CA2815685A1 - Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique - Google Patents

Abstract

Procédé et dispositif de conversion de charge hydrocarbonée comprenant une huile de schiste, comportant une étape de décontamination, une hydroconversion en lit bouillonnant, un fractionnement en fractions légère, naphta, gazole et plus lourd que gazole, les fractions naphta et gazole étant hydrotraitées, la fraction plus lourde que gazole étant renvoyée à l'étape de décontamination. Le procédé vise à maximiser le rendement en bases carburants.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE
COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR DECONTAMINATION, HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT, ET
FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION ATMOSPHERIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste comportant une étape de décontamination, une étape d'hydroconversion de l'huile décontaminée en lit bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction plus lourde que la fraction gazole, et un hydrotraitement dédié à chacune des fractions naphta et gazole. Ce procédé permet de convertir les huiles de schiste en base carburants de très bonne qualité et vise en particulier un excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par traitement thermique in-situ ou ex-situ ( retorting selon la terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures comprises entre 400 et 500 C, ces schistes libèrent une huile, l'huile de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de schiste peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par une teneur en impuretés métalliques et/ou non-métalliques beaucoup

2 plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage, ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à
30g/ 100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et 5 g/ 100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ou oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3%
en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de

3 schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus, la stabilité des produits est un problème qui est commun à de nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste brutes doivent généralement être soumises à un traitement de raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut synthétique ou des produits bases carburants respectant les spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer, mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils, ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux

4 peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste peuvent contenir des cires qui leur confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante, empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On connaît également des procédés d'extraction liquide/liquide.
Ainsi, le document brevet CA2605056 décrit un procédé de conversion de charges lourdes ayant un point d'ébullition initial supérieur à 340 C, dans lequel la charge est soumise à une étape de désasphaltage, puis le raffinat obtenu est hydroconverti en présence d'un catalyseur dispersé. Le raffinat non hydroconverti est recyclé au niveau de l'étape de désasphaltage. Les charges envisagées dans ce document sont uniquement du type résidu atmosphérique et résidu sous vide issu de pétrole conventionnel. Une seule étape de désulfuration est envisagée sur la coupe gazole atmosphérique. Une étape supplémentaire de distillation sous vide avec recyclage du résidu sous vide est présentée.
Le document brevet CA2464796 décrit un procédé de conversion de charges lourdes assez proche de CA2605056 susmentionné. Dans CA2464796, il n'est pas fait référence au traitement d'huile de schiste, les charges envisagées se limitant à des résidus atmosphériques et résidus sous vide. De plus, l'étape de distillation sous vide est optionnelle. Enfin, il n'y a pas de recycle du résidu.
La demande de brevet US2007138058 décrit un procédé
d'hydroconversion slurry, dans lequel la charge subit une étape préalable d'hydrotraitement ou de désasphaltage. Les produits convertis font l'objet d'un hydrofinissage non précisé. Le procédé décrit est appliqué à différentes charges lourdes issues de pétrole conventionnel. Il n'est pas fait mention d'huiles de schiste.

La demande de brevet US2004163996 concerne un procédé de traitement de résidu atmosphérique ou de résidu sous vide dans lequel ledit résidu subit une étape de désasphaltage, puis les coupes d'huile désasphaltée (raffinat) et asphalte (extrait) sont séparément

5 hydroconvertis par un procédé à lit bouillonnant.
La demande de brevet US 2009166253 envisage l'enchainement de plusieurs étapes de désasphaltage suivies d'une étape d'hydrocraquage d'une ou de plusieurs huiles désasphaltées, puis de leur fractionnement. Le procédé est appliqué à différentes charges, incluant les huiles de schiste.
Objet de l'invention La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à
la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large, et selon un premier aspect, la présente invention se définit comme un procédé de conversion de charge hydrocarbonée comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et

6 très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est soumise à une décontamination afin d'obtenir un résidu et une huile décontaminée, b) L'huile décontaminée est envoyée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, c) L'effluent obtenu à l'étape b) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole, d) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite première section comprenant au moins un premier réacteur à lit fixe contenant au moins un premier catalyseur d'hydrotraitement, et e) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une seconde section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite seconde section comprenant au moins un deuxième réacteur à lit fixe contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydrotraitement.
Habituellement, la section d'hydroconversion de l'étape b) comprend de un à trois, et de préférence deux réacteurs en série, et les première et seconde sections d'hydrotraitement des étapes d) et e) comprennent chacune indépendamment de un à trois réacteurs en série.
Le procédé comprend avantageusement une étape supplémentaire f) dans laquelle la fraction plus lourde que gazole est recyclée à l'étape a) pour être décontaminée.
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir qu'une

7 amélioration des procédés existants en termes de rendement en base carburants et en pureté des produits est possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînées d'une façon spécifique. Chaque fraction obtenue par le procédé selon l'invention est ensuite envoyée dans une section de traitement.
Dans un premier temps, la charge hydrocarbonée comprenant l'huile de schiste est soumise à une décontamination prenant avantageusement la forme d'un désasphaltage, à l'aide d'un solvant sous la forme d'un hydrocarbure en C3-05 seul ou en mélange. Le solvant est choisi pour séparer l'asphalte qui contient des composés aromatiques lourds, qui ne seront pas solubles dans le solvant. L'étape d'extraction permet aussi de diminuer la proportion de composés aromatiques azotés réfractaires à l'hydrodéazotation (déazotation par hydrogénation catalytique), d'éliminer les particules et les minéraux provenant du schiste bitumineux, et d'entrainer une grande partie des composés organo-métalliques lourds contenant des métaux comme le vanadium ou le nickel. Ces composés organo-métalliques lourds peuvent comporter des motifs porphyriniques en leur sein, qui sont responsables de la séquestration des métaux. Le désasphaltage s'effectue sur la totalité de la charge, afin d'extraire au maximum les composés aromatiques azotés présents dans des coupes allant du GPL
à la fraction plus lourde que gazole. L'utilisation d'un désasphaltage sur la totalité de la charge avant hydroconversion permet d'éliminer une grande partie des poisons métalliques présents dans la charge, en particulier l'arsenic, ainsi que les composés azotés lourds, généralement aromatiques. Ainsi, le taux de renouvellement du catalyseur d'hydroconversion est diminué, et les besoins en hydrogène sont limités, en raison de la moindre présence de composés à convertir dans l'huile désasphaltée. Des exemples de composés azotés aromatiques pouvant être rencontrés dans des charges susceptibles d'être traitées selon le procédé de l'invention incluent les pyridines, pyrimidines, pyrazines, quinoléines, isoquinoléines, pyrroles, imidazoles, et autres hétérocycles aromatiques azotés mono- ou poly-cycliques. Ces composés aromatiques azotés peuvent être substitués par diverses chaines hydrocarbonées, comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que de l'azote, de l'oxygène, et du soufre.

8 PCT/FR2011/053022 La seconde étape comprend une hydroconversion en lit bouillonnant. La technologie du lit bouillonnant permet, par rapport à
la technologie du lit fixe, de traiter des charges fortement contaminées en métaux, hétéroatomes et sédiments, telles que les huiles de schiste, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieurs à
50%. En effet, dans cette deuxième étape, l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de générer de futures bases carburants. La plus grande partie des composés métalliques, des sédiments ainsi que des composés hétérocycliques est éliminée.
L'effluent sortant du lit bouillonnant contient ainsi les composés azotés et sulfurés les plus réfractaires, et éventuellement des composés de l'arsenic volatils se trouvant dans des composants plus légers.
L'effluent obtenu dans l'étape d'hydroconversion est ensuite fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à chaque fraction est effectué par la suite. La distillation atmosphérique permet, en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions souhaitées (naphta, gazole), facilitant ainsi un hydrotraitement en aval adapté à
chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe de produits bases carburants naphta ou gazole respectant les différentes spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement n'est donc pas nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent moins de contaminants et peuvent donc être traitées dans une section à lit fixe présentant généralement une cinétique d'hydrogénation améliorée par rapport au lit bouillonnant. De même, les conditions opératoires peuvent être plus douces grâce à la teneur en contaminants limitée. Le fait de prévoir un traitement pour chaque fraction permet d'avoir une meilleure opérabilité selon les produits recherchés. Selon les conditions opératoires choisies (plus ou moins sévères), on peut obtenir soit une fraction pouvant être envoyée à un pool carburants, soit un produit fini respectant les spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent de préférence en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium éventuellement

9 contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés de l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer les composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus lourde que la fraction gazole, qui, lors de l'étape f), est renvoyée vers l'étape a) pour y être désasphaltée. Ainsi, cette étape de recyclage permet l'extinction de la fraction plus lourde que gazole, et donc de minimiser les problèmes de valorisation et de débouchés économiques de cette dernière. La fraction plus lourde que gazole pourra être renvoyée à
l'étape a) au moins en partie, de préférence dans sa totalité.
Les asphaltes trouvent des applications dans la préparation des fuels lourds et des bitumes.
Description détaillée Charge hydrocarbonée La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme huile de schiste est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure toute huile de schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui contient des impuretés azotées. Cela inclut de l'huile de schiste brute, qu'elle soit obtenue par pyrolyse, extraction par solvant ou par d'autres moyens, l'huile de schiste qui a été filtrée pour éliminer les matières solides, ou qui a été
traitée par un ou plusieurs solvants, produits chimiques, ou d'autres traitements, et qui contient des impuretés azotées. Le terme huile de schiste comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues par distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schiste utilisées dans la présente invention présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 0,1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une teneur en asphaltènes (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à
4% ou même 7% en poids. La quantité de métaux qu'elles contiennent est généralement d'au moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50 ppm en poids, et typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au moins 200 ppm en poids. Leur teneur en azote est généralement d'au moins 0.5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en 5 poids. Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
Le procédé selon la présente invention vise à convertir des huiles de schiste. Cependant, la charge peut également contenir, en plus de l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides synthétiques, en

10 particulier ceux qui contiennent une quantité importante de composés azotés cycliques organiques. Cela inclut des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds, des sables bitumineux, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également compléter l'huile de schiste. Les charges sont choisies dans le groupe formé par des distillats sous vide et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédés de conversion tels que, par exemple, ceux provenant de la distillation jusqu'au coke (cokéfaction), des produits issus d'une hydroconversion des lourds en lit fixe, des produits issus de procédés d'hydroconversion des lourds en lit bouillonnant, et des huiles désalphaltées aux solvants (par exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane et au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés d'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour heavy cycle oil en anglais) de diverses origines, et également des coupes gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150 C à environ 650 C. Les charges peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges peuvent aussi être préparées et utilisées en mélange, en toutes proportions.
Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la

11 charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles de schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Décontamination La charge hydrocarbonée comprenant l'huile de schiste est dirigée vers une étape de décontamination [étape a)]. Cette étape a comme objectif d'extraire les composés riches en contaminants. Ces derniers contiennent des composés lourds riches en hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène et le soufre, ainsi que la plupart des métaux présents dans la charge.
Une méthode préférée de décontamination est un désasphaltage.
La décontamination peut être réalisée par extraction à l'aide d'un solvant ou par ultrafiltration sur membrane, par exemple Zr sur carbone, par exemple en présence de CO2 supercritique (C. Rodriguez et al. Desalination 144 (2002), 173-178).
Le désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectué dans des conditions bien connues de l'homme du métier. On peut utiliser, par exemple, les procédés tels que Solvahl d'Axens, ou Rose de KBR.
Le désasphaltage s'effectue traditionnellement à l'aide d'un solvant aliphatique, généralement un alcane ou cycloalcane en C3-C7, dé préférence C3-05, ou leurs mélanges en toutes proportions.
La décontamination de l'étape a) est effectuée avec un solvant choisi dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, le cyclopentane, le 2-méthyl-butane, le 2,2-diméthyl-propane, et leurs mélanges en toutes proportions.
Le désasphaltage peut être réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier. L'extraction est généralement réalisée dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. De préférence, l'extraction est réalisée dans une colonne d'extraction.
Les conditions opératoires sont en général un ratio solvant/charge de 3/1 à 8/1 %vol/%vol, préférentiellement de 4/1 à
6/1 %vol/%vol, un profil de température compris entre 60 et 250 C, de préférence entre 60 C et 200 C. La pression opératoire doit être maintenue à une valeur supérieure à la pression critique du solvant utilisé. Elle est de préférence comprise entre 4 et 5MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, on introduit dans la colonne d'extraction un mélange comprenant la charge

12 d'hydrocarbures et une première fraction d'une charge de solvant, le rapport volumique entre la fraction de charge de solvant et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté avec la charge.
Cette étape a pour objet de bien mélanger la charge avec le solvant entrant dans la colonne d'extraction. Dans la zone de décantation en fond d'extracteur, on peut introduire une seconde fraction de charge de solvant, le rapport volumique entre la seconde fraction de charge et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté en fond d'extracteur. Le volume de la charge d'hydrocarbures considéré dans la zone de décantation est généralement celui introduit dans la colonne d'extraction. La somme des deux rapports volumiques entre chacune des fractions de charge de solvant et la charge d'hydrocarbures est appelé taux de solvant global. La décantation de l'asphalte consiste au lavage à contre-courant de l'émulsion d'asphalte dans le mélange solvant + huile par du solvant pur. Elle est favorisée par une augmentation du taux de solvant (il s'agit en fait de remplacer l'environnement solvant + huile par un environnement de solvant pur) et par une diminution de la température.
Le solvant peut être récupéré soit par vaporisation du solvant (multi-étages de flash avec abaissement de la pression et élévation de la température) suivie généralement d'un stripping à la vapeur, soit en opérant la séparation du solvant à une pression supérieure à la pression critique du solvant ou à celle du mélange huile désasphaltée-solvant, ce qui réduit le coût énergétique de la vaporisation.
L'extraction permet d'obtenir une charge à teneur en azote réduite d'environ la moitié par rapport à la teneur en azote de la charge. Au moins une partie, et de préférence la totalité de l'huile désasphaltée est envoyée vers un réacteur à lit bouillonnant en vue d'une hydroconversion en présence d'hydrogène. Le lit bouillonnant comprend un catalyseur supporté d'hydroconversion.
Selon une variante préférée, l'asphalte est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange gazeux peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange, dans le cadre de la présente invention, est de préférence envoyé dans une section de conversion à la vapeur ( shift :

13 conversion en anglais) dans laquelle, en présence de vapeur d'eau, il est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone. L'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes b), d) et e) du procédé selon l'invention. L'asphalte obtenu à l'étape a) peut aussi être utilisé comme combustible solide, ou, après fluxage, comme combustible liquide, ou entrer dans la composition de bitumes (après une étape éventuelle de soufflage) et/ou de fuels lourds.
Le désasphaltage de la charge permet donc d'extraire les composés aromatiques réfractaires comportant de l'azote et les contaminants (métaux), ainsi que les particules et sédiments, qui représentent parfois 0,2% en poids de la charge. La mise en oeuvre d'une étape de désasphaltage préalable de la charge permet de préserver le catalyseur d'hydroconversion, utilisé lors de l'étape suivante et de minimiser les appoints continus de catalyseur.
Hydroconversion Après décontamination par désasphaltage, le raffinat (huile désasphaltée ou DAO, ou charge décontaminée) obtenu est soumis à
une étape d'hydroconversion [étape b)] en lit bouillonnant. Par hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant, y compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au travers du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés, généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou inférieur à 1 mm, par exemple supérieur ou égal à
0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement (ajout et soutirage) en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler avec des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants tout au long du cycle du catalyseur. Puisque le catalyseur est maintenu en

14 agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et la chaleur de réaction est rapidement moyennée sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas de refroidissement via l'injection de quenches. La mise en oeuvre de l'hydroconversion en lit bouillonnant permet de s'affranchir des problèmes de contamination du catalyseur liés aux dépôts d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de schiste.
Les conditions de l'étape b) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300 C à
550 C et souvent de 400 C à 450 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent, la VVH se situe dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1,5 h-1 et de préférence de 0,4 h-1 à 1 h-1.
La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cubes (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape b) d'hydroconversion peut être mise en oeuvre dans les conditions du procédé T-STAR , tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut également être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OILO, tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA, Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I. Wisdom sous le titre THE H-OILOPROCESS, A WORLDWIDE LEADER IN VACUUM
RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion (et aux hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape b) est, de préférence, un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.
5 La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5%
en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII

15 est souvent de 5 à 40% en poids et en général de 7 à 30% en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, en général, de à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur de l'étape b) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société
AXENS.

16 Préalablement à l'injection de l'huile désasphaltée, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, par exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans le réacteur d'hydroconversion de l'étape b).
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant aller de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de conversion mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de la fraction lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 343 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des charges fortement contaminées en métaux, sédiments et hétéroatomes, sans rencontrer des problèmes de perte de charge ou de colmatage connus dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux tels que le nickel, le

17 vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. L'arsenic restant (volatil) sera éliminé lors des étapes d'hydrotraitement par des lits de garde spécifiques. Les sédiments contenus dans les huiles de schiste sont également éliminés via le remplacement du catalyseur dans le lit bouillonnant sans perturber les réactions d'hydroconversion. Ces étapes permettent également d'éliminer par hydrodéazotation la plus grande partie de l'azote, laissant uniquement les composés azotés les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape b) permet d'obtenir un effluent contenant au plus 3000 ppm, de préférence au plus 2000 ppm en poids d'azote.
Fractionnement par distillation atmosphérique L'effluent obtenu à l'étape b) d'hydroconversion est envoyé au moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape b) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50 C, une fraction naphta bouillant entre environ 50 C et 150 C, une fraction gazole bouillant entre environ 150 C et 370 C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole bouillant généralement au-dessus de 340 C, de préférence au-dessus de 370 C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées séparément dans des sections d'hydrotraitement. La fraction plus lourde que la fraction gazole est renvoyée vers l'unité de décontamination de l'étape a) et y est mélangée à la charge.
La fraction gazeuse contient des gaz (H2, H2S, NH3, H20, CO2, CO, hydrocarbures Ci-C4,...). Elle peut avantageusement subir un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler dans la section d'hydroconversion de l'étape b) ou dans les sections d'hydrotraitement des étapes d) et e). Les hydrocarbures C3- et C4 peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (Ci-C2)

18 sont généralement utilisés comme combustible interne pour les fours de chauffe des réacteurs d'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement.
Eventuellement, les hydrocarbures C1-C4, isolés de la fraction gazeuse, peuvent être utilisés pour réaliser l'étape a) de décontamination. Les conditions opératoires de la décontamination (pression, température, ratio solvant/charge) varieront avec la nature de la charge contenant une huile de schiste et seront ajustées afin de la rendre compatible avec les paramètres de purification souhaités.
Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction gazole Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises séparément à un hydrotraitement en lit fixe [étapes d] et el]. Par hydrotraitement on entend des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les conditions opératoires choisies d'une manière plus ou moins sévère, d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) ou de produire un pétrole brut synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta dans une section d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une autre section d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure opérabilité au niveau des conditions opératoires, afin de pouvoir amener chaque coupe aux spécifications requises avec un rendement maximal et ceci en une seule étape par coupe. Ainsi, le fractionnement après hydrotraitement n'est pas nécessaire. La différence entre les deux sections d'hydrotraitement se base plus sur des différences de conditions opératoires que sur le choix du catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des lits de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (composés arséniés) et du silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium de coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils

19 comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou alumine) tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse absorbante comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit dans FR2762004.
On peut également citer les lits de garde commercialisés par la société
AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section d'hydrotraitement sont adaptées à la charge à traiter. Les conditions opératoires d'hydrotraitement de la fraction naphta sont généralement plus douces que celles de la fraction gazole.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape d)] on opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa, souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape d) est habituellement de 280 C à 380 C, souvent de 300 C à 350 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, et de préférence de 0,5 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré (pour la sulfuration du catalyseur) et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape e)] on opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa, souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape e) est habituellement de 320 C à 450 C, souvent de 340 C à 400 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire est comprise entre 0,1 et 1 h-1. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1 h-1, et de préférence de 0,3 h-1 à
0,8 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydrotraitement, le catalyseur idéal doit avoir 5 un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond des produits, et à obtenir un abaissement important de la teneur en soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation, les sections d'hydrotraitement opèrent à température relativement basse, ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du 10 cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant, dans les sections d'hydrotraitement, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Habituellement, l'hydrotraitement des étapes d) et e) est effectué industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à
15 courant descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydrotraitements [étapes d) et e)] on utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque section pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins un lit fixe de catalyseur classique d'hydrotraitement, comprenant sur un support

20 amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de préférence de 1 à
5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30%
en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de métaux des groupes VI
et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40% en poids, et en général d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.

21 Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids, et est d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
L'hydrotraitement de l'étape d) de la coupe naphta permet d'obtenir une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydrotraitement de l'étape e) de la coupe gazole permet d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de préférence au plus 20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de préférence au plus 10 ppm de soufre.
Craquage catalytique Enfin, selon une variante, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de craquage catalytique [étape g)], dans laquelle au moins une partie, et de préférence la totalité de la fraction plus lourde que gazole obtenue à l'étape c), est envoyée dans une section de craquage catalytique classique, dans laquelle ladite fraction plus

22 lourde que gazole est traitée de manière classique dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, pour produire une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction essence, une deuxième fraction gazole et une deuxième fraction plus lourde que gazole, appelée slurry selon la terminologie anglo-saxonne. La deuxième fraction gazole sera, par exemple, au moins en partie envoyée aux réservoirs (pools) carburants et/ou recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à
l'étape e) d'hydrotraitement de gazole. La deuxième fraction plus lourde que gazole sera, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape g) de craquage catalytique. Au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à
l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape a) de décontamination. Dans le cadre de la présente invention, l'expression craquage catalytique classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion partielle, et ceux comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion totale, et/ou ceux comprenant à la fois au moins une étape de combustion partielle et au moins une étape de combustion totale.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à
1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL
CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60% en poids, souvent d'environ 6 à 50% en poids et le plus souvent d'environ 10 à
45% en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à environ 30% en poids. La quantité de matrice représente le complément à
100% en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé
par les oxydes de métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments, tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes de terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une

23 silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical, soit en mode ascendant, soit en mode descendant. Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M.MARCILLY pages 990-991 publié
dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température de 450 C à
600 C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
L'étape g) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple selon le procédé
dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du métier dans des conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et des catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape g) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe, habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Selon un pénultième aspect, l'invention concerne l'obtention d'un brut synthétique par un procédé selon l'un de ses aspects précédents.
Selon un ultime aspect, l'invention concerne une installation destinée à traiter une huile de schiste mettant en oeuvre un procédé
selon l'un de ses aspects précédents.
Une telle installation comprend :
- une section de décontamination de l'huile de schiste à traiter, - une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant

24 ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, - une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, - une section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, comprenant un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une autre section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
Ces éléments sont agencés pour la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention.
A cet effet, par exemple :
- la section de décontamination est reliée à la section d'hydroconversion afin d'alimenter celle-ci en huile de schiste issue de la section de décontamination ;
- la section d'hydroconversion est reliée à la zone de fractionnement afin d'alimenter celle-ci en effluents issus de la section d'hydroconversion, - une conduite (ou ligne) relie la zone de fractionnement à
l'une des deux sections d'hydrotraitement, une autre conduite (ou ligne) reliant la zone de fractionnement à l'autre des deux sections d'hydrotraitement.
Une section de craquage catalytique pourra être prévue, une autre conduite (ou ligne) la reliant à la zone de fractionnement.
L'installation pourra en outre comprendre une ou plusieurs lignes de recycle pour renvoyer les différentes fractions vers la section de décontamination ou la section de craquage catalytique.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la présente invention. La figure 2 représente schématiquement une variante du procédé incluant l'étape de craquage catalytique.
Selon la figure 1, la charge comprenant l'huile de schiste (1) à
traiter entre par la ligne (2) dans une section de décontamination (3).
Cette étape (3) est un désasphaltage effectué à l'aide d'un solvant (non représenté) qui produit une huile désasphaltée (4) et un résidu (5). Le résidu (5), via la ligne (6), peut être utilisé comme combustible ou alimenter une unité de gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie.
L'huile désasphaltée (4) est envoyée par une ligne (7) vers une section d'hydroconversion en lit bouillonnant (8), en présence 5 d'hydrogène (9), l'hydrogène (9) étant introduit par la ligne (10).
L'effluent de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (8) est envoyé par la ligne (11) dans une colonne de distillation atmosphérique (12), à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazeuse (13), une fraction naphta (14), une fraction gazole (15) et une fraction plus 10 lourde que la fraction gazole (16). La fraction gazeuse (13), contenant de l'hydrogène, peut être purifiée (non représenté) pour recycler l'hydrogène et le réinjecter dans la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (8) via la ligne (10) et/ou les sections d'hydrotraitement (17) et/ou (18) via les lignes (19) et (20). La fraction naphta (14) est 15 envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (17) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (21) appauvrie en impuretés.
La fraction gazole (15) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (18) à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (22) appauvrie en impuretés. Les deux sections d'hydrotraitement (17) et 20 (18) sont alimentées par de l'hydrogène via les lignes (23) et (24). La fraction plus lourde que la fraction gazole (16) est recyclée au sein de la section de désasphaltage (3) via la ligne (25).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence) d'extraction liquide/liquide, d'hydroconversion, de séparation et d'hydrotraitements

25 sont identiques à la figure 1. La fraction plus lourde que la fraction gazole (16) sortant de l'étape de distillation atmosphérique peut être dirigée dans une section de craquage catalytique (26) au moyen d'une ligne (27). L'effluent de cette section (26) est dirigé via la ligne (28) vers une section de fractionnement (29), de préférence une distillation atmosphérique, à partir de laquelle on récupère une fraction carburants ou distillats moyens, comprenant au moins une deuxième fraction essence (30), une deuxième fraction gazole (31) et une deuxième fraction plus lourde que gazole (32) encore appelée slurry .
La deuxième fraction gazole (31) est envoyée, au moins en partie, aux réservoirs (pools) carburants et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape e) d'hydrotraitement de gazole (18) via la ligne (33). La deuxième fraction plus lourde que gazole ( slurry ) (32) est,

26 par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape de craquage catalytique (26) via la ligne (34).
Eventuellement, la deuxième fraction plus lourde que gazole (32) est envoyée en partie ou en totalité vers l'unité de désasphaltage (3) par une ligne (35).
Exemple On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste Densité 15/4 - 0.948 Hydrogène % en poids 10,9 Soufre % en poids 1,9 Azote % en poids 0.9 Oxygène % en poids 2,4 Asphaltènes % en poids 2.0 Carbone Conradson % en poids 3.1 Métaux PPm 195 L'huile de schiste, dont les hydrocarbures inférieurs à C5 ont été
séparés, est soumise à une distillation atmosphérique préalable, de laquelle sont isolés des produits volatils, constituants des gazoles, kérozènes, et naphtas, qui sont traités dans la chaîne de raffinage selon leurs propriétés. La distillation atmosphérique de l'huile de schiste produit aussi un résidu atmosphérique, comportant en son sein une majorité de composés ayant un point d'ébullition supérieur à
350 C. Le résidu atmosphérique, dans le cadre du présent exemple, représente 40% en poids de la charge. Ce dernier subit un désasphaltage au propane avec un ratio solvant/charge de 5/1 ; à une température de 100 C, et à 4 MPa. On obtient une huile désasphaltée et un résidu.

27 L'huile désasphaltée est traitée dans un réacteur à lit bouillonnant contenant le catalyseur commercial HTS458 de la société
Axens. Les conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes:
- Température dans le réacteur : 425 C
- Pression : 195 bar (19,5 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3 - VVH globale : 0,6 h-1 Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150 C), une fraction gazole (150-370 C) et une fraction résiduelle 370 C+ qui constitue une fraction plus lourde que gazole.
La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 320 C
- Pression : 50 bar (5 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3 - VVH globale : 1 h-1 La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 350 C
- Pression : 120 bar (12 MPa) - Rapport hydrogène/charge : 400Nm3/m3 - VVH globale : 0,6 h-1 La fraction plus lourde que gazole est ensuite soumise à un craquage catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% en poids de zéolithe Y et 80% en poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à 135 C est mise en contact en bas d'un réacteur vertical, avec un catalyseur régénéré à chaud, provenant d'un régénérateur. La température d'entrée du catalyseur dans le réacteur est de 720 C. Le rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,0. L'apport calorifique du catalyseur à 720 C permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage, qui sont endothermiques. Le temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression opératoire est de 1,8 bar absolu. La température du catalyseur mesurée à la sortie du

28 réacteur en lit fluidisé entrainé ascendant (riser) est de 525 C. Les hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situés dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le catalyseur, qui s'est chargé en coke pendant la réaction puis a été strippé dans la zone de désengagement, est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à l'entrée du régénérateur est de 0,85%. Ce coke est brulé par de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion, très exothermique, élève la température du solide de 525 C à 720 C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement. Ils sont dirigés vers une tour de fractionnement principale d'où sortent en tête les gaz et coupes essences, puis par ordre de point d'ébullition croissant, les coupes LCO, HCO et slurry (370 C+), en fond de tour.
Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de 100 %
en poids d'huile de schiste, on obtient 86.2 en poids de produits (GPL, naphta, distillats moyens) aux spécifications commerciales Euro V.

29 Tableau 2 Unité de Distillation Désasphaltage Désasphaltage raffinage atmosphérique au solvant au solvant H-OilDc FCC
Huile de schiste Huile de schiste Huile de schiste Huile Fond de Charge C5+ 360 C+ 360 C+
désasphaltée H-OilDc Huile de schiste Huile Produits Produit 360 C+ désasphaltée Résidu Fond de H-OilDc ex- FCC
Rendement en produit sur charge issue % en d'huile de schiste poids 40.0 28.0 12.0 5.9 Propriétés des produits Densité (d15/4) 1.035 0.980 1.191 0.905 % en Soufre poids 1.5 1.3 2.0 0.06 % en Azote Total poids 1.1 0.7 1.8 0.15 Rendements sur chaque unité
% en GPL poids 2.0 10.0 % en Naphta poids 19.0 55.0 % en Distillat moyen poids 56.0 14.0 % en Fond poids 21.0 5.0 % en poids Rendement sur % en huile de schiste poids % en GPL poids 0.6 0.6 % en Naphta poids 5.3 3.2 % en Distillat moyen poids 15.7 0.8 % en Fond poids 5.9 0.3 Total (GPL+naphta+dist illat moyen)/charge huile de schiste 60.0 21.6 4.6 Total (GPL+naphta+dist illat moyen)/
charge huile de schiste 86.2

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé de conversion d'une huile de schiste ou d'un mélange d'huiles de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0,1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est soumise à une décontamination afin d'obtenir un résidu et une huile décontaminée, b) L'huile décontaminée est envoyée dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, c) L'effluent obtenu à l'étape b) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à
partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole, d) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une autre section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, et e) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f), dans laquelle une partie au moins de la fraction plus lourde que gazole est renvoyée à l'étape a) pour être décontaminée.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent obtenu à l'étape b) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50°C, une fraction naphta bouillant entre environ 50°C et 150°C, une fraction gazole bouillant entre environ 150°C et 370°C, et une fraction plus lourde que la fraction de type gazole, bouillant généralement au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 370°C

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la décontamination de l'étape a) est effectuée avec un solvant choisi dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, le cyclopentane, le 2-méthyl-butane, le 2,2-diméthyl-propane, et leurs mélanges en toutes proportions.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de décontamination est effectuée avec un ratio solvant/charge de 3/1 à 8/1, préférentiellement de 4/1 à 6/1, à une température comprise entre 60°C et 250°C, de préférence entre 60°C et 200°C, et à une pression comprise entre 4 MPa et 5 MPa.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la section d'hydrotraitement en lit fixe de l'étape d) et/ou e) comprend, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, au moins un lit de garde spécifique aux composés de l'arsenic et du silicium.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une partie au moins de la fraction plus lourde que gazole est envoyée dans une section de craquage catalytique, dénommée étape g), dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction essence, une deuxième fraction gazole et une deuxième fraction plus lourde que gazole.

8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à l'issue de l'étape g) est recyclée à l'entrée de ladite étape g).

9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction gazole obtenue à l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape e) d'hydrotraitement de gazole.

10. Procédé
selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape a) de décontamination.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) d'hydroconversion opère à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 400°C et 450°C, à une pression totale comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence comprise entre 10 et 20 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,2 et 1,5 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 50 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) d'hydrotraitement de la fraction naphta opère à une température comprise entre 280°C et 380°C, de préférence entre 300°C
et 350°C, à une pression totale comprise entre 4 et 15 MPa, de préférence comprise entre 10 et 13 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1, de préférence entre 0,5 et 1 h-1, et à
un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) d'hydrotraitement de la fraction gazole opère à une température comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 340°C
et 400°C, à une pression totale comprise entre 7 et 20 MPa, de préférence comprise entre 10 et 15 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0,1 et 1 h-1, de préférence entre 0,3 et 0,8 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 1000 Nm3/m3.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur des étapes b) d'hydroconversion et d) et e) d'hydrotraitement sont indépendamment sélectionnés dans le groupe de catalyseurs comprenant un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par Ni et/ou Co, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par Mo et/ou W, sur un support amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges.

15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste est complété
par une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux, des distillats sous vide, et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédé de conversion de résidus, des huiles désasphaltées aux solvants, des huiles de coupe légère, des huiles de coupe lourde, des coupes gazole provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à
environ 650°C, des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses animales, ou des mélanges de telles charges.

16. Brut synthétique, obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.

17. Installation, destinée à traiter une huile de schiste, comprenant :
- une section de décontamination de l'huile de schiste à traiter, - une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion supporté, - une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, - une section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, comprenant un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, - une autre section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ces éléments étant agencés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15.