WO2017013093A1 - Procede de conversion de biomasse en huile faiblement oxygenee - Google Patents

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WO2017013093A1
WO2017013093A1 PCT/EP2016/067128 EP2016067128W WO2017013093A1 WO 2017013093 A1 WO2017013093 A1 WO 2017013093A1 EP 2016067128 W EP2016067128 W EP 2016067128W WO 2017013093 A1 WO2017013093 A1 WO 2017013093A1
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WO
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effluent
hydroconversion
liquefaction
oil
organic phase
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Application number
PCT/EP2016/067128
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Inventor
Cyril Dartiguelongue
Celine BERTINO-GHERA
Olivier THINON
Christophe Vallee
Romina Digne
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IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a two-stage conversion process of solid biomass into oil whose oxygen content is less than 25% by weight, preferably between 5% and 20% by weight and preferably between 5 and 15% by weight.
  • the invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass into oil, the oxygen content of which is preferably between 5% and 15% by weight, by means of a two-step process, said process comprising a first stage non-catalytic liquefaction, said solvolysis step, and a second catalytic hydroconversion step, corresponding to the transformation step in the presence of hydrogen and a solid catalyst.
  • patent US4935567 describes a process for liquefying biomass in the presence of water and an organic liquid containing oxygen which may be an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol or ketones, ethers or esters, at a temperature between 200 and 400 ° C and at a pressure between 3 and 100 atm.
  • the organic liquid containing oxygen accelerates the liquefaction reactions and allows better separation of liquefied products from the reaction medium.
  • the process preferably operates in the presence of an alkaline catalyst such as sodium hydroxide.
  • US Pat. No. 5,435,567 does not describe any subsequent treatment of the liquefied products obtained.
  • the patent application US201 1/0302824 describes a process for liquefying a cellulosic material in the presence of an acid catalyst such as, for example, Bronsted or Lewis acids and a solvent mixture comprising water and a co-solvent comprising at least one polar solvent.
  • the polar solvent or solvents may be derived from petroleum source or from cellulosic or lignocellulosic materials such as, for example, acid hydrolysis of cellulosic material such as acetic acid, formic acid or levulinic acid or gamma valerolactone alone or in mixed.
  • the at least one polar solvent may also be generated at least in part in the liquefaction process and recycled as an auxiliary solvent in said liquefaction process.
  • the liquefied product obtained can then be stabilized by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst comprising, for example, a noble metal alone or as a mixture and a support such as coal, titanium, zirconium or silicon oxides under conventional hydrogenation conditions to produce compounds such as gamma-valerolactone which can be used as an auxiliary solvent in the liquefaction process.
  • a hydrogenation catalyst comprising, for example, a noble metal alone or as a mixture and a support such as coal, titanium, zirconium or silicon oxides under conventional hydrogenation conditions to produce compounds such as gamma-valerolactone which can be used as an auxiliary solvent in the liquefaction process.
  • the patent application US2013 / 01 18059 describes a process for converting cellulosic material by liquefaction to obtain a final liquefied product, said final liquefied product then being subjected to a catalytic cracking step at a temperature greater than or equal to 400 ° C.
  • the liquefaction step of the cellulosic material may be carried out according to 3 different embodiments:
  • a first embodiment of said method comprises a liquefaction step in the presence of a liquid solvent comprising water and an organic solvent at a temperature greater than or equal to 200 ° C.
  • a second embodiment of said process comprises a liquefaction step in the presence of a liquid solvent comprising water and an organic solvent at a temperature above 100 ° C., in the presence of hydrogen, of an acidic catalyst and a hydrogenation catalyst,
  • a third embodiment of said process comprises a liquefaction step in the presence of a liquid solvent comprising water and an organic solvent at a temperature above 150 ° C., to produce an intermediate liquefied product, said intermediate product being then hydrotreated in the presence of hydrogen and a catalyst to produce the final liquefied product.
  • the organic solvent used in the three embodiments can be acetic acid, formic acid or levulinic acid or gamma valerolactone alone or in a mixture, these compounds can be generated in situ.
  • Said solvent may also comprise paraffins, naphthenic, olefinic and / or aromatic compounds, these compounds being present in the fuels.
  • Said polar solvent may also be a part of the liquefied final or intermediate product recycled in the liquefaction stage.
  • US2012 / 0005949 discloses a biomass liquefaction process for producing fuels at a temperature above 250 ° C in the presence of a combination of solvents, said solvent combination comprising at least one liquefying solvent and at least one solvent of extra.
  • the makeup solvent may be a refinery effluent and in particular a petroleum effluent.
  • Part of the liquefaction product can be recycled to the liquefaction stage.
  • the other part of the liquefied product can be sent either in a catalytic cracking stage or in a post-treatment stage and part of the post-treatment product can be recycled as a makeup solvent.
  • the present invention provides an improvement of existing methods. Summary of the invention
  • the present invention relates to a method for converting solid biomass into oil comprising at least the following steps:
  • step b) a step of hydroconversion of at least a portion of the effluent from step a) of liquefaction in the presence of hydrogen and at least one hydroconversion catalyst comprising at least one transition metal chosen from the elements of groups 3 to 12 of the periodic table and at least one support selected from active carbons, silicon carbides, silicas, transition aluminas, silica alumina, zeolites, zirconium oxide, cerium oxide, titanium oxide, chromium oxide, vanadium oxide, lantane oxide and transition metal aluminates, taken alone or as a mixture, to obtain at least one liquid effluent comprising at least one at least one aqueous phase and at least one oil comprising an organic phase, said organic phase having an oxygen content of less than 25% by weight, preferably of between 5% and 20% by weight and preferably of between 5 and 15% by weight, said hydroconversal step n operating at a temperature between 250 and 450 ° C, at an absolute pressure of between 3 and 30 MPa, at a
  • An advantage of the present invention is to provide a process comprising a liquefaction step, called a solvolysis step, which makes it possible to liquefy the solid biomass without adding a catalyst and hydrogen, with higher liquid yields than conventional thermochemical pyrolysis, called pyrolysis. rapid, thanks to the recycling of at least a portion of the organic phase from step b) of hydroconversion.
  • Another advantage of the present invention is to provide a solid biomass conversion process in which the solvolysis step produces a solvolysis oil containing less oxygen than an oil resulting from the rapid pyrolysis, the solvolysis oil containing typically less than 35% by weight of oxygen whereas the fast pyrolysis oil usually contains more than 35% by weight oxygen, and preferably an oxygen content of between 40% and 60% by weight relative to the total mass of the pyrolysis oil.
  • a lower oxygen content makes it possible to reduce the catalyst and hydrogen requirements of the hydroconversion steps necessary to deoxygenate the oil in order to convert it into fuels.
  • Another advantage of the present invention, resulting from the two previous advantages is to provide a solid biomass conversion process for obtaining a low oxygenated oil having a carbon yield relative to the solid biomass higher than the state of the art.
  • the filler treated in the process according to the invention is a solid biomass.
  • said filler is chosen from lignocellulosic biomass and algae, taken alone or as a mixture.
  • the solid biomass used in the process according to the present invention is of lignocellulosic type.
  • the solid biomass feed is advantageously chosen from lignocellulosic biomass and one or more lignocellulosic biomass constituents selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and / or lignin.
  • lignocellulosic biomass fillers rich in cellulose and / or hemi-cellulose and / or lignin. Only one of the constituents of this lignocellulosic biomass can be extracted for solvolysis. This extract or the other remaining fraction may also constitute a filler that can be used in the invention, in particular lignin.
  • the lignocellulosic raw material may consist of wood or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw %), logging residues (first thinning products), logging products, dedicated crops (coppice short rotation), residues from the agri-food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used timber from construction, paper, recycled or otherwise.
  • Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from pulp manufacturing. Generally, the solid lignocellulosic biomass comprises an oxygen content greater than 30% by weight relative to the dry biomass.
  • the algae that can be used in the process according to the invention are macroalgae and / or microalgae.
  • the charge may consist of prokaryotic organisms such as blue-green algae or cyanobacteria, or eurokaryotic organisms such as unicellular species groups (Euglenophytes, Cryptophytes, Haptophytes, Glaucophytes, etc.), unicellular or multicellular species groups. such as red algae or Rhodophyta, and Stramenopiles including diatoms and brown algae or Phéophycées.
  • the load can also consist of macroalgae such as green algae (causing green tides), kelp or seaweed (also called kelp).
  • the algae may contain water, proteins, amino acids, saccharides, lipids, tannins, polyphenols, polyphloroglucinols, antioxidants and inorganic compounds.
  • said charge may be a mixture of any of the charges mentioned above, said charges being pretreated or not. pretreatment
  • said solid biomass charge Prior to the solvolysis step, said solid biomass charge is advantageously sent in one or more pretreatment steps. Said pretreatment steps advantageously make it possible to reduce the water content of said solid biomass, the size of the solid elements to be treated and / or the amount of solid, inorganic or organic impurities that can adversely affect the performance of the process.
  • the present invention preferably comprises pre-treatment of the biomass for subsequent processing in the solvolysis reactor.
  • pretreatment steps are advantageously chosen from the steps of physical or chemical washing, grinding, drying, a heat treatment of the roasting type and a shaping step, alone or in combination. .
  • the pretreatment of the lignocellulosic biomass or of one or more lignocellulosic biomass components selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and / or lignin advantageously comprises at least one of the following steps: ) a drying step and / or a roasting step, b) a grinding step.
  • the lignocellulosic biomass may advantageously be subjected to a drying step followed by a grinding step.
  • the biomass may also advantageously be subjected to a drying step, then to a roasting step, then to a grinding step.
  • the drying and roasting steps can advantageously be carried out in a single step in the same equipment, followed by a grinding step.
  • the grinding step can also take place between drying and roasting and possibly be completed by additional grinding after roasting.
  • Pretreatment of the biomass may also be limited to the grinding stage.
  • the drying and roasting stages are different heat treatments. They are advantageously made according to conventional techniques known to those skilled in the art such as for example the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls bringing heat. These technologies may optionally use a gas flowing at co or countercurrent such as nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction. Drying essentially eliminates the water contained in the biomass while roasting causes changes in the chemical structure of the constituents. Roasting can be defined as a pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time because it is accompanied not only by drying, but also by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • the biomass particles after roasting are of a more spherical and less rough shape thus creating fewer agglomerates during the formation of the suspension.
  • the roasting thus allows a more homogeneous fluidization.
  • the steps of drying and / or roasting and / or grinding can be carried out in a decentralized mode near the production of biomass or in a centralized mode directly supplying the liquefaction stage a).
  • the pretreatment may also include a step of partially reducing the water content (or drying) of lignocellulosic biomass, followed by a particle size reduction step to reach the size range suitable for introduction. of the charge in the solvolysis reactor
  • the moisture content is around 50% at the time of cutting the tree in the forest.
  • Naturally air-drying tree trunks can reduce moisture levels to around 30-35%. Then, the trunks are crushed roughly into forest chips in the form of particles of a few centimeters (shredding).
  • the biomass particles resulting from the drying and / or roasting stages are then advantageously sent to a mill which makes it possible to reach the desired particle size in order to of the liquefaction stage. Grinding prior to liquefaction facilitates transport to the reaction zone and promotes gas / liquid / solid contacts.
  • the advantage of these pretreatment steps is to allow introduction and transport of the solid biomass in the simpler liquefaction step a) and improvement of the performance of said step a) by optimization of the solid contact / solvolysis solvent. .
  • the feedstock of the process ie the solid biomass, having possibly undergone one or more pretreatment stages, is introduced into a liquefaction stage a) also called the solvolysis step in which said feedstock is contacted with a solvent, to obtain an effluent comprising at least one liquid organic phase, called solvolysis oil, and a gaseous phase.
  • the solvent used in the liquefaction stage a) consists only of at least part or all of the organic phase of the effluent from the hydroconversion stage b).
  • the solvent consisting of at least part or all of the organic phase of the effluent from the hydroconversion stage b) is preferably derived from an effluent separation step carried out after step b). hydroconversion of the process. Said solvent is then advantageously recycled upstream of the liquefaction stage a).
  • Stage a) of liquefaction of the process according to the invention thus only allows thanks to the recycle of an effluent of the process and in particular the recycling of at least a part or the totality of the organic phase of the effluent resulting from the hydroconversion step b), without the addition of auxiliary solvent outside the process, of liquefying the solid biomass with higher liquid yields than conventional thermochemical pyrolysis, so-called rapid pyrolysis.
  • the solvent of the present invention thus makes it possible to transform the solid biomass feedstock into liquid products with a mass yield greater than 75%, preferably greater than 85% and more preferably greater than 90%. It also allows the formation of an injectable or pumpable suspension (slurry) for the introduction of the biomass / solvent mixture into the reactor of the solvolysis step a).
  • the solid biomass feedstock and at least a fraction and preferably all of the organic phase of the effluent of the hydroconversion stage b) are introduced into said liquefaction stage.
  • said filler is mixed with said solvent.
  • the filler / solvent mixture is advantageously a suspension of particles of solid biomass feed and preferably of lignocellulosic biomass dispersed in said solvent, said suspension of fine solid particles in a liquid is also sometimes called "slurry" according to the English terminology. For the sake of simplification, the term “suspension” will be used later.
  • the solid biomass and the solvent are mixed before being introduced into the reactor of the liquefaction stage a).
  • the biomass / solvent suspension is therefore formed in a mixer and the suspension is then introduced into the reactor which is maintained at a desired pressure and temperature.
  • the reactor of step a) of liquefaction or solvolysis may advantageously be a batch or continuous reactor, perfectly stirred.
  • the solvent and the biomass can be introduced separately into the reactor of the liquefaction stage a) or solvolysis.
  • the two streams are preferably injected into said reactor by two distinct lines, one for injecting the liquid solvent and the other the solid charge.
  • the biomass / solvent suspension is formed directly in said reactor.
  • said liquefaction stage a) operates at a temperature of between 200 and 400 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C. at an absolute pressure of between 2 and 20 MPa, and preferably between 5 and 10 MPa, with a mass flow rate ratio of solvent to biomass mass flow rate of between 0.1 and 10 and preferably between 0.5 and 3 and very preferably between 0.5 and 2 and even more preferably between 0.5 and 1.8.
  • the residence time of the solid biomass in said reactor of said step a) is between 1 minute and 5 hours and preferably between 5 minutes and 2 hours.
  • said liquefaction step a) is carried out in the absence of catalyst.
  • Said step a) of liquefaction is advantageously carried out in the absence of hydrogen supply.
  • said liquefaction stage a) makes it possible to obtain at least one effluent comprising at least one liquid organic phase, called solvolysis oil, and a gaseous phase.
  • the effluent from the liquefaction stage a) may also optionally comprise a liquid aqueous phase and possibly solid residues.
  • At least one step of separating the effluent from the liquefaction stage a) may advantageously be carried out, preferably chosen from gas-liquid and liquid-solid separations, taken alone or in combination.
  • the effluent from the liquefaction stage a) may comprise one or more liquid phases. According to the invention it comprises at least one liquid organic phase, called solvolysis oil. It may also advantageously comprise at least one aqueous liquid phase. Said effluent from liquefaction step a) may advantageously undergo at least one gas-liquid separation step. Said gas-liquid separation step is advantageously implemented in any separator known to those skilled in the art.
  • Said gaseous effluent contains mainly CO 2 , CO, compounds containing from 1 to 4 carbon atoms and hydrogen. Said gaseous effluent may advantageously be separated from said liquid effluent, or said liquid effluents, in any gas / liquid separator known to those skilled in the art.
  • the liquid effluent optionally separated from the gaseous effluent may then optionally be sent to a liquid-solid separation step.
  • the physical separation of liquid effluents and solid residues can advantageously be carried out according to the techniques known to those skilled in the art, such as, for example, filtration, centrifugation, electrostatic precipitation, or decantation, said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • the solid residues contain the solid biomass not converted during the liquefaction step a). It may also contain solid compounds formed during said step a). A fraction of the optionally separated solid residues may optionally be advantageously recycled in the liquefaction stage a).
  • the liquid effluent resulting from the liquefaction stage a) does not contain a liquid aqueous phase, that is to say a phase consisting mainly of water
  • the liquid organic phase or solvolysis oil corresponds to the total amount of the liquid effluent from the liquefaction stage a).
  • the said aqueous liquid phase may advantageously be separated from the other liquid phase or from the other liquid phases, called the organic liquid phase (s). (s) according to any method known to those skilled in the art such as for example by drying, by passing on a desiccant or a molecular sieve, by flash, by solvent extraction, by distillation, by decantation and membrane filtration or by combination of at least two of these methods.
  • the liquid organic phase or solvolysis oil corresponds to the liquid effluent from the liquefaction stage a) after separation of said liquid aqueous phase.
  • Said aqueous phase consists essentially of water initially present in the biomass and water produced during the dehydration and / or deoxygenation reactions taking place during the liquefaction stage a).
  • Said liquid aqueous phase can then after separation be advantageously sent to a wastewater treatment plant comprising physicochemical and / or biological steps and / or filtration and / or incineration steps.
  • the organic liquid phase or solvolysis oil thus obtained is mainly composed of organic compounds. It preferably contains less than 30% by weight of water relative to the total mass of said solvolysis oil.
  • solvolysis oil is meant an oil advantageously containing less than 35% by weight of oxygen relative to the total weight of said solvolysis oil.
  • At least a part of the effluent from liquefaction step a) and preferably at least a portion of the optionally separated liquid organic phase or solvolysis oil is then advantageously sent to hydroconversion stage b).
  • At least a portion of the effluent from liquefaction step a) and preferably at least a portion and preferably all of the optionally separated liquid organic phase or solvolysis oil is introduced into said hydroconversion step b) in the presence of hydrogen and at least one hydroconversion catalyst.
  • the reactions used may for example be CC, C-0 or CN multi-link hydrogenation reactions, aromatic ring hydrogenation reactions, and / or reactions. breaking of single bonds CC, C-0 or CN.
  • Said hydroconversion step b) makes it possible to obtain at least one liquid effluent comprising at least one aqueous phase and at least one oil comprising an organic phase, said organic phase having a content of less than 25% by weight, preferably of between % and 20% by weight and preferably between 5 and 15% by weight.
  • At least a part of said organic phase of the effluent from said step b) which is not recycled as a solvent in the liquefaction step a) may advantageously, after separation, be recycled in said step b) d hydroconversion.
  • the feedstock in said step b) therefore comprises and is preferably advantageously at least part of the effluent from the liquefaction stage a) and preferably at least a part and preferably the whole of the phase. optionally separated organic liquid and also called solvolysis oil, and optionally at least a portion of the organic phase of the effluent from said step b).
  • the feedstock in said hydroconversion stage b) is advantageously converted to convert the high molecular weight fractions to lower molecular weight molecules and to lower its oxygen content to less than 25% by weight.
  • said hydroconversion stage b) is carried out at a temperature of between 250 and 450 ° C., at an absolute pressure of between 3 and 30 MPa, at a mass hourly space velocity with respect to said solvolysis oil. greater than 0.2 h -1, and with a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio hydrogen on solvolysis oil is between 50 and 2000 Nm 3 / m 3 .
  • the hydrogen required for hydroconversion can advantageously be supplied from fossil resources, by gasification / partial oxidation or by steam reforming, by steam reforming the methane product and / or light gas fractions produced and / or fractions comprising light oxygen compounds from the solvolysis and / or hydroconversion stage. It is also possible to react the recovered CO with the water produced to obtain hydrogen by means of the known reaction of gas to water conversion by "water gas shift" according to the English terminology (WGS) . The hydrogen produced during the solvolysis step can also be used. Thus, the overall process, from biomass to the final hydrocarbon product, could be self-sufficient in hydrogen.
  • the hydroconversion stage b) can advantageously be carried out in any reactor which facilitates the efficient dispersion of the solvolysis oil obtained in the liquefaction stage a).
  • a simple continuous stirred reactor (CSTR) is suitable in batch mode.
  • CSTR continuous stirred reactor
  • downflow, moving bed, bubbling bed or slurry reactors will be more suitable.
  • the moving-bed and ebull-bed reactor technologies have the advantage of allowing easy catalyst replacement during continuous operations, which gives greater flexibility to the operation of the reactor. unit, increases the duty cycle and maintains an activity as a function of time almost constant.
  • the hydroconversion stage b) can advantageously be carried out in one or more reactors in parallel and / or in series.
  • said hydroconversion stage b) can be carried out in several reactors in series with a temperature gradient, that is to say that different operating conditions can be applied in the different reactors of step b) and of preferably with increasing temperature from the first to the last reactor.
  • the catalyst (s) used in the hydroconversion stage preferably comprises at least one transition metal chosen from the elements of groups 3 to 12 of the periodic table and at least one support chosen from active carbons, silicon carbides, silicas, transition aluminas, alumina silicas, zeolites, zirconium oxide, cerium oxide, titanium oxide and chromium oxide , vanadium oxide, lantane oxide and transition metal aluminates, alone or in admixture.
  • the catalyst (s) comprises (s) a group 8, 10 and 11 metal, alone or in combination with at least one metal of groups 3 to 12 and preferably at least one metal of groups 4 at 1 1.
  • the catalyst (s) comprises (s) Ni and / or Cu, alone or in combination with at least one metal of groups 4 to 1 1 and preferably selected from chromium (Cr), molybdenum (Mo), manganese (Mn), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the metal content of groups 8, 10 and 11, expressed as a percentage by weight of metal oxide of groups 8, 10 and 11, is advantageously between 0.2 and 80% by weight, preferably between 0.5 and 0.5% by weight. and 70% by weight and preferably between 0.5 and 65% by weight relative to the total weight of said catalyst.
  • the Ni content expressed as a weight percentage of Ni oxide, is advantageously between 1 and 80% by weight, preferably between 5 and 70% by weight and preferably between 10 and 65% by weight. % by weight relative to the total mass of said catalyst.
  • the Cu content expressed as a percentage by weight of Cu oxide, is advantageously between 1 and 80% by weight, preferably between 5 and 70% by weight and preferably between 10 and 65% by weight. % by weight relative to the total mass of said catalyst.
  • the metal of the group 10 is chosen from Pt and Pd
  • said metal is used alone and the content of said group 10 metal, expressed as a weight percentage of Pt and Pd metal oxide is advantageously included between 0.2 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight relative to the total weight of said catalyst.
  • the Group 8 metal is Ru
  • said metal is used alone and the content of said Group 8 metal, expressed as a weight percentage of Group 8 metal oxide is advantageously between 0.2 and 10% weight, preferably between 0.5 and 5% by weight relative to the total weight of said catalyst.
  • said supported hydroconversion catalyst comprises a group 3 to 12 metal content of from 1 to 20 % weight expressed as a percentage by weight of metal oxide of groups 3 to 12 relative to the total mass of said catalyst.
  • Said hydroconversion catalyst (s) may also advantageously comprise a doping element such as, for example, phosphorus or boron at contents of between 0.1 and 1% by weight relative to the total mass of said catalyst. .
  • the support is chosen from silicas, transition aluminas, silica aluminas, zeolites, chromium oxide, vanadium oxide, lantane oxide and transition metal aluminates. These supports can be taken alone or in mixture. Their shaping can be carried out in the form of extrusions, tri / quadrilobes, or balls.
  • Preferred hydroconversion catalysts are advantageously chosen from catalysts comprising nickel (Ni) and / or chromium (Cr) and / or copper (Cu) and / or cobalt (Co) and / or molybdenum ( Mo) on porous carbon and catalysts comprising nickel and / or chromium (Cr), and / or copper (Cu) and / or cobalt (Co) and / or molybdenum (Mo) on an alumina or nickel aluminate.
  • said catalysts are prepared by conventional methods such as co-mixing or impregnation of molecular precursors followed by one or more heat treatments.
  • Said catalyst (s) is (are) advantageously used in said hydroconversion stage (b) in reduced or sulphurized form.
  • said hydroconversion stage b) makes it possible to obtain at least one liquid effluent comprising at least one aqueous phase and at least one oil comprising an organic phase.
  • the effluent from the hydroconversion stage b) may also advantageously comprise a gaseous phase.
  • At least one step of separating the effluent from the hydroconversion stage b) can advantageously be used to obtain at least one gaseous phase, at least one aqueous phase and at least one organic phase.
  • Said gaseous phase advantageously contains mainly CO 2 , CO, hydrogen, and light C 1 -C 4 gases such as, for example, methane.
  • Said gaseous phase may advantageously be separated from the remainder of said effluent in any separator known to those skilled in the art.
  • the hydrogen of the gaseous phase can advantageously be recovered and separated from the other gaseous compounds by techniques known to those skilled in the art, such as for example membrane techniques, and is advantageously recycled in the hydroconversion stage b), possibly in mixture with fresh hydrogen in addition.
  • all or part of said gas phase is recycled in the hydroconversion stage b). It can also be used to generate all or part of the energy requirements of the process.
  • Said aqueous phase and said organic phase of the oil obtained at the end of said step b) can advantageously be separated.
  • Said separation step may advantageously be carried out by methods that are well known to those skilled in the art, such as, for example, decantation, distillation, stripping, liquid / liquid extraction, etc.
  • Said aqueous phase mainly comprises water and may also comprise organic materials, such as carboxylic acids and light alcohols dissolved in said aqueous phase, optionally inorganic compounds derived from the native biomass.
  • the aqueous phase contains essentially water formed by hydro-deoxygenation of the solvolysis oil, and water contained in the solvolysis oil, the water content of the solvolysis oil being up to 30. % by weight relative to the total mass of said solvolysis oil.
  • the elimination of the aqueous phase and the elimination or recovery of oxygenates and / or inorganics can be carried out by any of the methods and techniques known to those skilled in the art, such as for example by drying, passage over a desiccant or molecular sieve, flash, solvent extraction, distillation, decantation and membrane filtration or by combination of at least two of these methods.
  • the aqueous phase will generally be sent to a wastewater treatment plant comprising physicochemical and / or biological steps and / or filtration and / or incineration steps. All or part of said aqueous phase may also advantageously be purified to generate steam by heat exchange with one or more process streams. All or part of said aqueous phase can also advantageously be used to produce all or part of the hydrogen necessary for the process, for example in a catalytic step called steam reforming or electrolysis of water.
  • Partially deoxygenated and partially converted oil means an oil containing less than 25% by weight of oxygen, preferably between 5% and 20% by weight and preferably between 5 and 15% by weight relative to the total mass of said oil. .
  • the low oxygenated oil preferably contains less than 10% by weight of water, preferably less than 5% by weight of water relative to the total weight of said organic phase.
  • said organic phase is deoxygenated and converted to a sufficient degree to allow the generation of oxygenated organic compounds promoting liquefaction reactions which will thus be recycled in whole or in part in said liquefaction step a).
  • the generated amount of said oxygenated organic compounds promoting the solvolysis reactions is sufficient to allow the liquefaction of the solid biomass under the conditions of the liquefaction stage a) previously described without the need for the addition of additional solvent to the process. .
  • Said step of separating the organic phase and the aqueous phase resulting from the hydroconversion stage b) can advantageously be implemented in order to send at least one part of said organic phase in the liquefaction step a) in order to improve the performance of said step a).
  • At least a part of the organic phase of the effluent resulting from the hydroconversion stage is recycled in the solvolysis stage with a recycling rate equal to the ratio of the mass flow rate of said organic phase to the mass flow rate of the solid biomass between 0.1 and 10 and preferably between 0.5 and 3.
  • organic phase of the effluent from the hydroconversion stage b) can also be recycled in said hydroconversion stage, preferably with a recycle rate equal to the mass flow ratio of said hydroconversion stage.
  • organic phase on the mass flow rate of the solvolysis oil between 0.05 and 3, preferably between 0.05 and 1.
  • Said organic phase can advantageously be used as an industrial fuel.
  • Said organic phase of the effluent from the hydroconversion stage b) can also advantageously be converted into fully deoxygenated hydrocarbons, compatible with the fuel pools by means of processes implemented in a conventional refinery manner.
  • said organic phase can advantageously be sent in a hydrotreatment and / or hydrocracking and / or catalytic cracking process.
  • the effluent or part of the effluent of said refining processes in which is sent said organic phase or partially deoxygenated oil from step b) can advantageously be recycled in the hydroconversion stage b), that is to say introduced into the hydroconversion stage b) in admixture with at least a part of the effluent from the liquefaction stage a) and preferably mixed with at least a part and preferably the entire organic phase called the solvolysis oil, preferably with a recycle rate equal to the mass flow rate ratio of said organic phase resulting from the refining process on the mass flow rate of the solvolysis oil, between 0 , 05 and 3, preferably between 0.05 and 1.
  • the effluent or a part of the effluent of said refining processes in which is sent said organic phase or partially deoxygenated oil from step b) is not recycled in the step b) of hydroconversion.
  • the process according to the invention does not comprise any effluent recycling step or a portion of effluent obtained by any subsequent treatment steps of the organic phase resulting from step b ) hydroconversion.
  • said method according to the invention does not comprise a step of recycling the effluent or a part of the effluent obtained by hydrotreating and / or hydrocracking and / or catalytic cracking of said organic phase resulting from step b).
  • the effluent or part of the effluent from the refining process into which the partially deoxygenated solvolysis oil from step b) is sent can also advantageously be recycled in the same process, preferably with an equal recycling rate.
  • the ratio of the mass flow rate of said organic phase to the mass flow rate of the partially deoxygenated solvolysis oil resulting from step b), between 0.05 and 3, preferably between 0.05 and 1.
  • Said organic phase of the effluent from the hydroconversion stage b) can also advantageously be used as a fuel-grade hydrocarbon product for road, air or sea transport.
  • the quality of the fuels is fairly or very different depending on the grades considered (distillary fuels DMX, DMA, DMZ, DMB or residual fuels type RMA, RMB, RMD, RME , RMG or RMK according to the ISO 8217 standard) and the special specifications for this type of fuels make a second hydroconversion stage operating under mild conditions, ie with high VVH, and under hydrogen pressure. moderate can advantageously be implemented.
  • said hydroconversion stage advantageously operates at a temperature of between 300 and 380 ° C., at a pressure of between 3 and 8 MPa and at a VVH between 1 and 3 h -1 .
  • Step b) hydroconversion therefore has the following advantages:
  • the oil obtained in the effluent resulting from the hydroconversion stage b) and recycled at least partly as a solvent in said liquefaction stage a) contains a sufficient quantity of organic compounds which promote the reactions of the stage liquefaction. These compounds are recycled and thus make it possible to carry out said step a) of liquefaction without external addition of fresh solvent.
  • the oxygen content in the oil obtained in the effluent of the hydroconversion stage b) is reduced, so that the hydrogen requirements during other hydroconversions in the refinery are greatly reduced, at a suitable level; conventional hydrotreating / hydrocracking processes for petroleum products,
  • the oil obtained in the effluent of the hydroconversion stage is essentially free of water, the residual water forming a separate phase
  • this methane fraction can be reformed by the so-called steam methane reforming (SMR) process to produce bio-hydrogen for the optional pre-hydrogenation hydroconversion step.
  • SMR steam methane reforming
  • a pre-hydrogenation step may advantageously be carried out upstream of said hydroconversion stage b) between said liquefaction stage a) and said hydroconversion stage b), and preferably between said optional separation stage and said step b) hydroconversion.
  • said pre-hydrogenation step is carried out at low temperature.
  • said pre-hydrogenation step is carried out at a temperature between 70 and 250 ° C, preferably between 70 and 200 ° C and very preferably between 100 and 200 ° C, at an absolute pressure between 3 and 30 MPa, at a space velocity with respect to said solvolysis oil greater than 0.2 h -1 , and with a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio hydrogen on solvolysis oil is between 50 and 2000 Nm 3 / m 3.
  • Said pre-hydrogenation stage is advantageously carried out in the same type of reactor as the hydroconversion stage b).
  • said pre-hydrogenation step is carried out in the presence of a catalyst that is identical to or different from the catalyst used in said hydroconversion and preferably different step b).
  • Said catalyst used in said pre-hydrogenation step meets the same definition as the catalyst used in said hydroconversion step.
  • FIG. 1 illustrates the method according to the invention.
  • the figure illustrates a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the crude biomass (1) undergoes pretreatment (drying and / or roasting and / or grinding) in (A) to produce particles of suitable size to form a slurry and be more reactive under solvolysis conditions.
  • the pretreated biomass (2) is then introduced into the solvolysis reactor (B) with the recycling solvent (12) from the process.
  • the operating conditions, in particular the temperature, in this reactor are chosen to reach the desired conversion level, as previously described.
  • the effluent (3) from the solvolysis reactor (B) is sent to one or more separators (C) from which an organic phase containing the solvolysis oil (4), a gaseous phase (5) is recovered. ) containing mostly CO 2 , CO, hydrogen and light C 1 -C 4 gases such as, for example, methane, a solid phase (6) containing the unconverted biomass and an aqueous phase (7).
  • the solvolysis oil is sent to a hydroconversion reactor (D).
  • the operating conditions, in particular the temperature, in this reactor are chosen to reach the desired conversion level, as previously described.
  • the effluent (8) from the hydroconversion stage is sent to a separator (E).
  • An aqueous liquid phase (1 1), a gas phase (10) and an organic liquid phase (9) are obtained.
  • the organic phase (9) corresponds to the organic phase resulting from the hydroconversion stage as described in this invention. All or part of this organic phase can be fractionated and recycled to the solvolysis step (12) and optionally to the hydroconversion step (14).
  • the product of the process is a low oxygenated oil (13).
  • Example 1 liquefaction of biomass with as solvent a portion of the hydroconversion effluent and a LCO hydrocarbon cut followed by hydroconversion (not in accordance with the invention)
  • This example illustrates the liquefaction of lignocellulosic biomass in the presence of a mixture of two solvents (30% LCO + 70% effluent from the hydroconversion stage) with a biomass / solvent ratio of 1: 2 simulating a recycle rate or mass flow rate of solvent on biomass mass flow rate of 2.
  • 100g of biomass containing 46g of carbon (milled beech ⁇ 500 ⁇ and dried, with a moisture content of 8%) and 200g of solvent (mixture of 60g of LCO + 140g effluent from the hydroconversion stage) containing 149 g of C are introduced into the autoclave reactor.
  • the reactor is heated to a temperature of 330 ° C with stirring at 500 rpm and maintained at this temperature for 1 hour.
  • the system pressure is 102 bar.
  • the reactor is then rapidly cooled and cooled to room temperature.
  • 241.8 g of solvolysis bio-oil thus obtained are sent to the hydroconverion reactor with a reduced catalyst as described above.
  • 30 g of catalyst ⁇ / ⁇ -alumina containing 8.01% by weight of nickel oxide and 7.65% by weight of molybdenum oxide
  • 30 g of catalyst are reduced in a reduction cell at 400 ° C. for 3 h under 30 NL. / h of hydrogen and then introduced, in an inert glove bag, into a basket which is placed in the autoclave reactor with 241.8 g of solvolysis bio-oil.
  • the autoclave was sealed, pressurized to 6.7 MPa (971 psia) with 25.43 ° H 2 , and then gradually heated with stirring to 330 ° C, maintained at this temperature for 3 hours during which the Maximum pressure reached was 17.3 MPa (2509 psia).
  • the reactor is then rapidly cooled and cooled to room temperature. The reaction gas phase produced is removed and analyzed.
  • the basket containing the catalyst is recovered from the product liquid, which is separated into 208.17 g of a homogeneous organic liquid oil phase.
  • the organic liquid phase contains 78.9% by weight of elemental carbon and 5.5% by weight of water, determined by elemental analysis and Karl-Fischer assay.
  • the organic liquid phase yield is 13.3% based on dry biomass containing 0% moisture.
  • the carbon yield is 33.5% compared to the dry biomass containing 0% moisture.
  • Example 2 According to the Invention: Liquefaction of Biomass in the Presence of the Effluent Derived from Step b) of Hydroconversion
  • This example illustrates the liquefaction of lignocellulosic biomass in the presence of a solvent consisting only of a portion of the effluent from the hydroconversion stage b) following the liquefaction stage with a biomass / solvent ratio of 1: 2. simulating a recycle rate or ratio mass flow of solvent on mass flow of biomass of 2.
  • 100 g of biomass containing 46 g of carbon (ground beech ⁇ 500 ⁇ m and dried, with a moisture content of 8%) and 200 g of solvent (effluent from the hydroconversion stage) containing 150 g of C are introduced into the reactor autoclave.
  • the reactor is heated to a temperature of 330 ° C with stirring at 500 rpm and maintained at this temperature for 1 hour.
  • the system pressure is 1 13 bar.
  • the reactor is then rapidly cooled and cooled to room temperature.
  • 262.4 g of solvolysis bio oil are obtained containing 20% by weight of oxygen are sent to the hydroconversion reactor with a reduced catalyst as described above.
  • 33 g of catalyst ( ⁇ / ⁇ -alumina containing 8.01% by weight of nickel oxide and 7.65% by weight of molybdenum oxide) are reduced in a reduction cell at 400 ° C. for 3 h under 30 NL. / h of hydrogen and then introduced, in an inert glove bag, into a basket which is placed in the autoclave reactor with 262.4 g of solvolysis bio-oil.
  • the autoclave was sealed, pressurized to 6.7 MPa (971 psia) with 25.43 ° H 2 , and then gradually heated with stirring to 330 ° C, maintained at this temperature for 3 hours during which the Maximum pressure reached was 17.3 MPa (2509 psia).
  • the reactor is then rapidly cooled and cooled to room temperature. The reaction gas phase produced is removed and analyzed.
  • the basket containing the catalyst is recovered from the product liquid, which is separated into 225.9 g of a homogeneous organic liquid oil phase.
  • the organic liquid phase contains 75.1% by weight of elemental carbon and 5.5% by weight of water, determined by elemental analysis and Karl-Fischer assay.
  • the organic liquid phase yield is 28.2% based on dry biomass containing 0% moisture.
  • the carbon yield is 42% compared to the dry biomass containing 0% moisture.
  • This example illustrates the liquefaction of lignocellulosic biomass by flash pyrolysis to obtain a pyrolysis oil and hydroconversion of this pyrolysis oil in the presence of a solvent consisting of a part of the effluent from step b) of hydroconversion following the liquefaction stage with a bio-oil / solvent ratio of 1: 1 simulating a recycling rate of 1.
  • a pyrolysis bio-oil is obtained by pyrolysis of 100 g of biomass containing 10% moisture at 500 ° C. with an organic phase yield of 70% relative to the dry biomass containing 0% moisture. 63 g of bio-oil containing 23% by weight of water are obtained.
  • the pyrolysis bio-oil is introduced in admixture with the organic liquid phase resulting from the hydroconversion stage with a 1: 1 ratio simulating a recycling rate of 1 and a hydroconversion catalyst as described above.
  • the autoclave was sealed, pressurized to 6.7 MPa (971 psia) with 25.43 ° H 2 , and then gradually heated with stirring to 330 ° C, maintained at this temperature for 3 hours during which the maximum pressure reached was 17.3 MPa (2509 psia).
  • the reactor is then rapidly cooled and cooled to room temperature, which brings the pressure back to 3.1 MPa (449 psia).
  • the reaction gas phase produced, 18.63 L PTN in total, is evacuated and analyzed.
  • the basket containing the catalyst is recovered from the product liquid, which is separated into 28.35 g of a homogeneous organic liquid oil phase.
  • the organic liquid phase contains 63% by weight of elemental carbon and 9.1% by weight of water, determined by elemental analysis and Karl-Fischer assay.
  • the organic liquid phase and aqueous phase yields are determined at 31.6% based on dry biomass containing 0% moisture.
  • the carbon yield is 39% compared to dry biomass containing 0% moisture.
  • the process according to the invention makes it possible to liquefy the solid biomass without adding catalyst and hydrogen, with yields of liquids at the end of the first solvolysis stage higher than those obtained by conventional thermochemical pyrolysis, so-called pyrolysis rapid, thanks to the recycling of at least a portion of the organic phase from step b) of hydroconversion.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse solide en huile comprenant une étape de liquéfaction de ladite charge à l'aide d'un solvant, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite huile de solvolyse, et une phase gazeuse, une étape d'hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d'hydroconversion pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique, dite huile faiblement oxygénée, ladite phase organique ayant une teneur en oxygène inférieure à 25 % poids, dans lequel le solvant utilisé dans l'étape a) de liquéfaction est uniquement constitué d'une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE BIOMASSE EN HUILE FAIBLEMENT OXYGENEE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de conversion en deux étapes de biomasse solide en huile dont la teneur en oxygène est inférieure à 25% poids, de préférence comprise entre 5% et 20% poids et de manière préférée comprise entre 5 et 15% poids. En particulier, l'invention concerne un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique en huile dont la teneur en oxygène est de préférence comprise entre 5% et 15% poids, au moyen d'un procédé en deux étapes, ledit procédé comprenant une première étape de liquéfaction non catalytique, dite étape de solvolyse, et une deuxième étape d'hydroconversion catalytique, correspondant à l'étape de transformation en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide.
État de la technique
De nombreux brevets traitent de la liquéfaction de la biomasse solide, ladite étape de liquéfaction opérant en présence ou en l'absence de catalyseur.
Par exemple, le brevet US4935567 décrit un procédé de liquéfaction de la biomasse en présence d'eau et d'un liquide organique contenant de l'oxygène qui peut être un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et l'éthylène glycol ou des cétones, des éthers ou des esters, à une température comprise entre 200 et 400°C et à une pression comprise entre 3 et 100 atm. Le liquide organique contenant de l'oxygène permet d'accélérer les réactions de liquéfaction et permet une meilleure séparation des produits liquéfiés du milieu réactionnel. Le procédé opère de préférence en présence d'un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. Le brevet US4935567 ne décrit pas de traitement ultérieur des produits liquéfiés obtenus.
D'autres documents divulguent le traitement du liquéfiât obtenu.
La demande de brevet US201 1/0302824 décrit un procédé de liquéfaction d'un matériau cellulosique en présence d'un catalyseur acide tels que par exemple les acides de Bronsted ou de Lewis et d'un mélange de solvant comprenant de l'eau et un co-solvant comprenant au moins un solvant polaire. Le ou les solvants polaires peuvent être issus source pétrolière ou de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques tels que par exemple de l'hydrolyse acide de matériau cellulosique comme l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide lévulinique ou la gamma valérolactone seul ou en mélange. Le ou lesdits solvants polaires peuvent également être générés au moins en partie dans le procédé de liquéfaction et recyclé en tant que solvant d'appoint dans ledit procédé de liquéfaction. Le liquéfiât obtenu peut ensuite être stabilisé par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant par exemple un métal noble seul ou en mélange et un support tel que le charbon, les oxydes de titane, de zirconium ou de silicium dans les conditions classiques de l'hydrogénation pour produire des composés tel que la gamma valérolactone qui peut être utilisée comme solvant d'appoint dans le procédé de liquéfaction.
La demande de brevet US2013/01 18059 décrit un procédé de conversion de matériau cellulosique par liquéfaction pour obtenir un produit liquéfié final, ledit produit liquéfié final étant ensuite soumis à une étape de craquage catalytique à une température supérieure ou égale à 400°C. L'étape de liquéfaction du matériau cellulosique peut être réalisée selon 3 modes de réalisation différents :
- un premier mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d'un solvant liquide comprenant de l'eau et un solvant organique à une température supérieure ou égale à 200°C,
- un deuxième mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d'un solvant liquide comprenant de l'eau et un solvant organique à une température supérieure à 100°C, en présence d'hydrogène, d'un catalyseur acide et d'un catalyseur d'hydrogénation,
- un troisième mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d'un solvant liquide comprenant de l'eau et un solvant organique à une température supérieure à 150°C, pour produire un produit liquéfié intermédiaire, ledit produit intermédiaire étant ensuite hydrotraité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur pour produire le produit liquéfié final. Le solvant organique utilisé dans les trois modes de réalisation peut être l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide lévulinique ou la gamma valérolactone seul ou en mélange, ces composés pouvant être générés in-situ. Ledit solvant peut également comprendre des paraffines, des composés napthéniques, oléfiniques et/ou aromatiques, ces composés étant présents dans les carburants. Ledit solvant polaire peut également être une partie du produit final ou intermédiaire liquéfié recyclé dans l'étape de liquéfaction.
La demande US2012/0005949 décrit un procédé de liquéfaction de biomasse pour produire des carburants à une température supérieure à 250°C en présence d'une combinaison de solvants, ladite combinaison de solvants comprenant au moins un solvant de liquéfaction et au moins un solvant d'appoint. Le solvant d'appoint peut être un effluent de raffinerie et en particulier un effluent pétrolier. Une partie du produit de liquéfaction peut être recyclé dans l'étape de liquéfaction. L'autre partie du produit liquéfié peut être envoyé soit dans une étape de craquage catalytique soit dans une étape de post traitement et une partie du produit issu du post traitement peut être recyclé en tant que solvant d'appoint.
La présente invention propose une amélioration des procédés existants. Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse solide en huile comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de liquéfaction ou de solvolyse de ladite charge à l'aide d'un solvant, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite huile de solvolyse, et une phase gazeuse, ladite étape de liquéfaction opérant à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 20 MPa, avec un ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse compris entre 0,1 et 10, ladite étape de liquéfaction opérant en l'absence de catalyseur,
b) une étape d'hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d'hydroconversion comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, les zéolithes, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de lantane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une huile comprenant une phase organique, ladite phase organique ayant une teneur en oxygène inférieure à 25% poids, de préférence comprise entre 5% et 20% poids et de manière préférée comprise entre 5 et 15% poids, ladite étape d'hydroconversion opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire massique par rapport à ladite huile de solvolyse supérieure à 0,2 h"1 , et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur huile de solvolyse est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, dans lequel le solvant utilisé dans l'étape a) de liquéfaction est uniquement constitué d'une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé comprenant une étape de liquéfaction, dite de solvolyse, permettant de liquéfier la biomasse solide sans apport de catalyseur et d'hydrogène, avec des rendements en liquides supérieurs à la pyrolyse thermochimique conventionnelle, dite pyrolyse rapide, grâce au recycle d'au moins une partie de la phase organique issue de l'étape b) d'hydroconversion.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de conversion de biomasse solide dans lequel l'étape de solvolyse produit une huile de solvolyse contenant moins d'oxygène qu'une huile issue de la pyrolyse rapide, l'huile de solvolyse contenant généralement moins de 35% poids d'oxygène alors que l'huile issue de pyrolyse rapide contient généralement plus de 35% poids d'oxygène, et de préférence une teneur en oxygène comprise entre 40% et 60% poids par rapport à la masse totale de l'huile de pyrolyse. Une teneur plus faible en oxygène permet de réduire les besoins en catalyseurs et en hydrogène des étapes d'hydroconversion nécessaires pour désoxygéner l'huile afin de la convertir en carburants. Un autre avantage de la présente invention, résultant des deux précédents avantages, est de fournir un procédé de conversion de biomasse solide permettant l'obtention d'une huile faiblement oxygénée ayant un rendement en carbone par rapport à la biomasse solide plus élevé que l'état de l'art.
Le procédé inventif divulgué ici satisfait l'ensemble de ces critères.
Description détaillée de l'invention Charge du procédé
Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une biomasse solide.
De préférence, ladite charge est choisie parmi la biomasse de type lignocellulosique et les algues, prises seules ou en mélange. De préférence la biomasse solide utilisée dans le procédé selon la présente invention est de type lignocellulosique.
La charge biomasse solide est avantageusement choisie parmi, la biomasse lignocellulosique et un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine.
Par biomasse lignocellulosique, on entend des charges riches en cellulose et/ou hémi-cellulose et/ou lignine. Un seul des constituants de cette biomasse lignocellulosique peut être extrait pour la solvolyse. Cet extrait ou l'autre fraction restante peut également constituer une charge utilisable dans l'invention, en particulier la lignine.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agroalimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier. Généralement, la biomasse lignocellulosique solide comprend une teneur en oxygène supérieure à 30% poids par rapport à la biomasse sèche.
Les algues utilisables dans le procédé selon l'invention sont des macroalgues et/ou microalgues. Ainsi, la charge peut être constituée d'organismes procaryotes tels que les algues bleues ou cyanobactéries, ou d'organismes eurocaryotes comme des groupes à espèces unicellulaires (Euglénophytes, Cryptophytes, Haptophytes, Glaucophytes, etc.), des groupes à espèces unicellulaires ou pluricellulaires comme les algues rouges ou Rhodophyta, et Stramenopiles regroupant notamment les Diatomées et les algues brunes ou Phéophycées. Enfin la charge peut également être constituée de macroalgues comme les algues vertes (provoquant les marées vertes), les laminaires ou le goémon (aussi appeler le varech). D'une manière générale, les algues peuvent contenir de l'eau, des protéines, des acides aminées, des saccharides, des lipides, des tanins, des polyphénols, des polyphloroglucinols, des antioxydants et des composés inorganiques.
Avantageusement, ladite charge peut être un mélange de l'une des quelconques charges citées ci- avant, lesdites charges pouvant être prétraitées ou non. Prétraitement
Préalablement à l'étape de solvolyse, ladite charge biomasse solide est avantageusement envoyée dans une ou plusieurs étapes de prétraitement. Lesdites étapes de prétraitement permettent avantageusement de réduire la teneur en eau de ladite biomasse solide, la taille des éléments solides à traiter et/ou la quantité d'impuretés solides, inorganiques ou organiques pouvant nuire aux performances du procédé.
La présente invention comprend de préférence un prétraitement de la biomasse en vue de son traitement ultérieur dans le réacteur de solvolyse.
Sans que cela soit exhaustif et sans ordre défini, lesdites étapes de prétraitement sont avantageusement choisies parmi les étapes de lavage physique ou chimique, de broyage, de séchage, un traitement thermique de type torréfaction et une étape de mise en forme, seule ou en combinaison.
Dans un mode de réalisation préféré, le prétraitement de la biomasse lignocellulosique ou d'un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine comprend avantageusement au moins une des étapes suivantes : a) une étape de séchage et/ou une étape de torréfaction, b) une étape de broyage. La biomasse lignocellulosique peut avantageusement être soumise à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage. La biomasse peut également avantageusement être soumise à une étape de séchage, puis à une étape de torréfaction, puis à une étape de broyage. Les étapes de séchage et de torréfaction peuvent avantageusement se faire en une seule étape dans le même équipement, suivi d'une étape de broyage. L'étape de broyage peut également intervenir entre le séchage et la torréfaction et être éventuellement complétée par un broyage complémentaire après la torréfaction. Le prétraitement de la biomasse peut également se limiter à l'étape de broyage.
Les étape de séchage et de torréfaction sont des traitements thermiques différents. Ils sont avantageusement réalisés selon les techniques classiques connues de l'Homme du métier telles que par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre-courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction. Le séchage élimine essentiellement l'eau contenu dans la biomasse tandis que la torréfaction provoque des modifications de la structure chimique des constituants. La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les particules de biomasse après torréfaction sont de forme plus sphérique et moins rugueuse créant ainsi moins d'agglomérats lors de la constitution de la suspension. La torréfaction permet ainsi une fluidisation plus homogène. Les étapes de séchage et/ou torréfaction et/ou broyage peuvent être opérées en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement l'étape a) de liquéfaction.
De préférence, le prétraitement peut également comprendre une étape de réduction partielle de la teneur en eau (ou séchage) de biomasse lignocellulosique, suivie d'une étape de réduction de taille des particules jusqu'à atteindre la gamme de taille convenant à l'introduction de la charge dans le réacteur de solvolyse
Dans le cas d'utilisation de bois comme matière première lignocellulosique, le taux d'humidité est d'environ 50% au moment de la coupe de l'arbre dans la forêt. Un séchage naturel à l'air des troncs d'arbre permet de descendre à 30 - 35% d'humidité environ. Ensuite, les troncs sont broyés grossièrement en plaquettes forestières sous la forme de particules de quelques centimètres (déchiquetage).
Les particules de biomasse issues des étapes de séchage et/ou torréfaction sont ensuite avantageusement envoyées dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l'étape de liquéfaction. Le broyage préalable à la liquéfaction facilite le transport vers la zone réactionnelle et favorise les contacts gaz/liquide/solide.
L'intérêt de ces étapes de prétraitement est de permettre une introduction et un transport de la biomasse solide dans l'étape a) de liquéfaction plus simple et une amélioration des performances de ladite étape a) par une optimisation du contact solide / solvant de solvolyse.
Etape a) de liquéfaction
Conformément à l'invention, la charge du procédé, c'est-à-dire la biomasse solide, ayant éventuellement subie une ou plusieurs étapes de prétraitement, est introduite dans une étape a) de liquéfaction également appelé étape de solvolyse dans laquelle ladite charge est mise en contact avec un solvant, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite huile de solvolyse, et une phase gazeuse.
Conformément à l'invention, le solvant utilisé dans l'étape a) de liquéfaction est uniquement constitué d'au moins une partie ou la totalité de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion. Le solvant constitué d'au moins une partie ou la totalité de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion est de préférence issu d'une étape de séparation des effluents réalisée après l'étape b) d'hydroconversion du procédé. Ledit solvant est ensuite avantageusement recyclé en amont de l'étape a) de liquéfaction.
De préférence, aucun solvant d'appoint n'est ajouté dans l'étape a) de liquéfaction du procédé selon l'invention.
L'étape a) de liquéfaction du procédé selon l'invention permet donc uniquement grâce au recycle d'un effluent du procédé et en particulier du recycle d'au moins une partie ou la totalité de la phase organique de l'effluent issue de l'étape b) d'hydroconversion, sans apport de solvant d'appoint extérieur au procédé, de liquéfier la biomasse solide avec des rendements en liquides supérieurs à la pyrolyse thermochimique conventionnelle, dite pyrolyse rapide.
Le solvant de la présente invention permet donc de transformer la charge biomasse solide en produits liquides avec un rendement massique supérieur à 75%, de préférence supérieur à 85% et de manière encore préférée supérieur à 90%. Il permet également la formation d'une suspension (slurry) injectable ou pompable pour l'introduction du mélange biomasse / solvant dans le réacteur de l'étape a) de solvolyse. Ainsi, la charge biomasse solide et au moins une fraction et de préférence la totalité de la phase organique de l'effluent de l'étape b) d'hydroconversion, sont introduits dans ladite étape de liquéfaction.
De préférence ladite charge est mélangée avec ledit solvant. Le mélange charge / solvant est avantageusement une suspension de particules de charge biomasse solide et de préférence de biomasse lignocellulosique dispersée dans ledit solvant, ladite suspension de fines particules solides dans un liquide est également parfois appelée "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne. Par souci de simplification on utilisera le terme de suspension par la suite.
Dans un premier mode de réalisation, la biomasse solide et le solvant sont mélangés préalablement à leur introduction dans le réacteur de l'étape a) de liquéfaction. La suspension biomasse / solvant se forme donc dans un mélangeur et la suspension est ensuite introduite dans le réacteur qui est maintenu à une pression et température désirée. Le réacteur de l'étape a) de liquéfaction ou de solvolyse peut avantageusement être un réacteur de type batch ou continu, parfaitement agité.
Selon un autre mode de réalisation, le solvant et la biomasse peuvent être introduits séparément dans le réacteur de l'étape a) de liquéfaction ou solvolyse. Les deux flux sont de préférence injectés dans ledit réacteur par deux lignes distinctes, l'une permettant d'injecter le solvant liquide et l'autre la charge solide. Dans ce cas, la suspension biomasse / solvant se forme directement dans ledit réacteur.
Conformément à l'invention, ladite étape a) de liquéfaction opère à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence entre 250°C à 350°C à une pression absolue comprise entre 2 et 20 MPa, et de préférence comprise entre 5 et 10 MPa, avec un ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 3 et de manière très préférée entre 0,5 et 2 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 1 ,8.
De préférence, le temps de séjour de la biomasse solide dans ledit réacteur de ladite étape a) est compris entre 1 minute et 5 heures et de préférence entre 5 minutes et 2 heure.
Conformément à l'invention, ladite étape a) de liquéfaction est réalisée en l'absence de catalyseur.
Ladite étape a) de liquéfaction est avantageusement réalisée en l'absence d'apport d'hydrogène.
Au cours de ladite étape a) de liquéfaction, la biomasse solide est liquéfiée et à l'issue de ladite étape, la biomasse solide est convertie à plus de 90% en produits liquides et gazeux. Conformément à l'invention, ladite étape a) de liquéfaction permet l'obtention d'au moins un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite huile de solvolyse, et une phase gazeuse. L'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction peut également éventuellement comprendre une phase aqueuse liquide et éventuellement des résidus solides.
Séparation de l'effluent issu de l'étape de liquéfaction
Au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction peut avantageusement être mise en œuvre, de préférence choisies parmi les séparations gaz - liquide et liquide - solide, prise seule ou en combinaison.
L'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction peut comprendre une ou plusieurs phases liquides. Selon l'invention il comprend au moins une phase organique liquide, appelée huile de solvolyse. Il peut également avantageusement comprendre au moins une phase aqueuse liquide. Ledit effluent issu de l'étape a) de liquéfaction peut avantageusement subir au moins une étape de séparation gaz - liquide. Ladite étape de séparation gaz - liquide est avantageusement mise en œuvre dans tout séparateur connu de l'Homme du métier.
Ledit effluent gazeux contient majoritairement du C02, du CO, des composés contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de l'hydrogène. Ledit effluent gazeux peut avantageusement être séparé dudit effluent liquide, ou desdits effluents liquides, dans tout séparateur gaz/liquide connu de l'homme du métier.
L'effluent liquide éventuellement séparé de l'effluent gazeux peut ensuite éventuellement être envoyé dans une étape de séparation liquide - solide.
La séparation physique des effluents liquides et des résidus solides peut avantageusement être mise en œuvre selon les technique connues de l'Homme du métier telles que par exemple la filtration, la centrifugation, la précipitation électrostatique, ou la décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. Les résidus solides contiennent la biomasse solide n'ayant pas été convertie lors de l'étape a) de liquéfaction. Elle peut également contenir des composés solides formés au cours de ladite étape a). Une fraction des résidus solides éventuellement séparés peut éventuellement être avantageusement recyclée dans l'étape a) de liquéfaction.
Lorsque l'effluent liquide issu de l'étape a) de liquéfaction ne contient pas de phase aqueuse liquide, c'est-à-dire une phase constituée principalement d'eau, la phase organique liquide ou huile de solvolyse correspond à la totalité de l'effluent liquide issu de l'étape a) de liquéfaction.
Lorsque l'effluent liquide issu de l'étape a) de liquéfaction contient plusieurs phases liquides dont une phase aqueuse, ladite phase aqueuse liquide peut être avantageusement séparée de l'autre phase liquide ou des autres phases liquides, dite(s) phase liquide organique(s), selon toute méthode connue de l'Homme du métier telle que par exemple par exemple par séchage, par passage sur un dessicant ou un tamis moléculaire, par flash, par extraction par solvant, par distillation, par décantation et filtration sur membrane ou par association d'au moins deux de ces méthodes. Dans ce cas, la phase organique liquide ou huile de solvolyse correspond à l'effluent liquide issu de l'étape a) de liquéfaction après séparation de ladite phase aqueuse liquide. Ladite phase aqueuse est essentiellement constituée d'eau présente initialement dans la biomasse et d'eau produite lors des réactions de déshydratation et/ou désoxygénation ayant lieu au cours de l'étape a) de liquéfaction. Ladite phase aqueuse liquide peut ensuite après séparation être avantageusement envoyée vers une station de traitement des eaux usées comportant des étapes physico-chimiques et/ou biologiques et/ou des étapes de filtration et/ou d'incinération. La phase organique liquide ou huile de solvolyse ainsi obtenue est majoritairement constituée de composés organiques. Elle contient de préférence moins de 30% poids d'eau par rapport à la masse totale de ladite huile de solvolyse. On entend par huile de solvolyse, une huile contenant avantageusement moins de 35% poids d'oxygène par rapport à la masse totale de ladite huile de solvolyse. Au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction et de préférence au moins une partie de la phase organique liquide éventuellement séparée ou huile de solvolyse est ensuite avantageusement envoyée dans l'étape b) d'hydroconversion.
Etape b) d'hydroconversion
Conformément à l'invention, au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction et de préférence au moins une partie et de préférence la totalité de la phase organique liquide éventuellement séparée ou huile de solvolyse, est introduite dans ladite étape b) d'hydroconversion en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d'hydroconversion.
Au cours de ladite étape b) d'hydroconversion, les réactions mises en œuvre peuvent par exemple être des réactions d'hydrogénation de liaisons multiples C-C, C-0 ou C-N, des réactions d'hydrogénation de cycles aromatiques, et/ou des réactions de rupture de liaisons simples C-C, C-0 ou C-N.
Ladite étape b) d'hydroconversion permet d'obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une huile comprenant une phase organique, ladite phase organique ayant une teneur en inférieure à 25% poids, de préférence comprise entre 5% et 20% poids et de manière préférée comprise entre 5 et 15% poids. Au moins une partie de ladite phase organique de l'effluent issu de ladite étape b) qui n'est pas recyclé en tant que solvant dans l'étape a) de liquéfaction peut avantageusement, après séparation, être recyclée dans ladite étape b) d'hydroconversion.
La charge entrant dans ladite étape b) comprend donc, et est de préférence constituée par avantageusement au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction et de préférence au moins une partie et de préférence la totalité de la phase organique liquide éventuellement séparée et également appelée huile de solvolyse, et éventuellement au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de ladite étape b).
La charge entrant dans ladite étape b) d'hydroconversion est avantageusement transformée en vue de convertir les fractions de hauts poids moléculaires en molécules de plus faibles poids moléculaires et en vue d'abaisser sa teneur en oxygène à une valeur inférieure à 25% poids.
Conditions opératoires
Conformément à l'invention, ladite étape b) d'hydroconversion est réalisée à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire massique par rapport à ladite huile de solvolyse supérieure à 0,2 h-1 , et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur huile de solvolyse est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion peut avantageusement être fourni à partir de ressources fossiles, par gazéification/oxydation partielle ou par reformage à la vapeur, par reformage à la vapeur du méthane produit et/ou des fractions de gaz légers produits et/ou de fractions comprenant des composés oxygénés légers issues de l'étape de solvolyse et/ou d'hydroconversion. Il est également possible de faire réagir le CO récupéré avec l'eau produite pour obtenir de l'hydrogène au moyen de la réaction connue de conversion du gaz à l'eau par "water gas shift" selon la terminologie anglo- saxonne (WGS). L'hydrogène produit au cours de l'étape de solvolyse peut être également utilisé. Ainsi, le procédé global, depuis la biomasse jusqu'au produit hydrocarboné final, pourrait être autosuffisant en hydrogène.
Il n'y a pas de limitations concernant l'appareillage destiné à mener à bien le procédé. Celui-ci peut être conduit en mode discontinu ou continu. Néanmoins, pour des applications industrielles à grande échelle, il sera préférable d'opérer en mode continu. L'étape b) d'hydroconversion peut avantageusement être réalisée dans tout réacteur qui facilite la dispersion efficace de l'huile de solvolyse obtenue dans l'étape a) de liquéfaction. Un simple réacteur continu parfaitement agité (CSTR) est approprié en mode discontinu. Pour des applications continues, des réacteurs à lit garni à co-courant descendant, à lit mobile, à lit bouillonnant ou des réacteurs slurry seront plus adaptés. Tout en gardant le catalyseur dans le réacteur, les technologies de réacteurs à lit mobile et à lit bouillonnant présentent l'avantage de permettre le remplacement aisé du catalyseur lors d'opérations en continu, ce qui confère une plus grande souplesse au fonctionnement de l'unité, augmente le facteur de marche et maintient une activité en fonction du temps quasi-constante. Ces technologies acceptent aussi des charges contenant un peu de solides ou produisant des solides en cours de réactions, ce qui n'est pas le cas des technologies de réacteur en lit fixe, sauf à utiliser des réacteurs de gardes permutables par exemple. La technologie du réacteur slurry, selon la terminologie anglo-saxonne, présente les mêmes avantages que les technologies de réacteurs à lit mobile et à lit bouillonnant et l'avantage supplémentaire de fonctionner avec un catalyseur frais donc avec une activité maximale, mais l'inconvénient de compliquer beaucoup la récupération du catalyseur qui sort du réacteur avec les effluents. D'autres réacteurs répondant aux principes énoncés ici sont à la portée de l'homme de l'art versé dans la technologie des réacteurs chimiques et se situent dans le cadre de la présente invention.
L'étape b) d'hydroconversion peut avantageusement être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs en parallèle et/ou en série. Avantageusement, ladite étape b) d'hydroconversion peut être opérée dans plusieurs réacteurs en série avec un gradient de température, c'est-à-dire que des conditions opératoires différentes peuvent être appliquées dans les différents réacteurs de l'étape b) et de préférence avec une température croissante du premier au dernier réacteur.
Catalyseur Conformément à l'invention, le ou les catalyseur(s) mis en œuvre dans l'étape d'hydroconversion comprend de préférence au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisis parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, les zéolithes, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de lantane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange.
De préférence, le ou les catalyseur(s) comporte(nt) un métal du groupe 8, 10 et 1 1 , seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12 et de manière préférée au moins un métal des groupes 4 à 1 1 . De manière préférée, le ou les catalyseur(s) comporte(nt) du Ni ou/et du Cu, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 4 à 1 1 et de préférence choisi parmi le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le manganèse (Mn), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), et le platine (Pt).
La teneur en métal des groupe 8, 10, et 1 1 exprimée en pourcentage poids d'oxyde de métal des groupe 8, 10, et 1 1 est avantageusement comprise entre 0,2 et 80% poids, de préférence entre 0,5 et 70% poids et de manière préférée entre 0,5 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans le cas où le Ni est utilisé seul, la teneur en Ni, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de Ni est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans le cas où le Cu est utilisé seul, la teneur en Cu, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de Cu est avantageusement comprise entre 1 et 80% poids, de préférence entre 5 et 70% poids et de manière préférée entre 10 et 65% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans le cas où le métal du groupe 10 est choisi parmi le Pt et le Pd, ledit métal est utilisé seul et la teneur en ledit métal du groupe 10, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal de Pt et de Pd est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans le cas où le métal du groupe 8 est le Ru, ledit métal est utilisé seul et la teneur en ledit métal du groupe 8, exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal du groupe 8 est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans le cas où ledit métal du groupe 8,10 et 1 1 est utilisé en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12, ledit catalyseur supporté d'hydroconversion comprend une teneur en métal des groupes 3 à 12 comprise entre 1 et 20% poids exprimé en pourcentage poids d'oxyde de métal des groupes 3 à 12 par rapport à la masse total dudit catalyseur.
Ledit ou lesdits catalyseur(s) d'hydroconversion peu(ven)t également avantageusement comprendre une élément dopant tel que par exemple du phosphore ou du bore à des teneurs comprise entre 0,1 et 1 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
De préférence, le support est choisi parmi les silices, les alumines de transition, les silices alumines, les zéolithes, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de lantane et les aluminates de métaux de transition. Ces supports peuvent être pris seul ou en mélange. Leur mise en forme peut être réalisée sous forme d'extrudés, tri/quadri lobes, ou de billes.
Des catalyseurs d'hydroconversion préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs comprenant du nickel (Ni), et/ou du chrome (Cr), et/ou du cuivre (Cu) et/ou du cobalt (Co) et/ou du molybdène (Mo) sur du carbone poreux et les catalyseurs comprenant du nickel et/ou du chrome (Cr), et/ou du cuivre (Cu) et/ou du cobalt (Co) et/ou du molybdène (Mo) sur une alumine ou un aluminate de nickel. De préférence, lesdits catalyseurs sont préparés selon les méthodes classiques telles que le co- malaxage ou l'imprégnation de précurseurs moléculaires suivis d'un ou plusieurs traitements thermiques.
Ledit ou lesdits catalyseur(s) est(sont) avantageusement utilisé(s) dans ladite étape b) d'hydroconversion sous forme réduite ou sulfurée.
Plusieurs catalyseurs identiques ou différents peuvent avantageusement être utilisés dans le ou les réacteurs de ladite étape b) dans des conditions opératoires identiques ou différentes.
Les produits - séparation
Conformément à l'invention, ladite étape b) d'hydroconversion permet l'obtention d'au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et d'au moins une huile comprenant une phase organique.
L'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion peut également avantageusement comprendre une phase gazeuse.
Au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion peut avantageusement être mise en œuvre pour obtenir au moins une phase gazeuse, au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique.
Ladite phase gazeuse contient avantageusement majoritairement du C02, du CO, de l'hydrogène, et des gaz légers en C1 -C4 tel que par exemple du méthane. Ladite phase gazeuse peut avantageusement être séparée du reste dudit effluent dans tout séparateur connu de l'homme du métier.
L'hydrogène de la phase gazeuse peut avantageusement être récupéré et séparé des autres composés gazeux par des techniques connues de l'homme du métier, tel que par exemple des techniques membranaires, et est avantageusement recyclé dans l'étape b) d'hydroconversion, éventuellement en mélange avec de l'hydrogène frais en appoint. Eventuellement, tout ou partie de ladite phase gazeuse est recyclée dans l'étape b) d'hydroconversion. Elle peut également être utilisée pour générer tout ou partie des besoins énergétiques du procédé.
Ladite phase aqueuse et ladite phase organique de l'huile obtenues à l'issue de ladite étape b) peuvent avantageusement être séparées. Ladite étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que par exemple la décantation, la distillation, le strippage, l'extraction liquide/liquide etc. Ladite phase aqueuse comprend majoritairement de l'eau et peut également comprendre des matières organiques, comme des acides carboxyliques et des alcools légers dissous dans ladite phase aqueuse, éventuellement des composés inorganiques issus de la biomasse native. La phase aqueuse contient essentiellement de l'eau formée par hydro-désoxygénation de l'huile de solvolyse, et de l'eau contenue dans l'huile de solvolyse, la teneur en eau de l'huile de solvolyse pouvant atteindre jusqu'à 30% poids par rapport à la masse totale de ladite huile de solvolyse.
D'une manière générale, l'élimination de la phase aqueuse et l'élimination ou la récupération des oxygénés et/ou des inorganiques, peuvent être réalisées par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, telles que par exemple par séchage, passage sur un dessicant ou un tamis moléculaire, flash, extraction par solvant, distillation, décantation et filtration sur membrane ou par association d'au moins deux de ces méthodes. La phase aqueuse sera généralement envoyée vers une station de traitement des eaux usées comportant des étapes physico-chimiques et/ou biologiques et/ou des étapes de filtration et/ou d'incinération. Tout ou partie de ladite phase aqueuse peut également avantageusement être purifiée pour générer de la vapeur par échange de chaleur avec un ou plusieurs flux du procédé. Tout ou partie de ladite phase aqueuse peut également avantageusement être utilisée pour produire tout ou partie de l'hydrogène nécessaire au procédé, par exemple dans une étape catalytique dit de vaporeformage ou par électrolyse de l'eau.
La phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) d'hydroconversion, également appelée huile faiblement oxygénée, est une huile partiellement désoxygénée et partiellement convertie. On entend par huile partiellement désoxygénée et partiellement convertie, une huile contenant moins de 25% poids d'oxygène, de préférence entre 5% et 20% poids et de manière préférée entre 5 et 15% poids par rapport à la masse totale de ladite huile.
L'huile faiblement oxygénée contient de préférence moins de 10% poids d'eau, de préférence moins de 5% poids d'eau par rapport à la masse totale de ladite phase organique. Avantageusement, ladite phase organique est désoxygénée et convertie à un degré suffisant pour permettre la génération de composés organiques oxygénés favorisant les réactions de liquéfaction qui seront ainsi recyclés en tout ou partie dans la dite étape a) de liquéfaction.
Avantageusement, la quantité générée desdits composés organiques oxygénés favorisant les réactions de solvolyse est suffisante pour permettre la liquéfaction de la biomasse solide dans les conditions de l'étape a) de liquéfaction décrites précédemment sans besoin d'apport de solvant d'appoint extérieur au procédé.
Ladite étape de séparation de la phase organique et de la phase aqueuse issues de l'étape b) d'hydroconversion peut avantageusement être mise en œuvre afin de n'envoyer qu'au moins une partie de ladite phase organique dans l'étape a) de liquéfaction dans le but d'améliorer les performances de ladite étape a).
Conformément à l'invention, au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape d'hydroconversion est recyclée dans l'étape de solvolyse avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de la biomasse solide compris entre 0,1 et 10 et de préférence compris entre 0,5 et 3.
Avantageusement, au moins une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion peut également être recyclée dans ladite étape d'hydroconversion, de préférence avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de l'huile de solvolyse, compris entre 0,05 et 3, de préférence compris entre 0,05 et 1 .
Utilisation de la phase organique issue de l'étape b) d'hydroconversion
Ladite phase organique peut avantageusement être utilisée comme combustible industriel.
Ladite phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion peut également avantageusement être convertie en hydrocarbures entièrement désoxygénés, compatibles avec les pools carburants au moyen de procédés mis en œuvre de manière conventionnelle en raffinerie.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, ladite phase organique peut avantageusement être envoyée dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et/ou de craquage catalytique. Dans ce cas, l'effluent ou une partie de l'effluent desdits procédés de raffinage dans lequel est envoyé ladite phase organique ou huile partiellement désoxygénée issue de l'étape b) peut avantageusement être recyclé dans l'étape b) d'hydroconversion, c'est-à-dire introduit dans l'étape b) d'hydroconversion en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction et de préférence en mélange avec au moins une partie et de préférence la totalité de la phase organique dite l'huile de solvolyse, de préférence avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique issue de du procédé de raffinage sur le débit massique de l'huile de solvolyse, compris entre 0,05 et 3, de préférence compris entre 0,05 et 1 .
Dans ce cas et selon un autre mode de réalisation, l'effluent ou une partie de l'effluent desdits procédés de raffinage dans lequel est envoyé ladite phase organique ou huile partiellement désoxygénée issue de l'étape b) n'est pas recyclé dans l'étape b) d'hydroconversion.
Dans un mode de réalisation très préféré, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de recyclage d'effluent ou d'une partie d'effluent obtenu par toutes étapes de traitement ultérieur de la phase organique issue de l'étape b) d'hydroconversion. En particulier, ledit procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de recyclage de l'effluent ou d'une partie de l'effluent obtenu par hydrotraitement et/ou hydrocraquage et/ou craquage catalytique de ladite phase organique issue de l'étape b).
L'effluent ou une partie de l'effluent du procédé de raffinage dans lequel est envoyé l'huile de solvolyse partiellement désoxygénée issue de l'étape b) peut également avantageusement être recyclé dans ce même procédé, de préférence avec un taux de recycle égal au rapport du débit massique de ladite phase organique sur le débit massique de l'huile de solvolyse partiellement désoxygénée issue de l'étape b), compris entre 0,05 et 3, de préférence compris entre 0,05 et 1 .
Ladite phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion peut également avantageusement être utilisée comme produit hydrocarboné de qualité carburant pour le transport routier, aérien ou maritime. Dans le cas où ladite phase organique est utilisée pour le transport maritime la qualité des carburants est assez ou très différente selon les grades considérés (carburants de type distillais DMX, DMA, DMZ, DMB ou de type fuels résiduels RMA, RMB, RMD, RME, RMG ou RMK selon la norme ISO 8217) et les spécifications particulières à ce type de carburants font qu'une seconde étape d'hydroconversion opérant en conditions peu sévères c'est-à-dire à VVH élevée, et sous pression d'hydrogène modérée peut avantageusement être mise en œuvre. De préférence, ladite étape d'hydroconversion opère avantageusement à une température comprise entre 300 et 380°C, à une pression comprise entre 3 et 8 MPa et à une VVH comprise entre 1 et 3h"1.
Avantages
L'étape b) d'hydroconversion présente donc les avantages suivants :
- l'huile obtenue dans l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion et recyclée au moins en partie en tant que solvant dans ladite étape a) de liquéfaction contient une quantité suffisante de composés organiques favorisant les réactions de l'étape de liquéfaction. Ces composés sont recyclés et permettent ainsi d'opérer ladite étape a) de liquéfaction sans apport extérieur de solvant frais d'appoint.
- la teneur en oxygène dans l'huile obtenue dans l'effluent de l'étape b) d'hydroconversion est réduite, de telle manière que les besoins en hydrogène au cours d'autres hydroconversions en raffinerie soient fortement réduits, à un niveau adapté aux procédés conventionnels d'hydrotraitement/hydrocraquage de produits pétroliers,
- l'huile obtenue dans l'effluent de l'étape d'hydroconversion est essentiellement exempte d'eau, l'eau résiduelle formant une phase séparée
- la corrosivité de l'huile obtenue dans l'effluent de l'étape d'hydroconversion est fortement réduite dans la mesure où la majeure partie des acides organiques sont convertis ou passent dans la phase aqueuse - seule une quantité modérée d'hydrocarbures gazeux, essentiellement du méthane, se forme
- si nécessaire, cette fraction de méthane peut être reformée au moyen du procédé dit de reformage du méthane à la vapeur (Steam Méthane Reforming SMR) en vue de produire du bio-hydrogène pour l'étape d'hydroconversion Pré-hydrogénation optionnelle.
Une étape de pré-hydrogénation peut avantageusement être mise en œuvre en amont de ladite étape b) d'hydroconversion, entre ladite étape a) de liquéfaction et ladite étape b) d'hydroconversion, et de préférence entre ladite étape optionnelle de séparation et ladite étape b) d'hydroconversion.
De préférence, ladite étape de pré-hydrogénation est réalisée à basse température. De préférence, ladite étape de pré-hydrogénation est réalisée à une température comprise entre 70 et 250°C, de manière préférée entre 70 et 200°C et de manière très préférée entre 100 et 200°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire par rapport à ladite huile de solvolyse supérieure à 0,2 h"1 , et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur huile de solvolyse est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3. Ladite étape de pré-hydrogénation est avantageusement réalisée dans le même type de réacteur que l'étape b) d'hydroconversion.
De préférence, ladite étape de pré-hydrogénation est mise en œuvre en présence d'un catalyseur identique ou différent du catalyseur utilisé dans ladite étape b) d'hydroconversion et de préférence différent. Ledit catalyseur utilisé dans ladite étape de pré-hydrogénation répond à la même définition que le catalyseur utilisé dans ladite étape à d'hydroconversion.
La figure 1 illustre le procédé selon l'invention.
La figure illustre un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention.
La biomasse brute (1 ) subit un prétraitement (séchage et/ou torréfaction et/ou broyage) dans (A) afin de produire des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactive dans les conditions de solvolyse. La biomasse prétraitée (2) est ensuite introduite dans le réacteur de solvolyse (B) avec le solvant de recyclage (12) issu du procédé.
Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. L'effluent issu (3) du réacteur de solvolyse (B) est envoyé dans un ou plusieurs séparateur(s) (C) à partir desquels on récupère une phase organique contenant l'huile de solvolyse (4), une phase gazeuse (5) contenant majoritairement du C02, du CO, de l'hydrogène et des gaz légers en C1 -C4 tel que par exemple du méthane, une phase solide (6) contenant la biomasse non convertie et une phase aqueuse (7).
L'huile de solvolyse est envoyée dans un réacteur d'hydroconversion (D). Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. L'effluent (8) issu de l'étape d'hydroconversion est envoyé dans un séparateur (E). Une phase liquide aqueuse (1 1 ), une phase gazeuse (10) et une phase liquide organique (9) sont obtenues. La phase organique (9) correspond à la phase organique issue de l'étape d'hydroconversion tel que décrit dans cette invention. Tout ou partie de cette phase organique peut être fractionnée et recyclée à l'étape de solvolyse (12) et de manière optionnelle à l'étape d'hydroconversion (14). Le produit du procédé est une huile faiblement oxygénée (13).
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 selon l'art antérieur : liquéfaction de biomasse avec comme solvant une partie de l'effluent d'hydroconversion et une coupe hydrocarbures LCO suivie d'une hydroconversion (non conforme à l'invention)
Cet exemple illustre la liquéfaction de biomasse lignocellulosique en présence d'un mélange de deux solvants (30% LCO + 70% effluent issu de l'étape d'hydroconversion) avec un ratio biomasse/solvant de 1 :2 simulant un taux de recycle ou ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse de 2. 100g de biomasse contenant 46g de carbone (hêtre broyé < 500μιτι et séché, avec un taux d'humidité de 8%) et 200g de solvant (mélange de 60g de LCO + 140g d'effluent issu de l'étape d'hydroconversion) contenant 149g de C sont introduits dans le réacteur autoclave. Le réacteur est chauffé à une température de 330°C sous une agitation de 500 tr/min et maintenu à cette température pendant 1 h. La pression du système est de 102 bar. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante.
Quatre phases sont obtenues à l'issu de l'essai : une phase gazeuse, une phase aqueuse, une phase organique et une phase solide. Les deux phases liquides sont séparées de la phase solide par filtration. Le réacteur et l'agitateur sont lavés à l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré. Le filtre est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétone et séché à l'étuve à 80°C pendant 1 nuit et pesé. 13g de résidu sont obtenus, soit un taux de conversion de la biomasse solide de 87%.
241 .8 g de biohuile de solvolyse ainsi obtenu sont envoyées dans le réacteur d'hydroconverion avec un catalyseur réduit tel que décrit ci-dessus. 30 g de catalyseur (ΝίΜο/δ-alumine contenant 8,01 %poids d'oxyde de nickel et 7,65% poids d'oxyde de molybdène) sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 3 h sous 30 NL/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 241 ,8 g de bio-huile de solvolyse. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 6,7 MPa (971 psia) avec 25,43 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la pression maximale atteinte était de 17,3 MPa (2509 psia). Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante. La phase gaz de réaction produit est évacuée et analysée.
Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 208.17 g d'une phase huile liquide organique homogène. La phase liquide organique contient 78.9 % poids de carbone élémentaire et 5.5 % poids d'eau, déterminée par analyse élémentaire et dosage Karl- Fischer.
A partir des données ci-dessus, le rendement en phase liquide organique est de 13.3% sur la base de la biomasse sèche contenant 0 % d'humidité. Le rendement carbone est de 33.5% par rapport à la biomasse sèche contenant 0% d'humidité.
Exemple 2 selon l'invention : liquéfaction de biomasse en présence de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion
Cet exemple illustre la liquéfaction de biomasse lignocellulosique en présence d'un solvant constitué uniquement d'une partie de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion suivant l'étape de liquéfaction avec un ratio biomasse/solvant de 1 :2 simulant un taux de recycle ou ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse de 2.
100g de biomasse contenant 46g de carbone (hêtre broyé < 500μιτι et séché, avec un taux d'humidité de 8%) et 200g de solvant ('effluent issu de l'étape d'hydroconversion) contenant 150g de C sont introduits dans le réacteur autoclave. Le réacteur est chauffé à une température de 330°C sous une agitation de 500 tr/min et maintenu à cette température pendant 1 h. La pression du système est de 1 13 bar. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante.
Quatre phases sont obtenues à l'issu de l'essai : une phase gazeuse, une phase aqueuse, une phase organique et une phase solide. Les deux phases liquides sont séparées de la phase solide par filtration. Le réacteur et l'agitateur sont lavés à l'acétone. L'acétone de lavage est également filtré. Le filtre est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétone et séché à l'étuve à 80°C pendant 1 nuit et pesé. 0.8g de résidu sont obtenus, soit un taux de conversion de la biomasse solide de 99.2%.
262.4 g de biohuile de solvolyse sont obtenus contenant 20% poids d'oxygène sont envoyées dans le réacteur d'hydroconversion avec un catalyseur réduit tel que décrit ci-dessus. 33 g de catalyseur (ΝίΜο/δ-alumine contenant 8,01 %poids d'oxyde de nickel et 7,65% poids d'oxyde de molybdène) sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 3 h sous 30 NL/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 262.4 g de bio-huile de solvolyse. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 6,7 MPa (971 psia) avec 25,43 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la pression maximale atteinte était de 17,3 MPa (2509 psia). Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante. La phase gaz de réaction produit est évacuée et analysée.
Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 225.9 g d'une phase huile liquide organique homogène. La phase liquide organique contient 75.1 % poids de carbone élémentaire et 5.5 % poids d'eau, déterminée par analyse élémentaire et dosage Karl- Fischer.
A partir des données ci-dessus, le rendement en phase liquide organique est de 28.2% sur la base de la biomasse sèche contenant 0 % d'humidité. Le rendement carbone est de 42% par rapport à la biomasse sèche contenant 0% d'humidité.
Exemple 3 : hydroconversion d'une huile de pyrolyse
Cet exemple illustre la liquéfaction de biomasse lignocellulosique par pyrolyse flash pour obtenir une huile de pyrolyse et l'hydroconversion de cette huile de pyrolyse en présence d'un solvant constitué d'une partie de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion suivant l'étape de liquéfaction avec un ratio biohuile/solvant de 1 :1 simulant un taux de recycle de 1 .
Une bio-huile de pyrolyse est obtenue par pyrolyse de 100g de biomasse contenant 10% d'humidité à 500°C avec un rendement en phase organique de 70% par rapport à la biomasse sèche contenant 0% d'humidité. 63 g de biohuile contenant 23% poids d'eau sont obtenus.
La bio-huile de pyrolyse est introduite en mélange avec la phase liquide organique issue de l'étape d'hydroconversion avec un ratio 1 :1 simulant un taux de recycle de 1 et un catalyseur d'hydroconversion tel que décrit ci-dessus.
15 g de catalyseur (ΝίΜο/δ-alumine contenant 8,01 %poids d'oxyde de nickel et 7,65% poids d'oxyde de molybdène) sont réduits dans une cellule de réduction à 400°C pendant 3 h sous 30 NL/h d'hydrogène puis introduits, en sac à gant sous inerte, dans un panier lequel est placé dans le réacteur autoclave avec 63 g de bio-huile de pyrolyse et 63 g de la phase liquide organique issue de l'étape d'hydroconversion. L'autoclave est fermé de façon étanche, mis sous pression à 6,7 MPa (971 psia) avec 25,43 NL de H2, puis graduellement chauffé sous agitation à 330°C, maintenu à cette température pendant 3 heures durant lesquelles la pression maximale atteinte était de 17,3 MPa (2509 psia). Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante, ce qui ramène la pression à 3,1 MPa (449 psia). La phase gaz de réaction produit, 18,63 L PTN au total, est évacué et analysé.
Le panier contenant le catalyseur est récupéré hors du liquide produit, qui est séparé en 28.35 g d'une phase huile liquide organique homogène. La phase liquide organique contient 63 % poids de carbone élémentaire et 9,1 % poids d'eau, déterminée par analyse élémentaire et dosage Karl-Fischer.
A partir des données ci-dessus, les rendements en phase liquide organique et phase aqueuse sont déterminés à 31 ,6 % sur la base de la biomasse sèche contenant 0 % d'humidité. Le rendement carbone est de 39% par rapport à la biomasse sèche contenant 0% d'humidité.
Les résultats obtenus dans les exemples 1 , 2 et 3 sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
On observe que le procédé selon l'invention permet de liquéfier la biomasse solide sans apport de catalyseur et d'hydrogène, avec des rendements en liquides à l'issue de la première étape de solvolyse supérieurs à ceux obtenus par la pyrolyse thermochimique conventionnelle, dite pyrolyse rapide, grâce au recycle d'au moins une partie de la phase organique issue de l'étape b) d'hydroconversion.
On observe également que l'exemple selon la présente invention permet l'obtention d'une huile faiblement oxygénée ayant un rendement en carbone par rapport à la biomasse solide plus élevé que les exemples 1 et 3 non conformes à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de conversion de biomasse solide en huile comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction ou de solvolyse de ladite charge à l'aide d'un solvant, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite huile de solvolyse, et une phase gazeuse, ladite étape de liquéfaction opérant à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 20 MPa, avec un ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse compris entre 0,1 et 10, ladite étape de liquéfaction opérant en l'absence de catalyseur,
b) une étape d'hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d'hydroconversion comprenant au moins un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique et au moins un support choisi parmi les charbons actifs, les carbures de silicium, les silices, les alumines de transition, les silices alumine, les zéolithes, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de lantane et les aluminates de métaux de transition, pris seul ou en mélange, pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant au moins une phase aqueuse et au moins une huile comprenant une phase organique, ladite étape d'hydroconversion opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression absolue comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale horaire massique par rapport à ladite huile de solvolyse supérieure à 0,2 h"1 , et avec une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique hydrogène sur huile de solvolyse est compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, dans lequel le solvant utilisé dans l'étape a) de liquéfaction est uniquement constitué d'une partie de la phase organique de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge est la biomasse lignocellulosique.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite charge biomasse solide est envoyée dans une ou plusieurs étapes de prétraitement choisies parmi les étapes de lavage physique ou chimique, de broyage, de séchage, la torréfaction et une étape de mise en forme, seule ou en combinaison.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel aucun solvant d'appoint n'est ajouté dans l'étape a) de liquéfaction.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape a) de liquéfaction est réalisée en l'absence d'apport d'hydrogène.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse est compris entre 0,5 et 3.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape a) de liquéfaction opère à une température comprise entre 250°C à 350°C à une pression absolue comprise entre entre 5 et I O MPa.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) de liquéfaction choisies parmi les séparation gaz - liquide et liquide - solide, prise seule ou en combinaison est mise en œuvre.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel au moins une partie de la phase organique liquide séparée dite huile de solvolyse est envoyée dans l'étape b) d'hydroconversion.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le ou les catalyseur(s) utilisé(s) dans l'étape b) d'hydroconversion comporte(nt) un métal du groupe 8, 10 et 1 1 , seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 3 à 12
1 1 . Procédé selon la revendication 10 dans lequel le ou les catalyseur(s) comporte(nt) du Ni ou/et du Cu, seul ou en combinaison avec au moins un métal des groupes 4 à 1 1 choisi parmi le chrome
(Cr), le molybdène (Mo), le manganèse (Mn), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), et le platine (Pt).
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel au moins une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) d'hydroconversion est mise en œuvre pour obtenir au moins une phase gazeuse, au moins une phase aqueuse et au moins une phase organique.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite phase organique est envoyée dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et/ou de craquage catalytique.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'effluent ou une partie de l'effluent desdits procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et/ou de craquage catalytique dans lequel est envoyé ladite phase organique est recyclé dans l'étape b) d'hydroconversion,
15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'effluent ou une partie de l'effluent desdits procédés d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et/ou de craquage catalytique dans lequel est envoyé ladite phase organique n'est pas recylé dans l'étape b) d'hydroconversion.
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