FR3043688A1 - Procede de liquefaction de biomasse solide en huile avec une amine - Google Patents

Procede de liquefaction de biomasse solide en huile avec une amine Download PDF

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Nadege Charon
Christophe Vallee
Romina Digne
Ludovic Chahen
Marie Rochoux
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Abstract

L'invention concerne un procédé de de production d'une huile de solvolyse au moyen d'un procédé en deux étapes, ledit procédé comprenant une première étape a) de liquéfaction en présence d'un solvant comprenant au moins une amine, et d'une deuxième étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) pour séparer ladite huile de solvolyse ainsi qu'une phase liquide comprenant ledit solvant qui est ensuite recyclée dans ladite étape a) de liquéfaction, ladite phase liquide recyclée représentant au moins 50% en poids du solvant introduit dans l'étape a) de liquéfaction.

Description

Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de production d’une huile de solvolyse comprenant une teneur en oxygène inférieure à 35% poids, de préférence comprise entre 5% et 35% poids et de manière préférée comprise entre 5 et 25% poids à partir d’une charge comprenant de la biomasse solide, par liquéfaction de la biomasse, en présence d’un solvant comprenant au moins une amine. En particulier, l’invention concerne un procédé de production d’une huile de solvolyse au moyen d'un procédé en deux étapes, ledit procédé comprenant une première étape a) de liquéfaction en présence d’un solvant comprenant au moins une amine, et d’une deuxième étape de séparation de l’effluent issu de l’étape a) pour séparer ladite huile de solvolyse ainsi qu’une phase liquide comprenant ledit solvant qui est ensuite recyclée dans ladite étape a) de liquéfaction. État de la technique
De nombreux brevets traitent de la liquéfaction de la biomasse solide, ladite étape de liquéfaction opérant en présence ou en l’absence de catalyseur.
Par exemple, le brevet US4935567 décrit un procédé de liquéfaction de la biomasse en présence d’eau et d’un liquide organique contenant de l’oxygène qui peut être un alcool tel que le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol et l’éthylène glycol ou des cétones, des éthers ou des esters, à une température comprise entre 200 et 400°C et à une piession comprise entre 3 et 100 atm. Le liquide organique contenant de l’oxygène permet d’accélérer les réactions de liquéfaction et permet une meilleure séparation des produits liquéfiés du milieu réactionnel. Le procédé opère de préférence en présence d’un catalyseur alcalin tel que l’hydroxyde de sodium. Le brevet US4935567 ne décrit pas de traitement ultérieur des produits liquéfiés obtenus. D’autres documents divulguent le traitement du liquéfiât obtenu.
La demande de brevet US2011/0302824 décrit un procédé de liquéfaction d’un matériau cellulosique en présence d’un catalyseur acide tels que par exemple les acides de Bronsted ou de Lewis et d’un mélange de solvant comprenant de l’eau et un co-solvant comprenant au moins un solvant polaire. Le ou les solvants polaires peuvent être issus source pétrolière ou de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques tels que par exemple de l’hydrolyse acide de matériau cellulosique comme l’acide acétique, l’acide formique ou l’acide lévulinique ou la gamma valérolactone seul ou en mélange. Le ou lesdits solvants polaires peuvent également être générés au moins en partie dans le procédé de liquéfaction et recyclé en tant que solvant d’appoint dans ledit procédé de liquéfaction. Le liquéfiât obtenu peut ensuite être stabilisé par hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant par exemple un métal noble seul ou en mélange et un support tel que le charbon, les oxydes de titane, de zirconium ou de silicium dans les conditions classiques de l’hydrogénation pour produire des composés tel que la gamma valérolactone qui peut être utilisée comme solvant d’appoint dans le procédé de liquéfaction.
La demande de brevet US2013/0118059 décrit un procédé de conversion de matériau cellulosique par liquéfaction pour obtenir un produit liquéfié final, ledit produit liquéfié final étant ensuite soumis à une étape de craquage catalytique à une température supérieure ou égale à 400°C. L’étape de liquéfaction du matériau cellulosique peut être réalisée selon 3 modes de réalisation différents : - un premier mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d’un solvant liquide comprenant de l’eau et un solvant organique à une température supérieure ou égale à 200°C, - un deuxième mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d’un solvant liquide comprenant de l’eau et un solvant organique à une température supérieure à 100°C, en présence d’hydrogène, d’un catalyseur acide et d’un catalyseur d’hydrogénation, - un troisième mode de réalisation dudit procédé comprend une étape de liquéfaction en présence d’un solvant liquide comprenant de l’eau et un solvant organique à une température supérieure à 150°C, pour produire un produit liquéfé intermédiaire, ledit produit intermédiaire étant ensuite hydrotraité en présence d’hydrogène et d’un catalyseur pour produire le produit liquéfié final.
Le solvant organique utilisé dans les trois modes de réalisation peut être l’acide acétique, l’acide formique ou l’acide lévulinique ou la gamma valérolactone seul ou en mélange, ces composés pouvant être générés in-situ. Ledit solvant peut également comprendre des paraffines, des composés napthéniques, oléfiniques et/ou aromatiques, ces composés étant présents dans les carburants. Ledit solvant polaire peut également être une partie du produit final ou intermédiaire liquéfié recyclé dans l’étape de liquéfaction.
La demande US2012/0005949 décrit un procédé de liquéfaction de biomasse pour produire des carburants à une température supérieure à 250°C en présence d’une combinaison de solvants, ladite combinaison de solvants comprenant au moins un solvant de liquéfaction et au moins un solvant d’appoint. Le solvant d’appoint peut être un effluent de raffinerie et en particulier un effluent pétrolier. Une partie du produit de liquéfaction peut être recyclé dans l’étape de liquéfaction. L’autre partie du produit liquéfié peut être envoyé soit dans une étape de craquage catalytique soit dans une étape de post traitement et une partie du produit issu du post traitement peut être recyclé en tant que solvant d’appoint.
La présente invention propose une amélioration des procédés existants. Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé de production d’une huile de solvolyse à partir d’une charge comprenant une biomasse solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction ou de solvolyse de ladite charge opérant en présence d’au moins un solvant comprenant au moins une amine, seule ou en mélange, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite effluent liquide, et une phase gazeuse, ladite étape de liquéfaction opérant à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 20 MPa, b) au moins une étape de séparation de l’effluent liquide issu de l’étape a) de liquéfaction pour séparer au moins une phase organique liquide dite huile de solvolyse, et au moins une phase liquide comprenant ledit solvant, et dans lequel au moins une partie de ladite phase liquide comprenant ledit solvant issu de l’étape b) est recyclée dans l’étape a) de liquéfaction, ladite phase liquide recyclée représentant au moins 50% en poids du solvant introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production d’une huile de solvolyse à partir de biomasse solide permettant de liquéfier la biomasse solide sans apport d’hydrogène et dans un mode de réalisation préféré sans apport de catalyseur solide, avec des rendements en liquides supérieurs à la pyrolyse thermochimique conventionnelle, dite pyrolyse rapide, grâce à l’utilisation d’un solvant contenant au moins une amine.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production d’une huile de solvolyse à partir de biomasse solide permettant de liquéfier la biomasse solide sans apport d’hydrogène, et dans un mode de réalisation préféré sans apport de catalyseur solide, avec des rendements en liquides supérieurs à la liquéfaction obtenue avec un solvant constitué d’alcool(s) uniquement.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production à partir de biomasse solide d’une huile de solvolyse contenant moins d’oxygène qu’une huile issue de pyrolyse rapide de la biomasse solide, l’huile de solvolyse obtenue selon l’invention contenant moins de 35% poids d’oxygène alors que l’huile issue de pyrolyse rapide contient plus de 35% poids d’oxygène, généralement entre 40% et 60% poids. Ainsi, le procédé selon l’invention permet la production d’une huile de solvolyse pouvant être utilisée plus facilement dans des étapes de post traitement ultérieures, telles que par exemple dans des étapes d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage. En effet, une teneur plus faible en oxygène permet de réduire les besoins en catalyseurs et en hydrogène des étapes d’hydroconversion ultérieures, nécessaires pour désoxygéner l’huile afin de la convertir en carburants.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production d’une huile de solvolyse à partir de biomasse solide utilisant un solvant à faible température d’ébullition, donc un solvant qui pourra être facilement séparé de l’huile obtenue dans l’étape b) de séparation, contrairement à des solvants classiques utilisés dans l’art antérieur tels que par exemple les solvants de type phénolique dont la température d’ébullition est élevée.
Le procédé inventif divulgué ici satisfait l’ensemble de ces critères.
Description détaillée de l'invention
Charge du procédé
Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge comprenant et de préférence constituée d’une biomasse solide.
De préférence, ladite biomasse solide est choisie parmi la biomasse de type lignocellulosique et les algues, prises seules ou en mélange. De préférence la biomasse solide utilisée dans le procédé selon la présente invention est de type lignocellulosique.
La charge biomasse solide est avantageusement choisie parmi, la biomasse lignocellulosique et un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine.
Par biomasse lignocellulosique, on entend des charges riches en cellulose et/ou hémi-cellulose et/ou lignine. Un seul des constituants de cette biomasse lignocellulosique peut être extrait pour la solvolyse. Cet extrait ou l'autre fraction restante peut également constituer une charge utilisable dans l'invention, en particulier la lignine.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D’autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l’industrie agroalimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l’industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier. Généralement, la biomasse lignocellulosique solide comprend une teneur en oxygène supérieure à 30% poids par rapport à la biomasse sèche.
Les algues utilisables dans le procédé selon l’invention sont des macroalgues et/ou microalgues. Ainsi, la charge peut être constituée d'organismes procaryotes tels que les algues bleues ou cyanobactéries, ou d'organismes eurocaryotes comme des groupes à espèces unicellulaires (Euglénophytes, Cryptophytes, Haptophytes, Glaucophytes, etc...), des groupes à espèces unicellulaires ou pluricellulaires comme les algues rouges ou Rhodophyta, et Stramenopiles regroupant notamment les Diatomées et les algues brunes ou Phéophycées. Enfin la charge peut également être constituée de macroalgues comme les algues vertes (provoquant les marées vertes), les laminaires ou le goémon (aussi appeler le varech). D'une manière générale, les algues peuvent contenir de l'eau, des protéines, des acides aminées, des saccharides, des lipides, des tanins, des polyphénols, des polyphloroglucinols, des antioxydants et des composés inorganiques.
Avantageusement, ladite charge peut être un mélange de l'une des quelconques charges citées ci-avant, lesdites charges pouvant être prétraitées ou non.
Prétraitement
Préalablement à l’étape de liquéfaction a), ladite charge comprenant une biomasse solide peut avantageusement être envoyée dans une ou plusieurs étapes de prétraitement. Lesdites étapes de prétraitement permettent avantageusement de réduire la teneur en eau de ladite charge, la taille des éléments solides à traiter et/ou la quantité d’impuretés solides, inorganiques ou organiques pouvant nuire aux performances du procédé.
La présente invention comprend de préférence un prétraitement de la c en vue de son traitement ultérieur dans le réacteur de solvolyse.
Sans que cela soit exhaustif et sans ordre défini, lesdites étapes de prétraitement sont avantageusement choisies parmi les étapes de lavage physique ou chimique, de broyage, de séchage, un traitement thermique de type torréfaction et une étape de mise en forme, seule ou en combinaison.
Dans un mode de réalisation préféré, le prétraitement de la biomasse lignocellulosique ou d'un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine comprend avantageusement au moins une des étapes suivantes: a) une étape de séchage et/ou une étape de torréfaction, b) une étape de broyage.
La biomasse lignocellulosique peut avantageusement être soumise à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage. La biomasse peut également avantageusement être soumise à une étape de séchage, puis à une étape de torréfaction, puis à une étape de broyage. Les étapes de séchage et de torréfaction peuvent avantageusement se faire en une seule étape dans le même équipement, suivi d'une étape de broyage. L'étape de broyage peut également intervenir entre le séchage et la torréfaction et être éventuellement complétée par un broyage complémentaire après la torréfaction. Le prétraitement de la biomasse peut également se limiter à l'étape de broyage.
Les étape de séchage et de torréfaction sont des traitements thermiques différents. Ils sont avantageusement réalisés selon les techniques classiques connues de l’Homme du métier telles que par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre-courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction. Le séchage élimine essentiellement l'eau contenu dans la biomasse tandis que la torréfaction provoque des modifications de la structure chimique des constituants. La torréfaction peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les particules de biomasse après torréfaction sont de forme plus sphérique et moins rugueuse créant ainsi moins d'agglomérats lors de la constitution de la suspension. La torréfaction permet ainsi une fluidisation plus homogène.
Les étapes de séchage et/ou torréfaction et/ou broyage peuvent être opérées en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement le procédé de liquéfaction.
De préférence, le prétraitement peut également comprendre une étape de réduction partielle de la teneur en eau (ou séchage) de biomasse lignocellulosique, suivie d'une étape de réduction de taille des particules jusqu'à atteindre la gamme de taille convenant à l’introduction de la charge dans le réacteur de solvolyse
Dans le cas d'utilisation de bois comme matière première lignocellulosique, le taux d'humidité est d'environ 50% au moment de la coupe de l'arbre dans la forêt. Un séchage naturel à l'air des troncs d'arbre permet de descendre à 30 - 35% d'humidité environ. Ensuite, les troncs sont broyés grossièrement en plaquettes forestières sous la forme de particules de quelques centimètres (déchiquetage).
Les particules de biomasse issues des étapes de séchage et/ou torréfaction sont ensuite avantageusement envoyées dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de l’étape de liquéfaction. Le broyage préalable à la liquéfaction facilite le transport vers la zone réactionnelle et favorise les contacts gaz/liquide/solide. L’intérêt de ces étapes de prétraitement est de permettre une introduction et un transport de la charge comprenant une biomasse solide dans le procédé selon l’invention comprenant au moins une étape de liquéfaction plus simple et une amélioration des performances du procédé par une optimisation du contact solide / solvant de solvolyse.
Etape de liquéfaction
Conformément à l'invention, le procédé selon l’invention comprend au moins une étape a) de liquéfaction ou de solvolyse de ladite charge opérant en présence d’au moins un solvant comprenant au moins une amine, seule ou en mélange, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite effluent liquide, et une phase gazeuse, ladite étape de liquéfaction opérant à une température comprise entre 200 et 400°C, à unepression absolue comprise entre 2 et 20 MPa.
Conformément à l’invention, au moins une partie de ladite phase liquide comprenant ledit solvant séparée dans l’étape b) est recyclée dans l’étape a) de liquéfaction, ladite phase liquide recyclée représentant au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% et de manière préférée de 80 % à 99% du solvant introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
De préférence, un solvant d’appoint est également introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
Ainsi, dans toute la suite du texte, on entend par solvant utilisé dans l’étape a) de liquéfaction, le solvant total comprenant au moins une partie et de préférence la totalité de la phase liquide comprenant le solvant recyclée ajouté à au moins un solvant d’appoint.
De préférence, le solvant d’appoint représente le complément en poids à 100% dans le mélange total. L’étape de liquéfaction nécessite l’utilisation d’un solvant. Conformément à l’invention, le solvant comprend au moins une amine, seule ou en mélange.
De préférence, l’amine utilisée obéit à la formule A : NR1R2R3, dans laquelle les groupements R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène avec au maximum deux substituants représentant l’hydrogène, des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, substitués ou non, et les radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -OR, -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -S03R, -CN, dans lesquelles R et R’, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. L’amine peut également obéir de préférence à une des structures cycliques ci-dessous : dans lesquelles R1 et R2 ont les mêmes définitions que précédemment et X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 représentent l’hydrogène ou des radicaux alkyls ayant de 1 à 3 atomes de carbone. L’amine peut également obéir de préférence à une des structures cycliques ci-dessous, dans lesquelles Z représente O ou S et dans lesquelles R1 et R2 ont les mêmes définitions que précédemment et X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 représentent l’hydrogène ou des radicaux alkyls ayant de 1 à 3 atomes de carbone:
De préférence, le solvant comprend au moins une amine choisie parmi les amines ayant un point d’ébullition inférieur à 250°C, de préférence inférieur à 150°C et de manière préférée compris entre Θ0 et 150°C.
De préférence, le solvant utilisé comprend au moins une amine choisie parmi la triéthylamine, la N-éthyl-N-méthyl-1-propanamine, la N-éthyl-N-méthyl-2-propanamine, la N,N-diméthyl-1-butanamine, la N,N-diméthyl-2-butanamine, méthyldipropylamine, la méthydiisopropylamine, la méthylpropylisopropylamine, la N,N-diéthyl-1-propanamine, la N,N-diéthyl-2-propanamine, la N-méthyl-N-éthyl-1-butanamine, la N-méthyl-N-éthyl-2-butanamine, la N,N-diméthyl-1-pentanamine, la N,N-diméthyl-2-pentanamine, la N,N-diméthyl-3-pentanamine, la pyrrolidine, la N-méthylpyrrolidine, le pyrrole, le N-méthylpyrrole, la pyrazolidine, l’imidazolidine, la pyrazole, la N-méthylpyrazole, l’oxazolidine, la pyridine, la pyrimidine, la morpholine, la N-méthylmorpholine, la pipérazine, la N,N-diméthylpipérazine.
De manière plus préférée, le solvant est une amine tertiaire. L’utilisation d’un solvant comprenant au moins une amine seule ou en mélange permet une meilleure liquéfaction de la biomasse par rapport à un solvant comprenant uniquement un alcool tel que par exemple l’éthanol.
Contrairement à des solvants phénoliques qui présentent également un bon taux de liquéfaction, la faible température d’ébullition d’un solvant comprenant au moins une amine permet une séparation de ce dernier à basse température. Le solvant peut donc être facilement séparé de l’huile de solvolyse obtenue et recyclé dans l’étape a) de liquéfaction. L’utilisation d’un solvant comprenant au moins une amine favorise également la désoxygénation de la biomasse solide. Ceci représente un avantage que l’huile de solvolyse obtenue selon l’invention soit utilisée directement comme combustible ou qu’elle soit envoyée ensuite dans une unité d’hydroconversion ultérieure.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant peut être une amine seule.
Selon un mode de réalisation très préféré, ledit solvant comprenant au moins une amine peut être utilisé en mélange avec au moins une autre amine de nature différente et/ou avec au moins un alcool. Dans ce cas, ledit solvant est un mélange d’au moins une amine et d’au moins un alcool.
Dans le cas où ledit solvant est utilisé en mélange avec au moins un alcool, l’alcool est de préférence choisi parmi les alcools ayant un point d’ébullition inférieur à 250°C, de préférence inférieur à 150°C et de manière préférée compris entre 60 et 150°C. De p-éférence, l’alcool est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le tert-butanol et l’isobutanol.
Dans le cas où ledit solvant est un mélange d’au moins une amine et d’au moins un alcool, ledit mélange de solvant comprend de préférence une teneur en alcool comprise entre 50 et 99% poids et de manière préférée entre 60 et 95% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale dudit mélange. La teneur en amine dans ledit mélange représente de préférence le complément à 100% dans ledit mélange. Ledit mélange peut également comprendre moins de 20% poids d’eau ou d’autres composés issu de l’étape de séparation b).
Dans ce mode de réalisation très préféré dans lequel le solvant est un mélange d’au moins une amine et d’au moins un alcool, un effet de synergie a été observé, et en particulier avec l’utilisation d’un mélange dans lequel la teneur en amine comprise entre 5 et 25 % poids et une teneur en alcool comprise entre 75 et 95 % poids. En effet, un tel solvant permet une liquéfaction plus importante que la moyenne des liquéfactions obtenues avec chacun des constituants du mélange utilisés seuls.
De préférence, le solvant est introduit dans l’étape a) de liquéfaction avec un ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse compris entre 0,1 et 10 et de préférence compris entre 0,5 et 5.
Ainsi, la charge comprenant une biomasse solide, ayant éventuellement subie une ou plusieurs étapes de prétraitement, le solvant total constitué par le solvant d’appoint, et la phase liquide séparée dans l’étape b) comprenant le solvant recyclé sont introduits dans ladite étape a) de liquéfaction, appelée aussi étape de solvolyse.
De préférence, ladite charge est mélangée avec ledit solvant d’appoint et la phase liquide séparée dans l’étape b) comprenant le solvant recyclé.
Le mélange charge / solvant est avantageusement une suspension de particules de charge biomasse solide et de préférence de biomasse lignocellulosique dispersée dans ledit solvant, ladite suspension de fines particules solides dans un liquide est également parfois appelée "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne. Par souci de simplification on utilisera le terme de suspension par la suite.
Dans un premier mode de réalisation, la biomasse solide et le solvant sont mélangés préalablement à leur introduction dans le réacteur de solvolyse. La suspension biomasse / solvant est ensuite introduite dans le réacteur qui est maintenu à une pression et température désirée. Le réacteur de l’étape de solvolyse peut avantageusement être un réacteur de type batch ou continu, parfaitement agité.
Selon un autre mode de réalisation, le solvant et la biomasse peuvent être introduits séparément dans le réacteur solvolyse. Les deux flux sont de préférence injectés dans ledit réacteur par deux lignes distinctes, l’une permettant d’injecter le solvant liquide et l’autre la charge solide. Dans ce cas, la suspension biomasse / solvant se forme directement dans ledit réacteur.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape a) de liquéfaction est réalisée en l’absence de catalyseur solide.
Ladite étape de liquéfaction est avantageusement réalisée en l’absence d’apport d’hydrogène.
Au cours de ladite étape de solvolyse, la biomasse solide est liquéfiée et à l’issue de la solvolyse, la biomasse solide est convertie à plus de 90% poids en produits liquides et gazeux et à plus de 75% poids en produits liquides.
Conformément à l’invention, ladite étape de liquéfaction opère à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence entre 250°C à 350°C à une fession absolue comprise entre 2 et 20 MPa, et de préférence comprise entre 5 et 17 MPa.
La biomasse est liquéfiée à l’aide d’un solvant d’appoint comprenant au moins une amine et une phase liquide comprenant le solvant recyclé issu de l’étape b), en absence de catalyseur et d’hydrogène et l’effluent comprend au moins une phase organique liquide, comprenant le solvant et l’huile de solvolyse, et éventuellement une phase gazeuse, une phase aqueuse liquide et des résidus solides.
Etape de séparation
Conformément à l’invention, au moins une étape de séparation de l’effluent liquide issu de l’étape a) de liquéfaction est mise en œuvre pour séparer au moins une phase organique liquide dite huile de solvolyse, et au moins une phase liquide comprenant ledit solvant,
La ou les étapes de séparation sont avantageusement des séparations gaz - liquide, liquide - liquide et liquide - solide, prise seule ou en combinaison. L’effluent issu de l’étape a) de liquéfaction comprend une phase organique liquide, dite effluent liquide et éventuellement une phase gazeuse, une phase aqueuse liquide et des résidus solides.
De préférence, ledit effluent issu de l’étape de liquéfaction subit au moins une étape de séparation gaz - liquide. Ladite étape de séparation gaz - liquide est avantageusement mise en œuvre dans tout séparateur connu de l’homme du métier.
Ledit effluent gazeux contient majoritairement du C02, du CO, des composés contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de l’hydrogène. Ledit effluent gazeux peut avantageusement être séparé dudit effluent liquide, ou desdits effluents liquides, dans tout séparateur gaz-liquide connu de l'homme du métier. L’effluent liquide éventuellement séparé de l’effluent gazeux peut ensuite éventuellement être envoyé dans une étape de séparation liquide - solide.
La séparation physique des effluents liquides et des résidus solides peut avantageusement être mise en œuvre selon les techniques connues de l’homme du métier telles que par exemple la filtration, la centrifugation, la précipitation électrostatique, ou la décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. Les résidus solides contiennent la biomasse solide n’ayant pas été convertie lors de l’étape de liquéfaction. Elle peut également contenir des composés solides formés au cours de ladite étape.
Une fraction des résidus solides éventuellement séparés peut éventuellement être avantageusement recyclée dans l’étape de liquéfaction.
Lorsque l’effluent issu de l’étape a) de liquéfaction contient plusieurs phases liquides dont une phase aqueuse, ladite phase aqueuse peut être avantageusement séparée de l’autre phase liquide ou des autres phases liquides, phase(s) liquide(s) dite(s) organique(s), par décantation ou tout autre méthode connue de l’homme du métier.
Ladite phase aqueuse est essentiellement constituée d'eau présente initialement dans la biomasse et d’eau produite lors des réactions de déshydratation et/ou désoxygénation ayant lieu au cours de l’étape de liquéfaction. Ladite phase aqueuse liquide peut ensuite après séparation être avantageusement envoyée vers une station de traitement des eaux usées comportant des étapes physico-chimiques et/ou biologiques et/ou des étapes de filtration et/ou d'incinération.
La phase liquide organique ou effluent liquide issue de l’étape a) de liquéfaction contient l’huile de solvolyse et le solvant. Une séparation liquide- liquide de l’huile de solvolyse et d’une phase liquide comprenant le solvant est nécessaire pour récupérer l’huile de solvolyse et pour recycler la phase liquide comprenant le solvant dans l’étape a) de liquéfaction. Le solvant peut avantageusement être séparé par évaporation, distillation, extraction liquide-liquide ou tout autre méthode connue de l’homme du métier. L’huile de solvolyse correspond donc à la phase organique issue de l’étape de liquéfaction, phase organique à laquelle on a retiré la phase liquide comprenant le solvant. L’huile de solvolyse obtenue contient une teneur en oxygène inférieure à 35% poids, de préférence comprise entre 5% et 35% poids et de manière préférée comprise entre 5 et 25% poids par rapport à la masse totale de ladite huile. L’huile de solvolyse ainsi obtenue est majoritairement constituée de composés organiques. Elle contient de préférence moins de 30% poids d’eau par rapport à la masse totale de ladite huile de solvolyse.
Elle peut être utilisée directement comme combustible ou elle peut être envoyée dans des unités de post traitement telles que par exemple dans un hydrotraitement et/ou un hydrocraquage pour produire des carburants.
La figure 1 illustre le procédé selon l'invention.
La figure illustre un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention.
La biomasse brute (1) est envoyée dans une étape A de prétraitement (séchage et/ou torréfaction et/ou broyage) afin de produire des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactive dans les conditions de solvolyse. La biomasse prétraitée (2) est ensuite introduite dans le réacteur de solvolyse (B) en mélange avec le solvant d’appoint (7) et le solvant de recyclage (5) issu de l’étape b) de séparation.
Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le taux de solubilisation maximal. L'effluent issu (3) du de l’étape de liquéfaction est envoyé dans un ou plusieurs séparateur(s) (C) à partir desquels on récupère une phase organique contenant l’huile de solvolyse (4), une phase liquide contenant le solvant (5), des résidus solides (6) contenant la biomasse non convertie, une phase gazeuse (8) contenant majoritairement du C02, du CO, des gaz légers en C1-C4 et de l’hydrogène et éventuellement une phase aqueuse (9).
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Dans chaque exemple, la pression est subie et dépend principalement du solvant utilisé. Cependant, chaque exemple est réalisé à iso quantité de biomasse et de solvant traité.
Exemple 1 (non conforme à l’invention) : Liquéfaction avec solvant = éthanol
Cet exemple illustre la liquéfaction de biomasse lignocellulosique en présence d’éthanol comme solvant. 30 g de biomasse (pin broyé < 500pm, contenant 10% d’eau) et 120 g d’éthanol (solvant) sont introduits dans le réacteur autoclave (ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse de 4:1). Le réacteur est chauffé à une température de 330°C sous une agitation de 500 tr/min et maintenu à cette température pendant 1h. La pression du système est de 15,5 MPa. La pression est subie et dépend principalement du solvant. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante.
Trois phases sont obtenues à l’issue de l’essai : une phase gazeuse, une phase organique liquide contenant l’huile de solvolyse et l’éthanol et une phase solide.
La phase organique liquide est filtrée (1er filtre) afin de récupérer le solide en suspension non dissous. Le réacteur et l’agitateur sont lavés à l’acétone. L’acétone de lavage est filtré (2eme filtre). Les deux filtres sont lavés plusieurs fois à l’acétone, séchés à l’étuve à 80°C pendant une nuit puis pesés. 9P g de résidus solides sont ainsi obtenus.
La phase organique liquide est ensuite distillée afin de séparer l’huile de solvolyse et l’éthanol (solvant). On récupère 103,0g d’éthanol et 20,0g d’huile de solvolyse par distillation. L’éthanol peut être ensuite recyclé dans le réacteur de liquéfaction et représente ainsi 86% du solvant total introduit dans l’étape de liquéfaction. Un appoint d’éthanol de 17 g est nécessaire.
Le rendement en huile de solvolyse obtenu est de 66,7% par rapport à la biomasse solide introduite.
Exemple 2 (conforme à l’invention) : Liquéfaction avec solvant = triéthylamine (TEA)
Cet exemple illustre la solvolyse de biomasse lignocellulosique en présence de triéthylamine comme solvant. 30 g de biomasse (pin broyé < 500pm, contenant 10% d’eau) et 120 g de triéthylamine (solvant) sont introduits dans le réacteur autoclave (ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse de 4:1). Le réacteur est chauffé à une température de 330°C sous une agitation de 500 tr/min et maintenu à cette température pendant 1h. Dans ce cas, c’est le solvant amine qui fixe la pression du système. La pression du système est de 9,6 MPa. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante.
Trois phases sont obtenues à l’issue de l’essai : une phase gazeuse, une phase organique liquide contenant l’huile de solvolyse et la triéthylamine et une phase solide.
La phase organique liquide est filtrée (1er filtre) afin de récupérer le solide en suspension non dissous. Le réacteur et l’agitateur sont lavés à l’acétone. L’acétone de lavage est filtré (2eme filtre). Les deux filtres sont lavés plusieurs fois à l’acétone, séchés à l’étuve à 80°C pendant une nuit puis pesés. 04 g de résidus solides sont ainsi obtenus.
La phase organique liquide est ensuite distillée afin de séparer l’huile de solvolyse et la triéthylamine (solvant). On récupère 103,0g de triéthylamine et 29,6g d’huile de solvolyse par distillation. La triéthylamine peut être ensuite recyclée dans le réacteur de liquéfaction et représente ainsi 86% du solvant total introduit dans l’étape de liquéfaction. Un appoint de triéthylamine de 17 g est nécessaire.
Le rendement en huile de solvolyse obtenu est de 99,0% par rapport à la biomasse solide introduite.
Cet exemple montre que l’utilisation d’un solvant contenant une amine permet d’augmenter la solubilisation de la biomasse dans des conditions similaires à la réaction avec un alcool.
Exemple 3 (conforme à l’invention) : Liquéfaction avec solvant = éthanol/TEA (90%masse / 10%masse)
Cet exemple illustre la solvolyse de biomasse lignocellulosique en présence d’un mélange éthanol / triéthylamine comme solvant. Le ratio massique éthanol / triéthylamine étant de 9 :1. 30 g de biomasse (pin broyé < 500pm et séché) et 120 g de solvant (108 g d’éthanol, 12 g de triéthylamine) sont introduits dans le réacteur autoclave (ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse de 4:1). Le réacteur est chauffé à une température de 330°C sous une agitation de 500 tr/min et maintenu à cette température pendant 1h. La pression du système est de 14,5 MPa. Le réacteur est ensuite rapidement refroidi et ramené à la température ambiante.
Trois phases sont obtenues à l’issue de l’essai : une phase gazeuse, une phase organique liquide contenant l’huile de solvolyse et le solvant et une phase solide.
La phase organique liquide est filtrée (1er filtre) afin de récupérer le solide en suspension non dissous. Le réacteur et l’agitateur sont lavés à l’acétone. L’acétone de lavage est filtré (2eme filtre). Les deux filtres sont lavés plusieurs fois à l’acétone, séchés à l’étuve à 80°C pendant une nuit puis pesés. 4,7g de résidus solides sont ainsi obtenus.
La phase organique liquide est ensuite distillée afin de séparer l’huile de solvolyse et le solvant. On récupère 103,0g de mélange éthanol/triéthylamine et 25,3 g d’huile de solvolyse par distillation. Le solvant peut être ensuite recyclé dans le réacteur de liquéfaction et représente ainsi 86% du solvant total introduit dans l’étape de liquéfaction. Un appoint d’éthanol de 15,3g et un appoint de triéthylamine de 1,7 g est nécessaire.
Le rendement en huile de solvolyse obtenu est de 84,5% par rapport à la biomasse solide introduite.
Une synergie est observée entre l’éthanol et l’amine car le rendement en huile est meilleur que si les deux solvants agissaient seuls. En effet, 10% de la biomasse serait solubilisée par la triéthylamine avec un rendement en huile de 99% ce qui correspondrait à 3 g d’huile. 90% de la biomasse serait solubilisée par l’éthanol avec un rendement en huile de 66,7% ce qui correspond à 18 g d’huile. Il y aurait donc 21 g d’huile produite au total ce qui correspond à rendement en huile global de 70%, ce qui est bien inférieur aux 84,5% obtenu réellement.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de production d’une huile de solvolyse à partir d’une charge comprenant une biomasse solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction ou de solvolyse de ladite charge opérant en présence d’au moins un solvant comprenant au moins une amine, seule ou en mélange, pour obtenir un effluent comprenant au moins une phase organique liquide, dite effluent liquide, et une phase gazeuse, ladite étape de liquéfaction opérant à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression absolue comprise entre 2 et 20 MPa, b) au moins une étape de séparation de l’effluent liquide issu de l’étape a) de liquéfaction pour séparer au moins une phase organique liquide dite huile de solvolyse, et au moins une phase liquide comprenant ledit solvant, et dans lequel au moins une partie de ladite phase liquide comprenant ledit solvant issu de l’étape b) est recyclée dans l’étape a) de liquéfaction, ladite phase liquide recyclée représentant au moins 50% en poids du solvant introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge est la biomasse lignocellulosique.
  3. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite charge biomasse solide est envoyée dans une ou plusieurs étapes de prétraitement choisies parmi les étapes de lavage physique ou chimique, de broyage, de séchage, la torréfaction et une étape de mise en forme, seule ou en combinaison.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel un solvant d’appoint est également introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
  5. 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite phase liquide recyclée représentant 80 % à 99% en poids du solvant introduit dans l’étape a) de liquéfaction.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel la ou les amines utilisées dans ladite étape a) obéit à la formule A : NR1R2R3, dans laquelle les groupements R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène avec au maximum deux substituants représentant l’hydrogène, des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -OR, -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -S03R, -CN, dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
  7. 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel la ou les amines utilisées dans l’étape a) de liquéfaction sont choisies parmi les amines tertiaires ayant un point d’ébullition compris entre 60 et 150°C.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la ou les amines utilisées dans l’étape a) de liquéfaction sont choisies parmi la triéthylamine, la N-éthyl-N-méthyl-1-propanamine, la N-éthyl-N-méthyl-2-propanamine, la N,N-diméthyl-1-butanamine, la N,N-diméthyl-2-butanamine, méthyldipropylamine, la méthydiisopropylamine, la méthylpropylisopropylamine, la N,N-diéthyl-1-propanamine, la N,N-diéthyl-2-propanamine, la N-méthyl-N-éthyl-1-butanamine, la N-méthyl-N-éthyl-2-butanamine, la N,N-diméthyl-1-pentanamine, la N,N-diméthyl-2-pentanamine, et la N,N-diméthyl-3-pentanamine.
  9. 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit solvant utilisé dans l’étape a) est une amine seule.
  10. 10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit solvant utilisé dans l’étape a) est un mélange d’au moins une amine et d’au moins un alcool.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l’alcool est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le tert-butanol et l’isobutanol.
  12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel ledit mélange de solvant comprend une teneur en alcool comprise entre 50 et 99% poids et de manière préférée entre 60 et 95% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale dudit mélange.
  13. 13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit le solvant est introduit dans l’étape a) de liquéfaction avec un ratio débit massique de solvant sur débit massique de biomasse compris entre 0,1 et 10.
  14. 14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel ladite étape a) de liquéfaction opère à une température comprise entre 250 °C à 350 °C à une pression absolue comprise entre 5 et 17 MPa.
  15. 15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12 dans lequel au moins une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape a) de liquéfaction choisies parmi les séparation gaz - liquide, liquide -liquide et liquide - solide, prise seule ou en combinaison est mise en oeuvre.
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