FR3037075A1 - Procede de pretraitement de biomasse en vue de sa gazeification, en particulier pour production de carburant de synthese de seconde generation - Google Patents

Procede de pretraitement de biomasse en vue de sa gazeification, en particulier pour production de carburant de synthese de seconde generation Download PDF

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de prétraitement d'une charge biomasse lignocellulosique destinée à alimenter un gazéifieur en vue plus particulièrement d'une production de carburant de synthèse selon la chaine BtL (« Biomass to Liquid »).

Description

1 DOMAINE DE L'INVENTION Le contexte de la présente invention est la production de biocarburant de 2ème génération (bio5 diesel de synthèse) par voie thermochimique également appelée chaine « BtL », acronyme de l'expression anglo saxonne Biomass To Liquid. Une chaine de production BtL peut se décrire succinctement de la façon suivante : Dans une première étape, un prétraitement de la biomasse lignocellulosique permet de réduire la charge à l'état d'une poudre finement broyée (entre 50 et 200p.m) et facilement fluidisable 10 de manière à permettre le transport pneumatique et l'injection de la charge biomasse dans une unité de gazéification à flux entrainé dont les conditions de fonctionnement sont typiquement une pression P comprise entre 2 et 4,5 MPa (20 et 45 bar) et une température T comprise entre 1200°C et 1600°C. Dans une seconde étape de gazéification, la matière carbonée est oxydée partiellement en 15 présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans l'unité de gazéification ou gazéifieur. L'effluent réactionnel de l'unité de gazéification est un mélange de CO et H2 dit « gaz de synthèse » ou « syngas », qui passe ensuite par une troisième étape de réaction de conversion dite « water-gas shift » pour équilibrer le ratio CO/H2 aux spécifications nécessaires. Le syngas est ensuite purifié avant d'être transformé en chaines paraffiniques longues par la 20 réaction catalytique de Fischer-Tropsch. Une hydro-isomérisation des cires permet enfin l'obtention des chaines C13-C25 de la coupe gazole. La présente invention concerne la première étape de prétraitement de la biomasse lignocellulosique située en amont de l'étape de gazéification. L'unité de gazéification ayant besoin d'être finement régulée et alimentée avec un débit de 25 charge solide homogène, le prétraitement de la biomasse est une phase indispensable pour permettre le bon fonctionnement des étapes ultérieures de la chaine BtL. Le prétraitement de la biomasse décrit dans la présente invention convient donc particulièrement à l'alimentation d'un gazéifieur à lit entrainé, c'est-à-dire d'un gazéifieur destiné à la production de « syngas ». 30 Néanmoins, le prétraitement décrit peut également s'appliquer à l'alimentation d'un gazéifieur selon d'autres technologies, telles que le lit fluidisé ou le lit mobile, qui aboutissent à la production d'un gaz de synthèse plus ou moins riche en méthane. Dans ce dernier cas l'étape finale de broyage (F) pourrait ne pas être nécessaire, au moins dans certains cas. 35 3037075 2 EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR La charge biomasse ou matière première ligno-cellulosique est le plus souvent disponible sous forme de plaquettes forestières ou de copeaux de bois qui ont généralement la forme de parallélépipèdes de dimensions typiques 50 x 30 x 5 mm. La paille ou d'autres résidus herbacés peuvent aussi servir de charge à la chaine BtL, le plus souvent sous la forme de boulettes ou d'extrudés.
La charge, après une phase de séchage, est torréfiée, la torréfaction étant un traitement thermique entre 200°C et 300°C en atmosphère non-oxydante qui dégrade majoritairement les hémicelluloses ainsi qu'une fraction de la cellulose et de la lignine. Ce prétraitement fragilise les fibres et facilite le broyage ultérieur de manière à obtenir une poudre ayant de meilleures propriétés de transport pneumatique. Une phase de densification du produit torréfié peut être nécessaire dans le cas d'une configuration décentralisée (la préparation de la charge et la gazéification se trouvant dans des sites différents), de manière à densifier la charge pendant le transport. L'étape de torréfaction présente les inconvénients suivants : Elle génère une perte de masse importante, ce qui diminue notablement le rendement matière de la chaine complète. Cette perte de masse peut varier entre 15 et 40 % selon la sévérité du traitement. Actuellement, une perte de masse de 30% est considérée comme nécessaire pour l'obtention d'une charge aux spécifications. On pourra trouver une référence complète sur ce point dans l'article suivant: « BioTfueL Project: Targeting the Development of Second-Generation Biodiesel and Biojet Fuels » de J.- C. Viguié, N. Ullrich, P. Porot, L. Bournay, M. Hecquet and J. Rousseau paru dans Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 5, dont on peut traduire le titre par « Objectifs de développement des carburants biodiesel et bio-jet fuel de seconde génération ». Il n'existe pas actuellement de procédé de torréfaction commercial.
Les technologies existantes de torréfaction ne permettent pas de très fortes capacités, et sont limitées à environ 10 TMS/h, exprimé en tonne de matière sèche (MS) par heure. Or la capacité d'une chaine BtL industrielle est de l'ordre de 100 TMS/h. Ce décalage d'un facteur 10 est particulièrement pénalisant pour le bilan économique de la chaine dans le cas d'une configuration centralisée. Dans ce cas en effet, il serait nécessaire de 3037075 3 multiplier par 10 le nombre de lignes de torréfaction, avec un impact très important sur le coût d'investissement total. D'autre part, la contrainte essentielle de la phase de prétraitement est l'obtention d'une poudre 5 fine (d'environ 100 p.m) avec des particules peu fibreuses (ratio largeur sur longueur proche de 1), de manière à faciliter sa coulabilité et son transport pneumatique en phase dense. Dans l'état actuel des développements, la torréfaction permet d'obtenir de meilleures propriétés que celles des poudres non traitées, mais ne résout pas complètement la problématique de transport des poudres.
10 L'objet de la présente invention est de décrire un autre type de prétraitement par explosion acide à la vapeur et séchage, qui ne présente pas ces inconvénients et permet notamment d'atteindre plus facilement des capacités voisines de celles de la chaine BtL aval. Parmi les documents de l'art antérieur on peut citer : 15 Le brevet US 2013/0248760 concerne un produit (composition de biomasse) sous forme de particules de taille D < 100 p.m et L < 3 mm) destiné à être injecté dans un torrefieur ou dans un gazéifieur, ainsi que la méthode d'obtention dudit produit. Le produit se caractérise par une séparation de la lignine extérieure aux fibres et une explosion de ces fibres en petits fragments.
20 Pour cela, 2 variantes sont décrites : Une première variante dite « Thermomechanical Pulping » (TMP) : consiste dans un traitement des plaquettes forestières avec de la vapeur à 160°C et 0,6 MPa (6 bar) pendant 2 minutes dans un tube de vapeur ("steam tube") de manière à ramollir la 25 lignine, la biomasse étant ensuite introduite dans une unité dite "refiner unit" pour la séparation des fibres à haute pression, avec la même pression de vapeur, mais avec une séparation mécanique (broyage) avec des couteaux. En sortie une pulpe est obtenue qui doit ensuite être séchée avant injection dans le torréfieur ou le gazéifieur.
30 Une seconde variante dite « Steam Explosion Process » (SEP) consiste en une première étape d'hydratation thermale avec de la vapeur basse pression à une température supérieure à la transition vitreuse de la lignine, soit 60 < T < 120°C qui permet de saturer les plaquettes de biomasse en vapeur et de commencer à dégrader les liaisons de la lignine. Dans cette étape, des fluxants, peuvent être injectés pour 3037075 4 améliorer les propriétés du fluide, par exemple sous forme d'un recycle des cendres du gazéifieur. La phase de SEP proprement dite, est réalisée avec une pressurisation à la vapeur à 160 - 270°C et au moins 1 MPa (10 bar), pouvant aller jusqu'à 6 MPa (60 ba)r, pendant 3-15 minutes. Les conditions préférées sont 2,3 MPa (23 bar) et 200°C.
5 La phase de décompression est très rapide (inférieure à 3 secs), générant des particules de diamètre D < 50 p.m et de longueur L <500 p.m. La voie SEP produit donc des particules beaucoup plus petites que la voie TMP. Le brevet US 2014/0249237 décrit un procédé dit procédé intégré en vue de la production de 10 gaz de synthèse à partir de biomasse, ce procédé incluant une étape d'explosion à la vapeur, mais pas d'étape de séchage, de sorte que les particules introduites dans le gazéifieur sont des particules humides, cette caractéristique étant même présentée comme essentielle. Le procédé décrit dans cette demande ne décrit donc aucune étape de séchage. L'étape de gazéification fait partie intégrante du procédé décrit dans le document cité, ce qui n'est pas le cas de la 15 présente invention. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES 20 La figure jointe représente un diagramme par bloc du procédé de prétraitement selon l'invention. Les étapes facultatives (B) et (F) sont figurées en pointillé. Les étapes du procédé sont notées : A) Etape d'imprégnation de la biomasse à l'acide, 25 B) Etape facultative de séparation de la phase liquide et de la phase solide, C) Etape d'explosion à la vapeur, D) Etape de séparation aval de type cyclonique, Dl) Etape de lavage/neutralisation qui concerne une variante du procédé, E) Etape de séchage du solide, 30 F) Etape facultative de densification du solide G) Etape de broyage Au niveau de l'étape d'imprégnation (A), on a noté le flux entrant d'acide (H2504 à titre d'exemple) et d'eau (H2O). 3037075 5 - Le flux noté LAC est un flux de recyclage facultatif de la liqueur acide provenant de l'étape (B) de séparation vers l'étape (A) d'imprégnation. - Au niveau de l'étape (C), le flux entrant VAP est un flux vapeur. - Au niveau de l'étape (D), le flux sortant VAP est un flux vapeur. 5 - Au niveau de l'étape (Dl) de lavage/neutralisation, le flux entrant LAV est le flux liquide de lavage et le flux sortant JC5 est un flux noté « jus de C5 » qui peut être valorisé. - Au niveau de l'étape (E), le flux sortant VAP est un flux vapeur. La charge biomasse entrante est notée BM, et l'effluent biomasse prétraitée est notée BMPT. Le flux S en sortie de l'étape (Dl) de lavage/neutralisation correspond à la phase solide.
10 Le flux (JC5) en sortie de l'étape (Dl) de lavage/neutralisation correspond à la phase liquide. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION 15 La présente invention peut se définir comme un procédé de prétraitement d'une charge biomasse lignocellulosique destinée à alimenter un gazéifieur, par exemple dans le cadre d'une chaine de production de carburants (BtL). La charge biomasse est généralement disponible sous forme de plaquettes forestières ou de copeaux de bois ou de paille de dimensions comprises entre 20 et 500 mm, et préférentiellement comprises entre 40 et 150 20 mm. Par charge biomasse on entend, en conformité avec la directive 2009/28/CE, toute fraction biodégradable des produits, déchets, et résidus d'origine biologique provenant de l'agriculture, de la sylviculture et des industries connexes. Concrètement cette charge biomasse peut être constituée de façon non exhaustive : 25 -de résidus agricoles (pailles de céréales, tiges, bagasses de canne à sucre) -de résidus d'exploitation forestière (branches, rameaux, troncs abimés...) -de déchets de l'industrie du bois (sciures, rebuts), - de cultures énergétiques dédiées (miscanthus, taillis à courte ou très courte rotation, ...) 30 Plus précisément, le procédé selon la présente invention comprend la suite d'étapes suivantes : A)-une étape d'imprégnation de la charge biomasse au moyen d'un acide organique ou minéral, l'acide utilisé étant dilué dans une solution aqueuse, ladite étape étant réalisée dans les conditions suivantes: 35 - à une température comprise entre 20°C et 99°C, préférentiellement entre 60°C et 90°C, 3037075 6 - avec une concentration en acide dans la solution aqueuse entre 0,01% poids et 8% poids, et préférentiellement entre 0,02% poids et 3% poids, - avec un temps de contactage entre la biomasse et la solution acide compris entre quelques secondes et 24 heures, de préférences moins de 12 heures, et encore plus préférentiellement 5 moins de 2 heures, B)-une étape optionnelle de séparation liquide/solide de l'effluent issu de l'étape (A) permettant de libérer une matière solide avec une teneur en matière sèche (MS) supérieure à 15% et préférentiellement supérieure à 40%, 10 C)- une étape d'explosion à la vapeur de la matière solide issue de l'étape (B) consistant en une injection de vapeur sous pression suivie d'une détente rapide permettant de déstructurer la matrice lignocellulosique, les conditions opératoires étant les suivantes : - à une pression comprise entre 1 et 5 MPa (10 et 50 bars), 15 - à une température comprise entre 150°C et 250°C, préférentiellement comprise entre 160°C et 200°C, - avec une durée comprise entre 2 minutes et 20 minutes, préférentiellement comprise entre 2 et 10 minutes, - avec une quantité de vapeur sur biomasse (en tonne de vapeur/tonne de MS de biomasse) 20 comprise entre 0,5 et 3, et préférentiellement comprise entre 0,6 etl, -FSAC compris entre 1 et 17000 et de manière préférée compris entre 4 et 5000, et de manière encore plus préférée compris entre 9 et 500. La définition précise du FSAC sera donnée dans la description détaillée du procédé, au paragraphe suivant.
25 D)- une étape de séparation gaz-solide située immédiatement en aval de l'étape d'explosion à la vapeur, permettant d'augmenter la fraction solide de l'effluent solide issu de l'étape d'explosion à la vapeur, ladite fraction solide étant comprise entre 15% et 60%, et préférentiellement comprise entre 30 et 50%, 30 E)-une étape de séchage de la fraction solide issue de l'étape de séparation (D) réalisée dans les conditions suivantes : - à une température inférieure à 120°C, de manière à obtenir un produit en sortie de la phase de séchage ayant une teneur en eau inférieure à 20%, et préférentiellement comprise entre 5 et 35 10% poids, 3037075 7 F)-une étape facultative de densification du produit solide issu de l'étape (E) qui aboutit à la constitution de granulés pouvant être stockés ou transportés, et nécessite alors une étape ultérieure de broyage, 5 G)- une étape de broyage de la phase solide séchée issue de l'étape (E) ou des granulés issus de l'étape (F) lorsqu'elle existe, permettant de délivrer des particules solide aptes au transport dans un gazéifieur situé en aval, particules ayant un diamètre compris entre 50 et 200 pin, et préférentiellement compris entre 70 et 150 !lm.
10 L'acide utilisé lors de l'étape d'imprégnation A) est préférentiellement l'acide sulfurique. Le procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la présente invention présente une variante dans laquelle une étape Dl de lavage/neutralisation est placée en aval de l'étape de séparation (D) et en amont de l'étape de séchage (E) et permet de produire : - une phase liquide contenant au moins 70% poids des sucres solubles initialement présents 15 dans le substrat, préférentiellement plus de 80%, et de manière encore préférée plus de 85% de sucres solubles (monomères et oligomères), et - une phase solide contenant entre 15% et 50% poids de fraction solide, et de préférence entre 20% et 45% poids de ladite fraction solide, qui rejoint la suite des étapes (E) et (F) et (G). Cette variante se caractérise donc par la production d'une phase liquide riche en sucres, 20 également appelée jus de C5. De manière préférée, la concentration en sucres monomères ou oligomères dans la phase liquide, jus de C5, est supérieure à 40 g/litre, et de manière encore davantage préférée supérieure à 50 g/litre. Ce jus de C5 peut être valorisé selon plusieurs schémas: -Dans un premier schéma de valorisation, les sucres monomères ou oligomères contenus dans 25 la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés pour la production d'alcool ou de solvant par fermentation. Ces produits peuvent par exemple être utilisés comme biocarburants. -Dans un second schéma de valorisation, les sucres monomères ou oligomères contenus dans 30 la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés comme substrat alimentaire en vue de produire des microorganismes de type champignons ou levures. -Enfin, dans un troisième schéma de valorisation, les sucres monomères ou oligomères contenus dans la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés comme matière première pour des 35 transformations chimiques.
3037075 8 Bien entendu, ces différents schémas de valorisation sont compatibles entre eux et un schéma consistant à utiliser une partie du jus de C5 selon une première valorisation et une autre partie du jus de C5 selon un autre schéma de valorisation, reste parfaitement dans le cadre de la présente invention.
5 Le procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la présente invention convient particulièrement à l'alimentation d'un gazéifieur de type lit entrainé, situé en aval dudit procédé de préparation de biomasse, ledit gazéifieur conduisant à un effluent de type gaz de synthèse. Plus particulièrement, le procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la présente 10 invention, permet l'alimentation d'un gazéifieur de type lit entrainé permettant la production de carburants de synthèse selon la chaine de production de carburants (BtL). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 L'invention concerne un procédé de prétraitement d'une charge biomasse lignocellulosique en vue de son injection dans un gazéifieur à flux entrainé. Le procédé décrit selon l'invention s'applique particulièrement bien au prétraitement d'une charge biomasse en vue de la production de carburants de synthèse de seconde génération par la voie dite BtL. Le procédé selon la présente invention constitue une alternative aux étapes de séchage + 20 torréfaction connues de l'art antérieur, qui sont remplacées par une étape d'explosion acide à la vapeur + séchage. La suite du texte fournit des informations sur les étapes du procédé selon l'invention : A) Etape d'imprégnation de la biomasse à l'acide, 25 B) Etape facultative de séparation de la phase liquide et de la phase solide, C) Etape d'explosion à la vapeur, D) Etape de séparation aval de type cyclonique, Dl) Etape de lavage/neutralisation qui concerne une variante du procédé, E) Etape de séchage du solide, 30 F) Etape facultative de densification du solide G) Etape de broyage La présente invention peut se décliner selon une variante 1 qui s'intercale entre l'étape (D) de séparation aval de type cyclonique, et l'étape de séchage (E), et qui consiste à introduire 3037075 9 l'effluent de ladite séparation dans une unité de lavage/neutralisation (étape Dl) de laquelle sont extraits : un liquide de lavage appelé jus de C5, qui contient des sucres monomères et, un solide qui rejoint les étapes de séchage (E) et de broyage (F) avant son introduction 5 dans l'unité de gazéification. La solution aqueuse contenant des sucres soluble, appelée jus de C5, est récupérée et peut être valorisée par exemple dans un fermenteur pour la production de bioéthanol. D'autres types de valorisation sont possibles, comme par exemple des fermentations de type ABE ( Acétone, Butanol, Ethanol). La présente invention est compatible avec tous les types 10 de valorisation de la solution aqueuse jus de C5. La variante 1 a comme avantage la possibilité de récupérer une plus grande partie de matière carbonée sous une forme valorisable en biocarburants ou produits biosourcés. De manière générale, le procédé selon la présente invention selon le schéma de base ou la variante 1 présente un certain nombre d'avantages par rapport au prétraitement par 15 torréfaction de l'art antérieur. Ces avantages peuvent être résumés par les points suivants : Un rendement matière plus élevé : Pour la voie directe (sans lavage), le rendement massique en intermédiaires valorisables (quantité de matière sèche de la poudre) se situe typiquement entre 70% et 98%.
20 Par exemple, la valorisation de cette poudre sur la chaîne BtL permet ainsi un rendement massique en carburant globalement compris entre 19% et 25%. Pour la voie avec lavage (variante 1), on obtient des rendements massiques d'intermédiaires valorisables (quantité de matière sèche de la poudre issue du solide et sucres solubles en solution) de 70% à 95%. Par exemple, en cas de valorisation des sucres par 25 fermentation alcoolique et valorisation de la poudre sur une chaine BtL, la variante avec lavage permet d'atteindre des rendements de carburants liquides/biomasse brute de 19% à 25%, dont 8% vers éthanol, à comparer à des rendements massiques de carburants liquides/biomasse (en base sèche) de 15% à 20% par la voie BtL avec torréfaction selon l'art antérieur.
30 Pour la bonne compréhension des descriptions qui suivent, il y a lieu de préciser que les séparations de phase solide et liquide mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention (étapes B, D) conduisent à deux flux : 3037075 10 Une phase dite liquide qui contient du liquide et éventuellement une petite portion de solide, typiquement moins de 5% de solides, et préférentiellement moins de 1% de solides, Une phase dite solide qui contient la majeure partie du solide ainsi qu'une fraction 5 liquide. Typiquement la teneur en solides de cette phase se situe entre 10% et 60%, préférentiellement entre 30% et 50%. La présence de liquide dans la phase solide est essentiellement due aux limitations de performance des équipements de séparation solide/liquide. Le terme MS désigne la matière sèche.
10 A) Etape d'imprégnation de la biomasse à l'acide La biomasse, sous forme solide, avec une taille de particules typiquement comprise entre 20 et 500 mm, et préférentiellement comprise entre 40 et 100 mm, est mise en contact avec le catalyseur acide retenu pour l'explosion à la vapeur. Ce contact permet une imprégnation à coeur de la biomasse.
15 En amont de l'étape d'imprégnation, la biomasse récoltée passe généralement par une phase de conditionnement, comportant notamment un broyage grossier, un déchiquetage, un épierrage, etc..., cette étape de conditionnement ne faisant pas partie de la présente invention. La mise en contact de la biomasse et du catalyseur acide se fait par toutes les techniques connues de l'homme de l'art. Les conditions opératoires de cette étape sont les suivantes : 20 La température d'imprégnation est comprise entre 20°C et 99°C, et préférentiellement entre 60°C et 90°C. L'acide mise en oeuvre peut être un acide minéral, de type H2SO4, ou un acide organique comme l'acide acétique, acide formique. De manière préférée dans le cadre de la présente invention, l'acide choisi est H2SO4.
25 La concentration d'acide dans la solution aqueuse d'acide est comprise entre 0,01% poids et 8% poids et préférentiellement entre 0,02% poids et 3% poids, Le temps de contactage est de quelques secondes à 24 heures, de préférences moins de 12h et encore plus préférentiellement moins de 2h. Dans une mise en oeuvre particulière du procédé, l'introduction de l'acide se fait directement 30 dans le réacteur d'explosion à la vapeur.
3037075 11 B) Etape facultative de séparation de la phase liquide et de la phase solide En fonction de la teneur en MS en sortie de l'imprégnation (A), et de celle mise en oeuvre dans l'étape ultérieure d'explosion à la vapeur (C), une étape de réduction de la teneur en liquide du mélange imprégné peut être réalisée.
5 Si, à l'issue de l'étape (A) d'imprégnation, la teneur en MS est inférieure à 15% poids, l'étape de séparation (B) est nécessaire. Si, à l'issue de l'étape (A) d'imprégnation, la teneur en MS est supérieure à 60% poids, l'étape de séparation (B) est à priori inutile. Pour des teneurs en MS comprise entre 15% et 60% poids, la présence ou non de l'étape de 10 séparation (B) dépend du cas d'espèce. Cette séparation (B) est réalisée par les techniques connues de séparation solide/liquide et peut faire appel par exemple à un écoulement gravitaire, à l'application d'une pression mécanique de type compression, à l'application d'une pression de compactage comme dans le cas de l'utilisation d'un filtre-presse, ou à un soutirage sous-vide du liquide comme par 15 exemple avec un filtre à bande sous vide, à l'application d'un force centrifuge, etc... Dans une variante du procédé, la liqueur acide récupérée à l'issue de cette étape B peut-être tout ou partie recyclée dans l'étape A d'imprégnation. Préférentiellement, la phase solide introduite dans l'étape C d'explosion à la vapeur, a une teneur en MS supérieure à 25%, et encore plus préférentiellement supérieure à 40%.
20 Dans une mise en oeuvre particulière du procédé, la présente étape de séparation B peut être réalisée de manière concomitante à l'introduction de la biomasse imprégnée dans le réacteur d'explosion à la vapeur de l'étape (C). C) Etape d'explosion à la vapeur 25 La masse solide issue de l'étape de séparation (B) est portée rapidement à haute température comprise entre 150°et 250 °C, par injection de vapeur sous pression. Cette montée en température est suivie d'une décompression brutale, appelée détente ou explosion, qui déstructure la matrice lignocellulosique. Les temps de séjour varient de quelques dizaines de secondes à quelques minutes, pour des 30 pressions allant de 1 à 5 MPa (10 à 50 bars). Cette étape C peut être mise en oeuvre soit en discontinu (« batch ») soit en continu. De nombreuses configurations sont possibles pour réaliser l'étape C d'explosion à la vapeur. L'explosion à la vapeur en présence d'acide a comme conséquence la solubilisation des hémicelluloses (contenant notamment des sucres C5) et la destruction partielle des fibres.
3037075 12 La présence d'acide améliore la sélectivité de l'hydrolyse et permet de conserver une grande proportion, typiquement plus de 60%, des hémicelluloses sous forme de sucres monomériques ou oligomériques dans la phase liquide, tout en limitant fortement la formation de produit de dégradations comme le furfural (issu des pentoses) et le 5-HMF (issu des hexoses).
5 L'utilisation d'un catalyseur acide permet de diminuer la température du procédé de 150°C à 200°C contre 250°C pour l'explosion à la vapeur sans acide, et ainsi de minimiser la formation de composés de dégradation. Les paramètres importants sont notamment la température, la pression, la durée, la présence d'acide (type et concentration). Préférentiellement dans le cadre de la présente invention, 10 l'acide utilisé est l'acide sulfurique à une concentration dans la solution aqueuse comprise entre 0,01% poids et 8% poids, et préférentiellement entre 0,02% poids et 3% poids, Ces paramètres agissent ensembles sur l'avancement de l'hydrolyse des hémicelluloses dans le réacteur d'explosion à la vapeur et sur la réactivité résultante du substrat produit. Dans une certaine mesure l'effet de certains paramètres est interchangeable, par exemple, une durée 15 plus longue peut compenser une température moins élevée. D'après la literature [Chornet et al., Phenomenological Kinetics and Reaction Engineering Aspects of Steam/Aqueous Treatments. Proceedings of the International Workshop on Steam Explosion Technique : Fundamentals and Industrial Applications, 21-58, 1988], la sévérité du traitement thermique de cuisson peut être déterminée par un facteur de sévérité combinant les 20 effets de température et de temps, ci-après dénommé FS. La littérature propose aussi un facteur de sévérité corrigé, ci-après dénommé FSAC, pour prendre en compte la présence d'acide [Chum et al., Pretreatment-Catalyst Effects and the Combined Severity Parameter, Applied Blochernistry and Biotechnology, Vol. 24/25, 1990 et Pedersen et al., Lignocellulose pretreatment severity - relating pH to biomatrix opening, New Biotechnology, Volume 27, 25 Number 6, December 2010]. Ces facteurs FS et FSAC sont calculés comme suit : FS = d * exp( (T-100) / 14,75) Où d = durée de la réaction (minutes), T = Température de la réaction (°C) Et le facteur FSAC est calculé par : log (FSAC) = log (FS) - pH 30 Où pH est le pH de la solution acide avant mise en contact avec la biomasse, ou le cas échéant, le pH calculé sur la base de l'eau présente dans la biomasse et de l'ajout d'acide réalisé directement en entrée du réacteur d'explosion selon une variante du procédé.
3037075 13 Dans le cadre de la présente invention, les plages choisies pour les différents paramètres sont les suivantes : -Température comprise entre 150°C et 250°C, préférentiellement entre 160°C et 200°C, -Pression comprise entre 10 et 50 bars, 5 -Durée comprise entre 2 minutes et 20 minutes, préférentiellement comprise entre 2 et 10 minutes, -Quantité de vapeur sur biomasse (en tonne de vapeur/tonne MS de biomasse) comprise entre 0,5 et 3, et préférentiellement comprise entre 0,6 et 1. -FSAC supérieur à 0,5 préférentiellement compris entre 1 et 17000, et de manière encore plus 10 préférée FSAC compris entre 4 et 5000 et de manière encore plus préférée entre 9 et 500. L'explosion à la vapeur peut être réalisée dans des réacteurs batch ou dans des réacteurs continus. Typiquement, les installations en continu peuvent atteindre des capacités de traitement unitaire (c'est-à-dire pour une ligne) de 20 TMS à 50TMS / heure (TMS/h signifie 15 Tonne de matière sèche par heure). La granulométrie en sortie de l'étape d'explosion (C) à la vapeur dépend de la nature de la biomasse et des conditions opératoires. Elle est généralement comprise entre 30 et 500 pm, donc déjà bien inférieure à la granulométrie de la biomasse en entrée de l'étape d'imprégnation (A).
20 Plus les conditions opératoires de l'étape d'explosion à la vapeur sont sévères en termes de pression, température et concentration d'acide, plus la granulométrie en sortie de l'étape d'explosion à la vapeur (C) est réduite. L'explosion à la vapeur a donc aussi une fonction de réduction de taille de particules liées à la détente explosive.
25 D) Etape de séparation de type cyclonique Une étape de séparation d'une phase liquide et d'une phase solide est positionnée en aval de l'étape d'explosion à la vapeur (D), et permet la séparation d'une phase vapeur et d'une phase 30 solide appelée substrat solide prétraité. Le substrat solide prétraité contient, comme expliqué plus haut, une fraction solide et une fraction liquide. En fonction du type de biomasse traitée, et des conditions opératoires appliquées, la fraction solide du substrat prétraité est comprise entre 15% et 60%, de manière préférée entre 30% et 50%.
35 L'étape de séparation D) peut être de type cyclonique.
3037075 14 Dl) Etape de lavage/neutralisation (variante 1) Les sucres issus de l'hémicellulose et hydrolysés au cours des étapes A, B, C, ainsi que l'acide, sont présents dans la fraction liquide du substrat prétraité. Dans la variante considérée un lavage est réalisé sur le substrat prétraité afin d'extraire une 5 phase liquide contenant la majorité des sucres. Ce lavage peut être réalisé par toutes les techniques connues de l'homme de l'art. Ainsi ce lavage peut être réalisé par une mise en contact du liquide de lavage et du substrat prétraité suivi d'une séparation solide/liquide qui peut mettre en oeuvre l'une des techniques suivantes : centrifugation, essorage ou pressage, filtration, décantation.
10 Cette étape de séparation peut être répétée pour obtenir de meilleures performances de lavage. Lors de la répétition de ces étapes, le liquide de lavage peut circuler à contre-courant du solide afin d'obtenir de bonnes performances de lavage, tout en limitant la consommation de phase liquide. Le lavage peut aussi être réalisé par déplacement en utilisant des technologies comme le filtre 15 à bande. Le lavage par déplacement peut être réalisé à contre-courant. De manière préférée, le liquide de lavage utilisé contient plus de 95% d'eau. Le liquide de lavage peut aussi être prélevé sur un des flux liquides du procédé de valorisation aval du jus de C5. De manière encore plus préférée, le liquide de lavage contient plus de 98% d'eau.
20 Le ratio de lavage, défini comme le rapport de la masse de liquide de lavage ajoutée sur la masse de la fraction liquide du substrat prétraité est compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 4. En sortie de l'étape de lavage (Dl) selon la présente invention, on obtient une phase solide et une phase liquide, ayant les propriétés suivantes : 25 - La phase solide (S) contient entre 15% et 50% poids de fraction solide, et de préférence entre 20% et 45% poids de fraction solide. - La phase solide contient plus de 85%, préférentiellement plus de 90%, et encore plus préférentiellement plus de 95% de la fraction solide initialement présente dans le substrat prétraité. 30 - La phase liquide (JC5) contient plus de 70%, préférentiellement plus de 80% et de manière encore préférée, plus de 85% des sucres solubles (monomères et oligomères) initialement présents dans le substrat prétraité. L'acide résiduel peut être neutralisé par l'ajout d'une base dans le liquide utilisé pour le lavage et/ou dans la phase liquide récupérée en sortie du lavage.
3037075 15 On produit ainsi une solution aqueuse contenant des sucres monomères et oligomères valorisables. Les sucres présents dans cette solution dépendent de la nature de la biomasse, on peut citer notamment le xylose, le glucose, l'arabinose, le galactose et le mannose. Les sucres, monomères ou oligomères, en solution aqueuse, constituent un substrat de choix pour la 5 production de biocarburants par voie biochimique ou la production de produits ou d'intermédiaires dits « biosourcés » pour l'industrie chimique. Il existe ainsi plusieurs voies de valorisation possibles par voie fermentaire, chimique ou mixte. Parmi les voies fermentaires on peut citer comme produit visé l'éthanol, l'acétone, le butanol, l'acide succinique, le xylitol ou encore la production de micro-organismes de type levures, 10 algues, champignons, etc... Les microorganismes mis en oeuvre sont divers et appartiennent à titre illustratif au genre Saccharomyces, Trichoderma, Escherichia, Clostridium. Parmi les voies de valorisation par transformation chimique, on peut citer par exemple l'hydrogénation vers les sucres-alcool tels que le xylitol.
15 E) Etape de séchage du solide Une phase de séchage est indispensable pour enlever la fraction humide du solide résultant de l'étape (D) de séparation ou de l'étape (Dl) de lavage /neutralisation (selon la variante 1 du procédé), et obtenir une poudre sèche transportable par des moyens pneumatiques en vue de son injection dans l'unité de gazéification à flux entrainé.
20 Le solide en sortie de l'étape de lavage/neutralisation (Dl) selon la variante 1, ou en sortie de l'étape de séparation (D) selon la voie directe, est séché à une température inférieure à 120°C, par toute technique de séchage connue de l'homme de l'art. Le solide peut être séché par exemple dans un four tournant à l'air chaud à une température comprise entre 80°C et 120°C,préférentiellement comprise entre 100°C et 115°C.
25 Dans la voie directe, le produit en sortie de l'étape de séparation (D) est séché à plus basse température (inférieure à 110°C), idéalement inférieure à 80°C, et dans ce cas le plus souvent sous-vide. Le produit en sortie de la phase de séchage (E) a une teneur en eau inférieure à 20%, et préférentiellement comprise entre 5 et 10% poids.
30 F) Etape facultative de densification Une étape facultative de densification du solide issu de l'étape de séchage (E) peut être utilisée de manière à obtenir des extrudés ou des pellets, en particulier en cas de configuration décentralisée (l'unité de prétraitement et l'unité de gazéification ne sont pas sur le même site).
3037075 16 Cette densification permet de diminuer les coûts de transport et d'éviter les risques d'explosion liés au transport d'une charge poudre. La densification peut aussi être utile même en cas de configuration centralisée pour des besoins de stockage.
5 G) Etape de broyage La granulométrie en sortie du sécheur est, dans le cas général, supérieure à celle nécessaire en entrée du gazéifieur. Le solide sec peut alors être broyé si nécessaire afin d'atteindre la granulométrie requise en entrée de l'unité de gazéification, typiquement entre 50 et 200 pn, et préférentiellement entre 70 p.m et 150 p.m.
10 Toutes les techniques de broyage connues de l'homme du métier peuvent être utilisées (broyage par écrasement, cisaillement, impact...) EXEMPLES SELON L'INVENTION On présente deux exemples selon l'invention, le premier selon la variante 1 conduisant à un jus 15 de C5 permettant la production d'éthanol carburant, et le second selon la variante 2, c'est-à-dire sans extraction d'un jus de C5. Exemple 1 (selon la variante 1) : Le procédé traite une charge de Miscanthus dont la composition est donnée en % poids dans 20 le tableau 1 ci-dessous: Eau 14% MS 86% Cellulose 38% Lignine 21% Cendres 2% Acétyles 3% Extractibles 3% Hémicellulose 19% Tableau 1 Le débit traité est de 50 T/ h de miscanthus (base MS). La biomasse est d'abord broyée à 50 mm. La biomasse est ensuite imprégnée avec une solution d'acide sulfurique selon l'étape A, puis envoyée dans une unité de prétraitement par 25 explosion à la vapeur en continu selon l'étape C. La vapeur consommée au cours de l'étape d'explosion à la vapeur (C) est de 0,9 tonne de vapeur / tonne MS.
3037075 17 La température est de 170°C pour une durée de 10 minutes. A la sortie du réacteur d'explosion à la vapeur, le mélange est séparé dans l'étape D de séparation utilisant un cyclone, et permet de récupérer une phase vapeur, et une phase contenant du solide et du liquide appelée gâteau prétraité.
5 Le gâteau prétraité a une MS de 60%. Les hémicelluloses initialement présentes dans le Miscanthus ont été à 84% solubilisées sous forme monomères ou oligomères, 11% ont été dégradées et 5% sont restées sous forme solide. 3% de la cellulose a été solubilisée sous forme monomère ou oligomère. La suite du traitement se fait selon la variante 1 avec lavage.
10 Pour ce faire le gâteau prétraité issu de l'étape (D) est envoyé dans une étape de lavage solide liquide à contre-courant ( étape D l) permettant de produire deux flux : - Un gâteau solide lavé ayant une MS de 32%, cette MS étant à 96% sous forme solide, - Un jus sucré contenant les hémicelluloses solubilisées ayant une concentration totale en sucres de 50 g / kg.
15 Le gâteau solide est envoyé dans une étape de séchage (E) pour atteindre une MS de 90% puis envoyé vers l'étape (G) de broyage de manière à atteindre une granulométrie comprise entre 40 et 100 microns. Il est ensuite introduit dans l'unité de gazéification. Le procédé permet ainsi de produire à partir de 50 t / h de biomasse lignocellulosique : - 37,8 T MS / h d'une poudre facilement fluidisable pour valorisation dans un 20 gazéifieur à flux entraîné, - 8,1 T de sucres monomères et oligomères en solution, soit un rendement matière en produits valorisables de 0,917 tonne / tonne de biomasse (base MS). Exemple 2 (sans obtention de jus de C5) 25 Le procédé traite 80 tonne MS / heure d'une charge de bois de résineux dont la composition est donnée en % poids dans le tableau 2 ci-dessous: Eau 40% MS 60% cellulose 25,2% lignine 18,0% hémicellulose 9,0% cendres 3,0% autres 4,8% Tableau 2 3037075 18 Le bois est d'abord déchiqueté en copeaux d'une taille de 60 mm maximum, et une épaisseur de 5 mm maximum. Ensuite, le bois déchiqueté est imprégné avec une solution d'acide sulfurique (étape A), puis envoyé dans une unité de prétraitement par explosion à la vapeur en continu (étape C).
5 La vapeur consommée à cette étape est de 1 tonne / tonne de MS, la température est de 165°C pour une durée de 12 minutes. A la sortie du réacteur d'explosion à la vapeur, le mélange est séparé dans un cyclone ( étape D) et permet de récupérer une phase vapeur et une phase contenant du solide et du liquide appelée gâteau prétraité.
10 Le gâteau prétraité a une teneur en MS de 55%. Les hémicelluloses initialement présentes dans le bois ont été à 73% solubilisées sous forme monomères ou oligomères, 8% ont été dégradées et 19% sont restées sous forme solides. 2% de la cellulose a été solubilisée sous forme monomère ou oligomère. Le gâteau solide est ensuite séché ( étape E) jusqu'à une teneur en MS de 95% dans un 15 sécheur dont la température est maintenue entre 100°C et 120°C de façon à limiter fortement la dégradation de la matière lors du séchage. Ainsi, au cours du séchage, tout le furfural préalablement produit est perdu, 10% des hémicelluloses présentes sous forme monomères sont dégradées et perdues. A l'issu du séchage, on obtient donc 78,3 Tonne MS / heure de solide prétraité séché, soit un 20 rendement matière en produits valorisables de 0,979 tonne / tonne de biomasse (base MS).

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1-Procédé de prétraitement d'une charge biomasse lignocellulosique destinée à alimenter un gazéifieur, la charge étant disponible sous forme de plaquettes forestières ou de copeaux de bois ou de paille, de dimensions comprises entre 20 et 500 mm, et préférentiellement comprises entre 40 et 150 mm, et ledit procédé comprenant la suite d'étapes suivantes : A)-une étape d'imprégnation de la charge biomasse au moyen d'un acide organique ou minéral, l'acide utilisé étant dilué dans une solution aqueuse, ladite étape étant réalisée dans les conditions suivantes: - température comprise entre 20°C et 99°C, préférentiellement entre 60°C et 90°C, - concentration en acide dans la solution aqueuse entre 0,01% poids et 8% poids, et préférentiellement entre 0,02% poids et 3% poids, - temps de contactage entre la biomasse et la solution acide de quelques secondes à 24 heures, de préférences moins de 12 heures, et encore plus préférentiellement moins de 2 heures, B)-une étape facultative de séparation liquide/solide de l'effluent issu de l'étape (A) permettant de libérer une matière solide avec une teneur en matière sèche (MS) supérieure à 15%, et préférentiellement supérieure à 40% poids, C)- une étape d'explosion à la vapeur de l'effluent issu de l'étape (A) ou de la matière solide issue de l'étape (B) consistant en une injection de vapeur sous pression suivie d'une détente rapide permettant de déstructurer la matrice lignocellulosique, les conditions opératoires étant les suivantes : - pression comprise entre 1 et 5 MPa (10 et 50 bars), - température comprise entre 150°C et 250°C, préférentiellement comprise entre 160°C et 200°C, - durée comprise entre 2 minutes et 20 minutes, préférentiellement comprise entre 2 et 10 minutes, - quantité de vapeur sur biomasse (en tonne de vapeur/tonne de MS de biomasse) comprise entre 0,5 et 3, et préférentiellement comprise entre 0,6 etl, - FSAC compris entre 1 et 17000, de manière préférée compris entre 4 et 5000, et de manière encore plus préférée entre 9 et 500, - en présence d'acide sulfurique à une concentration dans la solution aqueuse comprise entre 0,01% poids et 8% poids, et préférentiellement entre 0,02% poids et 3% poids. D)- une étape de séparation gaz-solide située immédiatement en aval de l'étape d'explosion à la vapeur, permettant d'augmenter la fraction solide de l'effluent solide issu de l'étape 3037075 20 d'explosion à la vapeur, ladite fraction solide étant comprise entre 15% poids et 60% poids, et préférentiellement comprise entre 30% poids et 50% poids, E)-une étape de séchage de la fraction solide issue de l'étape de séparation (D) réalisée dans les conditions suivantes : 5 - température inférieure à 120°C, le produit en sortie de la phase de séchage ayant une teneur en eau inférieure à 20% poids, et préférentiellement comprise entre 5% poids et 10% poids, F)-une étape facultative de densification du produit solide issu de l'étape (E) qui aboutit à la constitution de granulés pouvant être stockés ou transportés, et nécessite alors une étape 10 ultérieure de broyage, G)- une étape de broyage de la phase solide séchée issue de l'étape (E) ou des granulés issus de l'étape (F) lorsqu'elle existe, permettant de délivrer des particules solides ayant un diamètre compris entre 50 et 200 microns, et préférentiellement compris entre 70 et 150 microns. 15
  2. 2) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la revendication 1, dans lequel une étape Dl de lavage/neutralisation est placée en aval de l'étape de séparation (D) et en amont de l'étape de séchage (E), et permet de produire : - une phase liquide dite jus de C5, contenant au moins 70% poids de sucres solubles 20 initialement présents dans le substrat en sortie de l'étape (C) d'explosion à la vapeur, préférentiellement plus de 80% et de manière encore préférée plus de 85% de sucres solubles (monomères et oligomères), et - une phase solide contenant entre 15% et 50% poids de fraction solide, et de préférence entre 20% et 45% poids de ladite fraction solide, et qui rejoint la suite des étapes (E), (F) et (G). 25
  3. 3) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la revendication 2, dans lequel les sucres monomères ou oligomères contenus dans la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés pour la production d'alcool ou de solvant par fermentation. 30
  4. 4) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la revendication 2, dans lequel les sucres monomères ou oligomères contenus dans la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés comme substrat alimentaire en vue de produire des microorganismes de type champignons ou levures. 35
  5. 5) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la revendication 2, dans lequel les sucres monomères ou oligomères contenus dans la phase liquide dite jus de C5, sont utilisés comme matière première pour des transformations chimiques. 3037075 21
  6. 6) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon la revendication 2, dans lequel la concentration de sucres monomères dans le jus de C5 est supérieure à 40g/litre et préférentiellement supérieur à 50 g/litre. 5
  7. 7) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon les revendications 1 à 6, dans lequel l'acide utilisé lors de l'étape A) est l'acide sulfurique.
  8. 8) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon les revendications 1 à 7, dans lequel l'étape de séparation gaz solide D) est de type cyclonique. 10
  9. 9) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon les revendications 2 à 8, dans lequel le liquide de lavage utilisé dans l'étape Dl) contient plus de 95 % d'eau.
  10. 10) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 9, dans lequel les particules solides issues de l'étape G sont introduites dans un gazéifieur situé en aval dudit procédé de préparation de biomasse, ledit gazéifieur étant de type lit entrainé conduisant à un effluent de type gaz de synthèse.
  11. 11) Procédé de prétraitement d'une charge biomasse selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 9, dans lequel les particules solides issues de l'étape G sont introduites dans un gazéifieur situé en aval dudit procédé de préparation de biomasse, ledit gazéifieur étant de type lit entrainé permettant la production de carburants de synthèse selon la chaine de production de carburants (BtL). 25
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