CN101434867A - 一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法 - Google Patents

一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种悬浮床渣油加氢－催化裂化组合工艺。其方法是将渣油和催化裂化澄清油一起进入悬浮床加氢反应装置，在氢气和催化剂存在下进行加氢反应；加氢反应所得的减压馏分油进入催化裂化装置，减压渣油循环回悬浮床加氢装置。催化裂化澄清油和重循环油可以全部或部分进入悬浮床加氢装置，悬浮床加氢装置采用相对缓和的操作条件。本发明方法将悬浮床加氢装置和催化裂化装置有机结合起来，既保证了悬浮床加氢装置的稳定运转，同时提高了悬浮床加氢装置的脱杂质能力，提高了催化裂化装置的原料质量，增加了轻质油品的收率。

Description

一种悬浮床渣油加氢—催化裂化组合工艺方法
技术领域
本发明涉及了一种渣油轻质化加工方法，特别是悬浮床渣油加氢—催化裂化组合加工方法。
背景技术
随着世界范围内原油的重质化和劣质化，以及环保法规的日益严格，渣油加氢技术已成为渣油的重要加工手段。渣油加氢一方面可以直接获得部分轻质产品，另一方面可以为后续过程如催化裂化、焦化等提供适宜的原料，通过加氢，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得后续加工装置的高质量进料。
渣油加氢技术主要包括固定床加氢技术、移动床加氢技术、沸腾床加氢技术、悬浮床加氢技术等，每种技术均具有自身的优点以及与其它工艺结合的最佳方式。其中，渣油固定床加氢技术、移动床加氢技术一般与催化裂化技术相结合，经过加氢处理后的渣油直接做为催化裂化的原料，如CN99100399.3所述的渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法，将渣油和催化裂化澄清油一起进入加氢处理装置，加氢渣油进入催化裂化装置，加氢处理装置采用固定床、移动床或沸腾床。但是由于澄清油是从油浆分离催化剂粉末而来，但其中仍会含有少量粒径很小的催化剂粉末，这些粉末与加氢处理催化剂接触时，会堵塞催化剂床层，导至加氢处理装置压降上升，操作周期缩短。虽然，采用沸腾床加氢装置可以避免该问题，但沸腾床加氢处理装置本身特点决定了其反应产物中也会含有少量固体杂质，这些固体杂质对后续的催化裂化过程具有不利的影响。因此该方法的工业实用性受到一定限制。
本领域技术人员知道，催化裂化是重质烃类原料轻质化的重要手段，该工艺一般以VGO(减压馏油)或加氢渣油为原料，生产汽油、柴油等产品，该工艺具有较高的转化率。在催化裂化工艺中，反应流出物中除轻质产品外，还包括重循环油和油浆。重循环油直接循环回催化裂化装置，重循环油芳烃含量很高，特别是含有稠环芳烃，因此是催化裂化反应过程中的结焦反应的主要来源。油浆排出催化裂化装置，油浆经分离催化剂粉末后称为澄清油，一般只能做为价值较低的燃料油或生产石油焦。
悬浮床渣油加氢技术在劣质、重质油品轻质化工艺中，由于过程简单、转化率高等优点而成为研究的重要方向。渣油悬浮床加氢技术使用固体粉末催化剂或均相催化剂，但由于反应温度高、转化率高(一般大于90％)，反应过程易于结焦，难于长周期稳定操作，同时加氢功能相对较弱，产品质量较差。目前，悬浮床加氢技术尚无商业化装置，限制其大规模工业应用的主要原因在于不能稳定操作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种悬浮床渣油加氢—催化裂化组合工艺，通过优化组合工艺流程和操作条件，提高了悬浮床加氢技术的操作稳定性，同时提高了催化裂化工艺的产品质量，提高了原料利用率。
本发明渣油悬浮床加氢—催化裂化组合工艺方法包括如下内容：
(1)至少一部分催化裂化过程的澄清油和/或至少一部分催化裂化过程的重循环油，与渣油原料混合在氢气存在下，进行悬浮床加氢反应；
(2)悬浮床加氢反应产物进行分离，得到轻质馏分油、减压馏分油和减压渣油；
(3)步骤(2)中得到的减压馏分油进行催化裂化反应，步骤(2)中得到的减压渣油至少一部分循环至步骤(1)进行悬浮床加氢反应。
本发明方法中，步骤(1)所述的悬浮床加氢反应在相对缓和的条件下进行，控制悬浮床加氢反应的转化率为30％～80％，优选为45％～65％。具体工艺条件可以由本领域技术人员按上述转化率要求确定，一般反应条件为：反应压力为2～30MPa，较好是8～15MPa；反应温度为380～460℃，较好是400～420℃；液时空速为0.1～8.0h-1，较好为1～2h-1；氢油体积比为100～3000，较好是500～1000。催化剂可以是水溶性催化剂、油溶性催化剂、固体粉末催化剂等，催化剂中含有Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe等元素中一种或几种，催化剂加入量(以金属计)为50～10000μg/g，较好为30～500μg/g。催化剂可以采有现有技术中任何种类催化剂，如CN95118354.0所述的水溶性催化剂、CN00110711.9所述的油溶性催化剂、US4299685中所述的固体粉末催化剂等。转化率计算以渣油原料为基准，即转化率＝(1-未转化渣油/进料渣油)*100％。
步骤(1)中，与渣油原料混合的催化裂化重循环油可以催化裂化重循环油的全部或一部分，如可以为催化裂化重循环油重量的10％～80％。与渣油混合的催化裂化澄清油可以是催化裂化澄清油的全部或一部分，为了充分利用原料，优选全部催化裂化澄清油进行悬浮床加氢反应。悬浮床加氢反应器可以是普通的反应器形式，如空筒式反应器、内环流式反应器等。
步骤(2)中，轻质馏分油包括石脑油馏分、煤油馏分或柴油馏分等。减压馏分油的终馏点一般为450～570℃。减压渣油全部或部分直接循环回悬浮床加氢装置，或脱除其中含有的固体杂质(如反应过程的结焦物等)后循环使用。减压渣油脱除固体杂质后也可以部分进入催化裂化装置。
步骤(3)中所述的催化裂化可以按本领域普通的催化裂化操作方法和条件进行。催化裂化装置可以使用本领域普通的装置，如提升管式催化裂化装置、两段提升管催化裂化装置等。
本发明方法可以使用各种渣油原料，如各种常压渣油、减压渣油、沥青、油砂等。
本发明方法将渣油悬浮床加氢技术与催化裂化技术有机结合，并确定了适宜的操作方式，达到了以下技术效果：
(1)降低现有技术中悬浮床加氢技术的转化率，可以在相对较低的反应温度下操作，大大减少了悬浮床加氢装置的结焦率，可以有效保证悬浮床加氢装置的长周期稳定运转。
(2)催化裂化澄清油和/或重循环油与渣油原料混合进行悬浮床加氢反应，一方面由于上述澄清油和重循环油中含有大量芳烃，芳烃可以有效溶解渣油原料中胶团的外围组分，使胶团中心的含硫、氮、重金属的大分子有效与催化剂和氢接触，进而进行有效脱杂质和转化反应，提高渣油脱杂质效果；另一方面，澄清油和重循环油中的芳烃在悬浮床加氢条件下进行了部分加氢改质，提高了催化裂化反应原料的性质，部分弥补了悬浮床加氢技术加氢能力弱的不足。
(3)催化裂化澄清油和催化裂化重循环油中富含芳烃组分，富含芳烃的组分与渣油原料经悬浮床加氢反应后，在加氢反应产物分馏过程中，芳烃组分在蒸馏过程中起到蒸馏促进剂的作用，在馏出温度相同的情况下，蒸馏量可以得到一定程度的提高，保证了催化裂化原料的数量。
(4)加氢反应馏出物蒸馏处理后，减压馏分油做为催化裂化原料，减压馏分油中不含悬浮床加氢过程中加入的催化剂、反应过程产生的结焦物、脱除的重金属等，保证了催化裂化进料的质量，避免了减压渣油馏分进入催化裂化装置增加结焦率的问题。同时，蒸馏后的减压渣油循环回悬浮床加氢装置，将催化剂同时循环回悬浮床加氢装置，降低了新鲜催化剂用量，节省了操作费用。
(5)渣油悬浮床加氢技术与催化裂化技术有机结合，获得了突出的综合技术效果。悬浮床主要用于将渣油原料裂解为减压馏分油，同时脱除渣油中的硫、氮、重金属等杂质；催化裂化技术主要将减压馏分油裂化为石脑油和柴油，同时产生的富含芳烃的澄清油和重循环油用于促进悬浮床加氢反应和减压蒸馏过程提高减压馏分油收率，同时解决了催化裂化油浆的利用问题，使得轻质油品收率更高。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用本方明的悬浮床渣油加氢——催化裂化组合工艺，掺兑18wt％的混合原料(为渣油中掺兑18wt％的澄清油)进行了悬浮床加氢处理，原料性质见表1。添加80μg/g的水溶性催化剂(以金属含量计，组成按CN95118354.0实施例3)的混合原料和氢气进入悬浮床加氢反应器反应，反应产物进行分馏，得到的减压渣油循环回悬浮床反应器，得到的减压馏分油(终馏点为520℃)进行催化裂化反应，催化裂化得到的油浆经固液分离后得到澄清油，澄清油与渣油原料一起进入悬浮床渣油加氢反应器。
对比例为澄清油没有返回与渣油一起进入悬浮床渣油加氢反应器时的情况，即得到的催化裂化油浆另作它用。
表2为实验后所得数据。
表1 原料油性质
 
项目 渣油1 澄清油 混合原料
密度(20℃)，Kg·m-3 978 1002 987
硫，wt％ 3.5 0.78 3.1
氮，μg·g-1 3748 3210 3650
残炭，wt％ 14.2 10.4 13.5
镍+钒，μg·g-1 241.7 2.4 227.1
表2 实施例1反应条件及结果
 
实施例 实施例1 对比例
原料 混合原料 渣油1
悬浮床加氢工艺条件及结果
 
温度，℃ 410 410
压力，MPa 12 12
氢油比 500 500
空速，h-1 1.5 1.5
产品分布(以进料为基准)，wt％
石脑油(C5～170℃) 7.4 6.9
柴油(170～350℃) 20.9 16.1
减压馏分油(350～520℃) 45.3 22.1
减压渣油(520℃以上) 21.5 50.7
转化率(以渣油原料为基准)，％ 75 50
总脱硫率，％ 82 75
总脱氮率，％ 52 46
总脱金属率，％ 99 91
催化裂化工艺条件及结果
原料 悬浮床减压馏分油 悬浮床减压馏分油
反应温度，℃ 500 500
剂油比 6 6
产品分布(以进料为基准)，wt％
干气 2.0 2.4
液化气 9.5 10.0
汽油 49.5 47.6
柴油 32.9 27.4
澄清油 2.4 7.7
焦炭 3.7 4.9
从表2中可以看出，采用本发明的悬浮床渣油加氢——催化裂化组合工艺方案与普通组合工艺比较，干气和液化气产率有所下降，而高价值的汽油和柴油产率均有不同程度的增加，同时重油的产率也相应的降低。
实施例2～3
按照实施例1所述的过程和方法，实施例2中减压馏分油终馏点为560℃，实施例3中减压馏分油终馏点为540℃。悬浮床加氢催化剂使用CN00110711.9中实施例1所述的油溶性催化剂，催化剂用量以金属计在进料中含300μg/g。实施例2将催化裂化重循环油与澄清油和渣油原料混合，进入悬浮床加氢装置。实施例3将催化裂化重循环油的50％与澄清油和渣油原料混合，进入悬浮床加氢装置。具体条件及结果见表3。
表2 实施例2～3反应条件及结果
 
实施例 实施例2 实施例3
悬浮床加氢工艺条件及结果
温度，℃ 400 400
压力，MPa 8 8
氢油比 500 500
空速，h-1 1.0 1.0
产品分布(以进料为基准)，wt％
石脑油(C5～170℃) 4.2 4.5
柴油(170～350℃) 15.4 15.2
减压馏分油 53.8 48.5
减压渣油 23.7 28.4
转化率(以渣油原料为基准)，％ 40 40
 
总脱硫率，％ 88 85
总脱氮率，％ 59 56
总脱金属率，％ 99 99
催化裂化工艺条件及结果
原料 悬浮床减压馏分油 悬浮床减压馏分油
反应温度，℃ 505 505
剂油比 5 5
产品分布(以进料为基准)，wt％
干气 2.0 1.8
液化气 9.5 9.1
汽油 49.7 50.2
柴油 33.1 33.7
澄清油 2.3 2.1
焦炭 3.4 3.1

Claims (10)

1、一种悬浮床渣油加氢—催化裂化组合工艺方法，包括如下内容：
(1)至少一部分催化裂化过程的澄清油和/或至少一部分催化裂化过程的重循环油，与渣油原料混合在氢气存在下，进行悬浮床加氢反应；
(2)悬浮床加氢反应产物进行分离，得到轻质馏分油、减压馏分油和减压渣油；
(3)步骤(2)中得到的减压馏分油进行催化裂化反应，步骤(2)中得到的减压渣油至少一部分循环至步骤(1)进行悬浮床加氢反应。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的悬浮床加氢反应控制转化率为30％～80％。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的悬浮床加氢反应控制转化率为45％～65％。
4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述悬浮床加氢反应条件为：反应压力为2～30MPa，反应温度为380～460℃，液时空速为0.1～8.0h-1，氢油体积比为100～3000；催化剂为水溶性催化剂、油溶性催化剂或固体粉末催化剂，催化剂中含有Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe元素中一种或几种，以金属计催化剂加入量为50～10000μg/g。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述悬浮床加氢反应条件为；反应压力为8～15MPa，反应温度为400～420℃，液时空速为1～2h-1，氢油体积比为500～1000；催化剂以金属计催化剂加入量为30～500μg/g。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，与渣油原料混合的催化裂化重循环油为催化裂化重循环油重量的10％～80％。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，轻质馏分油包括石脑油馏分、煤油馏分或柴油馏分，减压馏分油的终馏点为450～570℃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中减压渣油全部或部分直接循环回悬浮床加氢装置，或脱除其中含有的固体杂质后循环使用。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中减压渣油脱除固体杂质后部分进入催化裂化装置。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的渣油原料包括常压渣油、减压渣油、沥青或油砂。
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