CA2816666A1

CA2816666A1 - Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique, et hydrocraquage

Info

Publication number: CA2816666A1
Application number: CA2816666A
Authority: CA
Inventors: Christophe HALAIS; Helene Leroy; Frederic Morel; Cecile Plain
Original assignee: Axens SA; Total Raffinage Marketing SA
Current assignee: Axens SA
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: RU2013134377A; FR2969648B1; RU2592688C2; FR2969648A1; CN103328613B; CA2816666C; MA34752B1; AU2011347042B2; EE201300024A; AU2011347042A1; WO2012085407A8; IL226641A; BR112013015358A2; WO2012085407A1; CN103328613A; EE05782B1; US20130319908A1

Abstract

Procédé et dispositif de conversion de charge hydrocarbonée comprenant une huile de schiste, comportant une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant, un fractionnement en fractions légère, naphta, gazole et plus lourd que gazole, les fractions naphta et gazole étant hydrotraitées, la fraction plus lourde que gazole étant hydrocraquée, les produits de l'hydrocraquage étant renvoyés à l'étape d'hydrotraitement. Le procédé vise à maximiser le rendement en bases carburants.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE
COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR HYDROCONVERSION
EN LIT BOUILLONNANT, FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION
ATMOSPHERIQUE, ET HYDROCRAQUAGE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste comportant une étape d'hydroconversion de la charge en lit bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction plus lourde que la fraction gazole, un hydrotraitement dédié à chacune des fractions naphta et gazole, et un hydrocraquage de la fraction plus lourde que gazole. Ce procédé permet de convertir les huiles de schiste en base carburants de très bonne qualité et vise en particulier un excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par traitement thermique in-situ ou ex-situ ( retorting selon la terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures comprises entre 400 et 500 C, ces schistes libèrent une huile, l'huile de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de schiste peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par une teneur en impuretés métalliques et/ou non-métalliques beaucoup

2 plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage, ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à
30g/ 100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et 5 g/ 100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ou oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3%
en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de

3 schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus, la stabilité des produits est un problème qui est commun à de nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste brutes doivent généralement être soumises à un traitement de raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut synthétique ou des produits bases carburants respectant les spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer, mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils, ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux

4 peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste contiennent des cires qui leur confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante, empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On connaît également des procédés d'extraction liquide/liquide.
Ainsi, le document brevet FR2197968 décrit un procédé de filtration et d'hydrogénation d'huiles de schiste ou d'huiles de sables bitumineux contenant des particules, comprenant les étapes consistant à (a) passer en continu ladite huile au pied d'un réacteur en mélange avec de l'hydrogène, (b) envoyer de manière intermittente du catalyseur en tête de réacteur et éliminer du catalyseur et des particules entrainées en fond de réacteur pour réaliser un transfert de catalyseur à travers le réacteur, (c) mesurer la chute de pression entre le fond et la tête du réacteur, et (d) ajuster le débit de catalyseur pour corriger la chute de pression à une pression présélectionnée qui correspond à une vitesse de filtration désirée dans le réacteur. Le procédé décrit dans FR2197968 est notamment muet sur l'utilisation de sections indépendantes d'hydrotraitement de fractions naphta et gazole.
Le document brevet US6153087 décrit un procédé de conversion de charges lourdes comprenant une conversion sur lit bouillonnant et un hydrocraquage. Le procédé est appliqué à différentes charges lourdes ayant un point d'ébullition initial d'au moins 300 C.
L'application à des huiles de schiste n'est ni mentionnée ni suggérée.
L'utilisation de sections indépendantes d'hydrotraitement de fractions naphta et gazole n'est pas envisagée.

Objet de l'invention La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la

5 conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à
la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large, et selon un premier aspect, la présente invention se définit comme un procédé de conversion de charge hydrocarbonée comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est envoyée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, b) L'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction

6 gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole, c) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite première section comprenant au moins un premier réacteur à lit fixe contenant au moins un premier catalyseur d'hydrotraitement, d) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une seconde section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite seconde section comprenant au moins un deuxième réacteur à lit fixe contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydrotraitement, et e) Ladite fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène.
Habituellement, la section d'hydroconversion de l'étape a) comprend de un à trois, et de préférence deux réacteurs en série, et les première et seconde sections d'hydrotraitement des étapes c) et d) comprennent chacune indépendamment de un à trois réacteurs en série.
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir qu'une amélioration des procédés existants en termes de rendement en base carburants et en pureté des produits est possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînées d'une façon spécifique. Chaque fraction obtenue par le procédé selon l'invention est ensuite envoyée dans une section de traitement.
Dans un premier temps, la charge hydrocarbonée comprenant l'huile de schiste est soumise à une hydroconversion en lit bouillonnant. La technologie du lit bouillonnant permet, par rapport à
la technologie du lit fixe, de traiter des charges fortement contaminées en métaux, hétéroatomes et sédiments, telles que les huiles de schiste, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieurs à
50%. En effet, dans cette première étape, l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de générer de futures bases

7 PCT/FR2011/053021 carburants. La plus grande partie des composés métalliques, des sédiments ainsi que des composés hétérocycliques est éliminée.
L'effluent sortant du lit bouillonnant contient ainsi les composés azotés et sulfurés les plus réfractaires, et éventuellement des composés de l'arsenic volatils se trouvant dans des composants plus légers.
L'effluent obtenu dans l'étape d'hydroconversion est ensuite fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à chaque fraction est effectué par la suite. La distillation atmosphérique permet, en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions souhaitées (naphta, gazole), facilitant ainsi un hydrotraitement en aval adapté à
chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe de produits bases carburants naphta ou gazole respectant les différentes spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement n'est donc pas nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent moins de contaminants et peuvent donc être traitées dans une section à lit fixe présentant généralement une cinétique d'hydrogénation améliorée par rapport au lit bouillonnant. De même, les conditions opératoires peuvent être plus douces grâce à la teneur en contaminants limitée. Le fait de prévoir un traitement pour chaque fraction permet d'avoir une meilleure opérabilité selon les produits recherchés. Selon les conditions opératoires choisies (plus ou moins sévères), on peut obtenir soit une fraction pouvant être envoyée à un pool carburants, soit un produit fini respectant les spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent de préférence en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés de l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer les composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus lourde que

8 la fraction gazole, qui, lors de l'étape e), est hydrocraquée. Cette étape d'hydrocraquage permet de valoriser la fraction plus lourde que gazole en produisant des produits plus légers et donc de minimiser les problèmes de valorisation et de débouchés économiques de cette fraction.
Description détaillée Charge hydrocarbonée La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme huile de schiste est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure toute huile de schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui contient des impuretés azotées. Cela inclut de l'huile de schiste brute, qu'elle soit obtenue par pyrolyse, extraction par solvant ou par d'autres moyens, l'huile de schiste qui a été filtrée pour éliminer les matières solides, ou qui a été
traitée par un ou plusieurs solvants, produits chimiques, ou d'autres traitements, et qui contient des impuretés azotées. Le terme huile de schiste comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues par distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schiste utilisées dans la présente invention présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 0,1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une teneur en asphaltènes (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à
4% ou même 7% en poids. La quantité de métaux qu'elles contiennent est généralement d'au moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50 ppm en poids, et typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au moins 200 ppm en poids. Leur teneur en azote est généralement d'au moins 0.5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
Le procédé selon la présente invention vise à convertir des huiles de schiste. Cependant, la charge peut également contenir, en plus de l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides synthétiques, en particulier ceux qui contiennent une quantité importante de composés

9 azotés cycliques organiques. Cela inclut des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds, des sables bitumineux, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également compléter l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste. Les charges sont choisies dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux , des distillats sous vide et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédés de conversion tels que, par exemple, ceux provenant de la distillation jusqu'au coke (cokéfaction), des produits issus d'une hydroconversion des lourds en lit fixe, des produits issus de procédés d'hydroconversion des lourds en lit bouillonnant, et des huiles désalphatées aux solvants (par exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane et au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés d'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour heavy cycle oil en anglais) de diverses origines, et également des coupes gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150 C à environ 650 C. Les charges peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges peuvent aussi être préparées et utilisées en mélange, en toutes proportions.
Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles de schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Hydroconversion La charge contenant une huile de schiste est soumise à une étape d'hydroconversion [étape a)] en lit bouillonnant. Par hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant, y compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au travers 5 du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés, généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou inférieur à 1 mm, par exemple supérieur ou égal à
0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont

10 pas évacués avec les produits. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement (ajout et soutirage) en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler avec des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants tout au long du cycle du catalyseur. Puisque le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et la chaleur de réaction est rapidement moyennée sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas de refroidissement via l'injection de quenches. La mise en oeuvre de l'hydroconversion en lit bouillonnant permet de s'affranchir des problèmes de contamination du catalyseur liés aux dépôts d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de schiste.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300 C à
550 C et souvent de 400 C à 450 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent, la VVH se situe dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1,5 h-1 et de préférence de 0,4 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à
5000 normaux mètres cubes (Nm3) par mètre cube (m3) de charge

11 liquide, et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape a) d'hydroconversion peut être mise en oeuvre dans les conditions du procédé T-STAR , tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut également être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OILO, tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA, Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I. Wisdom sous le titre THE H-OILOPROCESS, A WORLDWIDE LEADER IN VACUUM
RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion (et aux hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape a) est, de préférence, un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5%
en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII
est souvent de 5 à 40% en poids et en général de 7 à 30% en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, en général, de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les

12 argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur de l'étape a) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société
AXENS.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, par exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible

13 d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans le réacteur d'hydroconversion de l'étape a).
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant aller de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de conversion mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de la fraction lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 343 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des charges fortement contaminées en métaux, sédiments et hétéroatomes, sans rencontrer des problèmes de perte de charge ou de colmatage connus dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux tels que le nickel, le vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. L'arsenic restant (volatil) sera éliminé lors des étapes d'hydrotraitement par des lits de garde spécifiques. Les sédiments contenus dans les huiles de schiste sont également éliminés via le remplacement du catalyseur dans le lit bouillonnant sans perturber les réactions d'hydroconversion. Ces étapes permettent également d'éliminer par hydrodéazotation la plus grande partie de l'azote, laissant uniquement les composés azotés les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape a) permet d'obtenir un effluent à
teneur en azote très réduite par rapport à celle de la charge, de l'ordre de 3 fois à 10 fois moins que dans la charge.
Fractionnement par distillation atmosphérique L'effluent obtenu à l'étape a) d'hydroconversion est envoyé au moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point

14 d'ébullition inférieur à 50 C, une fraction naphta bouillant entre environ 50 C et 150 C, une fraction gazole bouillant entre environ 150 C et 370 C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole bouillant généralement au-dessus de 340 C, de préférence au-dessus de 370 C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées séparément dans des sections d'hydrotraitement. La fraction plus lourde que la fraction gazole est envoyée vers la section d'hydrocraquage de l'étape e).
La fraction gazeuse contient des gaz (H2, H2S, NH3, H20, CO2, CO, hydrocarbures Ci-C4,...). Elle peut avantageusement subir un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler dans la section d'hydroconversion de l'étape a) ou dans les sections d'hydrotraitement des étapes c) et d). Les hydrocarbures C3- et C4 peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (Ci-C2) sont généralement utilisés comme combustible interne pour les fours de chauffe des réacteurs d'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Hydrocraquage Le procédé selon l'invention comprend une étape de d'hydrocraquage [étape e)], dans laquelle au moins une partie, et de préférence la totalité de la fraction plus lourde que gazole obtenue à
l'étape b), est envoyée dans une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène, dans laquelle ladite fraction plus lourde que gazole est traitée de manière classique dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, pour produire une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction naphta, une deuxième fraction gazole et une deuxième fraction plus lourde que gazole, appelée unconverted oil selon la terminologie anglo-saxonne. La deuxième fraction naphta sera par exemple traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans la section d'hydrotraitement de l'étape c). La deuxième fraction gazole sera, par exemple, au moins en partie, souvent en totalité, envoyée aux réservoirs (pools) carburants et/ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d) d'hydrotraitement. La deuxième fraction plus lourde que gazole sera, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape a) d'hydroconversion et/ou à
l'étape e) d'hydrocraquage.
Les effluents d'hydrocraquage, obtenus à l'issue de l'étape e), peuvent aussi être séparés en une fraction gazole et moins lourde que gazole, et une deuxième fraction plus lourde que gazole. Cette fraction gazole et moins lourde que gazole est un mélange d'une seconde fraction gazeuse, d'une seconde fraction naphta et d'une seconde fraction gazole.
10 La fraction gazole et moins lourde que gazole peut être envoyée, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement de l'étape b).
On trouvera par exemple une description sommaire de l'hydrocraquage dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL

15 CHEMISTRY VOLUME A18, 1991, page 71. On utilise habituellement un catalyseur classique ou un assemblage de catalyseurs classiques disposés sur des lits fixes distincts. Les catalyseurs utilisés comprennent des associations de métaux supportés sur alumines ou zéolithes. Des exemples de catalyseurs utilisés dans le cadre de l'exploitation industrielle d'un hydrocraqueur incluent les catalyseurs Ni-Mo sur alumine, Ni-Mo sur zéolithe, Ni-Mo et Ni-W sur silice-alumine, Co-Mo sur alumine et Co-Mo sur zéolithe. Ces catalyseurs peuvent également contenir, en fonction des propriétés désirées, d'autres métaux choisis parmi les métaux de transition et les terres rares, à l'état de traces ou en proportions relativement importantes (de moins de 1% en poids à 30% en poids par rapport à la charge totale en métaux) sous forme métallique ou sous forme d'oxyde.
On effectue l'hydrocraquage dans un réacteur vertical, généralement en mode descendant. La charge est préchauffée en présence d'hydrogène avant introduction en tête de réacteur. Un appoint d'hydrogène est apporté entre chaque lit de catalyseur (gaz de quench) afin de diminuer la température. Ce gaz de quench est alors intimement mélangé à la charge, habituellement dans des dispositifs appelés boites de quench .
Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée. Les unités d'hydrocraquage sont habituellement opérées à des

16 températures comprises entre 320 C et 450 C, de préférence entre 350 C et 400 C, avec des vitesses massiques horaires comprises entre 0,3 et 7 h-1, avec un rapport hydrogène/charge compris entre 300 et 1000 Nm3 d'hydrogène/ m3 de charge. On distingue deux types d'hydrocraqueur en fonction de leur pression de service : (1) Les MHC, acronyme anglais pour Mild HydroCracking (hydrocraquage doux), qui ont des pressions de service comprises habituellement entre 8 et MPa, plus généralement entre 10 et 12 MPa, et (2) les DHC, acronyme anglais pour Distillate HydroCracking , qui ont des 10 pressions de service comprises habituellement entre 12 et 20 MPa, plus généralement entre 15 et 20 MPa.
L'étape e) d'hydrocraquage de la fraction plus lourde que gazole opère à une température comprise entre 350 C et 450 C, de préférence entre 370 C et 425 C, à une pression totale comprise entre 10 et 20 15 MPa, de préférence comprise entre 15 et 18 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,3 et 7 h-1, de préférence entre 0.5 et 1.5 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 1000 et 2000 Nm3/m3.
L'utilisation d'un MHC, dans le cadre de l'invention, produira des effluents convertis à environ 10 à 20%, suffisants pour constituer un pétrole brut synthétique, après mélange avec les différentes coupes naphta et gazole issues du procédé. Ce brut synthétique pourra ensuite être expédié vers une raffinerie conventionnelle. De manière alternative, l'utilisation d'un DHC dans le cadre de l'invention produirait des effluents convertis à 80 à 90%, ce qui permettrait d'orienter les produits plutôt vers une commercialisation en tant que bases pour la fabrication de carburants.
Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction gazole Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises séparément à un hydrotraitement en lit fixe [étapes cl et d]]. Par hydrotraitement on entend des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les conditions opératoires choisies d'une manière plus ou moins sévère, d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) ou de produire un pétrole brut

17 synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta dans une section d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une autre section d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure opérabilité au niveau des conditions opératoires, afin de pouvoir amener chaque coupe aux spécifications requises avec un rendement maximal et ceci en une seule étape par coupe. Ainsi, le fractionnement après hydrotraitement n'est pas nécessaire. La différence entre les deux sections d'hydrotraitement se base plus sur des différences de conditions opératoires que sur le choix du catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des lits de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (composés arséniés) et du silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium de coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou alumine) tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse absorbante comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit dans FR2762004.
On peut également citer les lits de garde commercialisés par la société
AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section d'hydrotraitement sont adaptées à la charge à traiter. Les conditions opératoires d'hydrotraitement de la fraction naphta sont généralement plus douces que celles de la fraction gazole.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape c)] on opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa, souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape c) est habituellement de 280 C à 380 C, souvent de 300 C à 350 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, et de préférence de 0,5 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est

18 habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré (pour la sulfuration du catalyseur) et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape d)] on opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa, souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape d) est habituellement de 320 C à 450 C, souvent de 340 C à 400 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire est comprise entre 0,1 et 1 h-1. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1 h-1, et de préférence de 0,3 h-1 à
0,8 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydrotraitement, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond des produits, et à obtenir un abaissement important de la teneur en soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation, les sections d'hydrotraitement opèrent à température relativement basse, ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant, dans les sections d'hydrotraitement, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Habituellement, l'hydrotraitement des étapes c) et d) est effectué industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à
courant descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydrotraitements [étapes c) et d)] on utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque section pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins un lit fixe de

19 catalyseur classique d'hydrotraitement, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de préférence de 1 à
5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30%
en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de métaux des groupes VI
et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40% en poids, et en général d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ

20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids, et est d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
L'hydrotraitement de l'étape c) de la coupe naphta permet 5 d'obtenir une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydrotraitement de l'étape d) de la coupe gazole permet d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de préférence 10 au plus 20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de préférence au plus 10 ppm de soufre.
Selon un pénultième aspect, l'invention concerne un brut synthétique obtenu par un procédé selon l'un de ses aspects 15 précédents.
Selon un ultime aspect, l'invention concerne une installation destinée à traiter une huile de schiste mettant en oeuvre un procédé
selon l'un de ses aspects précédents.
Une telle installation comprend :
20 - une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à
courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, - une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, - une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une deuxième section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène.
Ces éléments sont agencés pour la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention.
A cet effet, par exemple :
- la section d'hydroconversion est reliée à la zone de fractionnement afin d'alimenter celle-ci en effluents issus de la section d'hydroconversion,

21 -une première conduite (ou ligne) relie la zone de fractionnement à la première section d'hydrotraitement, une deuxième conduite (ou ligne) relie la zone de fractionnement à la deuxième section d'hydrotraitement et une troisième conduite relie la zone de fractionnement à la section d'hydrocraquage.
L'installation pourra en outre comprendre une ou plusieurs lignes de recycle pour renvoyer les différentes fractions vers la section d'hydroconversion, la section d'hydrocraquage ou l'une quelconque des première et deuxième sections d'hydrotraitement.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la présente invention. La figure 2 représente schématiquement une variante du procédé dans laquelle la séparation de plusieurs coupes s'effectue dans la même unité de distillation.
Selon la figure 1, la charge comprenant l'huile de schiste (1) à
traiter entre par une ligne (2) dans une section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3), en présence d'hydrogène (4), l'hydrogène (4) étant introduit par une ligne (5). L'effluent de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) est envoyé par une ligne (6) dans une colonne de distillation atmosphérique (7), à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazeuse (8), une fraction naphta (9), une fraction gazole (10) et une fraction plus lourde que la fraction gazole (11). La fraction gazeuse (8), ainsi qu'une deuxième fraction gazeuse (26) contenant de l'hydrogène, peuvent être purifiées (non représenté) pour recycler l'hydrogène et le réinjecter (i) dans la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via la ligne (2) et/ou (5), et/ou (ii) dans une section d'hydrotraitement (12) via une ligne (18) et/ou (14), et/ou (iii) dans une section d'hydrotraitement (13) via une ligne (19) et/ou (15), et/ou (iv) dans une section d'hydrocraquage (20) via une ligne (21) et/ou (22). La fraction naphta (9) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (12) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (16) appauvrie en impuretés. La fraction gazole (10) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (13) à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (17) appauvrie en impuretés. Les deux sections d'hydrotraitement (12) et (13) sont alimentées par de l'hydrogène via les lignes (14) et (15). La fraction plus lourde que la fraction gazole (11) est envoyée dans la section d'hydrocraquage (20)

22 par la ligne (21). Les effluents d'hydrocraquage (23) sont envoyés via une ligne (24) dans une section de séparation (25) à la sortie de laquelle on récupère la deuxième fraction gazeuse (26), une deuxième fraction naphta (27), une deuxième fraction gazole (28), et une deuxième fraction plus lourde que gazole (29). La deuxième fraction naphta (27) peut être envoyée en totalité ou en partie vers la section d'hydrotraitement (12) via une ligne (30). La deuxième fraction gazole (28) est envoyée préférentiellement au pool gasoil ou peut être envoyée en totalité ou en partie vers la section d'hydrotraitement (13) via une ligne (31). La deuxième fraction plus lourde que gazole (29) peut être (i) soutirée, et/ou (ii) renvoyée en totalité ou en partie vers la section d'hydrocraquage (20) via une ligne (32), et/ou (iii) renvoyée en totalité
ou en partie vers la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via une ligne (33).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence) d'hydroconversion, de séparation et d'hydrotraitements sont identiques à la figure 1 jusqu'à l'étape d'hydrocraquage, qui présente quelques différences.
La charge comprenant l'huile de schiste (1) à traiter entre par une ligne (2) dans une section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3), en présence d'hydrogène (4), l'hydrogène (4) étant introduit par une ligne (5). L'effluent de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) est envoyé par une ligne (6) dans une colonne de distillation atmosphérique (7), à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazeuse (8), une fraction naphta (9), une fraction gazole (10) et une fraction plus lourde que la fraction gazole (11). La fraction gazeuse (8), contenant de l'hydrogène, peut être purifiée (non représenté) pour recycler l'hydrogène et le réinjecter (i) dans la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via la ligne (2) et/ou (5), et/ou (ii) dans une section d'hydrotraitement (12) via une ligne (18) et/ou (14), et/ou (iii) dans une section d'hydrotraitement (13) via une ligne (19) et/ou (15), et/ou (iv) dans une section d'hydrocraquage (20) via une ligne (21) et/ou (22). La fraction naphta (9) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (12) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (16) appauvrie en impuretés. La fraction gazole (10) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (13) à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (17) appauvrie en

23 impuretés. Les deux sections d'hydrotraitement (12) et (13) sont alimentées par de l'hydrogène via les lignes (14) et (15). La fraction plus lourde que la fraction gazole (11) est envoyée dans la section d'hydrocraquage (20) par la ligne (21). Les effluents d'hydrocraquage (23) sont envoyés via une ligne (24) dans une section de séparation (34) à la sortie de laquelle on récupère, en tête, un mélange (35) comprenant une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction naphta et une deuxième fraction gazole (28), et, en pied, une deuxième fraction plus lourde que gazole (29). Le mélange (35) est envoyé par une ligne (36) vers la colonne de distillation (7). La deuxième fraction plus lourde que gazole (29) peut être (i) soutirée, et/ou (ii) renvoyée en totalité ou en partie vers la section d'hydrocraquage (20) via une ligne (32), et/ou (iii) renvoyée en totalité ou en partie vers la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via une ligne (33).
Exemple On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste Densité 15/4 - 0.945 Hydrogène % en poids 10,9 Soufre % en poids 1,9 Azote % en poids 0.8 Oxygène % en poids 1.8 Asphaltènes % en poids 1.8 Carbone Conradson % en poids 3.6 Métaux PPm 236 L'huile de schiste est traitée dans un réacteur à lit bouillonnant contenant le catalyseur commercial HOC 458 de la société Axens. Les conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 435 C
- Pression : 195 bar (19,5 MPa) - Ratio hydrogène/charge : 600 Nm3/m3 - VVH globale : 0.3 h-'

24 Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150 C), une fraction gazole (150-370 C) et une fraction résiduelle 370 C+ qui constitue une fraction plus lourde que gazole.
La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 320 C
- Pression : 50 bar (5 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3 - VVH globale : 1 h-1 La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 350 C
- Pression : 120 bar (12 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400Nm3/m3 - VVH globale : 0,6 h-1 La fraction plus lourde que gazole est ensuite soumise à un hydrocraquage utilisant des catalyseurs contenant NiMo sur alumine, NiW sur silice alumine et NiMo sur zéolite. Cette charge préchauffée en présence d'hydrogène est introduite en haut d'un réacteur vertical contenant 5 lits de catalyseurs. La pression opératoire est de 16 MPa absolu, la température est de 380 C, le ratio hydrogène/charge est de 1200 Nm3/m3, et la VVH est de 0,6h-1. Un appoint d'hydrogène est apporté entre chaque lit de catalyseur (gaz de quench) afin de diminuer la température. Ce gaz de quench est intimement mélangé à la charge dans des dispositifs appelés boites de quench .
Les hydrocarbures hydrocraqués sont soutirés en pied de réacteur et sont refroidis. Ils sont dirigés vers une unité de fractionnement d'où sont isolés en tête les gaz, au moins une coupe naphta, au moins une coupe gazole, et au moins une coupe plus lourde que gazole en fond.

Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de 100 %
en poids d'huile de schiste, on obtient 93.9% en poids de produits 5 (GPL, naphta, distillats moyens) aux spécifications commerciales Euro V.

Tableau 2 Unité de raffinage H-011Dc Hydrocraqueur Huile de schiste Charge C5+ Fond ex H-011Dc Produit Fond ex H-01IRc Rendement en produit sur charge huile de schiste % en poids 16.0 Propriétés des produits densité (d15/4) 0.852 0/0 en poids soufre 0.05 poids Azote Total % en po 0.25 Rendement sur chaque unité
GPL % en poids 2.2 2.5 % en poids 27.
Naphta 23.5 poids .
Distillat moyen % en po 61.0 Fond % en poids 16.0 15.0 % en poids Rendement sur huile de % en poids schiste GPL % en poids 2.2 0.4 Naphta % en poids 27.1 3.8 Distillat moyen % en poids 50.7 9.8 Fond % en poids 16.0 2.4 Total (GPL+naphta+Distillat moyen)/Charge huile de schiste 80.0 13.9 Total (GPL+naphta+Distillat moyen)/Charge huile de schiste 93.9

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de conversion d'une huile de schiste ou d'un mélange d'huiles de schiste comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0,1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est envoyée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, b) L'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à
partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole, c) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, d) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une seconde section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, et e) Ladite fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les effluents d'hydrocraquage, obtenus à l'issue de l'étape e), sont séparés en une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction naphta, une deuxième fraction gazole, et une deuxième fraction plus lourde que gazole.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la deuxième fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité
dans la section d'hydrotraitement de l'étape c).

4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la deuxième fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité
dans la section d'hydrotraitement de l'étape d).

5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la deuxième fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans la section d'hydroconversion de l'étape a).

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les effluents d'hydrocraquage, obtenus à l'issue de l'étape e), sont séparés en une fraction gazole et moins lourde que gazole, et une deuxième fraction plus lourde que gazole.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la deuxième fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans la section d'hydroconversion de l'étape a).

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la fraction gazole et moins lourde que gazole est envoyée, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement de l'étape b).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel la deuxième fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans la section d'hydrocraquage de l'étape e).

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50°C, une fraction naphta bouillant entre environ 50°C et 150°C, une fraction gazole bouillant entre environ 150°C et 370°C, et une fraction plus lourde que la fraction de type gazole, bouillant généralement au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 370°C

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la section d'hydrotraitement en lit fixe de l'étape c) et/ou d) comprend, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, au moins un lit de garde spécifique aux composés de l'arsenic et du silicium.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) d'hydroconversion opère à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 400°C et 450°C, à une pression totale comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence comprise entre 10 et 20 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,2 et 1,5 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 50 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) d'hydrotraitement de la fraction naphta opère à une température comprise entre 280°C et 380°C, de préférence entre 300°C
et 350°C, à une pression totale comprise entre 4 et 15 MPa, de préférence comprise entre 10 et 13 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1, de préférence entre 0,5 et 1 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) d'hydrotraitement de la fraction gazole opère à une température comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 340°C
et 400°C, à une pression totale comprise entre 7 et 20 MPa, de préférence comprise entre 10 et 15 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 1 h-1, de préférence entre 0,3 et 0,8 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 1000 Nm3/m3.

15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) d'hydrocraquage de la fraction plus lourde que gazole opère à une température comprise entre 350°C et 450°C, de préférence entre 370°C et 425°C, à une pression totale comprise entre 10 et MPa, de préférence comprise entre 15 et 18 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,3 et 7 h-1, de préférence entre 0.5 et 1.5 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 1000 et 2000 Nm3/m3.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs des étapes a) d'hydroconversion et c) et d) d'hydrotraitement et e) d'hydrocraquage sont indépendamment sélectionnés dans le groupe de catalyseurs comprenant un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par Ni et/ou Co, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé
par Mo et/ou W, sur un support amorphe choisi dans le groupe formé
par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges, ou sur un support comprenant au moins en partie un matériau zéolitique.

17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste est complété
par une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux, des distillats sous vide, et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédé de conversion de résidus, des huiles désasphaltées aux solvants, des huiles de coupe légère, des huiles de coupe lourde, des coupes gazole provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à
environ 650°C, des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses animales, ou des mélanges de telles charges.

18. Brut synthétique, obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.

19. Installation, destinée à traiter une huile de schiste comprenant :
- une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à
courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, - une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, - une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une deuxième section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène, ces éléments étant agencés pour la mise, mettant en oeuvre un procédé
selon l'une des revendications 1 à 17.