KR20220024420A

KR20220024420A - 수소화처리, 탈아스팔팅, 수소화분해 및 스팀 분해를 포함하는 올레핀들을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20220024420A
Application number: KR1020227000252A
Authority: KR
Inventors: 빌프리트 바이쓰; 이사벨 메르드리그낙
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2022-03-03
Also published as: FR3097229B1; WO2020249498A1; CN113906120A; TW202113047A; CN113906120B; FR3097229A1

Abstract

본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 180 ℃ 의 초기 비점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급원료 (11) 로부터 올레핀들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

수소화처리, 탈아스팔팅, 수소화분해 및 스팀 분해를 포함하는 올레핀들을 제조하기 위한 방법

본 발명은 그 성분들이 황 불순물들, 금속들 및 아스팔텐들을 포함하는 중질 탄화수소 분획으로부터 올레핀들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

엔진에서의 개선 및 자동차 스톡 (stock) 의 일부의 점진적 전기화는 자동차 연료들에 대한 수요의 성장을 감소시키는 경향을 가지면서 석유 제품들에 대한 수요를 변화시키게 하고 있다. 반대로, 일차 석유화학 및 특히 올레핀들에 대한 수요의 성장은 더욱 지속된다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌은 폴리에틸렌 또는 다른 폴리프로필렌과 같은 수많은 석유화학 제품들에 대한 본질적인 중간물들이기 때문에, 많이 선호되는 올레핀들이다. 따라서, 기존의 정제 사이트들과 석유화학 사이트들을 추가로 통합하거나, 적어도 부분적으로 일차 석유화학제품들을 제조하도록 정제 사이트를 리모델링하거나, 새로운 통합된 정제-석유화학 시스템을 설계하거나, 또는 다르게 원유의 대부분 또는 전체가 일차 석유화학제품들으로 변환되는 사이트들을 설계하는 데 있어서 이점이 있다.

높은 수율로 중질 탄화수소 분획들의 올레핀들으로의 변환을 가능하게 하는 주요 방법은 스팀 분해하는 방법이다. 원하는 올레핀들의 제조에는 연산물 (co-product), 특히 방향족 화합물 및 열분해 오일이 수반되며, 이는 정제 단계들을 필요로 한다. 또한, 원하는 올레핀들에 대한 선택성은 스팀 분해 단계 내로 도입된 공급원료의 품질에 크게 의존한다. 따라서, 처리된 중질 탄화수소 분획에 대해 보다 효율적이고, 수익성을 갖고, 독립적인 방식으로 중질 탄화수소 분획들로부터 올레핀들의 제조를 가능하게 하는 새로운 방법들을 식별하는 데 있어서 이점이 있다.

유리하게는, 본 발명의 방법은 스팀 분해 단계에서 도입될 분획들의 특성들의 최적화를 허용하고, 따라서 스팀 분해 단계 동안 관심있는 올레핀들의 수율들의 최대화를 허용한다.

중질 탄화수소 분획을 처리하기 위한 방법들에서, 고정층에서 잔류물의 수소화처리는 공급원료의 오염물들 중 일부, 특히 금속, 황 및 아스팔텐을 제거하는 것을 허용한다.

또한, 탈아스팔팅 작업을 수행하는 실시는 알려져 있다. 탈아스팔팅은 상당히 감소된 아스팔텐 함량으로 “DeAsphalted Oil" 에 대해 DAO로 지칭되는 탈아스팔팅된 오일 분획으로부터 피치로서 지칭되는 아스팔텐-풍부 아스팔트 분획의 분리를 가능하게 하고, 이로써 접촉 분해 또는 수소화 분해에 의한 그 사용을 용이하게 한다.

변환 생성물들 및 보다 구체적으로 변환 방법으로부터 얻어진 중질 분획들, 예를 들어 탈아스팔팅된 오일들 및 진공 증류물들은 스팀 분해 단계에서 직접 처리하기가 어렵다. 높은 레벨의 나프텐계 및 방향족 화합물들의 존재는 관심있는 올레핀들의 수율들의 급격한 저하, 열분해 오일의 수율의 상승, 및 스팀 분해 노들의 튜브들의 증가된 코킹을 초래하며, 이는 작동성에 유해하다. 따라서, 양호한 수율로 올레핀들을 제조하기 위해서는 스팀 분해 단계의 작동성을 향상시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은 상기 개시된 문제점을 해결하기 위한 것이고, 특히, 올레핀 제조 방법의 수익성을 향상시키도록 올레핀들의 유연한 제조를 허용하고, 중질 탄화수소 필러들로부터 최적화된 제조를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 출원인은 올레핀들을 제조하기 위한 새로운 방법을 개발하였고, 상기 방법은 고정층 잔류물 수소화처리 단계, DAO 분획 및 아스팔트 분획을 제조하기 위한 탈아스팔팅 단계, 고정층 수소화분해 단계, 라피네이트 및 방향족 화합물이 풍부한 분획을 제조하기 위한 추출 단계, 및 상기 라피네이트의 스팀 분해 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 다음의 이점을 특징으로 한다:

본질적인 석유화학 중간물들을 제조하기 위해 중질 분획의 사용,

우수한 수율로 중질 분획으로부터 올레핀들의 제조,

올레핀 제조 비용의 감소,

그 기원에 관계없이 모든 중질 분획들의 처리를 가능하게 하는 방법의 유연성,

- 잔류물 분획 및 특히 아스팔텐들의 완전한 변환을 가능하게 하는 잔류물 수소화처리 단계 및 탈아스팔팅 단계의 순서화,

- 상기 스팀 분해 단계 동안의 코킹의 제한.

본 발명의 주제는 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 180 ℃ 의 초기 비점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급원료 (1) 로부터 올레핀들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고,

상기 방법은,

a) 수소의 존재하에서 중질 탄화수소 공급원료 (1) 가 수소화처리 촉매와 접촉되는 고정층 반응기에서 수행되는 수소화처리 단계로서, 상기 단계는 유출물 (3) 을 생성하는, 상기 수소화처리 단계,

b) 상기 수소화처리 단계 a) 로부터 얻어진 상기 유출물 (3) 을, 기체 분획 (4), 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (11), 및 적어도 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 액체 진공 잔류물 분획 (5) 으로 분리하는 분리 단계,

c) 상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 진공 잔류물 분획 (5) 의 액체-액체 추출에 의한 탈아스팔팅 단계로서, 탈아스팔팅 단계 c) 는 용매 (6) 또는 용매들의 혼합물에 의해 구현되고, 한편으로는 아스팔트-포함 분획 (7) 의 제조를 가능하게 하고 다른 한편으로는 탈아스팔팅된 오일 분획 (8) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 탈아스팔팅 단계,

d) 추출물 분획 (13) 및 라피네이트 분획 (10) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 탈아스팔팅 단계 c) 로부터 얻어진 상기 탈아스팔팅된 오일 분획 (8) 의 적어도 일부로부터의 방향족 화합물의 추출 단계로서, 추출물 분획 (13) 및 라피네이트 분획 (10) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 추출 단계,

e) 수소화 분해 촉매의 존재 하의, 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (11) 의 적어도 일부 및 추출 단계 d) 로부터 얻어진 추출물 분획 (13) 의 적어도 일부의 고정층 수소화 분해 단계로서, 유출물 (14) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 고정층 수소화 분해 단계,

f) 상기 고정층 수소화분해 단계 e) 로부터 얻어진 유출물 (14) 을 적어도 하나의 기체 분획 (15) 및 적어도 하나의 액체 분획 (16) 으로 분리하는 분리 단계,

g) 상기 추출 단계 d) 로부터 얻어진 상기 라피네이트 분획 (10) 및 상기 분리 단계 f) 로부터 얻어진 상기 액체 분획 (16) 의 스팀 분해 단계로서, 350 ℃ 미만의 최소 비점에서 화합물들을 포함하고, 유출물 (17) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 스팀 분해 단계,

h) 상기 스팀 분해 단계 g) 로부터 얻어진 상기 유출물 (17) 의 분리 단계로서, 적어도 하나의 수소-포함 분획 (18), 에틸렌-포함 분획 (19), 프로필렌-포함 분획 (20) 및 열분해 오일을 포함하는 분획 (21) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 분리 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 b) 는 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 의 제조를 가능하게 하는, 진공 증류를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 b) 는, 상기 진공 증류의 상류에, 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (22) 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획의 제조를 가능하게 하는, 상압 증류를 포함하고, 상기 상압 잔류물 분획은 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 의 제조를 가능하게 하는 상기 진공 증류로 보내진다.

바람직한 실시예에서, 단계 b) 로부터 얻어진 상기 잔류물 분획 (5) 의 전체가 탈아스팔팅 단계 c) 로 보내진다.

바람직한 실시예에서, 단계 c) 에서 사용되는 용매 (6) 가 3 내지 7 의 탄소 수를 포함하는 포화된 탄화수소(들) 의 적어도 80 부피% 의 정도로 구성된 비극성 용매이다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 증류물 분획 (22) 의 일부가 상기 방향족 화합물 추출 단계 d) 에 도입된다.

바람직한 실시예에서, 상기 방향족 화합물 추출 단계 d) 가 180 ℃ 초과의 비점을 갖는 분획들 상에서 수행된다.

바람직한 실시예에서, 단계 d) 동안 추출된 상기 화합물들이 사용된 용매 (6) 의 비점보다 높은 비점을 갖는다.

바람직한 실시예에서, 상기 수소화분해 단계 e) 가 상기 수소화분해 단계 e) 로 진입하는 공급원료의 50 중량% 초과의 220 ℃ 미만의 비점을 갖는 액체 화합물들의 수율을 생성하도록 작동된다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 f) 가 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (16), 및 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 진공 증류물을 포함하는 액체 분획의 제조를 가능하게 하는 적어도 하나의 상압 증류를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상압 증류물 분획 (16) 및 진공 증류물을 포함하는 분획은 스팀 분해 단계 g) 로 보내진다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 80 내지 180 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획의 일부가 상기 스팀 분해 단계 g) 에 도입된다.

바람직한 실시예에서, 스팀 분해 단계 g) 는 1.0초 이하의 체류 시간 동안 0.05 내지 0.3 MPa 의 압력 하에 700 내지 900 ℃ 의 온도에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행된다.

바람직한 실시예에서, 상기 분리 단계 h) 로부터 얻어진 열분해 가솔린으로부터 또는 경질 기체들로부터 얻어진 포화된 화합물들이 풍부한 분획들은 상기 스팀 분해 단계 g) 로 재순환될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 열분해 오일 분획 (21) 은 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 경질 열분해 오일, 및 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 중질 열분해 오일을 얻도록 추가의 분리 단계를 거친다. 상기 경질 열분해 오일은 수소화분해 단계 e) 의 상류에 주입되고, 상기 중질 열분해 오일는 수소화처리 단계 a) 및/또는 탈아스팔팅 단계 c) 의 상류에 주입된다.

도 1 은 본 발명의 방법의 순서를 도시한다.
도 2 는 예로 예시된 도 1 에 도시된 본 발명의 방법의 구현의 변형예이다.

이 설명 전체에서 “ ...내지.., " 미만 ..." 또는 "초과" 는 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 의미 내에서, 제시된 다양한 실시예들은 단독으로 또는 조합들에 대한 임의의 제한 없이, 서로 조합하여 사용될 수 있다.

본 설명의 나머지 부분에서, 본 발명에 따른 중질 탄화수소 공급원료들로부터 올레핀들을 제조하기 위한 방법의 구현의 예를 예시하는 도 1 을 참조한다. 설명의 나머지 부분에서 도 1 에 참조된 요소들의 표시는 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있게 하며, 본 발명은 도 1 에 도시된 특정 예에 제한되지 않는다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:

- 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수소-풍부 기체 (2) 의 존재 하에서 중질 탄화수소 공급원료 (1) 의 수소처리 단계 a);

- 적어도 하나의 수소 포함 분획 (4), 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (11), 및 520 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 중질 액체 분획 (5) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 수소화처리 단계 a) 로부터 얻어진 상기 유출물 (3) 의 분리 단계 b),

- 탈아스팔팅된 오일 (DAO) (8) 을 포함하는 적어도 하나의 분획 및 아스팔트-포함 분획 (7) 의 제조를 가능하게 하는, 용매 또는 용매들 (6) 의 조합과의 혼합물로서 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (5) 의 탈아스팔팅 단계 c);

- 적어도 하나의 포화된 화합물들 (라피네이트) 이 풍부한 분획 (10) 및 방향족 화합물들 (추출물) 이 풍부한 분획 (13) 의 제조를 가능하게 하는, 용매 또는 용매 (9) 의 조합으로 탈아스팔팅 단계 c) 로부터 얻어진 탈아스팔팅된 오일 (DAO) 을 포함하는 분획 (8) 을 추출 단계 c);

수소화분해 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 추출 단계 d) 로부터 얻어진 방향족 화합물-풍부 분획 (13) 및 수소-풍부 기체 (12) 의 존재 하에서, 분리 단계 b) 로부터 얻어진 액체 분획 (11) 의 스팀 분해 단계 e);

- 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (16) 및 적어도 하나의 수소-포함 분획 (15) 의 제조를 가능하게 하는, 수소화분해 단계 e) 로부터 얻어진된 유출물 (14) 의 분리 단계 f);

- 추출 단계 d) 로부터 얻어진 라피네이트 분획 (10) 및 분리 단계 f) 로부터 얻어진 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 함유하는 분획 (16) 의 스팀 분해 단계 g);

h) 적어도 하나의 수소-포함 분획 (18), 에틸렌-포함 분획 (19), 프로필렌-포함 분획 (20) 및 열분해 오일을 포함하는 분획 (21) 의 회복을 가능하게 하는, 상기 스팀 분해 단계 g) 로부터 얻어진 상기 유출물 (17) 의 분리 단계 h).

도 2 는 도 1 의 변형예를 나타내며, 여기서 수소화처리 단계 a) 로부터 얻어진 유출물 (3) 을 분리 단계 b) 는 180 내지 350 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (22) 의 추가 제조를 가능하게 한다.

도 1 및 도 2 의 상기 설명은 본 발명의 구현의 예이며, 이는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다. 상기 도면들에 주요 단계들만이 도시되지만, 작동을 위해 필요한 모든 장비 (드럼들, 펌프들, 교환기들, 오븐들, 칼럼들 등) 가 존재하는 것으로 이해된다. 탄화수소들을 함유하는 주요 스트림만이 도시되지만, 수소-풍부 기체 스트림 (추가 보충 (top-up) 또는 재순환) 은 각각의 촉매 반응기 또는 층의 입구에서 또는 2개의 촉매 반응기 또는 층들 사이에서 주입될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 수소를 정제하고 재순환시키기 위해 당업자에게 잘 알려진 수단이 사용된다. 스팀 분해 단계 동안 제조된 수소는 유리하게는 수소화처리 단계 a) 및/또는 수소화분해 단계 d) 를 추가보충하는데 사용된다.

도시되지 않은 변형예에 따르면, 분리 단계 h) 로부터 얻어진 열분해 오일 분획 (21) 의 적어도 일부는 탈아스팔팅 단계 c) 및/또는 수소화분해 단계 d) 의 상류에 주입될 수 있다. 유리하게는, 이러한 변형예는 열분해 오일에 함유된 아스팔텐의 제거를 가능하게 하고, 따라서 올레핀 제조의 최대화를 가능하게 한다.

도시되지 않은 변형예에 따르면, 분리 단계 h) 로부터 얻어진 열분해 오일 분획 (21) 은 적어도 2개의 분획들로, 예를 들어, 적어도 부분적으로 수소화분해 단계 d) 로 보내지는 경질 열분해 오일 분획, 및 적어도 부분적으로 수소화처리 단계 a) 및/또는 탈아스팔팅 단계 c) 로 보내지는 중질 열분해 오일 분획으로 분리될 수 있다. 유리하게는, 이러한 변형예는 올레핀 제조의 추가의 최대화를 가능하게 한다.

처리된 공급원료 및 본 발명의 방법의 다양한 단계가 지금부터 더 상세히 설명된다.

공급 원료

본 발명의 방법에서 처리된 중질 탄화수소 공급원료 (1) 는 유리하게는 아스팔텐을 함유하며, 특히 공급원료의 중량에 대해 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 2.0 중량% 의 C7 아스팔텐 함량을 갖는 탄화수소 공급원료이다.

공급원료 (1) 는 적어도 180 ℃, 바람직하게는 적어도 350 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 520 ℃ 의 초기 비점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비점을 갖는다.

본 발명에 따른 탄화수소 공급원료 (1) 는 상압 잔류물들, 직접 증류로부터 얻어진 진공 잔류물, 원유들, 토핑된 원유들, 역청질 모래들 또는 그 유도체들, 역청질 편암들 (schists) 또는 그 유도체, 및 근원암유들 (source rock oils) 또는 그 유도체로부터 선택되며, 단독으로 또는 혼합물로서 취해질 수 있다. 본 발명에서, 처리된 공급원료는 바람직하게는 상압 잔류물들 또는 진공 잔류물들, 또는 이들 잔류물들의 혼합물들이고, 보다 바람직하게는 진공 잔류물들이다.

상기 방법에서 처리된 중질 탄화수소 공급원료는 그중에서도 황 불순물들을 함유할 수 있다. 황 함량은 공급원료의 중량에 대해 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%일 수 있다.

상기 방법에서 처리된 중질 탄화수소 공급원료는 그중에서도 금속을 함유할 수 있다. 니켈 및 바나듐 함량은 공급원료의 중량에 대해 적어도 10 ppm, 바람직하게는 적어도 30 ppm 일 수 있다.

상기 방법에서 처리된 중질 탄화수소 공급원료는 그중에서도 콘라드슨 탄소를 함유할 수 있다. 콘라드슨 탄소 함량은 공급원료의 중량에 대해 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량% 일 수 있다.

이들 공급원료들은 유리하게 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 공급원료는 적어도 하나의 공동-공급원료 (co-feedstock) 와 블렌딩될 수 있다.

바람직하게는, 복수의 공동-공급원료는 본 발명의 방법의 다양한 단계에서 사용되어, 각각의 단계에서 도입된 공급원료의 점도를 변경시킬 수 있다. 공동-공급원료는 수소화처리 단계 a) 의 적어도 하나의 반응기의 상류에 도입될 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 탄화수소 분획들 또는 경질 탄화수소 분획의 혼합물일 수 있으며, 이는 바람직하게는 유동층 접촉 분해 (FCC 또는 Fluid Catalytic Cracking) 방법으로부터 얻어진 생성물들, 특히 경질 커트 (LCO 또는 Light Cycle Oil), 중질 커트 (HCO 또는 Heavy Cycle Oil), 디캔팅된 오일, FCC 잔류물로부터 선택될 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 또한, 원유 또는 변환 방법, 예컨대 코킹 또는 비스브레이킹으로부터의 유출물의 상압 또는 진공 증류에 의해 얻어지거나, 또는 분리 단계 c) 및/또는 e) 로부터 얻어지는, 상압 디젤 오일 분획 또는 진공 디젤 오일 분획일 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 20 중량% 초과의 중질 탄화수소 공급원료 (1) 를 나타내지 않는다.

수소화처리 단계 a)

본 발명에 따르면, 수소화처리 단계 a) 는 고정층 반응기에서 수행되며, 여기서 중질 탄화수소 공급원료 (1) 또는 공급원료들의 혼합물은 수소의 존재 하에 수소화처리 촉매와 접촉된다. 유리하게는, 공급 원료 또는 공급 원료들의 혼합물은 공동-공급원료의 존재 하에 단계 a) 로 도입된다.

일반적으로 HDT 로서 지칭되는 용어 "수소화처리" 는 탄화수소 공급원료들을 정제하는 것을 가능하게 하는, 즉, 공급원료에서 탄소에 대한 수소의 비를 개선시키고, 공급원료를 보다 많게 또는 보다 작게 부분적으로 더 경질 커트들로 변환시키는 한편, 금속들, 황 및 다른 불순물들의 함량을 실질적으로 감소시키는 것을 가능하게 하는, 수소의 공급에 의한 촉매 처리들을 지칭한다. 수소화처리는 특히 수소화, 수소화탈산소화, 수소화탈방향족 화합물화, 수소화이성질화, 수소화탈알킬화, 수소화분해 또는 수소화탈아스팔트 반응들 및 콘라드슨 탄소의 환원을 수반하는 수소화탈황 (통상 HDS 로 알려짐) 반응, 수소화탈질소화 (통상 HDN 으로 알려짐) 반응 및 수소화탈금속화 (통상 HDM 으로 알려짐) 반응을 포함한다.

본 발명의 하나의 변형예에 따르면, 수소화처리 단계 a) 는 고정층들에서 하나 이상의 수소화탈금속화 구역에서 수행되는 수소화탈금속화 (HDM) 의 제1 단계 a1), 및 고정층들에서 하나 이상의 수소화탈황 구역에서 수행되는 수소화탈황 (HDS) 의 후속의 제2 단계 a2) 를 포함한다. 상기 제1 수소화탈금속화 단계 a1) 의 과정에서, 공급원료 및 수소는 수소화탈금속화 조건 하에서 수소화탈금속화 촉매에 걸쳐 접촉되고, 그후 상기 제2 수소화탈황화 단계 a2) 의 과정에서, 제1 수소화탈금속화 단계 a1) 로부터의 유출물은 수소화탈황 조건 하에서 수소화탈황 촉매와 접촉된다. HYVAHL-FTM 이라는 명칭으로 알려진 이러한 방법은 예를 들어 특허 US 5417846호에 설명된다.

본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 공급원료가 70 ppm 초과, 또는 심지어 150 ppm 초과의 금속을 함유할 때 및/또는 공급원료가 철 유도체들과 같은 플러깅을 일으키기 쉬운 불순물들을 포함할 때, 특허 제FR2681871호에 설명된 바와 같이, 변경가능한 반응기들 (Permutable Reactor System 용 PRS 기술) 을 채용하는 것이 유리하다. 이들 변경가능한 반응기들은 일반적으로 고정층 수소화탈금속화 섹션의 상류에 위치된 고정층들이다.

본 발명에 따른 수소화처리 단계 a) 는 수소화처리 조건 하에서 구현된다. 이는 유리하게는 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 내지 420 ℃ 의 온도에서, 그리고 5 내지 35 MPa, 바람직하게는 11 내지 20 Mpa 의 절대 압력 하에서 구현될 수 있다. 온도는 통상적으로 원하는 레벨의 수소화처리 및 처리의 의도된 기간에 따라 조정된다. 가장 일반적으로, 공통적으로 HSV 로 지칭되는 탄화수소 공급원료의 공간 속도는, 공급원료의 부피 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로 규정되며, 0.1 내지 5.0 h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 h^-1 의 범위 내일 수 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (m³) 당 100 내지 5000 노말 입방 미터 (Nm³), 바람직하게는 200 내지 2000 Nm³/m³, 더 바람직하게는 300 내지 1500 Nm³/m³ 일 수 있다. 수소화처리 단계 a) 는 하향 액체 유동을 갖는 하나 이상의 고정층 반응기에서 산업적으로 수행될 수 있다.

사용되는 수소화처리 촉매는 바람직하게는 운반체 상에 수소화-탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매이다. 이들 촉매들은 유리하게는 일반적으로 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 및/또는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 무기 운반체 상에 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 니켈 (산화니켈 NiO 로 표현됨) 및 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (산화몰리브덴 MoO₃ 으로 표현됨) 을 포함하는 촉매를 채용하는 것이 가능하다. 이러한 운반체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토, 및 이들 미네랄 중 적어도 2개의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 상기 운반체는 다른 도핑 화합물들, 특히 산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 무수인산 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물들을 함유할 수 있다. 사용은 주로 알루미나 운반체로 제조되고, 매우 빈번히 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 운반체로 제조된다. 무수 인산 P₂O₅ 가 존재하는 경우, 그 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 B₂O₅ 가존재하는 경우, 그 농도는 10 중량% 미만이다. 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이러한 촉매는 주로 압출물들의 형태이다. VIB족 및 VIII족으로부터의 금속들의 산화물들의 총 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 일반적으로 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있고, VIB 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 대 VIII 족으로부터의 금속 (또는 금속들) 의, 금속 산화물로서 표현되는, 중량비는 일반적으로 20 내지 1, 주로 10 내지 2 이다.

수소화탈금속화 (HDM) 단계 및 그후 수소화탈황 (HDS) 단계를 포함하는 수소화처리 단계의 경우, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화탈금속화 단계에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 기재되어 있다. 변경가능한 반응기에서 HDM 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화탈황 단계에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 또는 US 6332976 에 기재되어 있다.

특허 문헌 FR 2940143 에 설명된 바와 같이, 수소화탈금속화 섹션 및 수소화탈황 섹션 양쪽에 대해 수소화탈금속화 및 수소화탈황에서 활성인 혼합 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

공급원료의 주입 전에, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 현장에서 또는 현장 밖에서 황화 처리를 받는다.

수소화처리 단계 a) 의 종료시에 얻어지는 유출물 (3) 은 잔류물 액체 분획으로도 지칭되는 적어도 하나의 중질 액체 분획 (5), 및 기체, 특히 H₂, H₂S, NH_3,및 C₁-C₄ 탄화 수소들 (즉, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것) 을 함유하는 기체 분획 (4) 을 포함한다.

분리 단계 b)

본 발명에 따르면, 상기 방법은 기체 분획 (4), 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (11), 및 적어도 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 적어도 하나의 액체 잔류물 분획 (5) 으로 상기 수소화처리 단계 a) 로부터 얻어진 상기 유출물 (3) 의 분리 단계 b) 를 포함한다.

기체 분획 (4) 은 당업자에게 널리 공지된 분리 디바이스들을 사용하여, 특히 상이한 압력들 및 온도들에서 작동할 수 있는 하나 이상의 디센게이저를 사용하여, 선택적으로 수소 또는 스팀 스트리핑 수단 및 하나 이상의 증류 칼럼과 조합하여 유출물 (3) 로부터 분리될 수 있다. 선택적인 냉각 후, 이러한 기체 분획 (4) 은 바람직하게는 수소 정제 수단에서 처리되어 수소화처리 반응 동안 소비되지 않은 수소를 회복한다.

그후, 정제된 수소는 유리하게는 본 발명의 방법으로 재순환될 수 있다. 수소는 수소화처리 단계 a) 및/또는 고정층 수소화분해 단계 d) 의 유입구 및/또는 다양한 위치들에서 재순환될 수 있다.

분리 단계 b) 는 단계 a) 로부터 얻어진 유출물 (3) 이 진공 증류에 의해 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 으로 분별되는 진공 증류를 포함한다. 진공 증류물 분획 (11) 은 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들인 진공 기체 오일 분획들을 포함한다. 중질 액체 분획 (5) 은 바람직하게는 520 ℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 80% 의 화합물을 함유하는 액체 탄화수소 분획이다.

분리 단계 b) 는 바람직하게는, 무엇보다도, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 또는 분획들은 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (22) 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는, 진공 증류의 하나의 상류를 의미하는 상압 증류, 그후, 상압 증류 후에 얻어진 상압 잔류물 분획이 진공 증류에 의해 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 으로 분별되는 진공 증류를 포함한다.

유리하게는, 분리 단계 b) 는 진공 증류의 상류에 하나 이상의 상압 증류를 추가로 포함하며, 여기서 유출물 (3) 은 즉 상압 증류에 의해, 80 내지 180 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는, 나프타를 함유하는 적어도 하나의 증류 분획, 및 즉 180 내지 350 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 디젤을 함유하는 증류물 분획 (22) 으로 분별된다.

유리하게는, 나프타를 함유하는 증류물 분획은 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 완전히 스팀 분해 단계 g) 로 보내진다. 디젤을 함유하는 증류물 분획 (22) 은 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 완전히 추출 단계 d) 로 보내진다. 디젤을 함유하는 증류물 분획 (22) 은 선택적으로 부분적으로 수소화분해 단계 e) 로 보내질 수 있다.

적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 진공 잔류물 분획 (5) 은 탈아스팔팅 단계 c) 로 보내진다.

적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 진공 증류물 분획 (11) 은 고정층 수소화분해 단계 d) 및/또는 방향족 화합물 추출 단계 f) 로 보내진다.

탈아스팔팅 단계 c)

본 발명에 따르면, 상기 방법은 분리 단계 b) 로부터 얻어진 잔류물 분획 (5) 의 액체-액체 추출에 의한 탈아스팔팅 단계 c) 를 포함한다. 상기 단계 c) 는 한편으로는 아스팔트-포함 분획 (7) 을, 다른 한편으로는 탈아스팔팅된 오일 (DAO) 분획 (8) 의 제조를 가능하게 하는, 용매 또는 용매들 (6) 의 혼합물을 사용하여 액체-액체 추출에 의해 구현된다.

탈아스팔팅 단계 c) 는 바람직하게는 낮은 아스팔텐 함량으로, 양질의 DAO 8의 제조를 가능하게 하는 특정 조건 하에서 수행된다.

탈아스팔팅 단계 c) 는 바람직하게는 무극성 용매 또는 무극성 용매들의 혼합물에 의해 단일 단계로 수행된다.

단계 c) 는 추출 칼럼 또는 추출기, 또는 믹서-세틀러에서 수행될 수 있다. 단계 c) 는 바람직하게는 하나 이상의 구역에 위치된 액체-액체 접촉기들 (패킹 요소들 및/또는 플레이트들 등) 을 포함하는 추출 칼럼에서 수행된다. 바람직하게는, 용매 또는 용매 혼합물 (6) 은 2개의 상이한 레벨들로 추출 칼럼 내로 도입된다. 바람직하게는, 탈아스팔팅 공급원료는, 일반적으로 용매 또는 용매 혼합물 (6) 의 적어도 하나의 부분과 혼합물로서, 그리고 일반적으로 액체-액체 접촉기들의 제1 구역 아래에서, 단지 하나의 도입 레벨로 추출 칼럼 내로 도입된다. 바람직하게는, 용매 또는 용매 혼합물 (6) 의 다른 부분은 탈아스팔팅 공급원료보다 낮게, 일반적으로 액체-액체 접촉기의 제2 구역 아래로 주입되고, 탈아스팔팅 공급원료는 접촉기들의 제2 구역 위로 주입된다.

단계 c) 는 상기 용매 또는 용매 혼합물 (6) 에 대해, 아임계 조건, 즉, 임계 지점 미만에서 수행된다. 단계 c) 는 유리하게는 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 80 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 310 ℃, 보다 더 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 의 온도에서, 그리고 유리하게는 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 5 Mpa 의 압력에서 수행된다.

단계 b) 로부터 얻어진 잔류물 분획 (5) 의 질량에 대한 용매 또는 용매 혼합물 (6) 의 부피의 비는 일반적으로 킬로그램 당 리터로 표현되는 1/1 내지 12/1, 바람직하게는 2/1 내지 9/1 이다. 이러한 비는 용매의 전체 또는 용매들의 혼합물을 포함하며, 이는 여러 주입 지점들로 분할될 수 있다.

사용되는 비극성 용매는 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 5의 탄소수를 포함하는 포화된 탄화수소(들) 로 구성된 용매이다. 이들 용매는 예를 들어 프로판, 부탄 또는 펜탄일 수 있다. 이들 용매는 순수물 또는 혼합물로서 이용된다.

단계 c) 에서 사용되는 용매 (6) 가 바람직하게 DAO 분획 (8) 의 수율을 최대화하도록 3 내지 7, 바람직하게 4 내지 5 의 탄소 수를 포함하는 포화된 탄화수소(들) 의 적어도 80 부피% 의 정도로 구성된 비극성 용매이다.

탈아스팔팅 단계 c) 에서의 용매 (6) 의 성질의 선택과 조합되는 추출을 위한 온도 및 압력 조건의 선택은 추출 성능을 조정하는 것을 가능하게 한다. 단계 c) 는 이러한 특정 탈아스팔팅 조건에 의해, 아스팔트 분획 (7) 으로부터 중질 수지 및 아스팔텐 타입의 조절된 양의 극성 구조를 침전시키는 것을 가능하게 할 수 있고, 이로써 탈아스팔팅 단계 c) 로의 입구에서 520 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들의 양에 대해 일반적으로 40% 미만, 또는 심지어 30% 미만의 중간 수율로 아스팔트 분획 (7) 을 얻는 것을 가능하게 할 수 있다. DAO 8 의 높은 수율은 스팀 분해 단계 g) 로부터의 출구에서 더 많은 분해된 생성물들의 제조를 가능하게 한다. 그 결과로 발생된 DAO 분획 (8) 은 2000 ppm 미만의 C7 아스팔텐, 일반적으로 1000 ppm 미만의 C7 아스팔텐, 또는 심지어 500 ppm 미만의 C7 아스팔텐을 포함한다.

DAO (8) 및 용매 또는 용매 혼합물의 일부를 포함하는 분획은 추출 칼럼 또는 믹서-세틀러의 상단에서, 바람직하게는 가장 높게 위치설정된 액체-액체 접촉기 구역 위에서 회복된다.

아스팔트 및 일부 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 분획 (7) 은 추출 칼럼 또는 믹서-세틀러의 바닥에, 바람직하게는 가장 낮게 위치설정된 접촉기 구역 아래에서 회복된다.

용매 또는 용매 혼합물 (6) 은 추가보충 및/또는 분리 단계 동안 재순환된 부분으로 이루어질 수 있다. 이러한 추가 보충은 유리하게도 분리 단계들로부터 기인하는 아스팔트 분획 (7) 및/또는 DAO 분획 (8) 에서의 용매 손실의 보상을 가능하게 한다.

탈아스팔팅 단계 c) 는 DAO 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 분획 (8) 의 분리의 통합된 서브단계를 포함한다. 회복된 용매 또는 용매 혼합물은 탈아스팔팅 단계 c) 에서 재순환될 수 있다. DAO (8) 및 용매 또는 용매 혼합물을 분리하는 것을 가능하게 하는 이러한 통합된 분리 서브단계는 당업자에게 공지된 모든 필요한 장비 (세틀링 드럼, 증류 또는 스트리핑 칼럼, 열 교환기, 오븐, 펌프, 압축기 등) 를 사용할 수 있다.

DAO (8) 의 적어도 일부, 바람직하게는 전체가 방향족 화합물 추출 단계 d) 로 보내진다.

방향족 화합물 추출 단계 d)

본 발명에 따르면, 방법은 탈아스팔팅 단계 c) 로부터 얻어진 탈아스팔팅된 오일 분획 (8) 의 적어도 일부로부터 방향족 화합물 추출 단계 d) 를 포함한다. 상기 단계는 추출물 분획 (13) 및 라피네이트 분획 (10) 의 제조를 가능하게 한다.

유리하게는, 분리 단계 b) 로부터 얻어진, 180 내지 350 ℃ 의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 증류물 분획 (22) 의 일부가 또한 방향족 화합물 추출 단계 d) 에 도입된다.

선택적으로, 분리 단계 b) 로부터 얻어지고 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획의 일부가 추출 단계 d) 에 도입될 수 있다.

방향족 화합물 추출 단계의 목적은 극성 용매 (9) 및 또한 DAO 분획 (8) 에 함유된 수지들에 의한 액체-액체 추출에 의해 방향족 화합물들을 적어도 부분적으로 추출하는 것이다.

방향족 화합물의 추출은 바람직하게 추출 후 용매의 회복 동안 경질 분획의 수율의 손실을 방지하도록, 180 ℃ 초과, 및 바람직하게는 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 분획들 상에서 수행된다.

단계 d) 동안 추출된 화합물은 바람직하게는 용매의 비점보다 높은 비점을 가짐으로써, 추출 후 라피네이트로부터 용매의 분리에서의 수율의 최대화를 유리하게 가능하게 한다. 또한, 용매의 회복는 또한 보다 효율적이고 경제적이다.

사용된 용매는 푸르푸랄, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 설포란, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 페놀 또는 동동한 또는 상이한 비율로의 이들 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매는 바람직하게는 푸르푸랄이다.

작동 조건은 일반적으로 1/2 내지 3/1, 바람직하게는 1/1 내지 2/1 의 용매 대 단계 d) 공급원료의 비, 주위 온도 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 온도 프로파일이다. 압력은 상압 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 Mpa 이다.

액체/액체 추출은 일반적으로 역류 모드에서 작동하는 추출 칼럼 또는 믹서-세틀러에서 수행될 수 있다. 추출은 바람직하게는 추출 칼럼에서 수행된다.

선택된 용매는 증발되지 않고 단계 d) 의 공급원료를 유동화시키기에 충분히 높은 비점을 갖는다.

용매가 단계 d) 에서 도입된 유출물과 접촉한 후, 2개의 분획들이 단계 d) 의 마지막에 얻어진다: 용매에 불용성인 (그리고 방향족 화합물에 고도로 농축된) 중질 분획의 부분으로 이루어진 추출물 분획 (13), 및 용매 및 중질 분획의 가용성 부분으로 이루어진 라피네이트 분획 (10). 용매는 가용성 부분으로부터 증류에 의해 분리되고 액체/액체 추출 방법으로 내부에서 재순환된다. 추출물과 라피네이트의 분리 및 용매의 회복은 방향족 화합물 추출 단계 d) 내에 통합된 분리 서브단계에서 수행된다.

고정층 수소화분해 단계 e)

본 발명에 따르면, 상기 방법은 수소화 분해 촉매의 존재 하에, 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (11) 의 적어도 일부 및 추출 단계 d) 로부터 얻어진 추출물 분획 (13) 의 적어도 일부의 고정층 수소화 분해 단계 e) 를 포함한다.

수소 (12) 는 또한 수소화분해 반응기(들)를 구성하는 다양한 촉매층들의 상류에 주입될 수 있다. 이러한 단계에서 원하는 수소화분해 반응과 병행하여, 임의의 타입의 수소화처리 반응 (HDM, HDS, HDN 등) 이 또한 일어난다. 상압 증류물의 형성을 초래하는 수소화분해 반응들은 일반적으로 약한 수소화분해에 대해 30% 초과, 전형적으로 30% 내지 50%, 및 진행된 수소화분해에 대해 80% 초과인 상압 증류물로의 진공 증류물의 변환 정도로 행해진다. 특정 조건, 특히 온도 조건, 및/또는 하나 이상의 특정 촉매의 사용은 원하는 수소화분해 반응을 촉진하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 수소화분해 단계 e) 는 수소화분해 조건 하에서 수행된다. 이는 유리하게는 340 ℃ 내지 480 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 430 ℃ 의 온도에서, 그리고 5 내지 25 MPa, 바람직하게는 8 내지 20 Mpa, 더 바람직하게는 10 내지 18 Mpa 의 절대 압력 하에서 구현될 수 있다. 온도는 통상적으로 원하는 레벨의 수소화처리 및 처리의 의도된 기간에 따라 조정된다. 주로, 공통적으로 HSV 로 지칭되는 탄화수소 공급원료의 공간 속도는, 공급원료의 부피 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로 규정되며, 0.1 내지 3.0 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.0 h^-1 의 범위 내일 수 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (m³)당 100 내지 5000 노말 입방 미터 (Nm³), 바람직하게는 200 내지 2000 Nm³/m³, 더 바람직하게는 300 내지 1500 Nm³/m³ 일 수 있다. 수소화분해 단계 e) 는 하향 액체 유동을 갖는 적어도 하나의 반응기에서 산업적으로 수행될 수 있다.

수소화분해 단계 e) 는 바람직하게는 하류 수소화분해 촉매 섹션의 비활성화를 제한하도록 상류 수소화처리 촉매 섹션을 갖는, 2개의 촉매 섹션을 직렬로 포함한다. 이러한 수소화처리 섹션은 특히 공급원료의 질소 함량을 상당히 감소시키는 것을 목적으로 하며, 질소는 수소화분해 촉매 섹션의 이작용성 촉매의 산 기능의 억제제이다. 수소화분해 단계 e) 는 또한 분리 단계로부터 기인하는 적어도 하나의 중질 커트를 처리하는 제2 수소화분해 접촉 섹션을 포함할 수 있다.

수소화분해 단계 e) 에서 사용되는 촉매는 수소화처리 및 수소화분해 촉매일 수 있다.

사용되는 수소화처리 촉매는 무기 산화물 타입 (바람직하게는 알루미나) 의 운반체, 및 주기율표의 VIII족 (Ni, Co 등) 및 VI족 (Mo 등) 으로부터의 화학 원소들을 포함하는 활성상의 운반체로 이루어진 수소화처리 촉매일 수 있다.

수소화분해 촉매는 유리하게는 방향족 화합물을 수소화시키고 포화된 화합물들과 상응하는 올레핀 사이의 평형을 생성할 수 있도록 수소화 상, 및 수소화이성질화 및 수소화분해 반응을 촉진하는 것을 가능하게 하는 산 상을 갖는 이작용성 촉매일 수 있다. 산 기능은 유리하게는 할로겐화된 (특히 염소화된 또는 불소화된) 알루미나, 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 표면 산도를 나타내는 높은 표면적 (일반적으로, 100 내지 800 m².g^-1)을 갖는 운반체에 의해 기여된다. 수소화 기능은 유리하게는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속에 의해, 또는 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 주기율표의 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속과 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 비귀금속 (니켈 및 코발트와 같은) 의 조합에 의해 기여된다. 바람직하게는, 사용된 이작용성 촉매는 단독으로 또는 혼합물로서 취해진 VIII 및 VIB 족 금속에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 및 10 내지 90 중량%의 제올라이트 및 90 내지 10 중량%의 무기 산화물을 포함하는 운반체를 포함한다. 사용되는 VIB 족으로부터의 금속은 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, VIII 족으로부터의 금속은 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 타입의 단작용성 촉매 및 이작용성 촉매가 혼합물로서 또는 연속적인 층에서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 제2 수소화분해 단계 e) 동안 사용되는 촉매 부피는 적어도 30% 의 이작용성 타입의 수소화분해 촉매로 이루어진다.

선택적으로, 공동-공급원료 (도시되지 않음) 가 수소화분해 섹션의 임의의 촉매 베드의 상류에 주입될 수 있다. 이러한 공동-공급원료는 전형적으로 직접 증류로부터 또는 변환 방법으로부터 기인되는 진공 증류물, 또는 탈아스팔팅된 오일이다.

수소화분해 단계 e) 는 바람직하게는 "맥시 나프타" 모드로 작동되며, 이는 수소화분해 단계 e) 로의 입구에서 공급원료의 50 중량% 초과의 220 ℃ 미만의 비점을 갖는 액체 화합물의 수율의 생성을 가능하게 한다는 것을 의미한다.

고정층 수소화분해 단계 e) 로부터 얻어진 유출물 (14) 은 분리 단계 f) 로 보내진다.

고정층 수소화분해 유출물의 분리의 단계 f)

본 발명에 따르면, 상기 방법은 적어도 하나의 기체 분획 (15) 및 적어도 하나의 액체 분획 (16) 으로 상기 고정층 수소화분해 단계 e) 로부터 얻어진 유출물 (14) 의 분리 단계 f) 를 추가로 포함한다.

상기 유출물 (14) 은 유리하게는 적어도 하나의 세틀링 드럼에서 적어도 하나의 기체 분획 (15) 및 적어도 하나의 액체 분획 (16) 으로 분리된다. 상기 유출물 (14) 의 분리 단계는, 선택적으로 수소 또는 스팀 스트리핑 수단 및 하나 이상의 증류 칼럼과 조합하여, 상이한 압력 및 온도에서 작동할 수 있는 하나 이상의 세틀링 드럼과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 분리 디바이스에 의해 수행될 수 있다. 이들 세퍼레이터는, 예를 들어, 고압 고온 (HPHT) 세퍼레이터 및/또는 고압 저온 (HPLT) 세퍼레이터일 수 있다.

분리 단계의 종료시에 얻어진 기체 분획 (15) 은 H₂, H₂S, NH₃, 및 C1-C4 탄화수소 (예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄) 와 같은 기체를 포함한다. 기체 분획 (15) 에 함유된 수소는 유리하게 고정층 수소화분해 및/또는 수소화처리 단계 중 임의의 단계에서 재순환되고 정제된다. 하나의 특정 실시예에서, 기체 분획 (15) 에 함유된 수소는 수소화처리 단계 a) 및 수소화분해 단계 e) 로부터의 유출물의 분리로부터 얻어진 기체 분획의 처리와 동시에 정제될 수 있다. 수소는 아민으로 세척함으로써, 멤브레인에 의해, PSA (Pressure Swing Adsorption) 시스템에 의해, 또는 2개 이상의 직렬로 배치된 이들 수단에 의해 정제될 수 있다.

바람직한 일 실시예에서, 분리 단계 f) 뿐만 아니라 기체-액체 분리 또는 연속된 분리 디바이스들은 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 또는 분획들이 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (16) 으로 상압 증류에 의해 분별되는, 적어도 하나의 상압 증류 및 선택적으로 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 진공 증류물을 포함하는 액체 분획을 포함한다. 상압 증류물 분획 (16) 및 선택적으로 진공 증류물을 포함하는 분획의 적어도 일부 및 바람직하게는 전체는 유리하게는 스팀 분해 단계로 보내진다.

선택적으로, 진공 증류물 분획의 적어도 일부는 수소화분해 단계 e) 로 재순환되고, 이러한 변형예에 따르면, 다방향족 종을 분산시키고 단계 e) 의 수소화분해 촉매의 비활성화를 제한하도록, 변환되지 않은 진공 증류물 분획들로 이루어진 퍼지를 수행하는 것이 필수적일 수 있다. 퍼지를 제한하고 전체 변환을 증가시키도록, 선택적으로, 아스팔트 분획 (7) 에서 다방향족 종을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 변환되지 않은 진공 증류물 분획의 적어도 일부를 탈아스팔팅 단계 c) 의 진입부로 보냄으로써 이러한 퍼지를 수행하는 것이 유리할 수 있다.

스팀분해 단계 g)

본 발명에 따르면, 상기 방법은 추출 단계 d) 로부터 얻어진 라피네이트 분획 (10) 및 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 분리 단계 f) 로부터 얻어진 액체 분획 (16) 및 바람직하게는 분리 단계 f) 로부터 얻어진 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 분획의 스팀 분해 단계 g) 를 포함한다.

분리 단계 b) 로부터 얻어진, 80 내지 180 ℃ 의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 분획의 일부는 선택적으로 스팀 분해 단계 g) 에 도입될 수 있다.

스팀 분해 단계 g) 는 유리하게는 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력 하에서 700 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 850 ℃ 의 온도에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행된다. 탄화수소의 체류 시간은 일반적으로 1.0초 이하 (s 로 약칭함), 바람직하게는 0.1 내지 0.5초이다. 수증기는 유리하게는 스팀 분해 단계의 상류에 도입된다. 도입되는 물의 양은 단계 g) 로의 진입부에서 탄화수소 kg 당 0.3 내지 3.0 kg 의 물이다. 단계 g) 는 바람직하게는 단계 g) 를 공급하고 단계 b), e), f) 및 h) 로부터 얻어진 다양한 스트림에 작동 조건을 맞춤하고 또한 튜브 디코킹 (decoking) 시간을 관리하기 위해 복수의 병렬 열분해 노에서 수행된다. 노는 평행하게 배치된 하나 이상의 튜브를 포함한다. 노는 또한 병렬로 작동하는 노들의 그룹을 나타낼 수 있다. 따라서, 하나의 노는 에탄-풍부 분획들의 분해에 전용일 수 있고, 또 다른 노는 프로판- 및 부탄-풍부 커트들에, 또 다른 노는 80 내지 180 ℃ 의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 커트들에, 또 다른 노는 180 내지 350 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 커트들에, 그리고 또 다른 노는 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 커트들에 전용일 수 있다.

h) 스팀 분해 유출물의 분리 단계 h)

바람직하게는 상기 방법은 수소를 포함하는, 바람직하게는 수소로 이루어지는 적어도 하나의 분획 (18), 에틸렌을 포함하는, 바람직하게는 에틸렌으로 이루어지는 분획 (19), 프로필렌을 포함하는, 바람직하게는 프로필렌으로 이루어지는 분획 (20), 및 열분해 오일을 포함하는, 바람직하게는 열분해 오일으로 이루어지는 분획 (21) 의 제조를 가능하게 하는, 스팀 분해 단계 g) 로부터 얻어진 유출물 (17) 의 분리 단계 h) 를 포함한다. 선택적으로, 분리 단계 h) 는 바람직하게는 부텐을 포함하는, 바람직하게는 부텐으로 이루어진 분획 및 바람직하게는 열분해 가솔린을 포함하는, 바람직하게는 열분해 가솔린으로 이루어진 분획의 회복을 또한 가능하게 한다.

경질 기체 또는 분리 단계 h) 로부터 얻어진 열분해 가솔린, 특히 에탄 및 프로판으로부터 얻어진 포화된 화합물들이 풍부한 커트들은 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 증가시키도록 스팀 분해 단계 g) 에서 재순환될 수 있다.

선택적으로, 열분해 오일 분획 (21) 은 다수의 분획들, 예를 들어 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 경질 열분해 오일 및 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 중질 열분해 오일을 제조하도록 추가적인 분리 단계를 거칠 수 있다. 경질 열분해 오일은 유리하게는 수소화분해 단계 d) 의 상류에 주입될 수 있다. 중질 열분해 오일은 유리하게는 수소화처리 단계 a) 및/또는 탈아스팔팅 단계 c) 의 상류에 주입될 수 있다. 유리하게는, 2개의 분획으로의 분획 (21) 의 분리, 및 방법의 단계 a), c) 또는 e) 중 하나로의 그 분획의 재순환은 중질 탄화수소 공급원료로부터의 올레핀의 형성이 최대화되도록 허용한다.

예들

다음의 예들은 본 발명의 방법의 특정 구현예들을 예시하지만, 그 범위를 제한하지 않는다.

방법에서 처리된 중질 탄화수소 공급 원료 (1) 는 중동에서 기원하며 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 상압 잔류물이다.

표 1

표 1: 공급원료 특성

표 2

표 2: 수소화처리 단계 a) 의 조건들

공급원료는 표 2 에 나타낸 조건하에서 고정층 수소화처리 단계 a) 를 거친다.

수소화처리 단계로부터 얻어진 유출물 (3) 은 분리 드럼과 또한 상압 증류칼럼 및 진공 증류 칼럼을 포함하는 분리 단계 b) 를 거친다. 분리 후 얻어지는 다양한 분획의 수율을 표 3 (수소화처리 단계의 공급원료에 대한 질량%, 축약하여 %m/m) 에 나타내었다:

표 3

표 3: 단계 b) 에서 분리 후 수소화처리 단계 a) 의 수율

진공 잔류물 타입의 분획 (5) (520 ℃+) 이 탈아스팔팅 단계 c) 로 보내지고, 이는 연속적으로 작동시키는 추출 칼럼에서 수행되고 그 조건은 표 4 에 개시된다:

표 4

표 4: 탈아스팔팅 단계 c) 의 조건

탈아스팔팅 단계 c) 의 종료시, DAO 분획 (8) 은 91.5% 의 수율로 얻어지고, 피치 분획은 8.5% 의 수율로 수득되며; 이들 수율은 수소화처리 단계 a) 로부터의 유출물의 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (5) (520 ℃+) 에 상응하는 탈아스팔팅 단계의 공급원료에 기초한다.

탈아스팔팅 단계 c) 로부터 얻어진 DAO 분획 (8) 및 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (22) (PI-350 ℃) 은 방향족 화합물 추출 단계 d) 로 보내지고, 이는 믹서-세틀러에서 수행되며, 그 조건은 표 5 에 개시된다:

표 5

표 5: 추출 단계 d) 의 조건들

방향족 화합물 추출 단계의 종료시, 방향족 화합물-고갈된 라피네이트 분획 (10) 은 44.4% 의 수율로 얻어지고, 방향족 화합물-풍부 추출물 분획 (13) 은 55.6% 의 수율로 얻어지고; 이들 수율은 방향족 화합물 추출 단계 d) 에 도입된 총 공급원료 (분획 8 + 분획 22) 에 기초한다.

상기 수소화처리 단계 a) 로부터의 유출물의 분리 단계 b) 로부터 얻어진 진공 증류물 타입의 분획 (11) (350-520 ℃) 및 방향족 화합물 추출 단계에서 얻어진 추출물 분획 (13) 이 고정층 수소화분해 단계 e) 로 보내지고, 이는 표 6 에 기재된 조건 하에서 수행된다:

표 6

표 6: 수소화분해 단계 e) 의 조건들

수소화분해 단계로부터 얻어진 유출물 (14) 은 분리 드럼 및 또한 상압 증류 칼럼을 포함하는 분리 단계 f) 를 거친다. 분리 후 얻어지는 다양한 분획의 수율을 표 7 (수소화처리 단계의 공급원료에 대한 질량%, 축약하여 %m/m) 에 나타내었다:

표 7

표 7: 단계 f) 에서 분리 후 수소화분해 단계 e) 의 수율들

수소화분해 단계로부터의 유출물의 분리 단계로부터 얻어진 액체 분획 (PI-220 ℃, 220-350 ℃ 및 350 ℃+) 및 방향족 화합물 추출 단계 d) 로부터 얻어진 라피네이트 분획 (10) 은 스팀 분해 단계 g) 로 보내지고, 여기서 각각의 액체 분획은 다양한 조건 하에 분해된다 (표 8).

표 8

표 8: 스팀 분해 단계 g) 의 조건들

다양한 스팀 분해 노로부터의 유출물은 표 9 에 나타낸 수율 (스팀 분해 단계의 상류의 총 공급원료에 대한 질량%) 의 생성 및 포화된 화합물의 재순환을 가능하게 하는 분리 단계 h) 를 거친다.

표 9

표 9: 단계 h) 에서 분리 후 스팀 분해 단계 g) 의 수율들

표 9는 스팀 분해 생성물의 수율을 나타낸다. 수소화처리 단계 a) 에 도입된 상압 잔류물 공급원료에 대해, 본 발명의 방법은 각각 31.8% 및 17.3%의 에틸렌 및 프로필렌의 질량 수율을 가능하게 한다. 더욱이, 스팀 분해 단계의 상류에서의 단계들의 특정 순서는 코킹의 제한을 가능하게 한다.

Claims

적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 180 ℃ 의 초기 비점 및 적어도 600 ℃ 의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급원료 (1) 로부터 올레핀들을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 방법은,
a) 수소의 존재하에서 중질 탄화수소 공급원료 (1) 가 수소화처리 촉매와 접촉되는 고정층 반응기에서 수행되는 수소화처리 단계로서, 상기 단계는 유출물 (3) 을 생성하는, 상기 수소화처리 단계,
b) 상기 수소화처리 단계 a) 로부터 얻어진 상기 유출물 (3) 을, 기체 분획 (4), 350 내지 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획 (11), 및 적어도 520 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 액체 진공 잔류물 분획 (5) 으로 분리하는 분리 단계,
c) 상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 진공 잔류물 분획 (5) 의 액체-액체 추출에 의한 탈아스팔팅 단계로서, 상기 탈아스팔팅 단계 c) 는 용매 (6) 또는 용매들의 혼합물에 의해 구현되고, 한편으로는 아스팔트-포함 분획 (7) 의 제조를 가능하게 하고 다른 한편으로는 탈아스팔팅된 오일 분획 (8) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 탈아스팔팅 단계,
d) 상기 탈아스팔팅 단계 c) 로부터 얻어진 상기 탈아스팔팅된 오일 분획 (8) 의 적어도 일부로부터의 방향족 화합물의 추출 단계로서, 추출물 분획 (13) 및 라피네이트 분획 (10) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 추출 단계,
e) 수소화 분해 촉매의 존재 하의, 상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 분획 (11) 의 적어도 일부 및 상기 추출 단계 d) 로부터 얻어진 상기 추출물 분획 (13) 의 적어도 일부의 고정층 수소화 분해 단계로서, 유출물 (14) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 고정층 수소화 분해 단계,
f) 상기 고정층 수소화분해 단계 e) 로부터 얻어진 상기 유출물 (14) 을 적어도 하나의 기체 분획 (15) 및 적어도 하나의 액체 분획 (16) 으로 분리하는 분리 단계,
g) 상기 추출 단계 d) 로부터 얻어진 상기 라피네이트 분획 (10) 및 상기 분리 단계 f) 로부터 얻어진 상기 액체 분획 (16) 의 스팀 분해 단계로서, 350 ℃ 미만의 최소 비점에서 화합물들을 포함하고, 유출물 (17) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 스팀 분해 단계,
h) 상기 스팀 분해 단계 g) 로부터 얻어진 상기 유출물 (17) 의 분리 단계로서, 적어도 하나의 수소-포함 분획 (18), 에틸렌-포함 분획 (19), 프로필렌-포함 분획 (20) 및 열분해 오일을 포함하는 분획 (21) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 분리 단계를 포함하는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분리 단계 b) 는 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 의 제조를 가능하게 하는, 진공 증류를 포함하는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 분리 단계 b) 는, 상기 진공 증류의 상류에, 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (22) 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획의 제조를 가능하게 하는, 상압 증류를 포함하고, 상기 상압 잔류물 분획은 적어도 하나의 진공 증류물 분획 (11) 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획 (5) 의 제조를 가능하게 하는, 상기 진공 증류로 보내지는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 로부터 얻어진 상기 잔류물 분획 (5) 의 전체가 상기 탈아스팔팅 단계 c) 로 보내지는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c) 에서 사용되는 용매 (6) 는 3 내지 7의 탄소 수를 포함하는 포화된 탄화수소(들) 의 적어도 80 부피% 의 정도로 구성된 비극성 용매인, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 증류물 분획 (22) 의 일부가 상기 방향족 화합물 추출 단계 d) 에 도입되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 화합물 추출 단계 d) 가 180 ℃ 초과의 비점을 갖는 분획들 상에서 수행되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d) 동안 추출된 상기 화합물들이 사용된 상기 용매 (6) 의 비점보다 높은 비점을 갖는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화분해 단계 e) 는 상기 수소화분해 단계 e) 로 진입하는 공급원료의 50 중량% 초과의 220 ℃ 미만의 비점을 갖는 액체 화합물들의 수율을 생성하도록 작동되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 단계 f) 가 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 적어도 하나의 상압 증류물 분획 (16), 및 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 진공 증류물을 포함하는 액체 분획의 제조를 가능하게 하는, 적어도 하나의 상압 증류를 포함하는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 상압 증류물 분획 (16) 및 진공 증류물을 포함하는 상기 분획은 상기 스팀 분해 단계 g) 로 보내지는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 단계 b) 로부터 얻어진 80 내지 180 ℃ 의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 분획의 일부가 상기 스팀 분해 단계 g) 에 도입되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스팀 분해 단계 g) 는 1.0초 이하의 체류 시간 동안 0.05 내지 0.3 MPa 의 압력 하에 700 내지 900 ℃ 의 온도에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 단계 h) 로부터 얻어진 열분해 가솔린으로부터 또는 경질 기체들로부터 얻어진 포화된 화합물들이 풍부한 분획들은 상기 스팀 분해 단계 g) 로 재순환될 수 있는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
열분해 오일 분획 (21) 은 350 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 경질 열분해 오일, 및 350 ℃ 초과의 비점을 갖는 화합물들을 포함하는 중질 열분해 오일을 얻도록 추가의 분리 단계를 거치고, 상기 경질 열분해 오일은 수소화분해 단계 e) 의 상류에 주입되고, 상기 중질 열분해 오일는 수소화처리 단계 a) 및/또는 탈아스팔팅 단계 c) 의 상류에 주입되는, 올레핀들을 제조하기 위한 방법.