CN104927919B - 由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法，包括将石脑油进行萃取蒸馏，得到含芳烃和C₆环烷烃的抽出油以及含烷烃和C₆环烷烃的抽余油，抽余油中的C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比为70～96%，将所得抽余油送入蒸汽裂解装置进行裂解反应，将裂解反应产物进行分离，对分离得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，所得抽出油进行催化重整反应，将重整反应产物进行分离，得到气体、C₃～C₄馏分和低苯含量的重整生成油，将重整产物中的C₃～C₄馏分送入蒸汽裂解装置，所得加氢精制裂解汽油返回与石脑油混合进行萃取蒸馏。该法提高了石脑油的利用率，在更多地生产乙烯、丙烯和丁二烯的同时，可以生产低苯汽油组分。

Description

由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法

技术领域

本发明为一种组合工艺，具体地说，是一种以石脑油为原料通过重整和裂解反应生产轻质烯烃和低苯汽油组分的方法。

背景技术

催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷烃发生转化，增加芳烃的产量。

由于汽车尾气中的苯是空气污染的重要因素之一，为此各国提出并实施的新汽油规格中，均要求降低汽油中苯的含量。通过分析汽油池中各种汽油调合组分对汽油苯含量贡献的研究发现，汽油池中70%～85%的苯来源于催化重整装置的重整汽油，因此，催化重整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源，降低汽油中苯含量的关键是降低重整生成油中的苯含量。

蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯、丙烯和丁二烯。随着化工市场对丙烯和丁二烯市场需求的增加，如何从有限的石脑油资源增产丙烯和丁二烯是人们极为关心的问题。

催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。

石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，环烷烃裂解时具有相对较高的丙烯和丁二烯产率，芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献，而环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，亦是优质的催化重整原料。因此，如何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。

CN1277907C公开了一种石脑油重组处理方法，包括如下步骤：（1）先将石脑油进行萃取分离，分离出抽余油和抽出油；（2）抽余油进入乙烯蒸汽裂解装置；（3）抽出油进入重整装置重整。该发明所用的萃取分离实际上是液液萃取，在所给的实施例中，以环丁砜为萃取溶剂的溶剂比为11、操作温度95～128℃、操作压力0.6～1.0MPa，按所给的操作参数只能将烷烃和芳烃分离，其抽余油中的主要组分为烷烃。

上述方法将石脑油进行萃取分离后，得到以烷烃为主的抽余油和以芳烃和环烷烃为主的抽出油，尽管分离的以烷烃为主的抽余油作为蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但环烷烃没有得到有效利用，导致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C₆环烷烃进入抽出油中，导致重整汽油中苯含量较高。且当石脑油中链烷烃含量较低时，得到相同的三烯产量时，对石脑油的需求量将大幅度增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种以石脑油为原料生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法，该法通过萃取蒸馏，将石脑油中大部分的C₆环烷烃分离到抽余油中，提高了石脑油的利用率，在保持生产较多低苯汽油组分的同时，可更多地生产乙烯、丙烯和丁二烯。

本发明提供的由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法，包括如下步骤：

（1）将石脑油进行萃取蒸馏，得到含芳烃和C₆环烷烃的抽出油以及含烷烃和C₆环烷烃的抽余油，抽余油中的C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比为70～96%，

（2）将（1）步所得抽余油送入蒸汽裂解装置进行裂解反应，将裂解反应产物进行分离，对分离得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，

（3）将（1）步所得抽出油在0.01～3.0MPa、300～600℃、氢气/烃摩尔比0.5～20，体积空速为0.1～50h^-1的临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，将重整反应产物进行分离，得到气体、C₃～C₄馏分和低苯含量的重整生成油，

（4）将（3）步所得重整产物中的C₃～C₄馏分送入（2）步的蒸汽裂解装置，

（5）将（2）步所得加氢精制裂解汽油与（1）步中的石脑油混合进行萃取蒸馏。

本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏，其中大部分C₆环烷烃进入抽余油中，对抽余油进行裂解增加了丙烯和丁二烯的产率，同时抽出油中的C₆环烷烃含量很少，不仅降低了重整汽油组分中的苯含量，还提高了汽油组分的收率。另外将重整过程中生成的轻烃馏分作为蒸汽裂解原料，蒸汽裂解过程中产生的裂解汽油经加氢精制后重新进行本发明的萃取蒸馏，或将加氢精制裂解汽油经芳烃抽提后所得的抽余油作为催化重整原料，使石脑油各族组分及催化重整和蒸汽裂解的副产品得到充分利用，可进一步提高轻质烯烃（乙烯、丙烯和1，3-丁二烯）和低苯重整汽油组分的收率。

附图说明

图1～4为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏，对其中的C₆环烷烃进行切割，将大部分的C₆环烷烃分离至抽余油，同时环烷烃按照碳数的不同以一定比例分布在抽余油和抽出油中，得到富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油和富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油。抽出油中C₆环烷烃减少，用于催化重整，不仅降低了重整汽油组分中的苯含量，还提高了汽油组分的收率；抽余油中的环烷烃增加，用于蒸汽裂解，可提高丙烯和丁二烯的产率。另外，本发明将石脑油抽余油的裂解产物加氢精制后再用于萃取蒸馏原料或将加氢精制裂解汽油经过芳烃抽提后的抽余油作为重整反应原料，并且将重整产物中的C₃～C₄馏分（液化气）用于裂解原料，可最大限度地利用石脑油生产轻质烯烃和低苯含量汽油组分。

本发明（1）步通过萃取蒸馏分离石脑油中的烷烃和芳烃，同时将大部分的C₆环烷烃切入抽余油中，使抽余油中的主要组分为烷烃和C₆含量高的环烷烃。抽余油中C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比优选80～96%、更优选88～96%。

（1）步所述的萃取蒸馏在萃取蒸馏塔中进行，萃取蒸馏分离的过程为：将石脑油送入萃取蒸馏塔与萃取溶剂在气相条件下接触，烷烃和大部C₆环烷烃直接由萃取蒸馏塔顶排出，富含芳烃和环烷烃的富溶剂通过塔底排出进入溶剂分离塔，将芳烃和环烷烃从溶剂中分离出来，得到的贫溶剂再返回萃取蒸馏塔循环使用。

萃取蒸馏塔的操作条件为：溶剂比，即溶剂与萃取蒸馏进料的质量比为1～10：1，优选3～8：1，塔顶温度为70～190℃，优选75～180℃、更优选75～100℃，压力为0.1～0.3MPa、优选0.1～0.2MPa。

本发明中石脑油萃取蒸馏和所述的芳烃抽提的压力用绝对压力表示，其它压力均为表压。

（1）步萃取蒸馏所用的萃取溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

本发明方法将石脑油进行萃取蒸馏分离后，将抽余油作为蒸汽裂解料，将抽出油作为催化重整物料。将重整产物中的C₃～C₄馏分再用作蒸汽裂解料，将抽余油裂解后，将其中的裂解汽油精制后再用作萃取蒸馏的物料。

优选地，是将（2）步所述的加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，分离其中的芳烃，所得精制裂解汽油抽余油中含有较多的环烷烃，再作为（3）步所述重整反应的原料生产芳烃，或者作为（1）步萃取蒸馏的原料，继续分离其中的C₆环烷烃后，再分别进行裂解和重整。

本发明中，（2）步先对石脑油萃取蒸馏抽余油进行蒸汽裂解，再将裂解产物分离，取其中的裂解汽油馏分进行加氢精制。

（2）步所述的裂解反应的条件为0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

（2）中所述对所述裂解汽油进行加氢精制的方法为两段加氢精制，第一段加氢精制主要是对裂解汽油中的二烯烃和烯基芳烃加氢，分别生成单烯烃和芳烃；第二段加氢精制主要是使单烯烃饱和生成饱和烃，并将其中的硫、氮、氧、氯和重金属等杂质除去。

第一段加氢精制的反应温度为30～200℃、优选60～150℃，压力为0.5～10.0MPa、优选1.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～40h^-1，氢/烃体积比为10～600：1、优选10～300：1。

所述的第一段加氢精制的催化剂为选择性加氢催化剂，可使二烯烃加氢转化成单烯烃。所用的加氢精制催化剂可以是含有贵金属钯和铂的催化剂，其中可含助剂，所述的助剂可为Cr、Cu、Ag、Au、Co、Mo、W、Ca、Sn、Pd、Sb、Zn、Mn、碱金属、碱土金属和稀土中的一种或几种。

第一段加氢精制的催化剂也可以是含有Mo、W、Co、Ni等非贵金属活性组分的催化剂，非贵金属活性组分，可单独，也可以二种或三种金属存在，例如以Ni、Ni-Mo、Zr-Ni、Zr-Ni-Co、Co-Mo-Ni等作为活性组分，其中可含有其它助剂，如Zr、Sn、V、Cr、Pd、Co、Cu、Fe碱金属、碱土金属和稀土中一种或几种。

优选的第一段加氢精制的催化剂，包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量%。

第一段加氢精制后，产物需要进行分离，分离为气体和液体产品，气体出装置，液体产品作为第二段加氢的原料。

所述的第二段加氢精制的反应温度为230～500℃、优选180～400℃，压力为1.0～10.0MPa、优选2.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～40h^-1，氢/烃体积比为1～100：1、优选1.0～10。

所述的第二段加氢精制催化剂应具有加氢饱和功能，同时具有加氢脱硫、脱氮和脱氧的能力。

所述的加氢精制催化剂包括3～49质量%的加氢活性组分和51～97质量%的氧化铝载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属中的至少一种，优选Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co-Ni。

本发明对石脑油萃取蒸馏所得的抽余油进行蒸汽裂解后，对裂解产物中的裂解汽油进行加氢精制时，可在加氢精制前进行分馏，以对所需的馏分进行加氢精制。进行加氢精制的馏分可以是C₆～C₈、C₅ ⁺全馏分、C₅～C₈轻馏分和C₉ ⁺重馏分。

经两段加氢精制，加氢精制产物的分离可以按照“气体+C₅馏分+加氢精制C₆～C₈馏分+加氢精制C₉ ⁺馏分”或“气体+C₅馏分+加氢精制C₆ ⁺馏分”的方式进行。所述气体排出装置；C₅馏分既可以出装置，也可以返回到前面的蒸汽裂解区进行蒸汽裂解；

C₉ ⁺馏分返回至萃取蒸馏分离石脑油的装置；C₆～C₈馏分或C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提，分离其中的芳烃后，将抽余油作为重整原料或返回至萃取蒸馏分离石脑油的装置。

本发明方法优选在（2）步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分和C₆ ⁺馏分，对C₆ ⁺馏分进行加氢精制。

另一个优选的方法是：（2）步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分返回（1）步与石脑油混合，将C₆～C₈馏分进行加氢精制。

当加氢精制前未设裂解汽油分馏时，第一段加氢的产物除气体和液体产品外，还可以分馏得到C₅馏分，该馏分既可以出装置，也可以返回到蒸汽裂解区进行蒸汽裂解。第二段加氢精制的产物可按前述方法分离成气体馏分和液体馏分，再对液体馏分进行芳烃抽提。

优选的方法是：（2）步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₃～C₅和C₆ ⁺馏分，将C₃～C₅返回（2）步中的蒸汽裂解装置，C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

另一个优选的方法是：（2）步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₃～C₅、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₃～C₅返回（2）步中的蒸汽裂解装置，C₉ ⁺馏分返回（1）步与石脑油混合进行萃取蒸馏，C₆～C₈馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

由于重整反应原料中含有的烯烃、硫、氮、砷、氧、氯等杂质对催化重整装置和重整催化剂均会产生不利影响，因此重整进料在进行重整反应前，优选进行预加氢精制，使其中的烯烃发生加氢饱和，同时脱除硫、氮、砷、氧、氯等杂质，得到预加氢精制重整原料。

本发明方法中，优选在（1）步进行萃取蒸馏前将石脑油进行预加氢精制；也可在石脑油萃取蒸馏后，对分馏出的抽出油进行预加氢精制，以用于重整反应。

所述的预加氢精制反应温度为260～460℃、优选280～400℃，压力为1.0～8.0MPa、优选1.6～4.0MPa，进料体积空速为1～20h^-1、优选2～8h^-1，反应时氢/烃体积比为10～1000：1、优选50～600：1。

所述的预加氢精制催化剂应该具有加氢饱和烯烃，同时具有加氢脱硫、脱氮和脱氧的能力。所述的预加氢精制催化剂包括5～49质量%的加氢活性组分、0.1～1.0质量%的卤素和50.0～94.9质量%的无机氧化物载体，所述的预加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属的至少一种金属氧化物，所述的无机氧化物载体优选氧化铝。

本发明方法（2）步所述的加氢精制裂解汽油优选进行芳烃抽提，以分离其中的芳烃。在本发明方法中，加氢精制的馏分进行芳烃抽提后，所得抽余油含有较多的环烷烃，可作为重整反应原料直接进行催化重整，也可作为（1）步萃取蒸馏原料。

液-液抽提分离芳烃的过程为：抽提原料在抽提塔中与抽提溶剂液相接触，塔底得到富含芳烃的富溶剂，塔顶得到富含非芳烃的抽余液。抽余液优选在洗涤塔中进行提纯，去除其中的微量溶剂，得到富含烷烃的抽余油，富含芳烃的富溶剂进入溶剂分离塔，芳烃由溶剂回收塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，再返回抽提塔循环利用。

所述芳烃抽提的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉，芳烃抽提的条件为：溶剂比为1～5：1，塔顶温度为40～100℃、优选60～80℃，压力为0.4～0.6MPa。

当以C₆～C₈馏分作为芳烃抽提原料时，抽提得到的混合芳烃可进一步分离为苯、甲苯和C₈芳烃，同时得到加氢裂解汽油抽余油。在以C₆ ⁺馏分作为芳烃抽提原料时，抽提得到的混和芳烃可不必分离，或者分离出C₉ ⁺芳烃后，再对C₆～C₈芳烃进行分离得到苯、甲苯和C₈芳烃。

本发明方法（3）步所述的催化重整反应压力优选0.2～2.0MPa，温度优选350～520℃、更优选400～500℃，石脑油体积空速优选1.0～30h^-1、更优选2.0～25.0h^-1。所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比优选0.1～20：1，更优选1～8：1。

本发明所述的催化重整可采用连续（移动床）重整技术、半再生（固定床）重整技术或循环再生重整技术。

（3）步所述的重整反应所用的催化剂包括0.01～5.0质量%的Ⅷ族金属、0.01～5.0质量%的卤素和90.0～99.97质量%的无机氧化物载体。所述的无机氧化物载体优选氧化铝。

所述重整催化剂还可以包括0.01～5.0质量%的Ⅷ族金属、0.01～5.0质量%的卤素、0.01～10.0质量%的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属，以及80.0～99.97质量%的无机氧化物载体。

除此之外，上述重整催化剂中还可以包含一种或几种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金属组元。

所述的重整催化剂采用常规方法制备，先制备成型载体，可以为球型或条型，然后再浸渍引入金属组元和卤素。若催化剂中含有第二、第三金属组元，优选的方法是先在载体中引入第二、第三金属组元，最后再引入Ⅷ族金属和卤素，引入金属组元后的载体经干燥，450～650℃焙烧即得氧化态重整催化剂。

本发明方法（3）步将催化重整反应产物的方法是：将重整反应产物冷却后进入气液分离罐，其操作温度为0～65℃。富含氢气的气体从液相中分离出来从顶部排出，液相产物从底部排出经过一个分馏塔，塔顶分离出C₃～C₄馏分，塔底得到C₅以上的烃类混合物，为C₅ ⁺低苯含量重整生成油。

本发明所述的石脑油为具有ASTM D-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。

所述的石脑油优选直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。

所述石脑油的主要组分为C₅～C₁₂的烃类，包括烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃。所述的石脑油优选含30～85质量%的烷烃、10～50质量%的环烷烃和5～30质量%的芳烃。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，来自管线1的石脑油与来自管线2的补充氢气混合，再与来自管线9的循环氢气一起进入石脑油预加氢精制反应器3。预加氢产物由管线4进入气液分离罐5，上部分离出富含氢气的气体由管线6进入循环压缩机8进行循环，底部流出物经管线7进入精馏塔10，经过精馏，液化气由精馏塔10上部的管线11进入蒸汽裂解区22进行蒸汽裂解，精制石脑油由底部流出，经管线12进入萃取蒸馏塔13。经过萃取蒸馏，富含链烷烃和C₆环烷烃的馏分由管线14进入蒸汽裂解区22，塔底排出的富含芳烃和环烷烃的富溶剂由管线15进入溶剂回收塔19，贫溶剂由底部管线21排出溶剂回收塔19，返回萃取蒸馏塔13循环使用，芳烃和环烷烃由溶剂回收塔19上部排出，经管线20进入催化重整区，与来自管线29的循环氢气混合后进入重整反应器23，进行催化重整。重整反应产物由管线24进入重整产物气液分离罐25，上部分离出的富含氢气的气体由管线26经循环压缩机28循环使用，底部流出的液体组分由管线27进入重整产物精馏塔30，精馏得到的液化气（C₃～C₄馏分）由上部管线31进入蒸汽裂解区22，重整生成油由底部管线32排出。

在蒸汽裂解区22得到蒸汽裂解反应产物经分离后，富氢气体由管线33排出，乙烯由管线34排出，丙烯由管线35排出，丁二烯由管线36排出，抽余C₄由管线37排出，裂解燃料油由管线39排出。

裂解汽油由管线38进入加氢精制区43进行加氢精制，气体由管线41排出，液体产物由管线48排出，经管线49进入预加氢反应器3

图2与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线38进入分馏塔40，C₅馏分由管线45排出，C₆ ⁺馏分由管线42进入加氢精制区43进行加氢精制，气体由管线41排出，液体产物由管线48排出，经管线49进入预加氢精制反应器3。

图2中，进入分馏塔40的裂解汽油除分离出C₅馏分外，还可将C₉ ⁺馏分与C₆～C₈馏分分离。C₉ ⁺馏分可进入萃取蒸馏塔13，也可以进入预加氢精制反应器3，C₆～C₈馏分则由管线42进入加氢精制区43进行加氢精制，气体由管线41排出，液体产物由管线48排出，经管线49进入预加氢精制反应器3。

图3与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线38进入裂解汽油加氢精制区43，加氢精制产物经管线42进入精制裂解汽油分离区44，气体由管线41排出，C₃～C₅馏分由管线45进入蒸汽裂解区22，C₆ ⁺馏分由管线52进入芳烃抽提塔46，混和芳烃由管线47排出，裂解汽油抽余油由管线48排出，经管线49进入预加氢反应器3，或经管线50进入萃取蒸馏塔13，或者经管线51进入重整反应器23。

图3中，在精制裂解汽油分离区44，还可进一步将C₉ ⁺馏分与C₆～C₈馏分分离。C₉ ⁺馏分可进入萃取蒸馏塔13，也可以进入预精制反应器3，C₆～C₈馏分则进入芳烃抽提塔46进行芳烃抽提，并将分出的混合芳烃通过蒸馏分离为苯、甲苯和混合二甲苯。抽余油经管线49进入预加氢反应器3，或经管线50进入萃取蒸馏塔13，或者经管线51进入重整反应器23。

图4与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线38进入分馏塔40，分出的C₅馏分由管线45排出，C₆ ⁺馏分由管线42进入加氢精制区43，加氢精制产物中的气体由管线41排出，C₆ ⁺馏分由管线52进入芳烃抽提塔46，混和芳烃由管线47排出，裂解汽油抽余油由管线48排出，经管线49进入预加氢反应器3，或经管线50进入萃取蒸馏塔13，或者经管线51进入重整反应器23。

图4中，在分馏塔40中，还可进一步将C₉ ⁺馏分与C₆～C₈馏分分离。C₉ ⁺馏分可进入萃取蒸馏塔13，也可以进入预精制反应器3。C₆～C₈馏分进行加氢精制，将精制产物中的气体分出后，液体产物再进行芳烃抽提，抽提得到的芳烃再进一步分离为苯、甲苯和二甲苯，抽余油则经管线49进入预加氢反应器3，或经管线50进入萃取蒸馏塔13，或者经管线51进入重整反应器23。

上述图1～图4中，石脑油预加氢精制和萃取蒸馏的顺序均可调换，即先进行石脑油萃取蒸馏，再将萃取蒸馏所得的抽出油进行预加氢精制，以进行催化重整反应。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例对石脑油进行预加氢精制。

在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升预加氢精制催化剂A（牌号RS-1，中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产），其中含0.03质量%的CoO、2.0质量%的NiO、19.0质量%的WO₃、0.7质量%的F和78.27质量%的Al₂O₃。

将表1所列组成和性质的石脑油在290℃、氢分压为1.6MPa、氢/烃体积比为200：1、进料体积空速为8.0h^-1的条件下通入上述装填催化剂A的反应器中进行预加氢精制，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，预加氢精制后所得石脑油的组成及性质见表2。

表1

表2

由表2结果可知，经预加氢精制后，石脑油中的烯烃、硫、氮、砷、铅含量均达到催化重整反应的进料要求。

实例2

按本发明方法萃取蒸馏石脑油。

采用环丁砜为溶剂进行萃取蒸馏，将表2所列预加氢精制后的石脑油以100kg/h的流量在萃取蒸馏塔中与环丁砜接触，溶剂/原料的质量比为6.0，萃取蒸馏塔塔顶压力为0.145MPa（绝压），回流比为0.25，萃取蒸馏塔顶温度为80℃、塔底温度为160℃。从萃取蒸馏塔底得到富含芳烃和环烷烃的溶剂，塔顶得到含烷烃和C₆环烷烃的抽余油，富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后得到抽出油。抽出油和抽余油的收率（相对于石脑油）、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

实例3

采用N-甲酰基吗啉为萃取蒸馏溶剂，将表2所列石脑油以100kg/h的流量在萃取蒸馏塔中与N-甲酰基吗啉接触，溶剂/原料质量比为7.0，萃取蒸馏塔顶压力0.145MPa（绝压），回流比为0.25，萃取蒸馏塔顶温度为76℃，塔底温度170℃。从萃取蒸馏塔底得到富含芳烃和环烷烃的溶剂，塔顶得到含烷烃和C₆环烷烃的抽余油。富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的溶剂经过蒸馏与萃取溶剂分离后得到抽出油。抽出油和抽余油的收率（相对于石脑油）、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

实例4

采用五甘醇为萃取蒸馏溶剂，将表2所列石脑油以100kg/h的流量在萃取蒸馏塔中与五甘醇接触，溶剂/原料质量比为3.0，萃取蒸馏塔顶压力0.145MPa（绝压），回流比为0.20，萃取蒸馏塔顶温度为86℃，塔底温度为163℃。从萃取蒸馏塔底得到富含芳烃和环烷烃的溶剂，塔顶得到含烷烃和C₆环烷烃的抽余油。富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的溶剂经过蒸馏与萃取溶剂分离后得到抽出油。抽出油和抽余油的收率（相对于石脑油）、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

对比例1

将表2所列石脑油以100千克/小时的进料流量按CN1277907C实例3（以环丁砜为溶剂）的方法进行液液萃取分离芳烃和烷烃，获得富含烷烃的抽余油和富含芳烃的抽出油，抽出油和抽余油的收率（相对于石脑油）、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

对比例2

将表2所列的石脑油100千克通入装有5A分子筛的固定床进行吸附分离，吸附的温度为200℃，进料质量空速为0.3小时^-1，5A分子筛床层高径比8：1，吸附时间30分钟。不被5A分子筛吸附的气体经过冷凝后得到吸余油，其中富含环烷烃和芳烃。采用氮气进行脱附，脱附温度为400℃，脱附剂进料空速200h^-1，脱附后，得到29.60千克的富含正构链烷烃的脱附油。获得的吸余油和脱附油的收率和组成见表3。

表3

由表3可知，对比例1通过液液萃取分离石脑油中的芳烃和烷烃，抽余油中主要为烷烃，抽出油中主要为环烷烃和芳烃，石脑油中3.62质量%的环烷烃、1.98质量%的C₆环烷烃进入抽余油中，96.16质量%的环烷烃、98.02质量%的C₆环烷烃进入抽出油中。

对比例2吸余油中含有烷烃、环烷烃和芳烃，脱附油中主要为烷烃，石脑油中8.26质量%的环烷烃、4.74质量%的C₆环烷烃进入脱附油中，91.74质量%的环烷烃、95.26质量%的C₆环烷烃进入吸余油中。

本发明实例2经萃取蒸馏分离后，石脑油中19.38质量%的环烷烃、94.08质量%的C₆环烷烃进入抽余油中，80.62质量%的环烷烃、5.92质量%的C₆环烷烃进入抽出油中。

实例3经萃取蒸馏分离后，石脑油中15.0质量%的环烷烃、93.45质量%的C₆环烷烃进入抽余油中，85质量%的环烷烃、6.55质量%的C₆环烷烃进入抽出油中。

实例4经萃取蒸馏分离后，石脑油中40.0质量%的环烷烃、95.0质量%的C₆环烷烃进入抽余油中，60.0质量%的环烷烃、5.0质量%环烷烃进入抽出油中。

由此可见，本发明方法使石脑油大部分的C₆环烷烃进入抽余油中，同时抽出油中仍存在较多的环烷烃，仅少量C₆环烷烃进入抽出油中。因此，以抽出油为重整原料可显著降低重整生成油中的苯含量。

实例5

本实例说明按本发明方法对石脑油进行萃取蒸馏分离后，将所得抽余油的蒸汽裂解汽油馏分进行加氢精制，再进行液液抽提所得的抽余油作为重整原料的效果。

取表2所列石脑油100千克，按实例2的方法进行萃取蒸馏，得到28.7千克富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油和71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油。将抽余油进行蒸汽裂解。

蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃。

对蒸汽裂解产物进行精馏分离，将得到的C₆ ⁺裂解汽油进行加氢精制。加氢精制采用两段法：第一段加氢精制采用钯含量为0.35质量%的Pd/Al₂O₃催化剂(牌号LY8601，兰州石化公司石油化工研究院生产)，原料入口反应温度50（初期）～100（末期）℃，压力为4.5MPa，进料体积空速为3.3h^-1，反应氢/烃体积比为100：1。

第二段加氢精制采用MoO₃含量13.50质量%、CoO含量4.0质量%的MoCo/Al₂O₃催化剂（商品名LH-02，中国石化齐鲁分公司化肥厂生产），反应入口温度为285℃，压力为2.7MPa，进料体积空速为3.5h^-1，氢/烃摩尔比1.7：1（体积比40：1）。

将加氢精制后产物进行分离，分离出气体和C₅馏分、C₆ ⁺馏分。将C₆ ⁺馏分在抽提塔中与环丁砜液相接触，溶剂/原料质量比为2，抽提塔顶压力0.45MPa，回流比为0.25，塔顶温度73℃，塔底温度62℃，所述C₆ ⁺馏分的组成见表4。从抽提塔底得到富含芳烃化合物的溶剂，塔顶得到含有非芳烃化合物的抽余液。富含芳烃化合物的溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后得到混合芳烃。抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到1.81千克富含环烷烃的加氢精制裂解汽油的芳烃抽余油，其组成见表4。

将1.81千克上述裂解汽油的加氢精制抽余油与上述71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油混合进行催化重整。

催化重整反应方法为：在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂B，在反应物料入口温度为515℃、反应压力为0.34MPa、氢/烃摩尔比为2.5、进料体积空速分别为2.0h^-1的条件下进行重整反应。催化剂B为PtSn/γ-Al₂O₃（GCR-100A，湖南建长石化股份有限公司生产），其中含Pt0.35质量%、Sn0.30质量%、Cl1.0质量%、余量为γ-Al₂O₃。

将重整反应产物精馏，得到2.57千克的C₃～C₄馏分及C₅ ⁺重整生成油，C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

实例6

本实例说明将石脑油按本发明方法萃取蒸馏分离后，对所得裂解汽油加氢精制后的抽余油进行二次萃取蒸馏后用作重整原料的效果。

取表2所列石脑油100千克，按实例2的方法进行萃取蒸馏，得到28.7千克富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油和71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油。

将抽余油按实例5的方法进行蒸汽裂解，裂解汽油进行加氢精制，精制裂解汽油进行芳烃抽提，得到1.81千克的精制裂解汽油芳烃抽余油，将其按实例2的方法进行萃取蒸馏，得到0.76千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的二次抽出油和1.05千克的富含烷烃和C₆环烷烃的二次抽余油。

将0.76千克的二次抽出油与上述石脑油萃取蒸馏获得的71.3千克富含芳烃和环烷烃的一次抽出油混合进行催化重整，重整反应条件同实例5，所得C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

对比例3

取表2所列石脑油100千克，按照CN1277907C实例3的方法，以环丁砜为溶剂采用液液抽提分离芳烃和烷烃，将得到的抽出油按实例5所述的条件进行催化重整，不同的是反应物料入口温度为514℃。所得C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

对比例4

取表2所列石脑油100千克，按照CN1277907C实例2的方法，以二甲基亚砜为溶剂采用液液抽提分离芳烃和烷烃，将得到的抽出油按实例5所述的条件进行催化重整，不同的是反应物料入口温度为514℃。所得C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

对比例5

取表2所列石脑油100千克，按对比例2的方法进行吸附分离，将得到的富含环烷烃和芳烃的吸余油作为催化重整进料，按照实例5的方法进行催化重整，不同的是反应物料入口温度为514℃。所得C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

对比例6

取表2所列石脑油100千克，按实例2的方法进行萃取蒸馏，将得到的富含烷烃和环烷烃的抽余油按实例5所列的条件进行蒸汽裂解，将裂解产物进行分馏，将所得C₆ ⁺裂解汽油按实例5的方法进行加氢精制，再将加氢精制产物中的C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提，到1.81千克加氢精制裂解汽油芳烃抽余油。将1.81千克上述裂解汽油抽余油与100千克表2中所列的石脑油混合，按照实例5的方法进行催化重整，不同的是反应物料入口温度为521℃。所得C₅ ⁺重整生成油的性质见表5。

表4

表5

由表5可知，按本发明方法萃取蒸馏分离芳烃后，将富含芳烃和环烷烃抽出油与抽余油裂解产生的精制裂解汽油芳烃抽余油进行催化重整，或将精制裂解汽油抽余油再进行萃取蒸馏，所得重整C₅ ⁺生成油中苯含量较对比例3～6所得重整C₅ ⁺生成油中的苯含量大幅降低。

实例9

取表2所列石脑油100千克，按实例2的方法对石脑油进行萃取蒸馏分离，得到28.7千克富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油和71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油。

将抽余油按实例5的方法进行蒸汽裂解，对蒸汽裂解产物进行精馏分离，将得到的C₆ ⁺裂解汽油进行加氢精制。将加氢精制产物中的C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提，得到1.81千克富含环烷烃的加氢精制裂解汽油的芳烃抽余油。

将1.81千克上述的加氢精制裂解汽油的芳烃抽余油与上述71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油混合进行催化重整，重整反应条件同实例5。将重整反应产物精馏，得到2.57千克的C₃～C₄馏分，将其与28.7千克石脑油萃取蒸馏所得的富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油混合作为蒸汽裂解原料，按实例5的方法进行蒸汽裂解反应。重整和裂解的总反应结果见表6。

实例10

取100千克表2所列石脑油，按实例2的方法进行萃取蒸馏，得到28.7千克富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油和71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的抽出油。

将抽余油按实例5的方法进行蒸汽裂解，裂解汽油进行加氢精制，精制裂解汽油进行芳烃抽提，得到1.81千克的精制裂解汽油的芳烃抽余油，将其按实例2的方法进行萃取蒸馏，得到0.76千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的二次抽出油和1.05千克的富含烷烃和C₆环烷烃的二次抽余油。

将0.76千克的二次抽出油与石脑油萃取蒸馏获得的71.3千克富含芳烃和低C₆含量的环烷烃的一次抽出油混合进行催化重整，重整反应条件同实例5，将重整反应产物精馏，得到2.55千克的C₃～C₄馏分。

将石脑油萃取蒸馏获得的71.3千克富含烷烃和C₆环烷烃的抽余油、1.05千克的富含烷烃和C₆环烷烃的二次抽余油与2.55千克催化重整产物的C₃～C₄馏分混合作为蒸汽裂解原料，按照实例5的方法进行蒸汽裂解反应。重整和裂解的总反应结果见表6。

对比例7

本对比例说明现有芳烃萃取技术将石脑油转化为轻质芳烃和轻质烯烃的效果。

取100千克表2所列石脑油分成55.55千克和44.45千克的两份，将44.45千克石脑油按照CN1277907C实施例2的方法进行芳烃分离，将获得的富含烷烃的29.34千克抽余油作为蒸汽裂解原料，按本发明实例5所列的条件进行蒸汽裂解反应；将15.11千克富含芳烃的抽出油与55.55千克石脑油作为催化重整进料，按本发明实例5的方法进行催化重整，反应结果见表6。

对比例8

本对比例说明现有吸附分离技术将石脑油转化为轻质芳烃和轻质烯烃的效果。

取100千克表2所列石脑油，按对比例2的方法进行吸附分离，将分离后得到的富含正构烷烃的脱附油作为蒸汽裂解的原料，按本发明实例5所列的条件进行蒸汽裂解，吸余油按本发明实例5所列条件进行催化重整，反应结果见表6。

表6

项目	实例9	实例10	对比例7	对比例8
					总芳烃产量，千克	54.88	54.58	51.31	51.73
苯产量，千克	0.77	0.65	2.70	2.65
					辛烷值收率，千克·辛烷值	67.82	67.07	65.34	65.68
C5 +汽油产量，千克	66.49	65.74	64.06	64.39
					三烯产量，千克	18.88	19.52	17.67	17.15
丙烯产量，千克	5.78	5.97	4.95	4.46
					丁二烯产量，千克	1.94	2.01	1.68	1.41

由表6可知，与对比例7相比，本发明方法实例9的芳烃产量增加了6.96%，其中苯产量减少了71.48%，辛烷值收率增加了3.80%，C₅ ⁺汽油产量增加了3.79%；三烯收率增加6.85%，丙烯增加了16.77%，丁二烯增加了15.48%。本发明实例10的芳烃产量增加了6.37%，其中苯减少了75.93%，辛烷值收率增加了2.65%，C₅ ⁺汽油产量增加了2.62%；三烯收率增加10.47%，丙烯增加了20.61%，丁二烯增加了19.64%。

与对比例8相比，本发明总芳烃产量增加，其中苯产量显著减少；C₅ ⁺汽油产量增加，辛烷值收率增加；三烯收率增加，其中丙烯和丁二烯产量增加。

Claims (23)

1.一种由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法，包括如下步骤：

(1)将石脑油进行萃取蒸馏，得到含芳烃和C₆环烷烃的抽出油以及含烷烃和C₆环烷烃的抽余油，抽余油中的C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比为70～96％，

(2)将(1)步所得抽余油送入蒸汽裂解装置进行裂解反应，将裂解反应产物进行分离，对分离得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，

(3)将(1)步所得抽出油在0.01～3.0MPa、300～600℃、氢气/烃摩尔比0.5～20，体积空速为0.1～50h^-1的临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，将重整反应产物进行分离，得到气体、C₃～C₄馏分和低苯含量的重整生成油，

(4)将(3)步所得重整产物中的C₃～C₄馏分送入(2)步的蒸汽裂解装置，

(5)将(2)步所得加氢精制裂解汽油与(1)步中的石脑油混合进行萃取蒸馏。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(2)步所述加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，所得芳烃抽余油作为(3)步所述重整反应的原料或者作为(1)步萃取蒸馏的原料。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制的方法为两段加氢精制，第一段加氢精制的反应温度为30～200℃，压力为0.5～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1，反应时氢/烃体积比为10～300：1；第二段加氢精制的反应温度为230～500℃，压力为1.0～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1，反应时氢/烃体积比为10～100：1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于第一段加氢精制的催化剂包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量％。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于第二段加氢精制的催化剂包括3～49质量％的活性组分和51～97质量％的氧化铝载体，所述的活性组分为Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni或Mo-Co-Ni。

6.按照权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分和C₆ ⁺馏分，对C₆ ⁺馏分进行加氢精制。

7.按照权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分返回(1)步与石脑油混合，将C₆～C₈馏分进行加氢精制。

8.按照权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于(2)步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₃～C₅和C₆ ⁺馏分，将C₃～C₅返回(2)步中的蒸汽裂解装置，C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

9.按照权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于(2)步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₃～C₅、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₃～C₅返回(2)步中的蒸汽裂解装置，C₉ ⁺馏分返回(1)步与石脑油混合进行萃取蒸馏，C₆～C₈馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述抽余油中的C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比为80～96％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述抽余油中的C₆环烷烃与石脑油中的C₆环烷烃的质量比为88～96％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步进行萃取蒸馏前将石脑油进行预加氢精制；或者先将石脑油进行萃取蒸馏，再对分离得到的抽出油进行预加氢精制。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于预加氢精制的温度为260～460℃、压力为1.0～6.0MPa、进料体积空速为1～20h^-1，氢/烃体积比为10～600：1，将预加氢精制产物中的C₃～C₄馏分送入(2)步的蒸汽裂解装置。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于预加氢精制催化剂包括5～49质量％的加氢活性组分、0.1～1.0质量％的氟和50.0～94.9质量％的氧化铝载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属的至少一种金属的氧化物。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于预加氢精制后所得精制油的硫含量小于0.5μg/g、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1.0ng/g、铅含量小于10ng/g。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步萃取蒸馏所用溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步萃取蒸馏控制的条件为：溶剂比为1～10，萃取蒸馏塔塔顶温度为70～190℃，压力为0.1～0.3MPa。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于萃取蒸馏塔的操作条件为：溶剂比为3～8，萃取蒸馏塔塔顶温度为75～180℃。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的催化重整反应压力为0.2～2.0MPa，温度为350～520℃，进料体积空速为1.0～30h^-1、氢气/烃摩尔比为1～8。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述裂解反应的条件为0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

21.按照权利要求2所述的方法，其特征在于对(2)步加氢精制后的裂解汽油馏分进行芳烃抽提的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉，控制芳烃抽提的条件为：溶剂比为1～5：1，塔顶温度为40～100℃，压力为0.4～0.6MPa。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油为具有ASTMD-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。

23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。