CN103339233A

CN103339233A - 通过在沸腾床中加氢转化、通过常压蒸馏分馏和重质馏分的液/液抽提的转化包含页岩油的烃原料的方法

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Publication number: CN103339233A
Application number: CN2011800622095A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫·哈莱; 埃莱娜·勒鲁瓦; 弗雷德里克·莫雷尔; 塞西尔·普莱恩
Original assignee: Axens SA; Total Raffinage Marketing SA
Current assignee: Axens SA; TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: WO2012085406A1; EE201300023A; FR2969650B1; EE05762B1; MA34751B1; IL226639A; BR112013013951A2; FR2969650A1; CA2815618C; CN103339233B; AU2011347041B2; RU2013134382A; AU2011347041A1; CA2815618A1; RU2592690C2; US20130319911A1

Abstract

用于转化含有页岩油的烃原料的方法，其包含在沸腾床中的加氢转化步骤，通过常压蒸馏分馏成轻质馏分、石脑油馏分、瓦斯油馏分和比瓦斯油馏分更为重质的馏分的步骤，比瓦斯油馏分更为重质的馏分的液/液抽提步骤，以及石脑油和瓦斯油馏分各自专用的加氢处理。该方法旨在使燃料基础油产率最大化。

Description

通过在沸腾床中加氢转化、通过常压蒸馏分馏和重质馏分的液/液抽提的转化包含页岩油的烃原料的方法

本发明涉及一种用于将包含页岩油的烃原料转化成为可用作燃料和/或石油化学原材料的较轻质的产物。本发明更具体地涉及一种用于转化包含页岩油的烃原料的方法，其包含在沸腾床中加氢转化原料的步骤，接着是通过常压蒸馏来分馏的步骤以得到轻质馏分、石脑油馏分和瓦斯油馏分并得到比瓦斯油馏分更为重质的馏分，比瓦斯油馏分更为重质的馏分的液/液抽提步骤，和对所述石脑油和瓦斯油馏分各自专门的加氢处理。该方法使得页岩油能够转化成为非常高品质的燃料基础油，并更特别地以极高的产率为目标。

鉴于高的单桶价格（barrel price）波动性和常规油田（petroleum field）发现的减少，石油集团正在转向非常规来源。含油砂和深海油田（deepoffshore）之外，沥青页岩，虽然相对知之甚少，正变得越来越令人垂涎。

沥青页岩是含有被称为油母岩质的不溶性有机物质的沉积岩。通过原地或易地的在不存在空气情况下在400℃至500℃的温度热处理（“干馏”），这些页岩释出总体外观像原油的油，页岩油。

尽管与原油组成不同，页岩油可构成原油的替代品，且还构成化学中间体的来源。

页岩油不能被直接取代到原油的应用中。事实上，虽然这些油在某些方面类似石油（例如，相似的H/C比），它们的区别在于它们的化学性质和高得多的金属和/或非金属杂质水平，从而使这种非常规资源的转化比石油复杂得多。特别是页岩油具有远高于石油中的氧和氮的水平。它们还可含有更高浓度的烯烃、硫或金属化合物（尤其是含有砷的化合物）。

通过高温分解油母岩质获得的页岩油含有大量产生自裂化的烯烃化合物，而这相当于在精炼阶段需要额外的氢。例如，使得能够计算烯烃按重量计浓度的溴指数（通过对烯式双键的溴的加成），对于页岩油其通常高于30g/100g原料，而对于石油渣油其为1g/100g原料至5g/100g原料。产生自裂化的烯烃化合物基本上由单烯烃和二烯烃构成。烯烃中存在的不饱和性是聚合和/或氧化不稳定性的潜在来源。

其氧的含量通常比重质原油中的高，并可为按原料的重量计8%之多。含氧化合物常为酚类或羧酸。因此，页岩油可具有显著的酸性。

硫含量在按重量计0.1%至6.5%间变化，必须要严格的脱硫处理以满足燃料基础油的规格。含硫化合物是噻吩、硫化物或二硫化物的形式。此外，页岩油中硫的分布轮廓可与常规石油中所得的不同。

然而，页岩油最不同的特点是其含氮量高，这使得它们不适合作为传统的炼油厂原料。石油通常含有按重量计约0.2%的氮，而粗页岩油通常含有按重量计约1%至约3%或更多的氮。此外，石油中存在的含氮化合物通常集中在相对高的沸程，而粗页岩油中存在的化合物的氮通常分布在材料的整个沸程中。石油中的含氮化合物主要是非碱性化合物，然而通常粗页岩油中存在的大约一半的含氮化合物是碱性的。这些碱性氮化合物在炼油厂原料中是特别不希望的，因为这些化合物常作为催化剂毒物。此外，对于源自页岩油的多种产物，产物的稳定性是个常见问题。这种不稳定性（包括光敏性）似乎基本是由含氮化合物的存在导致。因此，粗页岩油通常必须进行严格的精炼处理（高的总压），以获得符合有效规格的合成原油或燃料基础油产物。

还已知页岩油可含有多种痕量金属化合物，通常以有机金属络合物的形式存在。金属化合物包括常规的污染物如镍、钒、钙、钠、铅或铁，还有砷的金属化合物。事实上，页岩油可含有多于20ppm的砷含量，而在原油中的砷含量通常在ppb（十亿分之一）级别。这些金属化合物全部是催化剂毒物。更特别的是，它们通过逐渐沉积在活性表面上不可逆地使加氢处理催化剂和加氢催化剂中毒。发现常规的金属化合物和部分砷主要在重质级分中，并通过沉积在催化剂上被除去。另一方面，当含砷产物能够产生易挥发的化合物时，这些化合物可部分出现在较轻质的级分中，并因此可在接下来的转化工艺中在精炼或石油化学过程中使催化剂中毒。

此外，页岩油通常含有源自从其中提取页岩油的沥青页岩田的沙质沉积物。这些沙质沉积物可引起堵塞的问题，尤其是在固定床反应器中。

最后，页岩油含有蜡，其赋予它们高于环境温度的倾点，由此阻止了它们在输油管道中的运输。

鉴于可观的资源，并鉴于它们作为一种很有前途的石油来源的评估，存在一个真实的将页岩油转化成可被用作燃料和/或石油化学原材料的较轻质产物的需求。转化页岩油的方法是已知的。通常，转化可通过焦化，通过加氢减粘裂化（在氢气存在下的热裂化），或者由加氢转化（催化加氢）择一实施。液/液抽提工艺也是已知的。

例如，专利US4483763描述了一种用于转化页岩油的目的在于降低其氮含量的方法。该方法包括部分加氢的步骤，随后是利用极性有机溶剂、酸和水的混合物的液/液抽提的步骤。抽提即可在中间馏分级分（400-680°F=204-360℃）上进行，也可在通过加氢反应获得的所有排出物上进行。

专利US5059303描述了一种用于转化页岩油的方法，其包含在沸腾床或固定床中的加氢转化步骤，任选的分馏步骤，利用溶剂在液体馏分上或完全的液体排出物上的液/液抽提步骤，从而使得能够抽提浓缩的芳族化合物。溶剂蒸发后获得的抽余液随后进行分馏以得到含有上至1000ppm氮的中间蒸馏馏分和含有500ppm至3000ppm氮的较重质的馏分。专利US5059303还描述了该方法的一个变化方案，其包含在沸腾床中的加氢转化步骤，无压降的气/液分离步骤，液相的液/液抽提步骤，和气相的加氢处理步骤。

本发明的目的

页岩油具有一定数量的金属和/或非金属杂质的特殊特性使得转化该非常规能源比石油复杂得多。因此，用于转化页岩油的方法的工业发展挑战在于需要开发适用于该原料的方法，使得高品质燃料基础油的产率最大化。因此，从石油已知的常规精炼处理必须适应页岩油的特殊组成。

本发明旨在改进已知的用于转化含有页岩油的烃原料的方法，其尤其是通过具有特定联接的步骤组合来增加燃料基础油的产率，以及通过适合于从页岩油得到的各个馏分的处理。同样的，本发明的目的在于获得高品质的具有更特别地低硫、氮和砷含量的产物，优选符合规格的。另一个目的是提供简单的（即，具有尽可能少的步骤）的方法，同时保持高效，使得能够限制资本投资成本。

在其最广泛的形式中，本发明被定义为一种用于转化包含至少一种页岩油的烃原料的方法，所述页岩油的氮含量至少为0.1%，常至少为1%并非常通常地按重量计至少为2%，其特征在于它包含以下步骤：

a)原料在氢气的存在下在加氢转化段中处理，所述段包含至少一个以气体和液体升流模式运行并含有至少一种负载型加氢处理催化剂的沸腾床反应器，

b)在步骤a)中得到的流出物被至少部分且常为全部地输送到分馏区域中，从所述分馏区域通过常压蒸馏回收气态馏分、石脑油馏分、瓦斯油馏分和比瓦斯油馏分更为重质的馏分，

c)所述石脑油馏分至少部分且常为全部地在氢气存在下在加氢处理段中处理，所述段包含至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器，

d)所述瓦斯油馏分至少部分且常为全部地在氢气存在下在另一个加氢处理段中处理，所述段包含至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器，

e)比瓦斯油馏分更为重质的馏分进行液/液抽提以得到抽余液和抽出物。

在步骤a)中的处理段通常包含一至三个，并优选两个串联的反应器，而步骤c)和d)中的处理段也包含一至三个串联的反应器。

由本申请人对页岩油转化进行的研究工作导致了令人惊讶的发现：通过以特定的方式连接的多个步骤的组合以及后续的对于通过该方法获得的各个馏分的处理段，可以对现有方法在燃料基础油产率方面和产物纯度方面进行改进。

第一步包括在沸腾床中的加氢转化。与固定床技术相关的沸腾床技术使得能够处理被金属、杂原子和沉积物严重污染的原料，如页岩油，同时表现出一般大于50%的转化率。事实上，在这第一步中，页岩油转化成能够在将来生产燃料基础油的分子。大多数的金属化合物、沉积物和杂环化合物被去除。因此，从沸腾床形成的流出物含有最稳定的氮和硫化合物，还可能含有存在于较轻质组分中的挥发性砷化合物。

在加氢转化步骤中获得的流出物随后通过常压蒸馏而分馏，生产各种馏分，随后特定地对每个馏分进行处理。该方法中的关键步骤在于在液/液抽提步骤之前通过常压蒸馏进行分馏，以便分别地最大化较轻质的馏分（石脑油、瓦斯油），所述较轻质的馏分随后只须适合于每个馏分的温和的加氢处理，并最小化比瓦斯油馏分更为重质的馏分，所述比瓦斯油馏分更为重质的馏分需要通过液/液抽提的更剧烈的处理。因此，常压蒸馏使得能够在单一步骤中制备各种所需馏分（石脑油、瓦斯油），从而促进了下游适合于各个馏分的加氢处理，从而促进符合各种规格的瓦斯油或石脑油的直接生产。因此，不必在加氢处理之后分馏。

由于沸腾床中的污染物的高水平减少，轻质馏分（石脑油和瓦斯油）含有较少的污染物，并因此可以在固定床段处理，其通常比沸腾床具有改善的加氢动力学。同样地，由于有限的污染物含量，运行条件可更温和。为每种馏分提供处理使得能根据所需产物有更好的操作性。根据所选的运行条件（更严格或较不严格），既可能得到输送至燃料池的馏分，也可能得到符合有效规格（硫含量、烟点、十六烷值、芳烃含量等）的最终产物。

催化加氢处理床的上游，固定床加氢处理段优选地包含特定的用于在柴油和/或石脑油馏分中所含的任何砷化合物和硅化合物的保护床。从沸腾床逃逸的砷化合物（因为它们通常相对易挥发）在保护床中被捕获，从而防止了下游的催化剂的中毒，并使得能够生产高度贫砷的燃料基础油。

常压蒸馏还使得比瓦斯油馏分更为重质的馏分中最稳定的含氮化合物浓缩，从而限制了通过液/液抽提的待处理的量。因此尽量减少了在液/液抽提步骤中所需的设备以及溶剂的量。

从分馏步骤获得的比柴油馏分更为重质的馏分借助极性溶剂进行液/液抽提。所用的溶剂是用于优选抽提芳族化合物的溶剂。由于稳定的残余氮通常位于芳族化合物中，因此液/液抽提步骤能够减少对加氢脱氮（通过催化加氢脱氮）稳定的芳香族含氮化合物。重要的是要强调，与现有技术相反，液/液抽提仅在重质馏分上进行，以避免在抽提之后的溶剂回收过程中燃料基础油产率的损失。需要从重质馏分中抽提的产物优选具有比溶剂沸点高的沸点，以避免在抽提后从抽余液中分离溶剂的过程中任何产率的损失。其原因是，在从抽余液分离溶剂的过程中，任何沸点低于溶剂沸点的化合物将不可避免地随溶剂离开并因此降低所得抽余液的量（并因此降低燃料基础油的产率）。例如，在沸点为162℃的糠醛作为抽提溶剂的情况下，汽油/石脑油馏分的代表性化合物C10^-化合物将损失。通过单独处理重质馏分，所述重质馏分包含沸点高于抽提溶剂沸点的化合物，这些C10^-化合物没有损失。此外，避免了用C10^-化合物污染溶剂，因为用于再循环目的的该溶剂的处理是可能的步骤。因此，溶剂的回收是更有效和经济的。

该方法的另一个优势在于如下事实：蒸发溶剂之后，从液/液抽提步骤e)获得的抽余液优选地被输送至催化裂化段[步骤f)]，其中它在能够产生气态馏分、汽油馏分、瓦斯油馏分和被称为“油浆”的残余重质馏分的条件下处理。该变化方案能够最大化燃料基础油的产率。

另一个优势在于如下事实：从液/液抽提获得的抽出物可至少部分再循环至加氢转化步骤a)。该再循环能够增加燃料基础油的产率。

发明内容

烃原料

烃原料包含至少一种页岩油或页岩油的混合物。术语“页岩油”这里在其最广泛的意义上使用，且旨在包括任意含有含氮杂质的页岩油或页岩油馏分。这包括粗页岩油，无论是通过热分解，通过溶剂抽提法还是通过其它方式获得的页岩油，或者过滤以除去固体的页岩油，或者通过一种或多种溶剂、化学制品或其它处理方式处理的页岩油，以及含有含氮杂质的页岩油。术语“页岩油”还包括通过蒸馏或通过另一种分馏技术获得的页岩油馏分。

在本发明中所用的页岩油通常具有按重量计至少0.1%，通常按重量计至少5%的康氏（Conradson）碳含量，按重量计至少1%，常为至少2%的沥青含量（IP143标准/C7）。它们的硫含量通常为按重量计至少0.1%，常为按重量计至少1%且非常经常为按重量计至少2%，并甚至高达按重量计4%乃至7%。它们所含的金属的量通常为按重量计5ppm，常为按重量计至少50ppm，且典型为按重量计至少100ppm或按重量计至少200ppm。它们的氮含量通常为按重量计至少0.5%，常为按重量计至少1%且非常经常为按重量计至少2%。它们的砷含量通常为按重量计大于1ppm，且上至按重量计50ppm。

根据本发明的方法旨在转化页岩油。然而，除页岩油之外，原料还可包含其它合成液态烃，更特别地是含有大量的环状有机含氮化合物的那些。这包括源自煤的油，在重质焦油基础上获得的油、沥青砂、来自木质渣油如木材渣油的热解油、来自生物质的原油（“生物原油”）、植物油和动物脂肪。

其它烃原料也可补充页岩油。原料选自减压馏分和直馏渣油、从转化工艺获得的减压馏分和未转化渣油，例如源自蒸馏至结焦点（焦化）的那些、从重质馏分的固定床加氢转化所得的产物、从加氢转化重质馏分的沸腾床工艺所得的产物、和利用溶剂脱沥青的油（例如，用丙烷、用丁烷和用戊烷脱沥青的油，源自来自直馏的减压渣油或者由加氢转化工艺获得的减压渣油的脱沥青）。原料还可包含各种来源的轻质循环油（LCO），各种来源的重质循环油（HCO），以及还有源自催化裂化且通常馏程为约150℃至约650℃的瓦斯油级分。原料还可包含在润滑油的制造中获得的芳族抽出物。原料还可制备并以任意比例用在混合物中。

添加到页岩油或页岩油混合物的烃可占总原料（页岩油或页岩油的混合物+添加的烃）的按重量计20%至60%，或按重量计10%至90%。

加氢转化

根据本发明，原料首先经历沸腾床加氢转化步骤[步骤a)]。加氢转化是指加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化反应。

沸腾床催化反应器的操作，包括液体从反应器通过搅拌的催化剂床到顶部的再循环，一般是公知的。沸腾床技术使用负载型催化剂，通常以直径通常约为1mm或小于1mm，例如大于或等于0.7mm的挤出物的形式。催化剂保留在反应器内部而不与产物一起排出。催化活性可通过催化剂的在线更换（添加和收回）来保持恒定。因此，不需要关闭设备来更换用过的催化剂，或随循环提高反应温度以补偿失活。此外，在恒定的运行条件下工作使得能够在整个催化循环中获得稳定产物的量和稳定的产率。由于催化剂基本通过液体的再循环保持搅拌，反应器的压头损失保持较低且恒定，且反应热在催化剂床上快速平衡，因此几乎是等温的且不需要通过注入急冷剂（quench）冷却。在沸腾床中实施加氢转化避免了与天然存在于页岩油中的杂质沉积有关的催化剂污染的问题。

在氢气存在下处理原料的步骤a)中的条件是用于液体烃馏分的沸腾床加氢转化的习惯上常规的条件。习惯上在2MPa至35MPa，优选10MPa至20MPa的总压力下，300℃至550℃且常为400℃至450℃的温度下进行。时空速（HSV）和氢的分压是重要的因子，其根据待处理产品的特性并根据所需的转化率进行选择。HSV常常位于0.2h^-1至1.5h^-1且优选0.3h^-1至1h^-1的范围。与原料混合的氢的量通常是每立方米（m³）液体原料50至5000标准立方米（Nm³），且常常是100至1000Nm³/m³，并优选300至500Nm³/m³。

该加氢转化步骤a)常常可在

工艺的条件下实施，例如在文献Heavy Oil Hydroprocessing，由AIChE出版，March19-23,1995,Houston,Texas，文章号42d中所述的。还可在

工艺的条件下实施，例如在由NPRA出版的Annual Meeting,March16-18,1997,J.J.Colyar和L.I.Wilson题名为

Process,A Worldwide Leader InVacuum Residue Hydroprocessing的文献中所述的。

加氢转化（和后续加氢处理操作）所需的氢可来自烃（甲烷）的蒸汽重整或者来自在页岩油的生产过程中从页岩油获得的气体。

步骤a)中的催化剂优选是常规的粒状加氢转化催化剂，包含在无定形载体上的至少一种具有水化脱氢（hydrodehydrogenating）作用的金属或金属化合物。一般而言，使用其孔分布适合于处理含金属原料的催化剂。

水化脱氢作用可通过至少一种选自镍和/或钴的VIII族金属提供，任选地结合至少一种选自钼和/或钨的VIB族金属。例如可以使用在无定形无机载体上的包含按重量计0.5%至10%的镍并优选按重量计1%至5%的镍（表示为镍的氧化物，NiO）以及按重量计1%至30%的钼，优选按重量计5%至20%的钼（表示为钼的氧化物，MoO₃）的催化剂。来自VIB和VIII族的金属的氧化物的总量常为按重量计5%至40%，并通常是按重量计7%至30%，而VI族金属（一种或多种）与VIII族金属（一种或多种）表示为金属氧化物的重量比通常为20至1，并常常是10至2。

催化剂的载体选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。该载体还可包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐的氧化物。常使用氧化铝载体，并非常经常地用磷和任选的硼掺杂的氧化铝载体。在这种情况下，磷酸酐（P₂O₅）的浓度通常小于按重量计约20%并常常小于按重量计约10%，且至少为按重量计0.001%。氧化硼（B₂O₃）的浓度通常是按重量计约0%至约10%。所用的氧化铝通常是γ或η氧化铝。该催化剂通常是挤出物的形式。步骤a)中的催化剂优选基于镍和钼，用磷掺杂并负载于氧化铝上。可使用例如由Axens出售的HTS458催化剂。

在注入原料之前，根据本发明的方法中所用的催化剂优选在它们与待处理原料接触之前进行硫化处理，以将至少部分金属物质转化为硫化物。这种通过硫化的活化处理对于本领域的技术人员是公知的，并可通过在文献中已描述过的任意方法进行，无论是原位（即在反应器中）或是易位。

用过的催化剂部分地用新制催化剂替换，其通过定期在反应器底部回收和在反应器顶部引入新制的或新的催化剂，例如通过单独的或准连续的添加。例如可以每天引入新制催化剂。由新制催化剂替换待生催化剂的水平可为例如约每m³原料0.05kg至10kg。这种回收和这种替换使用允许该加氢转化步骤连续运行的装置进行。设备通常包含用于维持催化剂在沸腾床中的循环泵，其通过连续地再循环至少部分在反应器顶部回收的液体并在反应器的底部重新注入。还可将从反应器回收的用过的催化剂输送至再生区域，在其中除去其包含的碳和硫，并随后将该再生后的催化剂返回到加氢转化步骤a)。

与催化活性相关的运行条件使得获得的原料的转化率可为50%至95%，优选70%至95%。上述的转化程度被定义为在反应段起点的原料的质量分数减去在反应段终端的沸点高于343℃的重质馏分的质量分数，这个数字除以反应段起点的原料的质量分数。

沸腾床技术使得原料（其被金属、沉积物和杂原子高度污染）的处理不用面对在使用固定床时已知的压头损失问题或堵塞问题。所述金属（如镍、钒、铁和砷）通过在反应过程中沉积在催化剂上而从原料中大量除去。残留（挥发性的）砷会在加氢处理步骤中通过特定的保护床除去。页岩油中存在的沉积物也通过在沸腾床中催化剂的替换而除去，而无需中断加氢转化反应。这些步骤还能够通过加氢脱氮除去大部分的氮，仅留下最稳定的含氮化合物。

步骤a)中的加氢转化使得获得的流出物可含有按重量计不高于3000ppm，优选不高于2000ppm的氮。

通过常压蒸馏的分馏

在加氢转化步骤中获得的流出物被至少部分并优选全部地输送至分馏区域，从分馏区域通过常压分馏回收气态馏分、石脑油馏分、瓦斯油馏分和比瓦斯油更为重质的馏分。

步骤a)中获得的流出物优选通过常压蒸馏而分馏成沸点低于50℃的气态馏分，沸点为约50℃至150℃的石脑油馏分，沸点为约150℃至370℃的瓦斯油馏分，和比瓦斯油馏分更为重质的且沸点通常高于340℃，优选高于370℃的馏分。

石脑油和柴油馏分随后被分别输送至加氢处理段。重质馏分经历液/液抽提。

气态馏分包含气体（H₂、H₂S、NH₃、H₂O、CO₂、CO、C₁-C₄烃等等）。其可有利地经历用于回收氢气的纯化处理，并且再循环至步骤a)中的加氢转化段中，或再循环至步骤c)和d)的加氢处理段中。纯化处理之后，C₃和C₄烃可用来形成LPG（液化石油气）产品。不冷凝的气体（C₁-C₂）通常用作内部燃料用于加氢转化和/或加氢处理反应器的加热炉。

石脑油馏分和瓦斯油馏分的加氢处理

石脑油和瓦斯油馏分随后分别经历固定床加氢处理[步骤c)和d)]。加氢处理涉及加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属反应。根据运行条件（其经过选择以便更加严格或更不严格），其目的在于使各种级分达到规格（硫含量、烟点、十六烷值、芳烃含量等）或生产合成原油。在一个加氢处理段中处理石脑油馏分和在另一个加氢处理段中处理瓦斯油馏分能够改善运行条件方面的可操作性，以便能够以最大产率和每种级分单一步骤地使各个级分达到所需的规格。以这种方式，不必在加氢处理后进行分馏。两个加氢处理段之间的差异更多的是基于运行条件的差异，而不是催化剂选择上的差异。

固定床加氢处理段优选包括在催化加氢处理床上游的特定的保护床，其用于任选地存在于石脑油和/或柴油馏分中的砷化合物（含砷化合物）和硅化合物。从沸腾床逃逸的含砷化合物（通常相对易挥发）在保护床中被捕获，从而防止下游的催化剂中毒并能够获得高度贫砷的燃料基础油。

使得能够从石脑油或瓦斯油级分除去砷和硅的保护床对于本领域的技术人员是已知的。例如，所述保护床包括如FR2617497中所述的沉积在合适的载体（二氧化硅、氧化镁或氧化铝）上的含镍的吸收性材料，或者如FR2762004中所述的载体上的含铜的吸收性材料。还可提及Axens所售的保护床：ACT979、ACT989、ACT961、ACT981。

每个加氢处理段的运行条件适应于待处理的原料。加氢处理石脑油馏分的运行条件通常比瓦斯油馏分的更温和。

在石脑油馏分加氢处理步骤[步骤c)]中，习惯在4MPa至15MPa，常为10MPa至13MPa的绝对压力下运行。该步骤c)中的温度通常为280℃至380℃，常为300℃至350℃。该温度通常根据所需加氢脱硫的水平而调整。时空速（HSV）通常位于0.1h^-1至5h^-1的范围，并优选0.5h^-1至1h^-1。与原料混合的氢的量通常为每立方米（m³）液体原料100至5000标准立方米（Nm³），且常为200Nm³/m³至1000Nm³/m³；并优选300Nm³/m³至500Nm³/m³。有用的是，在硫化氢的存在下进行（用于催化剂的硫化），且硫化氢的分压通常为总压的0.002倍至0.1倍，并优选0.005倍至0.05倍。

在瓦斯油馏分的加氢处理步骤[步骤d)]中，通常在7MPa至20MPa，常为10MPa至15MPa的绝对压力下运行。该步骤c)中的温度通常为320℃至450℃，常为340℃至400℃。该温度通常根据所需的脱硫水平而调整。质量时速（(原料的t/h)/催化剂的吨数）为0.1h^-1至1h^-1。时空速（HSV）通常位于0.2h^-1至1h^-1的范围，并优选0.3h^-1至0.8h^-1。与原料混合的氢的量通常为每立方米（m³）液体原料100至5000标准立方米（Nm³），且常为200Nm³/m³至1000Nm³/m³；并优选300Nm³/m³至500Nm³/m³。有用的是，在硫化氢的存在下进行，且硫化氢的分压通常为总压的0.002倍至0.1倍，并优选0.005倍至0.05倍。

在加氢处理段，理想的催化剂必须具有高的加氢能力，以便生产彻底精炼的产物，并获得大大降低的硫含量和氮含量。在优选的实施方案中，加氢处理段在相对低的温度下运行，所述低温促进了彻底的氢化并限制了催化剂的焦化。在加氢处理段中，单一催化剂或者两或三种不同催化剂（同时或顺序地）的使用不会偏离本发明的范围。步骤c)和d)中的加氢处理通常在工业上在一个或多个反应器中以液体降流进行。

在两个加氢处理段[步骤c)和d)]，使用相同类型的催化剂，每个段中的催化剂可相同或不同。使用至少一种固定床的加氢转化催化剂，其包含在无定形载体上的至少一种具有水化加氢作用的金属或金属化合物。

水化脱氢作用可通过至少一种选自镍和/或钴的VIII族金属获得，任选地与至少一种选自钼和/或钨的VIB族金属结合。例如可使用在无定形无机载体上的包含按重量计0.5%至10%的镍并优选按重量计1%至5%的镍（表示为镍的氧化物，NiO）以及按重量计1%至30%的钼，优选按重量计5%至20%的钼（表示为钼的氧化物，MoO₃）的催化剂。来自VI和VIII族的金属氧化物的总量常为按重量计5%至40%，并通常是按重量计7%至30%，而VIB族金属（或多种金属）与VIII族金属（或多种金属）表示为金属氧化物的重量比通常为20至1，并常常是10至2。

载体可选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。该载体还可包括其它的化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐的氧化物。常使用氧化铝载体，并非常经常地用磷和任选的硼掺杂的氧化铝载体。在这种情况下，磷酸酐（P₂O₅）的浓度通常小于按重量计约20%并常常小于按重量计约10%，且至少为按重量计0.001%。氧化硼（B₂O₃）的浓度通常是按重量计约0%至约10%。所用的氧化铝通常是γ或η氧化铝。该催化剂通常是小球或挤出物的形式。

在注入原料之前，根据本发明的方法中所用的催化剂可在与待处理原料接触之前进行硫化处理，以将至少部分金属物质转化为硫化物。这种通过硫化的活化处理对于本领域的技术人员是公知的，并可通过在文献中已描述过的任意方法进行，无论是原位（即在反应器中）或是易位。

步骤c)中石脑油级分的加氢处理产生含有按重量计不超过1ppm的氮，优选不超过0.5ppm的氮，以及按重量计不超过5ppm的硫，优选不超过0.5ppm的硫的级分。

步骤d)中瓦斯油级分的加氢处理产生含有不超过100ppm的氮，优选不超过20ppm的氮，以及按重量计不超过50ppm的硫，优选不超过10ppm的硫的级分。

液/液抽提

从常压蒸馏分馏段获得的比瓦斯油馏分更为重质的馏分随后被送至液/液抽提步骤[步骤e)]。该步骤中的目标在于抽提芳族化合物，包括来自重质馏分的稳定的氮，以得到可在传统流化床催化裂化设备中用作催化裂化原料的抽余液。因此，这使得燃料基础油的产率能够最大化。从而，液/液抽提使得能够从常规上过于稳定而无法加氢处理的馏分产生价值。

抽提借助已知的优选抽提芳族化合物的溶剂进行。对于溶剂，可使用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、环丁砜，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、苯酚或这些溶剂的相同或不同比例的混合物。

液/液抽提可通过本领域技术人员已知的任意方法进行。抽提通常在混合器-沉降器中或在抽提塔中进行。抽提优选在抽提塔中进行。

运行条件通常是溶剂/原料比为1/1至3/1，优选1/1至1.8/1，温度分布是环境温度至150℃，优选50℃至150℃。压力位于大气压至2MPa，优选为大气压至1MPa。

所选的溶剂具有足够高的沸点使得从分馏获得的重质馏分能够流体化而不汽化，重质馏分通常在200℃至300℃的温度下进行。

溶剂与重质馏分接触之后，形成了两相：(i)抽出物，由部分不溶于溶剂的重质馏分构成（并具有高浓度的含稳定的氮的芳族化合物），和(ii)抽余液，由溶剂和重质馏分的可溶部分构成，其构成了可由此通过催化裂化产生价值从而提高燃料基础油的产率的原料。溶剂通过蒸馏与可溶部分分离，并内部再循环至液/液抽提工艺；溶剂的处理对于本领域的技术人员而言是已知的。

抽提产生含不高于1500ppm，优选不高于1000ppm的氮的抽余液。至少部分并优选全部的从液/液抽提获得的抽余液优选地输送至催化裂化步骤。

根据一个优选的变化方案，至少部分并优选全部的从液/液抽提步骤e)中获得的抽出物被再循环至步骤a)的开始。

根据另一个变化方案，抽出物被输送至加氧蒸汽气化段（oxyvapogasification），其中它被转化成含有氢气和一氧化碳的气体。该气态混合物可用于合成甲醇或用于通过费-托（Fischer-Tropsch）反应合成烃。在本发明上下文中，该混合物优选地被输送到“转换”转化（蒸汽转化）段，其中在蒸汽的存在下，它被转化成氢气和二氧化碳。所得的氢气可用于根据本发明方法的步骤a)、c)和d)中。步骤e）中获得的抽出物还可用作固体燃料或在熔化后用作液体燃料，或可形成沥青和/或重质燃料油的组合物的一部分。

因此，重质馏分的液/液抽提使得能够抽提稳定的含氮芳族化合物，和污染物（金属）。单独对重质馏分进行抽提能够防止催化裂化的原料的损失，并因此提高了该方法的整体产率。将抽出物再循环至加氢转化步骤a)同样使得产率增加。

催化裂化

最后，根据一个上述的变化方案，在催化裂化步骤[步骤f)]中，至少部分并优选全部在步骤e)中所得的抽余液可在溶剂蒸发后被输送至常规催化裂化段，其中所述抽余液在本领域技术人员公知的条件下常规地处理，以产生气态馏分、汽油馏分、瓦斯油馏分和被称为“油浆”的重质馏分。瓦斯油馏分例如至少部分地输送至燃料贮罐（池）和/或至少部分乃至全部地再循环到瓦斯油加氢处理步骤d)。重质馏分例如被至少部分乃至全部地输送至重质燃油贮罐（池）和/或至少部分乃至全部地再循环至催化裂化步骤f)。在本发明的上下文中，表述“常规催化裂化”包括包含至少一个通过部分燃烧再生催化剂的步骤的裂化工艺，和包含至少一个通过全部燃烧再生催化剂的步骤的裂化工艺，和/或包含至少一种部分燃烧步骤和至少一种全部燃烧步骤两者的裂化工艺。

例如，可在1991年的Ullmans Encyclopedia of Industrial ChemistryVolume A18的第61至64页中找到催化裂化的简要描述（其第一次工业实施追溯到1936年（Houdry工艺）或1942年流化床催化剂的使用）。通常使用包含基体、任选的添加剂和至少一种沸石的常规催化剂。沸石的量可变，但通常为按重量计约3%至60%，常为按重量计约6%至50%并经常为按重量计约10%至45%。沸石通常分散在基体中。添加剂的量通常为按重量计约0%至30%。基体的量占余量至按重量计100%。添加剂一般选自元素周期表的IIA族金属的氧化物（例如氧化镁或氧化钙）、稀土元素的氧化物，和来自IIA族金属的钛酸盐。基体通常是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、粘土或者两种或更多种这些产品的混合物。最常用的沸石是Y型沸石。裂化在基本竖直的反应器中以或者升流或者降流模式进行。催化剂和运行条件的选择是依赖于与所处理的原料相关的目标产物，例如，如M.Marcilly在期刊Institut

duPétrole,Nov.-Dec.1975,第969-1006页中所公开的990-991页的文章中所述的。通常在450℃至600℃的温度下运行，反应器中停留时间小于1分钟，通常为约0.1至约50秒。

催化裂化步骤f)还可以是流化床催化裂化步骤，例如根据被称为R2R的工艺。该步骤可在本领域技术人员已知的合适的裂化条件下常规地进行，用于生产低分子量的烃产物。在该步骤f)中流化床裂化的情况下可用的操作和催化剂的描述记载在例如专利文献US-A-5286690、US-A-5324696和EP-A-699224中。

流化床催化裂化反应器可以升流模式或降流模式运行。尽管不是本发明优选的实施方案，也可以考虑在移动床反应器中进行催化裂化。特别优选的催化裂化催化剂是含有至少一种沸石的催化剂，其通常在与合适的基体例如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的混合物中。

图1示意性地表示根据本发明的方法。图2示意性地表示包含催化裂化步骤的方法的变化方案。

根据图1，在氢气（3）存在下，包含待处理的页岩油（1）的原料通过线（21）进入沸腾床加氢转化段（2），氢气（3）通过线（33）引入。来自沸腾床加氢转化段（2）的流出物通过线（23）被输送至常压蒸馏塔（4）中，在常压蒸馏塔（4）终端回收气态馏分（30）、石脑油馏分（25），瓦斯油馏分（27）和比瓦斯油馏分更为重质的馏分（29）。含有氢气的气态馏分（30）可被纯化（未示出）以再循环氢气并通过线（33）将其再注入沸腾床加氢转化段（2）中，和/或通过线（35）和（37）进入加氢处理段（6）和/或（8）中。石脑油馏分（25）被输送至固定床加氢处理段（6）中，在固定床加氢处理段（6）终端回收贫杂质的石脑油馏分（13）。瓦斯油馏分（27）被输送至固定床加氢处理段（8）中，在固定床加氢处理段（8）终端回收贫杂质的瓦斯油馏分（15）。两个加氢处理段（6）和（8）通过线（35）和（37）供入氢气。比瓦斯油馏分更为重质的馏分（29）被送至用于抽提芳族化合物的液/液抽提步骤（10）。该抽提步骤借助溶剂（未示出）进行并产生抽余液（17）和抽出物（19）。抽出物（19）通过线（39）可被用作燃料或可供至气化设备用于生产氢气和能量。还可通过线（31）在加氢转化段（2）中再循环。

在图2中，加氢转化、分离和加氢处理步骤（和附图标记）与图1中的相同。从液/液抽提步骤产生的抽余液（17）可被送至催化裂化段（12）。来自该段的流出物通过线（43）被送至优选是常压蒸馏的分馏段（14），从分馏段（14）回收燃料或中间蒸馏馏分，所述流出物含有至少一种汽油馏分（45），一种瓦斯油馏分（47）和一种重质馏分（51）。瓦斯油馏分（47）被至少部分输送至燃料贮罐（池）和/或至少部分乃至全部地通过线（49）再循环至瓦斯油加氢处理步骤d)（8）。重质馏分（“油浆”）（51）例如至少部分或者全部地输送至重质燃油贮罐（池）和/或通过线（53）至少部分乃至全部地再循环至催化裂化步骤（12）。

具体实施方式

被处理的页岩油具有表1中所列的性质。

表1：页岩油原料的性质

密度15/4	-	0.951
			氢	按重量计%	10.9
硫	按重量计%	1.9
			氮	按重量计%	1.8
氧	按重量计%	2.7
			沥青质	按重量计%	3.7
康氏碳	按重量计%	4.5
			金属	ppm	236

在含有来自Axens的市售催化剂HOC458的沸腾床反应器中处理页岩油。运行条件如下：

- 反应器的温度：425℃

- 压力：195巴（19.5MPa）

- 氢/原料比：400Nm³/m³

- 总HSV：0.3h^-1

从反应器获得的液体产物通过常压蒸馏而分馏以获得石脑油馏分（C5⁺-150℃），瓦斯油馏分（150-370℃）和渣油馏分370℃⁺。

石脑油馏分使用NiMo/氧化铝催化剂进行固定床加氢处理。运行条件如下：

- 反应器中的温度：320℃

- 压力：50巴（5MPa）

- 氢/原料比：400Nm³/m³

- 总HSV：1h^-1

瓦斯油馏分使用NiMo/氧化铝催化剂进行固定床加氢处理。运行条件如下：

- 反应器中的温度：350℃

- 压力：120巴（12MPa）

- 氢/原料比：400Nm³/m³

- 总HSV：0.6h^-1

残余馏分用糠醛在如下条件下进行液/液抽提：溶剂/原料比为1.8/1，温度为100℃，以及在大气压下。这得到了抽余液和抽出物。

抽余液随后进行催化裂化，其利用含有按重量计20%的沸石Y和按重量计80%的二氧化硅-氧化铝基体的催化剂。预热到135℃的该原料，在竖直反应器的底部与来自再生器的催化剂接触，催化剂已在高温条件下再生。催化剂进入反应器的入口温度是720℃。催化剂流速度与原料流速度之比是6.0。催化剂在720℃的热量输入使得能够蒸发原料并能够裂化反应，两者皆为吸热的。催化剂在反应区域的平均停留时间是约3秒。运行压力是1.8巴绝对压力。在向上驱动（提升管）流化床反应器的终端测量的催化剂温度是525℃。裂化的烃和催化剂通过位于其中催化剂被汽提的汽提区域（汽提塔）中的旋风分离器分离。催化剂（在反应过程中变得负载有焦炭并随后在汽提区域中被汽提）接着被输送到再生器。在再生器起点的固体的焦炭含量（delta焦炭）为0.85%。该焦炭通过注入再生器的空气被烧掉。所述燃烧，其为大量放热的，将固体的温度从525℃升至720℃。高温再生的催化剂从再生器形成并输送回反应器的底部。

在汽提区域形成与催化剂分离的烃。它们被送至主分馏塔，在主分馏塔汽提和汽油级分在顶部形成，并随后为提高沸点而在塔的底部，形成LCO和HCO级分和油浆（370℃+）。

表2给出了每步中各种原料的性质，和在各个设备中所得的产率，以及总产率。因此观察到，开始于按重量计100%的页岩油，获得了按重量计87.2%的符合市场Euro V标准的产物（LPG、石脑油、中间馏分）。

表2

	单位	沸腾床	提取物	抽余液	抽出物	总计
											FCC原料
原料性质		页岩油	沸腾床重质馏分	抽余液	抽出物
							初始级分点（℃）	℃	C5+	360+	360+	360+
页岩油上的产率	按重量计%	100	15.0	8.1	6.9
							密度15/4	-	0.951	0.926	0.899	0.960
硫	按重量计%	1.9	0.25	0.12	0.40
							总氮	按重量计%	1.8	0.60	0.11	1.14

							每个设备上的产率
（液化石油气，LPG）	按重量计%	2.4		10.0
							石脑油	按重量计%	23.0		55.0
中间馏分	按重量计%	55.5		14.0
							未转化的油	按重量计%	15.0

							页岩油上的产率
（液化石油气，LPG）	按重量计%	2.4		0.8		3.2
							石脑油	按重量计%	23.0		4.4		27.4
中间馏分	按重量计%	55.5		1.1		56.6
							液态燃料基础油总量	按重量计%	80.9		6.3		87.2

Claims

1.一种用于转化页岩油或页岩油混合物的方法，所述页岩油或页岩油混合物具有按重量计至少为0.1%，常为至少1%且非常经常为至少2%的氮含量，所述方法的特征在于其包含如下步骤：

a)原料在氢气存在下在加氢转化段中处理，所述段包含至少一个以气体和液体升流模式运行，并含有至少一种负载型催化剂的沸腾床反应器，

b)步骤a)中所得的流出物被至少部分并常为全部地输送至分馏区域中，从所述分馏区域通过常压蒸馏回收气态馏分、石脑油馏分、瓦斯油馏分和比所述瓦斯油馏分更为重质的馏分，

c)所述石脑油馏分至少部分并常为全部地在氢气存在下在加氢处理段中处理，所述段包含至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器，

d)所述瓦斯油馏分至少部分并常为全部地在氢气存在下在另一个加氢处理段中处理，所述段包含至少一个含有至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器，

e)所述比瓦斯油馏分更为重质的馏分进行液/液抽提以得到抽余液和抽出物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)中获得的流出物通过常压蒸馏分馏为沸点低于50℃的气态馏分、沸点为约50℃至150℃的石脑油馏分、沸点为约150℃至370℃的瓦斯油馏分和比所述瓦斯油馏分更为重质的且沸点通常高于370℃的馏分。

3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述液/液抽提步骤e)中的溶剂选自糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯酚或这些溶剂的相同或不同比例的混合物。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液/液抽提步骤e)在以下条件下进行：溶剂/原料比为1/1至3/1，优选1/1至1.8/1，温度为环境温度至150℃，以及压力为大气压至2MPa，优选大气压至1MPa。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)和/或d)中所述的固定床加氢处理段包含在所述催化加氢处理床上游的特定用于砷化合物和硅化合物的保护床。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分在液/液抽提步骤e)中获得的所述抽余液在溶剂蒸发后被输送至催化裂化段，称为步骤f)，其中它在能够产生气态馏分、汽油馏分、瓦斯油馏分和重质馏分的条件下处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其中至少部分在催化裂化步骤f)中获得的重质馏分被再循环至所述步骤f)的开始。

8.根据权利要求6所述的方法，其中至少部分在催化裂化步骤f)中获得的瓦斯油馏分被再循环至瓦斯油加氢处理步骤d)。

9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中至少部分在液/液抽提步骤e)中获得的抽出物被再循环至步骤a)的开始。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢转化步骤a)在以下条件下进行：温度为300℃至550℃，优选400℃至450℃，总压力为2MPa至35MPa，优选10MPa至20MPa，质量时速（(原料的吨数/h)/催化剂的吨数）为0.2h^-1至1.5h^-1，优选0.3h^-1至1h^-1，和氢气/原料比为50Nm³/m³至5000Nm³/m³，优选100Nm³/m³至1000Nm³/m³。

11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢处理所述石脑油馏分的步骤c)在以下条件下进行：温度为280℃至380℃，优选300℃至350℃，总压力为4MPa至15MPa，优选10MPa至13MPa，质量时速（(原料的吨数/h)/催化剂的吨数）为0.1h^-1至5h^-1，优选0.5h^-1至1h^-1，和氢气/原料比为100Nm³/m³至5000Nm³/m³，优选200Nm³/m³至1000Nm³/m³。

12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢处理所述瓦斯油馏分的步骤d)在以下条件下进行：温度为320℃至450℃，优选340℃至400℃，总压力为7MPa至20MPa，优选10MPa至15MPa，质量时速（(原料的吨数/h)/催化剂的吨数）为0.1h^-1至1h^-1，优选0.3h^-1至0.8h^-1，和氢气/原料比为100Nm³/m³至5000Nm³/m³，优选200Nm³/m³至1000Nm³/m³。

13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢转化步骤a)中的所述催化剂包含选自Ni和/或Co的VIII族金属，任选地选自Mo和/或W的VIB族金属，在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的无定形载体上。

14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢处理步骤c)和d)中的所述催化剂包含选自Ni和/或Co的VIII族金属，任选地选自Mo和/或W的VIB族金属，在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的无定形载体上。

15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述页岩油和所述页岩油的混合物用烃原料补充，所述烃原料选自源自煤的油、从重质焦油和沥青砂获得的油、减压馏分、和直馏渣油、由渣油转化工艺获得的减压馏分和未转化的渣油、用溶剂脱沥青的油、轻质循环油、重质循环油、源自催化裂化并通常馏程为约150℃至约650℃的瓦斯油级分、在润滑油的制造中获得的芳族化合物抽出物或者这些原料的混合物。