CN105713664A - 提高转化残余物，使汽油产率最大化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高转化重质烃进料的方法，所述方法包括以下步骤：a) 用于进料的沸腾床加氢转化的第一步骤；b) 用于分离得自步骤a)的加氢转化液体流出物的至少一部分的步骤；c)i) 用于加氢处理得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的第一步骤，ii) 或用于加氢裂化得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的步骤；d) 用于分馏得自步骤c)i)或步骤c)ii)的流出物的至少一部分的步骤；e) 用于将得自分馏步骤d)的未转化的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至所述第一加氢转化步骤a)的步骤；f) 用于加氢裂化得自分馏步骤d)的瓦斯油馏分的至少一部分的第二步骤；g) 用于将得自步骤f)的流出物的全部或一部分再循环至分馏步骤d)的步骤。

Description

提高转化残余物，使汽油产率最大化的方法
本发明涉及由油残余物生产汽油(通常还称为石脑油)的领域。
在处理油残余物进料中串联转化和加氢裂化单元为现有技术已知的。
专利US 5 980 730和US 6 017 441描述了用于提高(intense)转化重质油馏分的方法，所述方法包括用于在三相沸腾床中加氢转化的步骤，常压蒸馏得到的流出物，真空蒸馏在该蒸馏后得到的常压残余物，用于得到的真空残余物的脱沥青步骤，和加氢处理与在真空蒸馏期间得到的馏出物混合的脱沥青化的馏分。在该方法中也可将至少加氢处理的流出物的馏分送至催化裂化部分或者将得自脱沥青的流出物的馏分(或者，在另一个变体中，沥青的馏分)再循环至第一加氢转化步骤或者实际上将得自加氢处理步骤的重质液体馏分送至流化床催化裂化部分。
专利US 6 620 311描述了可用于提高中间馏出物的产率的转化方法。该方法包括用于三相沸腾床转化的步骤，将得到的流出物送至分离部分，以生产包含气体、汽油和瓦斯油的塔顶馏出物，以及塔底物，塔底物基本上为沸点高于常压瓦斯油的烃。随后将馏出物在加氢脱硫单元中处理，而塔底馏分在不存在氢下在催化裂化部分(例如流化床裂化类型)中处理。因此该类型的裂化不同于采用固定床模式和在氢存在下操作的加氢裂化步骤。
专利US 7 919 054描述了用于处理重质油进料的设备，该设备包含沸腾床加氢转化部分，分离部分和用于在氢存在下固定床加氢处理得到的馏出物的部分。该加氢处理可为温和加氢裂化(4.5-16 MPa)或更严格的加氢裂化(7-20 MPa)。
然而，在现有技术中提出的方法遭受瓦斯油生产产率的限制。实际上，那些方法从用于真空分离加氢转化流出物的单元的塔的底部生产相对大排放量的真空馏出物。那些馏分得自真空分离，由于它们多聚的结构，因此与得自直馏蒸馏油切取馏分的真空馏出物馏分相比，它们难以改质成为油基料。
本申请人提出具有转化单元和任选的溶剂的脱沥青的特定布置的新方法，以得到比起现有技术方法较高的汽油(也称为石脑油)生产产率。
本发明的一个目的是得到油残余物进料的提高转化，同时使汽油生产最大化。
本发明的目的
本发明涉及一种用于提高转化重质烃进料的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在氢存在下，用于进料的沸腾床加氢转化的第一步骤，包含至少一个含有至少一种沸腾床加氢转化催化剂的三相反应器；
b) 用于将得自步骤a)的加氢转化液体流出物的至少一部分分离成为汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和未转化的残余馏分的步骤；
c)i) 用于在包含至少一种固定床加氢处理催化剂的反应器中加氢处理得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的步骤；
ii) 或用于在包含至少一种固定床加氢处理催化剂的反应器中加氢裂化得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的第一步骤；
d) 用于将得自步骤c)i)或步骤c)ii)的流出物的至少一部分分馏成为汽油馏分、瓦斯油馏分和未转化的真空瓦斯油馏分的步骤；
e) 用于将得自分馏步骤d)的未转化的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至所述第一加氢转化步骤a)的步骤。
f) 用于加氢裂化得自分馏步骤d)的瓦斯油馏分的至少一部分的第二步骤；
g) 用于将得自步骤f)的流出物的全部或一部分再循环至分馏步骤d)的步骤。
用于本发明的进料有利地选自例如通过直馏蒸馏油切取馏分或通过真空蒸馏原油得到的真空或常压残余物类型的重质烃进料，馏出物类型进料例如真空瓦斯油或脱沥青化的油、得自油残余物的溶剂脱沥青的沥青、在烃馏分中悬浮液中的煤，像例如通过真空蒸馏原油得到的瓦斯油(也称为真空蒸馏的瓦斯油)，或得自煤液化的馏出物，单独使用或作为混合物使用。本发明的进料可含有真空残余物例如阿拉伯重质真空残余物，乌拉尔真空残余物等，得自加拿大或委内瑞拉类型重质原油的真空残余物，或不同来源的常压残余物或真空残余物的混合物。
发明详述
本发明的方法包括至少一个根据本发明的第一沸腾床步骤，用于加氢转化进料。该技术特别以名称“H-Oil®方法”销售。
第一加氢转化步骤
在氢存在下用于进料的加氢转化的第一步的条件通常为沸腾床加氢转化液体烃馏分或在液体烃馏分中悬浮液中的煤的常规条件。
加氢转化步骤a)可在5-35 MPa范围的绝对压力，260℃-600℃的温度和0.05 h-1-10 h-1的液体时空速(HSV)下操作。
通常，操作在通常在5-35 MPa范围，优选在10-25 MPa范围的绝对压力，260℃-600℃并且通常350℃-550℃的温度下进行。时空速(HSV)和氢的分压为重要的因素，其作为待处理的进料的特性和期望的转化率的应变量来选择。通常，HSV在0.05 h-1-10 h-1范围，优选0.1 h-1-5 h-1。
根据本发明，用于第一加氢转化步骤的催化床的重均床温有利地在260℃-600℃范围，优选在300℃-600℃范围，更优选在350℃-550℃范围。
与进料混合的氢的量通常为300-2000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料。有利地，氢以与进料的体积比在500-1800 m3/m3范围，优选在600-1500 m3/m3范围来使用。
可使用粒状催化剂用于沸腾床加氢转化残余物，所述催化剂包含至少一种在无定形载体上具有加氢脱氢功能的金属化合物。该催化剂可为包含VIII族金属(例如镍和/或钴)的催化剂，通常与至少一种VIB族金属(例如钼和/或钨)联合。作为一个实例，可使用在无定形矿物载体上包含0.5%-10%重量的镍，优选1%-5%重量的镍(按氧化镍表示，NiO)和1%-30%重量的钼，优选5%-20%重量的钼(按氧化钼表示，MoO3)的催化剂。该载体例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物质的混合物。该载体还可包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和五氧化磷的氧化物。通常，使用氧化铝载体，更通常为掺杂磷并任选掺杂硼的氧化铝载体。五氧化磷P2O5的浓度通常小于20%重量，通常小于10%重量。P2O5的该浓度通常为至少0.001%重量。三氧化二硼B2O3的浓度通常为0-10%重量。所用的氧化铝通常为γ或ρ氧化铝。该催化剂更通常为挤出物形式。在所有情况下，催化剂的抗磨性必须高，因为与沸腾床关联的特定限制。
VI族和VIII族金属的氧化物的总量通常为5%-40%重量，一般为7%-30%重量，且VI族金属与VIII族金属(VIII族氧化物/VI族氧化物重量)之间按金属氧化物表示的重量比一般为20:1，通常为10:2。以规律的时间间隔，即，例如，以脉冲或准连续方式，通过从反应器的底部取出和在反应器的顶部引入新鲜的或新的催化剂，用新鲜的催化剂部分代替用过的催化剂。作为一个实例，可每天引入新鲜的催化剂。用过的催化剂与新鲜的催化剂的更换比率可例如为0.01千克-10千克进料/立方米。该取出和更换使用允许该加氢转化步骤连续操作的装置进行。单元通常包含再循环泵，通过连续再循环从反应器顶部取出的液体的至少一部分并将其再注入反应器的底部，以保持催化剂在沸腾床中。还可将从反应器取出的用过的催化剂送至再生区域，在这里消除其含有的碳和硫，随后将该再生的催化剂返回至加氢转化步骤a)。还可将用过的催化剂送至复原区域，以提取一部分源自进料并且在催化剂上沉积的金属和焦炭。
得自第一沸腾床加氢转化步骤(步骤a)的加氢转化的液体流出物有利地经历分离步骤b)，以生产至少一种汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余的未转化馏分。
根据本发明，汽油馏分(或切取馏分)的沸点有利地在20℃-130℃范围，优选在20℃-180℃范围；瓦斯油馏分(或切取馏分)的沸点有利地在130℃-380℃范围，优选在180℃-350℃范围；真空瓦斯油馏分的沸点有利地在350℃-550℃范围，优选在380℃-500℃范围；残余的未转化馏分的沸点优选为至少500℃或甚至550℃。
使用技术人员已知的任何手段进行该分离步骤，特别是通过常压分馏接着真空分馏。
第一加氢裂化步骤
根据本发明的变体，在步骤b)中分离的瓦斯油馏分和真空瓦斯油(VGO)的至少一部分在包含至少一个加氢裂化反应器的第一加氢裂化步骤中处理。
在本发明的情境下，表述“加氢裂化”包括包含至少一个在氢存在下使用至少一种催化剂用于转化进料的步骤的裂化过程。
加氢裂化可使用一步方案来操作，包括，首先，强烈加氢精制，其旨在在将流出物作为整体送至适当的加氢裂化催化剂(特别是在其包含沸石的情况下)之前，进行进料的强烈加氢脱氮和脱硫。
其还包括两步加氢裂化，其包括第一步，与“一步”方法一样，旨在进行进料的加氢精制，而且还得到该进料的通常约30-60%的转化率。在两步加氢裂化方法的第二步中，通常仅处理在第一步期间未转化的进料的馏分。
常规的加氢精制催化剂通常含有至少一种无定形载体和至少一种加氢脱氢元素(通常为至少一种非惰性VIB族和VIII族元素，通常为至少一种VIB族元素和至少一种VIII族非惰性元素)。
在加氢精制催化剂中可单独使用或作为混合物使用的基质的实例为氧化铝、卤代氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土(例如，选自天然粘土，例如高岭土或膨润土)、氧化镁、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、煤和铝酸盐。优选使用技术人员已知的所有形式的含有氧化铝的基质，还更优选氧化铝，例如γ氧化铝。
调节加氢裂化步骤的操作条件，其方式例如使得汽油生产最大化，同时确保该加氢裂化单元适当操作。用于第一加氢裂化步骤的一个或多个反应区域的操作条件通常为在300℃-550℃范围，优选在300℃-500℃范围，更优选在350℃-500℃范围的催化床的重均床温(WABT)，在5-35 MPa范围，优选在6-25 MPa范围的压力，和通常在0.1-20 h-1范围，优选在0.1-10 h-1范围，更优选在0.15-5 h-1范围的液体时空速(进料的流速/催化剂的体积)。
引入一定量的氢，使得在加氢裂化步骤的入口处的体积比(以m3氢/m3烃计)在300-2000 m3/m3范围，通常在500-1800 m3/m3范围，优选在600-1500 m3/m3范围。
该反应区域通常包含至少一个包含至少一种固定床加氢裂化催化剂的反应器。加氢裂化催化剂的固定床可任选前面是至少一个加氢精制催化剂(例如，加氢脱硫、加氢脱氮)的固定床。用于加氢裂化方法的加氢裂化催化剂通常为双重功能类型，结合酸功能与氢化功能。酸功能可通过具有大表面积(通常150-800 m2/g)和具有表面酸性的载体提供，例如卤代氧化铝(特别是氯化或氟化的)、氧化硼和氧化铝的组合、无定形二氧化硅-氧化铝(称为无定形加氢裂化催化剂)和沸石。氢化功能可通过一种或多种元素周期分类的VIII族金属或通过至少一种元素周期分类的VIB族金属和至少一种VIII族金属的关联来提供。
加氢裂化催化剂还可包含至少一种结晶酸性功能例如Y沸石，或无定形酸功能例如二氧化硅-氧化铝，至少一种基质和加氢脱氢功能。
任选，其还可包含至少一种选自硼、磷和硅的元素，至少一种VIIA族元素(例如，氯、氟)，至少一种VIIB族元素(例如锰)，和至少一种VB族元素(例如铌)。
加氢处理步骤
根据本发明的另一个变体，可进行加氢处理步骤而不是第一加氢裂化步骤。该变体特别适用于得自煤的进料或得自加氢转化步骤并且具有高含氮化合物含量的残余物。加氢处理步骤(HDT)可因此用于从得自H-Oil或H-Coal(煤进料)步骤的这些流出物除去氮。这样避免将形成的含氮化合物和氨送至加氢裂化催化剂，因此使其受抑制或中毒。
根据本发明，进行加氢处理步骤，其方式使得裂化局限于小于40%，优选小于30%，更优选小于20%。
根据本发明，加氢处理步骤有利地在5-35 Mpa范围，优选在6-25 MPa范围的压力，在320℃-460℃范围，优选在340℃-440℃范围的温度，和在0.1-10 h-1范围，优选在0.15-4 h-1范围的液体时空速(进料的流速/催化剂的体积)下进行。
所用的加氢处理催化剂优选为已知的催化剂，并且通常为在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的粒状催化剂。这些催化剂有利地为包含至少一种VIII族金属(通常选自镍和/或钴)和/或至少一种VIB族金属(优选钼和/或钨)的催化剂。作为一个实例，可使用在矿物载体上包含0.5%-10%重量的镍，优选1%-5%重量的镍(按氧化镍表示，NiO)和1%-30%重量的钼，优选5%-20%重量的钼(按氧化钼表示，MoO3)的催化剂。作为一个实例，该载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物质的混合物。有利地，该载体包括其它掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、硅铈石、氧化钛、五氧化磷和这些氧化物的混合物的氧化物。通常，使用氧化铝载体，最通常为掺杂磷并任选掺杂硼的氧化铝载体。当存在五氧化磷P2O5时，其浓度低于10%重量。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度小于10%重量。所用的氧化铝通常为γ或η氧化铝。该催化剂通常为挤出物形式。VI族和VIII族金属的氧化物的总含量通常为5%-40%重量，一般为7%-30%重量，且VI族金属与VIII族金属之间的按金属氧化物表示的重量比一般为20:1，通常为10:2。
脱沥青步骤
在变体中，本发明的方法可实施脱沥青步骤。根据本发明，可将得自步骤b)的残余的未转化馏分的至少一部分送至脱沥青部分，在该脱沥青部分中，在用于得到脱沥青化的烃切取馏分和残余沥青的条件下，在萃取步骤中使用溶剂处理所述残余的未转化馏分的至少一部分。
一方面，脱沥青步骤的一个目的是使脱沥青化的油的量最大化，另一方面，保持或甚至使沥青烯含量最小化。该沥青烯含量通常关于不溶于庚烷的沥青烯的量来测定，即，使用在2002年1月的AFNOR标准(NF-T 60115)中描述的方法来测量。
根据本发明，在脱沥青化的流出物(也称为脱沥青化的油或DAO)中的沥青烯的量小于3000 ppm重量。
优选，在脱沥青化的流出物中的沥青烯含量小于1000 ppm重量，更优选小于500 ppm重量。
低于500 ppm重量的沥青烯含量，AFNOR标准(NF-T 60115)的方法不再足以能够测量该含量。本申请人已开发一种分析方法，其涵盖来自直馏蒸馏产物和得自残余物脱沥青的重质产物的沥青烯的定量分析。该方法可用于小于3000 ppm重量且大于50 ppm重量的沥青烯浓度。讨论的方法包括比较在过滤后样品在甲苯中的溶液与样品在庚烷中的溶液在750 nm下的吸光度。使用校准公式，两个测量值之间的差异与不溶性沥青烯在庚烷中的浓度相关。该方法是用于较高浓度的AFNOR (NF-T 60115)方法和标准IP 143方法的补充。
在脱沥青步骤期间使用的溶剂有利地为链烷烃溶剂、汽油切取馏分或含有链烷烃的浓缩物。
优选，所用的溶剂包含至少50%重量的含有3-7个碳原子，更优选4-7个碳原子，还更优选4或5个碳原子的烃化合物。
取决于所用的溶剂，脱沥青化的油的产率和该油的品质可变化。通过举例，当从含有3个碳原子的溶剂变为含有7个碳原子的溶剂时，油产率提高，但是，与之对比，杂质(沥青烯、金属、康拉逊残炭、硫、氮等)的量也提高。
此外，对于给定的溶剂，操作条件的选择(特别是温度和注射溶剂的量)对于脱沥青化的油的产率和该油的品质具有影响。专业人员能够选择得到小于500 ppm的沥青烯含量的优化条件。
脱沥青步骤可使用技术人员已知的任何手段进行。该步骤通常在混合器沉降器中或在萃取柱中进行。优选，脱沥青步骤在萃取柱中进行。
根据一种优选的实施方案，将包含烃进料和溶剂进料的第一馏分的混合物引入萃取柱，溶剂馏分进料和烃进料之间的体积比称为注射进料的溶剂比。该步骤旨在使进料与进入萃取柱的溶剂适当混合。在萃取器底部的沉降区域中，可引入溶剂进料的第二馏分，第二溶剂进料馏分和烃进料之间的体积比称为注入萃取器底部的溶剂比。认为在沉降区域中的烃进料的体积通常为引入到萃取柱中的体积。每一种溶剂进料馏分和烃进料之间的两种体积比的总和称为总体溶剂比。沉降沥青包括使用逆流用纯溶剂洗涤沥青在溶剂+油混合物中的乳液。通过提高溶剂比(实际上通过用纯溶剂环境代替溶剂+油环境)和提高温度，通常有利于沉降。
关于经处理的进料，总体溶剂比优选在2.5/1-20/1范围，更优选在3/1-12/1范围，更优选在4/1-10/1范围。
该总体溶剂比可分解成在萃取器顶部的注射进料的溶剂比(优选在0.5-5/1范围，优选在1/1-5/1范围)和注入萃取器底部的溶剂比(优选在2/1-15/1范围，更优选在3/1-10/1范围)。
此外，在一种优选的实施方案中，在塔的顶部和底部之间建立温度梯度，这能够产生内部回流，改进油状介质和树脂之间的分离。实际上，在萃取器顶部加热的溶剂+油混合物可用于沉淀包含下降至萃取器的树脂的馏分。混合物的上升逆流可用于溶解包含在较低温度下最轻的树脂的馏分。
在脱沥青步骤中，在萃取器顶部典型的温度根据所选的溶剂而变，通常在60℃-220℃范围，优选在70℃-210℃范围，并且在萃取器底部的温度优选在50℃-190℃范围，更优选在60℃-180℃范围。
通常调节在萃取器内部主要的压力，其方式使得所有产物保持为液态。该压力优选在4-5 MPa范围。
根据本发明，当进行脱沥青步骤时，将得自脱沥青步骤的烃切取馏分的至少一部分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
第二加氢转化步骤
本发明还可包含第二加氢转化步骤。根据本发明，本发明的该第二加氢转化步骤可在固定床中或在沸腾床中进行。
该第二加氢转化步骤通常对得自本发明的脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分进行。
根据本发明，将得自脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分的至少一部分送至在氢存在下的第二加氢转化步骤，所述步骤在固定床加氢裂化条件下或在沸腾床加氢裂化条件下进行。
在氢存在下用于进料的加氢转化的第二步骤的条件通常为在5-35 MPa范围，优选在10-25 MPa范围的绝对压力，260℃-600℃通常350℃-550℃的温度。时空速(HSV)和氢的分压为重要的因素，其作为待处理产物的特性和期望的转化率的应变量而进行选择。通常，HSV在0.1 h-1-10 h-1范围，优选0.15 h-1-5 h-1。
根据本发明，第二加氢转化步骤的催化床的重均床温有利地在260℃-600℃范围，优选在300℃-600℃范围，更优选在350℃-550℃范围。
与进料混合的氢的量通常为50-5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料。有利地，使用的氢与进料的体积比在300-2000 m3/m3范围，优选在500-1800 m3/m3范围，更优选在600-1500 m3/m3范围。
可使用在无定形载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属化合物的常规的粒状加氢转化催化剂。该催化剂可为包含VIII族金属(例如镍和/或钴)的催化剂，通常与至少一种VIB族金属(例如钼和/或钨)关联。作为一个实例，可使用在无定形矿物载体上包含0.5%-10%重量的镍，优选1%-5%重量的镍(按氧化镍表示，NiO)和1%-30%重量的钼，优选5%-20%重量的钼(按氧化钼表示，MoO3)的催化剂。该载体例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物质的混合物。该载体还可包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和五氧化磷的氧化物。通常，使用氧化铝载体，更通常，使用掺杂磷并任选掺杂硼的氧化铝载体。五氧化磷P2O5的浓度通常小于20%重量，通常小于10%重量。P2O5的该浓度通常为至少0.001%重量。三氧化二硼B2O3的浓度通常为0-10%重量。所用的氧化铝通常为γ或ρ氧化铝。该催化剂更通常为挤出物形式。
VI族和VIII族金属的氧化物的总量通常为5%-40%重量，一般为7%-30%重量，且VI族金属和VIII族金属之间的按金属氧化物表示的重量比一般为20:1，通常为10:2。以规律的时间间隔，即，例如，按脉冲或准连续方式，通过从反应器的底部取出和在反应器的顶部引入新鲜的或新的催化剂，用过的催化剂被新鲜的催化剂部分代替。作为一个实例，可每天引入新鲜的催化剂。用过的催化剂与新鲜的催化剂的更换比率可例如为0.01千克-10千克进料/立方米。该取出和更换使用允许该加氢转化步骤连续操作的装置进行。单元通常包含再循环泵，通过连续再循环从反应器顶部取出的液体的至少一部分并将其再注入反应器的底部，以保持催化剂在沸腾床中。还可将从反应器取出的用过的催化剂送至再生区域，在这里消除其含有的碳和硫，随后将该再生的催化剂送至第二加氢转化步骤。
得自第二加氢转化步骤的流出物有利地经历分离步骤h)，以生产至少一种汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余的未转化馏分。
该分离步骤h)使用技术人员已知的任何手段进行，例如通过蒸馏。
根据本发明，将得自分离步骤h)的瓦斯油和真空瓦斯油馏分的至少一部分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
第二加氢裂化步骤
本发明的方法还可包含第二加氢裂化步骤。该第二加氢裂化步骤有利地对得自分馏步骤d)的瓦斯油馏分的至少一部分(优选全部)进行。
为了一致性，即使在其中本发明的方法不包括第一加氢裂化步骤c)ii)的情况下，所述方法的该加氢裂化步骤也将称为“第二加氢裂化步骤”。
调节加氢裂化操作条件，其方式使得汽油生产最大化，同时确保该单元可适当操作。
有利地，第二加氢裂化步骤在比加氢处理步骤c)i)或第一加氢裂化步骤c)ii)期间采用低至少10℃的温度下进行，并且液体时空速(进料的流速/催化剂的体积)比在加氢处理步骤c)i)或第一加氢裂化步骤c)ii)期间采用的高至少30%，优选高至少45%，更优选高至少60%。
总的来说，第二加氢裂化步骤的重均床温(WABT)在300℃-550℃范围，优选在250℃-400℃范围。压力通常在5-35 MPa范围，优选在6-25 MPa范围。液体时空速(进料的流速/催化剂的体积)通常在0.1-20 h-1范围，优选0.1-10 h-1范围，更优选在0.15-5 h-1范围。
在第二加氢裂化步骤期间，引入一定量的氢，使得在加氢裂化步骤的入口处的体积比(以m3氢/m3氢计)在300-2000 m3/m3范围，通常在500-1800 m3/m3范围，优选在600-1500 m3/m3范围。
该反应区域通常包含至少一个包含至少一种固定床加氢裂化催化剂的反应器。加氢裂化催化剂的固定床可任选前面是至少一个加氢精制催化剂(例如，加氢脱硫、加氢脱氮)的固定床。用于加氢裂化方法的加氢裂化催化剂通常为双重功能类型，结合酸功能与氢化功能。酸功能可通过具有大表面积(通常150-800 m2/g)和具有表面酸性的载体提供，例如卤代氧化铝(特别是氯化或氟化的)、氧化硼和氧化铝的组合、无定形二氧化硅-氧化铝(称为无定形加氢裂化催化剂)和沸石。氢化功能可通过一种或多种元素周期分类的VIII族金属或通过至少一种元素周期分类的VIB族金属和至少一种VIII族金属的关联来提供。
加氢裂化催化剂还可包含至少一种结晶酸性功能例如Y沸石，或无定形酸功能例如二氧化硅-氧化铝，至少一种基质和加氢脱氢功能。
任选，其还可包含至少一种选自硼、磷和硅的元素，至少一种VIIA族元素(例如，氯、氟)，至少一种VIIB族元素(例如锰)，和至少一种VB族元素(例如铌)。
本发明方法的第一变体
在称为“1N实施”的本发明方法的第一变体中，用于本发明方法的进料在第一加氢转化步骤(步骤a)中处理，例如H-Oil类型，将得到的流出物分离(步骤b)成为至少一种汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余的未转化馏分。将从而得到的瓦斯油和真空瓦斯油馏分任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
根据本发明方法的该第一变体，将得自加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)的流出物在分馏步骤d)中分馏成为几个馏分，包括汽油馏分、瓦斯油馏分和未转化的真空瓦斯油馏分。分馏步骤使用技术人员已知的任何手段进行，例如蒸馏。
将所有或一部分得自分馏步骤d)的未转化的真空瓦斯油馏分再循环至第一加氢转化步骤(步骤a)。
将得自分馏步骤的瓦斯油馏分的至少一部分送至第二加氢裂化步骤。将得自第二加氢裂化步骤的流出物返回至分馏步骤d)。
因此，参考图1，将由真空残余物(SR VR)组成的进料A经由导管1送至加氢转化部分20 (在图1中表示为H-OilRC)，以在分离(未显示)后生产汽油馏分4 (N)、瓦斯油馏分5 (GO)、真空瓦斯油馏分6 (VGO)和残余的未转化馏分3 (VR)。随后将瓦斯油(GO)和真空瓦斯油(VGO)馏分经由导管6送至加氢处理或加氢裂化部分30。该馏分可作为与蒸馏的真空瓦斯油馏分B和/或真空蒸馏的瓦斯油(SR GO-VGO)的混合物送至部分30。得自部分30的流出物随后在分馏区域40 (在图1中表示为FRAC)中分离成为汽油馏分12 (N)、瓦斯油馏分13 (GO)和真空瓦斯油馏分14(VGO)。将至少一部分VGO作为与进料A的混合物经由导管9返回至第一加氢转化部分20。该VGO在加氢转化部分中部分裂化，而未转化的VGO进而在加氢裂化或加氢处理部分30中部分转化。将得自分馏区域13的GO的至少一部分13b送至加氢裂化部分70 (第二加氢裂化步骤)。将得自部分70的流出物经由导管11再循环至分馏区域40。与将塔底物从分馏单元再循环至第二加氢裂化步骤的常规的两步加氢裂化方法相反，该设置意味着不将来自VGO的该重质聚芳族物质再循环至第二加氢裂化步骤，这有利于大大提高在加氢裂化部分70中加氢裂化催化剂的稳定性并且最终带来提高的汽油生产。
因此，与在图4中表示并且具有与图1相同图例的现有技术方案相比，在VGO 14和GO 13处的排放非常少，占至多1%重量，有利于另外共同生产具有高增值的汽油馏分。
本发明方法的第二变体
本发明方法的第二变体(称为“2N实施”)采用脱沥青步骤。
该变体区别于1N变体，在于，可将得自分离步骤b)的残余的未转化馏分的至少一部分送至脱沥青步骤，在该步骤中，在意味着可得到脱沥青化的烃切取馏分和残余的沥青(柏油)的条件下，在萃取部分中使用溶剂处理所述残余的未转化馏分的至少一部分。
该操作可用于萃取大部分沥青烯和降低在未转化的残余馏分中金属的量。在该脱沥青步骤期间，这些后来的元素在称为沥青或柏油的流出物中变得浓缩。
脱沥青化的流出物，通常称为脱沥青化的油，缩写为DAO，具有降低的沥青烯和金属含量。
根据“2N实施”方法的该变体，将得自脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
来自加氢处理或加氢裂化的流出物随后在分馏区域中分馏成为多个馏分，包括汽油馏分、瓦斯油馏分和未转化的真空瓦斯油馏分。将得自分馏步骤e)的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至脱沥青步骤的入口和/或第一加氢转化步骤的入口。
将得自分馏步骤的瓦斯油馏分的至少一部分送至第二加氢裂化步骤。将得自第二加氢裂化步骤的流出物返回至分馏步骤d)。
因此，参考图2，将真空残余物(SR VR)的进料A经由导管1送至加氢转化部分20 (在图2中表示为H-OilRC)，以在分离(未显示)后生产汽油馏分4 (N)、瓦斯油馏分5 (GO)、真空瓦斯油馏分6 (VGO)和残余的未转化馏分3 (VR)。将瓦斯油(GO)和真空瓦斯油(VGO)经由导管6送至加氢处理或加氢裂化部分30。将残余的未转化馏分(VR)经由导管3送至脱沥青单元50 (SDA)，以经由导管16提取脱沥青化的油(DAO)和残余的沥青(柏油)。随后将脱沥青化的油馏分(DAO)经由导管15送至加氢处理或加氢裂化部分30。来自部分30的流出物随后在分馏区域40中分离成为汽油馏分12 (N)、瓦斯油馏分13 (GO)和真空瓦斯油馏分14(VGO)。将至少一部分真空瓦斯油馏分14 (VGO)经由导管9和2返回至脱沥青部分50和/或经由导管9和10返回至第一加氢转化部分20。将真空瓦斯油馏分14 (VGO)再循环至脱沥青单元意味着可将该另外量的脱沥青化的油(DAO)送至第一加氢裂化步骤(部分30)，以产生另外的汽油生产。将真空瓦斯油馏分14 (VGO)再循环至第一加氢转化部分20意味着可进行真空瓦斯油馏分的另外的裂化，以形成瓦斯油和汽油，而对在该部分中的单元的功能没有影响。
将得自分馏区域的瓦斯油馏分13的至少一部分13b送至加氢裂化部分70 (第二加氢裂化步骤)。将离开部分70的流出物经由导管11再循环至分馏区域40。在该变体中，将得自第一加氢转化步骤的瓦斯油和真空瓦斯油馏分二者以及得自脱沥青步骤的脱沥青化的油(DAO)以及任选直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分提供到加氢处理或加氢裂化部分30，然后到分馏区域40。
汽油的产量显著提高。
本发明方法的第三变体
称为“3N实施”的本发明方法的第三变体区别于第二变体，事实是，将得自脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分送至用于在氢存在下加氢转化的第二步骤：该步骤可在固定床加氢裂化条件或在沸腾床加氢裂化条件下进行，以优选在分离步骤h)之后，生产汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余的未转化馏分。
在该变体中，将得自分离步骤h)的瓦斯油和真空瓦斯油馏分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
在本发明方法的该变体中，加氢处理或加氢裂化流出物在分馏区域(步骤d)中分馏成为几个馏分，包括汽油馏分、瓦斯油馏分和未转化的真空瓦斯油馏分。
在称为“3N实施”的本发明的该变体中，将得自分馏步骤d)的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至脱沥青步骤的入口和/或第一加氢转化步骤的入口。
将得自分馏步骤的瓦斯油馏分的至少一部分送至第二加氢裂化步骤。将得自第二加氢裂化步骤的流出物返回至分馏步骤d)。
因此，参考图3，将由真空残余物(SR VR)组成的进料A经由导管1送至加氢转化部分20 (在图3中表示为H-OilRC)，以在分离(未显示)后生产汽油馏分4 (N)、瓦斯油馏分5 (GO)、真空瓦斯油馏分6 (VGO)和残余的未转化馏分3 (VR)。将瓦斯油馏分5 (GO)和真空瓦斯油馏分6 (VGO)经由导管6送至加氢处理或加氢裂化部分(HCK) 30。将残余的未转化馏分(VR)经由导管3送至脱沥青单元50 (SDA)，以经由导管16提取脱沥青化的油(DAO)和残余的沥青(柏油)。随后将脱沥青化的油馏分(DAO)经由导管15送至加氢转化部分60 (在图3中表示为H-OilDC)，以生产汽油馏分18 (N)、瓦斯油馏分17 (GO)、真空瓦斯油馏分7 (VGO)和残余的未转化馏分19 (VR)。随后将得自部分60的瓦斯油馏分17 (GO)和真空瓦斯油馏分7 (VGO)经由导管6送至加氢处理或加氢裂化部分30。随后将得自部分30的流出物在分馏区域40中分离成为汽油馏分12 (N)、瓦斯油馏分13 (GO)和真空瓦斯油馏分14(VGO)。将至少一部分真空瓦斯油馏分14 (VGO)经由导管9和2返回至脱沥青部分50和/或经由导管9和10返回至第一加氢转化部分20。将真空瓦斯油馏分14 (VGO)再循环至脱沥青单元意味着可将另外量的脱沥青化的油(DAO)送至第一加氢处理或加氢裂化步骤(部分30)，并且可产生另外的汽油产量。将真空瓦斯油馏分14 (VGO)再循环至第一加氢转化部分20意味着可将真空瓦斯油裂化为瓦斯油和汽油，而对在该部分中的单元的操作没有影响。
将得自分馏区域的瓦斯油馏分13的至少一部分13b送至加氢裂化部分70 (第二加氢裂化步骤)。将离开部分70的流出物经由导管11再循环至分馏区域40。
实施例
用于这些实施例的进料具有在表1中详述的组成。其为“阿拉伯重质”类型残余物，即，通过蒸馏源自阿拉伯半岛的原油得到的真空残余物。
表 1：所用的进料的组成(“阿拉伯重质”真空残余物)
性质 单位 值
密度 - 1.040
在 100 ℃ 下的粘度 cSt 5200
康拉逊残炭 %重量 23.5
C7 沥青烯 %重量 13.8
镍 Ppm 52
钒 Ppm 140
氮 Ppm 5300
硫 %重量 5.4
565 ℃ - 切取馏分 * %重量 16.45
*含有沸点小于565℃的产物的切取馏分。
该进料用于通过方案0，1N，2N，3N (分别在图4，1，2和3中表示)说明的方法的各种变体，未向加氢裂化步骤(HCK)或加氢处理步骤(HDT)的入口加入直馏瓦斯油和/或直馏真空瓦斯油(SR GO-VGO)。此外，关于方案2N和3N，将得自分馏的VGO的再循环仅送至脱沥青单元(SDA)，而在方案1N的情况下，将其送至第一加氢转化单元H-OilRC。
转化部分H-OilRC、H-OilDC、第一和第二加氢转化单元、在使用两个加氢裂化单元的第一变体中的第一和第二HCK单元(加氢裂化单元)以及溶剂脱沥青单元(SDA)的操作条件汇总于表2。
表2bis汇总在使用转化部分H-OilRC、H-OilDC、第一和第二加氢转化单元、一个加氢处理单元HDT (代替第一加氢裂化单元)、一个加氢裂化单元以及一个溶剂脱沥青单元(SDA)的第二变体中，单元的操作条件。
H-Oil加氢转化单元使用沸腾床反应器操作，而加氢转化单元使用固定床反应器操作。
脱沥青单元使用萃取柱操作。
表 2：单元的操作条件
*开始运行时的重均床温
表2bis：单元的操作条件
*开始运行时的重均床温
所用的催化剂为得自Axens的商品催化剂。用于SDA单元的溶剂为包含60%的正C4和40%的异C4的丁烷混合物。
使用表2的操作条件得到产物的产率在表3中指示，以得到的每一种产物关于引入到过程中的真空残余物进料(SR VR)的初始重量的重量百分数的形式。
表 3：作为所用的过程方案的应变量的产物产率
*LN：轻质石脑油，HN：重质石脑油，GO：瓦斯油
VGO：真空瓦斯油，VR：真空残余物，SR：直馏。
看起来，根据本发明在步骤c)中具有加氢裂化(HCK，第一步骤)的变体1N，2N和3N由于更强烈的转化有利于形成轻质石脑油(LN)和重质石脑油(HN)和降低总体液体产率。然而，与现有技术方案(方案0)相比，液体产率的该降低非常有限，在4%-7%范围。
同时，注意到显著提高石脑油产率；对于轻质石脑油，产率从8% (方案0)变为多于20% (方案1N，2N，3N)，而对于重质石脑油，产率从9%变为在40%-50%范围的值。
因此，使用方案3N，总体石脑油产率为72%，GO和VGO产量(<3%)可忽略，其它主要产物为沥青和真空残余物(得自SDA单元的沥青和得自H-OilDC单元的VR流出物)，其代表约10%的产率点。比起方案2N和3N，方案1N导致较高产率的VR+沥青。
表3bis描述当步骤c)i)的第一加氢裂化用在表2bis中指示的操作条件的加氢处理代替时得到的结果。
表 3bis：作为所用的过程方案的应变量的产物产率
看起来，与现有技术相比，使用加氢处理(HDT)步骤而不是第一加氢裂化步骤进行的该变体3N导致显著形成轻质石脑油(LN)和重质石脑油(HN)和显著降低液体产率。得到的结果与使用第一加氢裂化步骤(表3)进行的变体1N，2N和3N为相同量级，或甚至稍高。除去在加氢处理部分中的污染物因此它们不存在第二加氢裂化步骤可解释这些结果。
表4指示使用方法的各种方案得到的各种产物的性质。
表 4：得自加氢裂化的产物的性质
*链烷烃/环烷烃/芳族物质
得自加氢裂化步骤的石脑油可例如当它们在催化重整单元中改质，以生产汽油。
在通过与现场可得的馏出物混合来调节粘度之后，真空残余物(得自H-OilRC单元的VR、得自H-OilDC单元的VR和得自脱沥青的沥青)主要改质为重质燃料。

Claims (13)

1.一种用于提高(intense)转化重质烃进料的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在氢存在下，用于进料的沸腾床加氢转化的第一步骤，包含至少一个含有至少一种沸腾床加氢转化催化剂的三相反应器；
b) 用于将得自步骤a)的加氢转化液体流出物的至少一部分分离成为汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和未转化的残余馏分的步骤；
c)i) 用于在包含至少一种固定床加氢处理催化剂的反应器中加氢处理得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的步骤；
ii) 或用于在包含至少一种固定床加氢裂化催化剂的反应器中加氢裂化得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的至少一部分的第一步骤；
d) 用于将得自步骤c)i)或步骤c)ii)的流出物的至少一部分分馏成为汽油馏分、瓦斯油馏分和未转化的真空瓦斯油馏分的步骤；
e) 用于将得自分馏步骤d)的未转化的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至所述第一加氢转化步骤a)的步骤；
f) 用于加氢裂化得自分馏步骤d)的瓦斯油馏分的至少一部分的第二步骤；
g) 用于将得自步骤f)的流出物的全部或一部分再循环至分馏步骤d)的步骤。
2.权利要求1的方法，其中将得自步骤b)的残余的未转化馏分的至少一部分送至脱沥青部分，在该脱沥青部分中，在用于得到脱沥青化的烃切取馏分和沥青的条件下，在萃取步骤中使用溶剂处理所述残余的未转化馏分的至少一部分。
3.权利要求2的方法，其中将得自脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分的至少一部分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
4.权利要求2的方法，其中将得自脱沥青步骤的脱沥青化的烃切取馏分的至少一部分送至用于在氢存在下加氢转化的第二步骤，所述步骤采用固定床或沸腾床模式进行。
5.权利要求4的方法，其中得自第二加氢转化步骤的流出物经历分离步骤h)，以生产至少汽油馏分、瓦斯油馏分、真空瓦斯油馏分和残余的未转化馏分。
6.权利要求5的方法，其中将得自分离步骤h)的瓦斯油和真空瓦斯油馏分的至少一部分作为与得自步骤b)的瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分以及任选与直馏瓦斯油馏分和/或直馏真空瓦斯油馏分的混合物送至加氢处理步骤c)i)或加氢裂化步骤c)ii)。
7.权利要求2-6中任一项的方法，其中将得自分馏步骤d)的真空瓦斯油馏分的至少一部分再循环至脱沥青步骤的入口和/或第一加氢转化步骤的入口。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加氢转化步骤a)在5-35 MPa范围的绝对压力，260℃-600℃的温度和0.05 h-1-10 h-1的时空速下操作。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中用于加氢处理步骤c)i)的操作条件为在5-35 MPa范围的压力，在320℃-460℃范围的温度和在0.1-10 h-1范围的液体时空速。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第一加氢裂化步骤c)ii)的操作条件为在300℃-550℃范围的重均催化床温，在5-35 MPa范围的压力和在0.1-20 h-1范围的液体时空速。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二加氢裂化步骤在比加氢处理步骤c)i)或第一加氢裂化步骤c)ii)期间采用的温度低至少10℃的温度下进行，并且液体时空速(进料的流速/催化剂的体积)比在加氢处理步骤c)i)或第一加氢裂化步骤c)ii)期间采用的高至少30%，优选高至少45%，更优选高至少60%。
12.权利要求2-11中任一项的方法，其中在脱沥青步骤中，在萃取器顶部的典型温度在60℃-220℃范围，而在萃取器底部的温度在50℃-190℃范围。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料选自：例如通过直馏油切取馏分蒸馏或通过真空蒸馏原油得到的常压残余物或真空残余物类型的重质烃进料，馏出物类型进料例如真空瓦斯油或脱沥青化的油，得自油残余物溶剂脱沥青的沥青，在烃馏分悬浮液中的煤，像例如通过真空蒸馏原油得到的瓦斯油或得自煤的液化的馏出物，单独使用或作为混合物使用。
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