen de tout dispositif de chauffage connu de l'homme du métier. Alternativement, seule la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être chauffée, notamment si la fraction d'huile végétale et/ou animale est liquide et pompable à la température ambiante. Ce mélange peut être réalisé dans une capacité dédiée 10 tel que représenté à la figure 1, le mélange pouvant être actif (ex. une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine) ou pas, ou directement par la connexion des deux conduits transportant les produits. Dans ce dernier cas, l'homogénéité du mélange peut être assurée par la mise en place d'un mélangeur statique en ligne, technologie bien connue de l'homme du métier. Par le mélange de fractions, une charge 114 plus homogène est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, ce qui est par exemple favorable à une bonne fluidisation du catalyseur, et au bon fonctionnement hydrodynamique du réacteur en général. Il peut aussi permettre l'utilisation d'équipement communs, tels que des fours, des distributeurs de la charge, des mélangeurs d'hydrogène avec la charge par exemple de type en forme de T (« T-mixer » en anglais), pouvant contribuer à diminuer les coûts d'investissements.
Une autre possibilité, représentée à la figure 2, est l'injection séparée de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 et de la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Ce mode d'injection peut être préféré pour éviter tout problème qui serait lié à une incompatibilité chimique entre les deux fractions (risque de démixtion ou de précipitation d'asphaltènes par exemple), ou encore pour éviter un possible encrassement accéléré du four de préchauffage (les fortes teneurs en polymères de triglycérides de l'huile végétale ou animale usagée risquent de conduire à la formation de gomme).
Selon ces deux modes de réalisations alternatifs, i.e. mélange ou non des fractions avant leur introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge, et en particulier la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge est chauffée à une température adaptée pour l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, c'est-à-dire de manière à avantageusement atteindre une température cible dans le premier réacteur d'hydroconversion. On parlera d'étape de préchauffage dans la présente description. Le préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C. Ce préchauffage peut également comprendre le chauffage de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102, notamment si ladite fraction est injectée séparément de la fraction 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion, cependant de préférence à une température moins élevée que pour la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Avantageusement, la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 peut être chauffée à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 350°C, de préférence entre 100°C et 350°C, plus préférentiellement entre 100°C et 250°C, et encore plus préférentiellement entre 150°C et 250°C. Dans le cas où la fraction d'huile végétale et/ou animale est mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures, un préchauffage de ladite fraction d'huile végétale et/ou animale peut être réalisé par simple contact avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, ou alternativement la fraction d'huile végétale et/ou animale peut être chauffée avant son mélange avec la fraction 101 par tout moyen de chauffage adapté connu de l'homme du métier.
Tout moyen connu d'un homme du métier capable de préchauffer ladite charge peut être utilisé. Il peut être utilisé au moins un four, appelé couramment four de préchauffage, comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge s'écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur approprié, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge s'écoule, etc.
Avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple à l'aide d'une pompe adaptée. Cette étape de mise en pression est de préférence réalisée avant l'étape de préchauffage.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction d'huile végétale et/ou graisse animale peut subir une étape de filtration, avant son mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 ou son introduction séparée de la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion, pour éliminer des impuretés qui peuvent être naturellement présentes dans les huiles végétales et graisses animales, notamment pour éliminer des particules solides.
Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, par exemple la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, comme représenté aux figures 1 et 2, de sorte que, lors de la formation d'un catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge.
Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé à la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 avant le mélange de cette dernière avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 (non représenté à la figure 1), ou encore être mélangé à la charge 114 formée par le mélange desdites fractions 101 et 102 (non représenté à la figure 2), de la même manière que décrit ci-dessous pour un mélange entre la fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur de catalyseur entraîné 104, à l'exception de la température de mélange avec la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 qui est de préférence inférieure ou égale 250°C (et dans tous les cas de préférence à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer).
Il est précisé qu'au sens de la présente invention, le précurseur de catalyseur, éventuellement dilué, ne fait pas partie de la charge telle que définie plus haut qui comporte exclusivement la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures.
Le précurseur de catalyseur entraîné peut être est choisi parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou de H2S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion de la charge après son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion.
Le précurseur de catalyseur est avantageusement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.
La précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.
Le précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.
Le précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle le précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et le plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C.
Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle. Ces composés sont des exemples non limitatifs de précurseurs de catalyseur solubles dans l'huile.
Plus préférablement, le précurseur de catalyseur comprend du Mo et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.
Un précurseur de catalyseur actuellement préféré comprend, ou consiste en, le 2-éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2-éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une fraction lourde d'hydrocarbures à une température inférieure à 250°C.
Un homme de l'art peut choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange du précurseur choisi, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.
Le précurseur de catalyseur 104, préférablement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux hydrocarboné de diluant pour former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents US2005/0241991, US10822553 ou US10941353 et rappelé ci- dessous.
Le précurseur de catalyseur 104 peut être pré-mélangé avec un diluant pour former un mélange de précurseur dilué, ledit prémélange étant préférablement réalisé à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer, préférablement entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 15°C et 200°C, encore plus préférablement entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.
Typiquement, le diluant du précurseur de catalyseur peut être une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés pour la dilution du précurseur comprennent, sans s'y limiter, un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (pour Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne, et qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile légère de recyclage (LCO pour Light Cycle Oil en anglais), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gazole léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant du précurseur de catalyseur est préférablement un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, un VGO.
Ensuite, le précurseur dilué peut être mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, préférablement à une température entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.
Le rapport massique de précurseur de catalyseur 104 sur diluant d'huile hydrocarboné est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 100 à environ 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).
Sans mélange avec un diluant, il est préférable de s'assurer de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement le précurseur de catalyseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures avant la formation du catalyseur entraîné. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.
Le prémélange du précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné facilite grandement le mélange de manière complète et intime du précurseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.
Le précurseur dilué est de préférence combiné avec la fraction lourde d'hydrocarbures et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à disperser le précurseur de catalyseur dans toute la fraction lourde afin que le précurseur de catalyseur soit complètement/intimement mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures. Afin d'obtenir un mélange suffisant avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le précurseur dilué et la fraction lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime. Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime du précurseur de catalyseur 104 et de la lourde d'hydrocarbures 101 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées.
La fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
L'étape de préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, tel que détaillé plus haut, provoque avantageusement une libération du soufre contenu dans la fraction lourde d'hydrocarbures qui peut se combiner avec le métal du précurseur de catalyseur. Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former, ou au moins commencer à se former, in situ dans la fraction lourde d'hydrocarbures lors de cette étape de préchauffage. Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant qu'P S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur dispersée. Le catalyseur entraîné peut aussi se former à l'étape (b) d'hydroconversion.
Dans le cas où la fraction lourde d'hydrocarbures comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de ladite fraction lourde à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci. Une source de soufre peut ainsi être de l'P S dissous dans la fraction lourde hydrocarbonée, ou de I'HÎS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou de l'P S provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la fraction lourde d'hydrocarbures ou éventuellement introduites préalablement dans ladite fraction lourde (ex : injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gazole contenant du soufre, de distillât sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre).
Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la fraction lourde d'hydrocarbures ou un composé du soufre ajouté à ladite fraction lourde.
La température lors du préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures et/ou la température à l'étape (b) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.
La concentration en métal du catalyseur, préférablement en Mo, dans la charge (i.e. ensemble fraction lourde d'hydrocarbures et fraction huile végétale et/ou animale) est préférablement comprise entre 5 ppm et 500 ppm en poids de la charge, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 300 ppm en poids, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 175 ppm en poids, encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 75 ppm en poids, et encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 50 ppm en poids.
Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.
(b) première étape d'hydroconversion
La charge est introduite, que les fractions qui la composent soient séparées (101 et 102) ou mélangées (114) selon l'étape (a), dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, conjointement avec de l'hydrogène (flux non représenté). Ledit premier réacteur comprend un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.
La première étape d'hydroconversion (b) est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un premier effluent hydroconverti 105. Ledit premier effluent hydroconverti 105 contient les produits de conversion, notamment ledit premier effluent a une teneur réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Ledit premier effluent hydroconverti 105 peut également avoir une teneur réduite en soufre, et/ou en métaux, et/ou en azote, et/ou en carbone Conradson, et/ou en asphaltenes, selon les réactions mises en œuvre dans le premier réacteur d'hydroconversion et la composition de la charge.
L'étape (b) est opérée de préférence sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, plus préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, et de manière encore plus préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, plus préférentiellement comprise entre 405°C et 500°C , d'une manière préférée comprise entre 405°C et 450°C, et de manière encore plus préférée comprise entre 410°C et 435°C.
La vitesse spatiale horaire (WH) par rapport au volume de chaque réacteur est de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1. Selon une mise en œuvre préférée, la WH est comprise entre 0,1 h 1 et 10 h 1, plus préférentiellement entre 0,1 h 1 et 5 h 1, de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 2 h 1, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h 1 et 1 h 1. Selon une mise en œuvre, la WH est comprise entre 0,05 h 1 et 0,49 h 1, de préférence entre 0,1 h 1 et 0,49 h 1. Selon encore une autre mise en œuvre, la WH globale, c'est-à-dire le débit de charge liquide envoyé à l'étape b) par rapport au volume de l'ensemble des réacteurs si plusieurs réacteurs d'hydroconversion sont mis en œuvre à l'étape b), est comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1.
La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
La première section d'hydroconversion 20 comprend un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou hybride, contenant au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion, les réacteurs pouvant être disposés en série et/ou en parallèle. À cette étape, au moins un premier catalyseur d'hydroconversion supporté est donc maintenu dans le ou les réacteurs. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, comme utilisés pour le procédé H-Oil®, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l'ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon cette ou ces mises en œuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge est introduite conjointement avec l'hydrogène, et en particulier deux orifices d'entrée dans le cas où la fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge est introduite séparément à la fraction lourde d'hydrocarbures, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel le premier effluent hydroconverti 105 est soutiré. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté comme déjà décrit précédemment en lient avec les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté. Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l'hydrogène gazeux supplémentaire.
Le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) peut contenir un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine.
Le premier catalyseur supporté peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène. Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Avantageusement, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) comprend un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB.
La teneur en métal du groupe VIII non-noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier de NiO), et de préférence entre 1 % à 6 % poids, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier en molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids d'oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène IVloOs), et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs en métaux sont exprimées en pourcentage poids d'oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur.
Ce premier catalyseur supporté est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés possèdent, par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d'une forme différente telle que des trilobés, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d'autres multilobes. Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être utilisés. La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être caractérisée au moyen du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le rapport entre le volume de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur supporté poreux, utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs à lit hybride (i.e. lits hybrides bouillonnant-entrainés), comportant simultanément au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas, comme déjà décrit plus haut en relation avec l'étape (a), un précurseur de catalyseur entraîné a été introduit avant l'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, aussi appelé catalyseur dispersé, entraîné ou slurry, a pu se former en amont ou se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l'homme du métier.
Le réacteur à lit hybride comprend une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.
Le réacteur à lit hybride est un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant tel que décrit plus haut, mais comprenant, en plus du catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé maintenu dans le réacteur, le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur avec l'effluent liquide hydroconverti 105.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur d'hydroconversion à lit hybride est basé sur celui du réacteur à lit bouillonnant déjà décrit, et implique en plus que le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans la zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels.
La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit hybride fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de catalyseur expansé, dans le conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté inférieure et supérieure. Le coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la désactivation du catalyseur supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur supporté poreux qui aurait été sinon requise pour mettre en œuvre une réaction d'hydroconversion souhaitée. Ceci peut également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être soutiré et réapprovisionné. L'utilisation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dans un réacteur à lit hybride peut également permettre d'opérer à l'hydroconversion à des températures plus élevées que dans le cas d'un réacteur à lit bouillonnant (catalyseur(s) supporté(s) seul(s), sans catalyseur entraîné), tout en restant dans les gammes de température données plus haut pour l'étape (b).
Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, il peut être utilisé un premier catalyseur supporté d'hydroconversion différent dans chaque réacteur de la première section d'hydroconversion, le catalyseur supporté propre à chaque réacteur étant adapté à la charge envoyée dans ce réacteur. Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, il est utilisé plusieurs types de premier catalyseur supporté dans chaque réacteur. Comme cela est connu, et par exemple décrit dans le brevet FR3033797, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion, lorsqu'il est usagé, peut être en partie remplacé par du catalyseur supporté frais, et/ou du catalyseur supporté usagé mais d'activité catalytique supérieure au catalyseur supporté usagé à remplacer, et/ou du catalyseur supporté régénéré, et/ou du catalyseur supporté réjuvéné (catalyseur issu d'une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme augmentant ainsi l'activité du catalyseur), par soutirage du catalyseur supporté usagé de préférence en bas du réacteur, et par introduction du catalyseur supporté de remplacement soit en haut, soit en bas du réacteur. Ce remplacement de catalyseur supporté usagé est réalisé de préférence à intervalle de temps régulier, et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide d'un dispositif de soutirage et d'injection permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
Par ce fonctionnement de soutirage/injection du catalyseur supporté, il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle.
Aussi, du fait que le catalyseur supporté est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas l'injection de flux de refroidissement (« quenches » en anglais).
Un des aspects primordiaux de l'invention réside dans la capacité du réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné à gérer les exothermes spécifiques liés au traitement d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale, du fait notamment du brassage liquide et donc d'une température uniforme dans le réacteur comme expliqué ci-dessus. En outre, l'utilisation d'une fraction lourde d'hydrocarbures en combinaison avec la fraction d'huile végétale et/ou animale permet de garantir la présence d'une phase liquide suffisante dans le réacteur pour son bon fonctionnement, et d'assurer une bonne opérabilité du procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride.
L'utilisation d'un réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant- entraîné permet également d'opérer à des conditions plus sévères que celles par exemple opérées dans un réacteur à lit fixe de catalyseur, permettant notamment d'augmenter la conversion globale de la charge composée de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures, et d'améliorer le rendement de certaines coupes obtenues dans l'effluent hydroconverti, en particulier les coupes essence, kérosène et gazole, et plus particulièrement la coupe gazole.
Un autre avantage de l'invention, lié à l'utilisation d'un réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, est de permettre que l'unité d'hydroconversion ait une longue durée de cycle (sans arrêt de l'unité pour remplacer le(s) catalyseur(s)), en particulier grâce au système d'addition de catalyseur frais et de soutirage de catalyseur usagé sans arrêt de l'unité d'hydroconversion rendu possible par le fonctionnement d'un tel type de réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque l'étape (b) est mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs lit hybride, la charge ou le précurseur de catalyseur entraîné peuvent être prémélangés avec un additif organique, avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, notamment afin de minimiser l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit hybride. Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec la charge, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur entraîné dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion, comme dans les dispositifs de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur entraîné, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations. Ledit additif organique, qui n'est ni un catalyseur ni un précurseur de catalyseur (e.g. il ne contient pas de métal), possède au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide. Il comprend de préférence au moins 6, voire au moins 8 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone. Par exemple, l'additif organique peut être l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2- éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges. L'additif organique est préférablement ajouté lors de l'étape de mélange de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur (e.g. le Mo) soit compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1, plus préférablement compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et encore plus préférablement compris entre 1 : 1 et 5 : 1. (c) étape de séparation intermédiaire optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti 105, pour produire au moins deux coupes, dont une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C.
La ou les autres coupes sont une ou des coupes légère(s) et intermédiaire(s). La coupe légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H2, H2S, NH3, et Ci-C4), du naphta (ou essence, coupe qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (coupe qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (ou gazole, fraction qui bout entre 250°C et 350°C, voire 375°C). La coupe légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans les figures) où les gaz légers sont extraits de ladite coupe légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé à la première étape d'hydroconversion (b), et/ou à la deuxième étape d'hydroconversion (d) si elle est mise en œuvre. L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres installations de la raffinerie.
L'étape de séparation optionnelle (c) est mise en œuvre dans une section de séparation (non représentée dans les figures), qui comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ».
(d) deuxième étape d'hydroconversion optionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés (non représentés dans les figures), le procédé comprend en outre une deuxième étape d'hydroconversion, dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux, en présence d'hydrogène, d'une partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Cette deuxième étape d'hydroconversion est opérée de manière à produire un deuxième effluent hydroconverti. Ledit deuxième effluent hydroconverti contient avantageusement une quantité plus importante de produits de conversion que le premier effluent hydroconverti, et notamment une teneur encore plus réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Le deuxième effluent hydroconverti peut être doté d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux, et/ou d'asphaltènes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être introduite dans ledit au moins deuxième réacteur, en plus de ladite partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être introduite dans le deuxième réacteur mélangée ou séparée du premier effluent 105, ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être préchauffée et/ou mise sous pression avant ledit mélange ou ladite introduction de manière séparée dans le deuxième réacteur, de manière similaire à ce qui a été décrit à l'étape (a). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être identique ou différente de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 composant la charge du premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20 à l'étape (b).
La deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à ce qui a été décrit pour la première étape d'hydroconversion (b), et n'est pas répété ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisés, aux catalyseurs supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des précisions mentionnées ci-dessous.
Comme pour la première étape d'hydroconversion (b), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou hybride. Elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant si la première étape d'hydroconversion est aussi réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, et elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride si la première étape d'hydroconversion est réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride.
Dans cette deuxième étape d'hydroconversion, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 405°C et 550°C, préférablement entre 405°C et 500°C, plus préférablement entre 405°C et 450°C, encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la plage comprise entre 50 Nm3/m3et 5 000 Nm3/m3 de charge liquide, préférablement entre 100 Nm3/m3et 3 000 Nm3/m3, et encore plus préférablement entre 200 Nm3/m3et 2 000 Nm3/m3. Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).
La température d'opération à la deuxième étape d'hydroconversion (d) peut être supérieure à la température d'opération à la première étape d'hydroconversion (b). Cela peut permettre une conversion plus complète de la charge non encore convertie. L'hydroconversion de produits liquides issus de la première étape d'hydroconversion et la conversion de la charge sont accentuées, ainsi que les réactions d'hydrotraitement comme l'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, entre autres. Les conditions opératoires sont choisies pour minimiser la formation de solides (e.g. du coke).
Le deuxième catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième réacteur d'hydroconversion peut être le même que celui utilisé dans le ou les premiers réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, ou peut être un autre catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de la charge traitée, tel que défini pour le premier catalyseur supporté utilisé dans la première étape hydroconversion (b).
(e) étape de fractionnement
Le premier effluent hydroconverti 105 issu de l'étape d'hydroconversion (b), ou issu de la deuxième étape d'hydroconversion (d) si une telle étape est mise en œuvre, subit ensuite au moins en partie une étape de fractionnement (e) dans une section de fractionnement 30.
Cette étape de fractionnement (e) sépare une partie ou la totalité dudit effluent hydroconverti en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide lourd 106b bouillant majoritairement à une température supérieure à 350°C, de préférence supérieure à 500°C et de manière préférée supérieure à 540°C. Le produit liquide lourd 106b contient une partie bouillant à une température supérieure à 540°C, appelée fraction résiduelle (ou résidu sous vide), qui est la partie non convertie. Le produit liquide lourd 106b peut contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C et une partie bouillant entre 375°C et 540°C (aussi appelée distillât sous vide).
Cette étape de fractionnement produit donc au moins deux produits dont le produit liquide lourd 106b tel que décrit ci-dessus, le ou les autres produits 106a étant des coupes légère et intermédiaire(s). La section de fractionnement 30 comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier.
La section de fractionnement 30 peut ainsi comprendre un ou plusieurs équipements de séparation suivants : un ou plusieurs ballons de flash disposés en série, et de préférence un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs, une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, une colonne de distillation atmosphérique, une colonne de distillation sous vide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs.
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Cette configuration permet de réduire la taille d'un éventuel désasphalteur en aval, minimisant ainsi les coûts d'investissement et les coûts opératoires.
La section de fractionnement 30 peut également recevoir, en plus d'une partie ou de la totalité de l'effluent liquide hydroconverti, un ou plusieurs effluents supplémentaires tels qu'une ou plusieurs charges d'hydrocarbures externes au procédé (par ex. des distillats atmosphériques et/ou sous vide, des résidus atmosphériques et/ou sous vide), une partie de la coupe lourde issue de l'étape de séparation (c) si elle est mise en œuvre, une partie d'une ou de plusieurs des coupes intermédiaires issues de l'étape de fractionnement (e), une partie d'une DAO ou d'une fraction légère ou lourde d'une DAO si une étape de désasphaltage (fl) est réalisée.
La section de fractionnement peut également permettre de séparer l'eau qui peut résulter de réactions d'hydrodésoxygénation. Cette séparation peut être réalisée par tout moyen connu par l'homme du métier, comme par exemple par décantation après condensation avec les coupes liquides naphta, kérozène et/ou gazole.
(f) étape(s) de traitement ultérieur
Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (f) du produit liquide lourd 106b et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e) peuvent être réalisées.
Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l'étape de fractionnement (e) dans les moyens de fractionnement 30 peuvent être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, illustrés dans les figures sous la référence générale 40, et les détails de ces post -traitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l'homme de l'art. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta (essence), des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc. Des résidus (résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume, fiouls lourds, etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans un réacteur d'hydroconversion à l'étape (b) ou (d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d'hydroconversion comporte une étape de désasphaltage (fl), dans un désasphalteur, d'une partie ou de tout ledit produit liquide lourd 106b obtenu à l'étape de fractionnement (e), avec au moins un solvant hydrocarboné, pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel (étape « SDA » pour Solvent DeAsphalting en anglais). Une telle étape de désasphaltage (fl) est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. On peut ainsi se référer à l'article de Billon et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la Revue de l'institut Français du Pétrole, page 495 à 507, au livre "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" de J F Le Page, SG Chatila et M Davidson, Edition Technip, page 17 - 32 ou aux brevets US4239616, US4354922, US4354928, US4440633, US4536283, et US4715946. Le désasphaltage peut être réalisé dans un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs ou dans une ou plusieurs colonnes d'extraction. Le désasphalteur comprend ainsi au moins un mélangeur-décanteur ou au moins une colonne d'extraction. Le désasphaltage est une extraction liquide-liquide généralement effectué à une température moyenne comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné à faible point d'ébullition, de préférence un solvant paraffinique, et de manière préférée plus lourd que le propane, préférentiellement ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Les solvants préférés comprennent le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le neopentane, l'hexane, des isohexanes, des hydrocarbures en C5, l'heptane, des hydrocarbures en C7, des essences légères plus ou moins apolaires, ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. De préférence, le solvant est le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges. Les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont généralement compris entre 3/1 et 16/1, et de préférence entre 4/1 et 8/1. De préférence, le désasphalteur comprend au moins une colonne d'extraction, et de préférence une seule (e.g. tel que mis en œuvre dans le procédé Solvahl™) dans laquelle les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont de préférence faibles, typiquement compris entre 4/1 et 8/1, voire entre 4/1 et 6/1. Le désasphalteur produit une DAO pratiquement exempte d'asphaltènes C7, ladite teneur en asphaltènes C7 étant de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5% en poids, en encore plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, et un asphalte résiduel concentrant la majeure partie des impuretés du résidu, ledit asphalte résiduel étant soutiré. Le rendement en DAO est généralement compris entre 40% poids et 95% poids selon les conditions opératoires et le solvant utilisés, et selon la charge envoyée au désasphalteur et notamment la qualité du produit liquide lourd 106b.
Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie du produit liquide lourd 106b et/ou une partie de l'asphalte résiduel, ou une partie de la DAO) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le premier réacteur d'hydroconversion ou en amont), il peut être avantageux, dans le cas d'un fonctionnement en réacteurs à lit hybride, de laisser le catalyseur entraîné dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en œuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs.
Exemples
Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on illustre la possibilité de co-traitement d'une huile de cuisson usagée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de type H-Oil® qui les convertit en hydrocarbures plus légers, pouvant servir de bases pour fabriquer des (bio-)carburants, (bio-)l ubrif iants ou tout autre (bio- )produit issu du raffinage du pétrole et de produits bio-sourcés.
Ces exemples ont été réalisés en réacteur fermé (dit « batch ») représentatif des conditions opératoires du procédé H-Oil®.
L'exemple 1 est un exemple comparatif illustrant les performances du procédé d'hydroconversion pour une charge de référence (résidu sous-vide) sans huile de cuisson usagée.
Les exemples 2 et 3 illustrent les performances d'un procédé H-Oil® avec une charge comportant une fraction d'huile de cuisson usagée et une fraction lourde, telles que définies plus bas, avec mise en œuvre d'une pré-étape d'homogénéisation du milieu (étape optionnelle), permettant de convertir ladite huile en hydrocarbures plus légers de type distillats légers ou moyens qui peuvent être valorisés dans la raffinerie.
L'exemple 4 illustre les performances de ce même procédé lorsque la charge est une huile de cuisson usagée, sans adjonction de fraction pétrolière lourde. Les exemples 1 et 4 sont donc des références auxquelles les exemples 2 et 3 peuvent être comparés.
Charge :
La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide dit straight-run (RSV-SR) provenant directement de la distillation d'un brut de pétrole. La fraction huile de cuisson usagée (II) de la charge est une huile de cuisson usagée d'origine végétale.
Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 1 ci-après.
Table 1
Figure imgf000034_0001
(*) LD : Limite de Détection Les conditions opératoires de ces exemples sont synthétisées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Table 2
Figure imgf000035_0001
(**) NC : Non Concerné
Mode opératoire de l'exemple 1 : Le réacteur batch est chargé avec une masse prédéfinie de catalyseur et avec les 100 % poids de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100-150°C pour le rendre moins visqueux. Le catalyseur d'hydroconversion est un catalyseur NiMo sur alumine. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min -1. Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min -1. Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'Hî. À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés. Mode opératoire de l'exemple 2 :
Le réacteur batch est d'abord chargé avec la même masse de catalyseur que pour l'exemple 1 et avec les 90% poids de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100°C (environ) pour le rendre moins visqueux, puis les 10% poids d'huile de cuisson usagée (fraction II de la charge) sont ajoutés. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min -1. Progressivement, la température est portée de 100°C à 200°C et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min -1. À 200°C, la pression dans le réacteur est alors de 4 MPa. Un palier d'une heure à cette température est respecté, bien que cette étape soit optionnelle, afin de s'assurer de la bonne dispersion de l'huile de cuisson usagée (fraction II de la charge) dans le RSV-SR (charge I). À la suite de ce palier, le réacteur batch est chauffé jusqu'à la température de réaction, température à laquelle la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I- . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.
Mode opératoire de l'exemple 3 :
Le mode opératoire de l'exemple 3 est en tout point similaire à celui de l'exemple 2, à la différence près que les proportions de RSV-SR et d'huile de cuisson usagée sont dorénavant de 50 % poids/ 50 % poids respectivement.
Mode opératoire de l'exemple 4 :
Le réacteur batch est chargé avec une masse prédéfinie de catalyseur et avec les 100 % poids d'huile de cuisson usagée (fraction II). Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min 1. Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min 1. Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I- . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés. Résultats et performances globales :
Les résultats concernant la qualité de l'effluent liquide totale et les performances d'hydroconversion de ces exemples sont détaillés dans les Tableaux 3 et 4 ci-dessous.
Table 3
Figure imgf000037_0001
(*) LD : Limite de détection
(**) NC : Non Concerné Table 4
Figure imgf000038_0002
La conversion de la coupe 540°C+ est calculée par différence de masses entre la charge et l'effluent liquide total, telle que :
Math 1 masse 540 + °C effluent - - *100
Figure imgf000038_0001
masse 540+ C charge /
On observe une conversion de la coupe 540°C+ améliorée de + 4.1 points entre l'exemple 1 de référence avec du RSV-SR seul et l'exemple 2 avec 10 % poids d'huile végétale usagée, et de + 11.8 points entre l'exemple 1 et l'exemple 3 avec 50 % poids d'huile de cuisson usagée. Ces résultats montrent une bonne conversion de l'huile végétale dans le procédé, résultats qui sont confirmés par l'exemple 4 alimenté avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée.
On relève également une augmentation importante du rendement des coupes PI-180, 180-250 et 250- 350°C dans l'exemple 2 et dans l'exemple 3, qui montrent que l'huile de cuisson se transforme majoritairement en ces coupes d'hydrocarbures d'intérêt. L'augmentation des rendements en coupes d'intérêt est accompagnée d'une diminution des coupes 350-540 et 540 °C + d'un intérêt moindre. Ces résultats sont également confirmés par l'exemple 4.
On montre également que dans les deux exemples 2 et 3, les performances en hydrotraitement (hydrodésulfuration et hydrodésoxygénation en particulier) sont excellentes : la quasi-totalité des atomes d'oxygène apportés par l'huile végétale sont enlevés des produits.
Par ailleurs, le co-traitement de l'huile de cuisson à faible taux d'incorporation (10 % poids - exemple
2) ne semble pas déstabiliser significativement le produit non converti puisque la teneur en sédiments est de seulement 0,06 % poids, ce qui est une valeur très faible et parfaitement tolérable en sortie de procédé d'hydroconversion. En revanche, un fort taux d'incorporation d'huiles végétales usagées (50 % poids - exemple 3) conduit à une plus forte déstabilisation de l'effluent en sortie du procédé, avec 0,9 % poids de sédiments mesurés. Avec une telle teneur en sédiments, l'opérabilité du procédé d'hydroconversion risque d'être dégradée. Aucun sédiment n'a été relevé pour l'exemple 4 avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée, ce qui était attendu.
Enfin, l'expérience 3 démontre qu'avec 50 % poids d'huile végétale usagée, le flux gazeux de produits de la réaction augmente de plus de 10 % poids dans le procédé d'hydroconversion comparativement à celui de l'expérience 1 de référence 100 % poids VR-SR. L'expérience 4 avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée voit son débit de produits gazeux augmenter de plus de 20 % en poids. Cela peut conduire à un risque sur l'hydrodynamique dans le réacteur et sur la quantité de fraction liquide à disposition pour être recyclée et pour maintenir le catalyseur en suspension. Il est donc préférable de maintenir le taux d'incorporation des huiles végétales sous un certain seuil lors du co-traitement dans un réacteur d'hydroconversion avec du résidu et, de manière analogue, de préférer le co-traitement à une charge 100 % poids huile végétale (éventuellement usagée).
On voit bien ici les limites associées à un fort taux d'incorporation des huiles végétales (éventuellement usagées) dans le procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant, et que le co-traitement à des teneurs modérées est préférable pour garantir la bonne opérabilité du procédé.

Claims

Revendications
1. Procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et une fraction lourde d'hydrocarbures (101) contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, la somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et de la fraction lourde d'hydrocarbures (101) formant 100% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion (20) comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;
(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion (20) pour obtenir un premier effluent hydroconverti (105) ;
(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;
(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h 1 et 10 h 1, et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3,
(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement (30), pour produire au moins un produit liquide lourd (106b) qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, l'étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d'hydrocarbures (101), de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et optionnellement une étape de préchauffage de la fraction d'huile végétale et/ou animale (102), de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 350°C, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion (20).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte entre 1% et 50% en poids de la fraction d'huile végétale et/ou animale (102) et entre 50 % et 99% en poids de la fraction lourde d'hydrocarbures (101).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la charge comporte entre 5% et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, de ladite fraction d'huile végétale et/ou animale (102), et entre 70 % et 95% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids, de ladite fraction lourde d'hydrocarbures (101).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge (102) est une huile végétale, de préférence choisie dans la liste constituée par l'huile de colza, de soja, de tournesol, de palme, de palmiste, d'olive, de coprah, de ricin, de coton, d'arachides, de lin, de crambe, de Purghère, ou leur mélange.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction lourde d'hydrocarbures (101) de la charge est choisie dans la liste constituée par un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut ou d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage ou d'hydroconversion, une coupe aromatique extraite d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, ou leur mélange.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée d'une fraction d'huile végétale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures constituée par un résidu sous-vide, de préférence un résidu sous-vide issu du fractionnement primaire d'un pétrole brut.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d'huile végétale et/ou animale est une huile usagée, de préférence une huile de cuisson usagée.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant l'étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti (105) issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comportant la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel une fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire est introduite dans ledit au moins deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion (20) à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur (104) dans la charge, de préférence du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion (20), de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.
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