CN106753551A - 一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油炼制加工领域，具体而言，涉及一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，包括以下步骤：将催化裂化柴油加氢精制后分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分，将大于280℃的馏分进行芳烃抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；将所述小于280℃的馏分及所述富含烷烃的抽余油进行催化裂化得到富含芳烃的高辛烷值汽油；所述富含芳烃的抽出油进行芳烃利用。该方法可将带侧链的单环芳烃、较短侧链的单环芳烃以及带侧链的双环芳烃侧链断裂后侧链进行充分利用，生产出高辛烷值汽油。

Description

一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明涉及石油炼制加工领域，具体而言，涉及一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术
目前国内炼厂催化裂化柴(LCO)十六烷值普遍较低，而车用柴油十六烷值要求在不断提高，2015年1月1日实施的国Ⅳ车用0#柴油标准要求十六烷值不小于49，到2017年1月1日，实施的国Ⅴ车用0#柴油标准则要求十六烷值不小于51，因此使得某些催化裂化柴油即使经加氢精制或改质后也难以满足炼厂调和生产车用柴油的需求，并且加氢改质需要消耗大量的氢气和极低的反应空速，装置建设和操作费用很高，已不是经济可行路线。
将LCO先进行加氢精制，再作为FCC装置进料，生产高辛烷值汽油或调和组分，是更加符合目前市场形势的经济可行的路线。
公开号US5944982A，公开日1999年8月31日的专利文件公开了FCC工艺和加氢工艺的组合工艺，其中FCC工艺采用的是双提升管工艺，重质原料经过FCC装置第一提升管反应后，分离出相对较轻的组分和较重的组分，较轻组分(重石脑油和LCO)经过加氢处理后，加氢产物回炼到第二提升管进行裂化反应。该工艺目的为生产低碳烯烃和高辛烷值汽油。该工艺将加氢产物不经目的性分离，全部回炼到第二提升管，加氢产物中较重的部分未能有效转化利用，不但增加了第二提升管加工的负荷，同时增加了焦炭、干气产率。
公开号US5152883A，公开日1992年10月6日的专利文件公开了一种LCO、回炼油以及澄清油经过加氢再回炼到FCC装置生产高辛烷值汽油的方法。该方法为重油经过FCC装置后，将FCC产物中LCO、回炼油以及澄清油进行分离，经加氢装置处理后，再将大于221℃以上的馏分分离出来，然后回炼到FCC装置来生产高辛烷值汽油。该方法将回炼油和澄清油加氢后全回炼，FCC装置积碳等副反应增加，而且加氢装置加氢深度没有给出具体说明。
公开号CN101760239A，公开日2013年9月4日的专利文件公布了一种催化裂化柴油的利用方法。该方法先将催化裂化柴油分离成小于230℃的组分、沸点在230-310℃之间的组分和大于310℃的组分，然后对沸点在230-310℃之间的组分和大于310℃的组分分别在不同的加氢深度下进行加氢，再把两种加氢产物进分馏塔分离出富含单环芳烃的柴油，然后与之前小于230℃的组分混合送至催化裂化，从而生产芳烃或高辛烷值汽油。该工艺将催化裂化柴油各馏分段充分转化为富含单环芳烃的催化进料，但涉及到两段加氢，并且组合工艺复杂，投资和操作费用较高，经济上未达到最优。
公开号CN103805247A，公开日2014年5月21日的专利文件公布了一种加工劣质柴油的组合工艺方法。该方法将劣质柴油首先进行加氢改质反应；反应流出物分离所得液体进行芳烃抽提；芳烃组分送至催化裂化生产高辛烷值汽油，链烷烃及饱和烃调和到柴油馏分中。该方法未能将芳烃组分选择性分离，多环芳烃的存在会增加油浆、焦炭及干气产率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化柴油多产高辛烷值汽油的方法，以解决上述问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，包括以下步骤：
将催化裂化柴油加氢精制后分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分，将大于280℃的馏分进行芳烃抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；
将所述小于280℃的馏分及所述富含烷烃的抽余油进行催化裂化得到富含芳烃的高辛烷值汽油；
所述富含芳烃的抽出油进行芳烃利用；
优选的，将催化裂化柴油加氢精制后，进行气液分离后再分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分；
优选的，将催化裂化的产物进行分离，得到气体、富含芳烃的高辛烷值汽油、柴油和重质油，将分离得到的所述柴油返回与所述催化裂化柴油一起加氢精制。
在低十六烷值的LCO中，大量的芳烃主要以单环芳烃、双环芳烃为主，还有部分三环的芳烃，另外LCO中还存在一定比例的链烷烃、环烷烃或烯烃。LCO经过加氢精制脱硫、脱氮后，不稳定的二烯烃得到饱和，部分双环和三环芳烃的芳环发生饱和，加氢产物中饱和烃和单环芳烃含量将大幅提高，尤其是带侧链的单环芳烃含量可达到50重量％以上。带侧链的单环芳烃是极佳的催化裂化原料，这些带侧链的单环芳烃侧链易发生断裂，裂化后侧链可进入汽油组分，而剩下的较短侧链的单环芳烃也正好进入汽油馏分，这部分是高辛烷值汽油组分。当然，带侧链的双环芳烃侧链断裂后侧链也可部分进入汽油组分。
经过研究发现，在某一温度下将加氢精制后的LCO进行蒸馏切割，切割点以下的馏分中单环芳烃的含量达到50质量％以上，切割点以上的馏分中二环及三环芳烃的含量达到70质量％以上。
为此，在280℃下将加氢精制后的LCO通过分馏塔，切割为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分。小于280℃的馏分富含带侧链的单环芳烃，将小于280℃的馏分送至催化裂化反应器，裂化得到富含芳烃的高辛烷值汽油；大于280℃的馏分不宜进入催化裂化反应器，宜进行芳烃利用。通过芳烃抽提，将大于280℃的馏分分离为富含烷烃的抽余油和富含芳烃的抽出油。富含烷烃的抽余油既可作为柴油调和组分，又可送至催化裂化反应器，裂化得到富含芳烃的高辛烷值汽油；富含芳烃的抽出油宜进行芳烃利用。
优选的，如上所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，所述加氢精制的方法包括：
在加氢精制催化剂的存在下，将所述催化裂化柴油与氢气接触反应；
优选的，所述催化裂化柴油与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为1～12MPa，液时空速为0.3～10h-1，氢油体积比为100～1500Nm3/m3；
更优选的，所述催化裂化柴油与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为260℃～400℃，氢分压为2～10MPa，液时空速为0.5～8.0h-1，氢油体积比为150～1000Nm3/m3。
催化裂化柴油在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃饱和和部分芳烃饱和反应。
所述加氢精制催化剂可以为常规的各种加氢精制催化剂；所述加氢精制催化剂含有加氢活性成分和载体；
所述的加氢活性成分为第VI族和/或第VIII族金属，所述的载体为耐热无机氧化物载体。
优选的，所述加氢精制活性成分包括氧化镍、氧化钼、氧化钨、氟和氧化磷中的一种或多种；
所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种；优选的，所述载体为氧化硅和氧化铝的混合物。
优选的，如上所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，所述加氢精制催化剂还含有有机助剂；
所述有机助剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。
更优选的：
所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或多种；
所述含氮有机化合物选自有机胺、有机胺盐中的一种或几种。
优选的，如上所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，所述芳烃抽提所用的抽提溶剂为糠醛、环丁砜或二甲基亚砜。
一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的系统，所述系统包括加氢精制反应器1、气液分离器3、第一分馏塔6、芳烃抽提装置9、催化裂化反应器12和主分馏塔15；
所述加氢精制反应器1的出口与所述气液分离器3的入口相连，所述气液分离器的上部和下部分别设气相出口和液相出口，所述气液分离器的液相出口与第一分馏塔6的入口相连，所述第一分馏塔6的上部和下部分别设低沸点组分出口和高沸点组分出口，所述高沸点组分出口与芳烃抽提装置9的入口相连，所述芳烃抽提装置9的顶部和底部分别设抽余油出口和抽出油出口，所述抽余油出口和催化裂化反应器12的入口相连，所述催化裂化反应器12的出口与所述主分馏塔15的入口相连，所述主分馏塔15从上而下依次设有气体出口16、汽油出口17、柴油出口18和重质油出口19；
优选的，所述主分馏塔15的柴油出口18与加氢精制反应器1的入口相连。
优选的，如上所述的系统，所述催化裂化反应器12包括副提升管12.1、第一沉降器12.2、第二分馏塔12.3、主提升管12.8、第二沉降器12.9；
所述抽余油出口与所述副提升管12.1的入口相连，所述副提升管的顶部与第一沉降器12.2的入口相连，所述第一沉降器12.2上部的出口与所述第二分馏塔12.3的入口相连，所述第二分馏塔12.3自上而下依次设气体出口12.4、汽油出口12.5、柴油出口12.6和重质油出口12.7；
所述主提升管12.8的顶部与所述第二沉降器12.9相连，所述第二沉降器12.9的上部出口与所述主分馏塔15的入口相连；
优选的，所述第二分馏塔12.3的重质油出口12.7与所述主分馏塔15的入口相连。
优选的，如上所述的系统，所述催化裂化反应器12外设置有外取热器20。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的工艺流程所用装置示意图；
图2为本发明实施例2的工艺流程所用装置示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种催化裂化柴油多产高辛烷值汽油的方法，包括以下步骤：
1、将LCO首先进行加氢精制；
2、将加氢精制后的柴油进行切割，分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分；
3、将大于280℃的馏分进行芳烃抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；
4、将小于280℃的馏分及富含烷烃的抽余油送至催化裂化反应器；
5、富含芳烃的抽出油进行芳烃利用。
加氢精制之后，可以对加氢精制产物进行冷却，然后进行气液分离，对液相物流进行切割。气液分离可以利用常规的方法，例如依次用高压分离器和低压分离器。
芳烃抽提可以采用常规的芳烃抽提方法，例如，所述分离可以在芳烃抽提装置中进行，抽提塔内操作压力为0.5～1MPa，温度为100～150℃，溶剂比为10～20，回流比为1.0～1.5。
抽出油中小于280℃和大于280℃的馏分的分离可以采用常规的分离方法，例如，所述分离可以在分馏塔中进行，分馏塔的操作条件可以包括：进料温度为240～320℃、塔底温度为280～350℃，塔顶温度为120～280℃，塔顶压力为0.05～1.05MPa(表压)。从分馏塔顶部分出富含单环芳烃的柴油(沸点小于280℃的组分)，从塔底分出含多环芳烃的柴油(沸点大于280℃的组分)。
本发明中，催化裂化的条件可以包括；反应温度为450～600℃，剂油比为1～20，反应时间为0.2～8秒，雾化水蒸汽占进料量的1～20重量％，反应压力为常压-400千帕(表压)。催化裂化的条件优选包括：反应温度为490～560℃，剂油比为3～12，反应时间为2～4秒，雾化水蒸汽占进料量的4-8重量％，反应压力为100-300千帕(表压)。
下面具体结合实际操作时所用的设备对本发明的实施方式进行详细的说明。
实施例1
如图1所示，本发明加工劣质柴油组合工艺流程如下：
LCO经柴油出口18进入加氢精制反应器1，与加氢催化剂接触反应；反应流出物2进入气液分离器3分离为气相产物4和液相产物5；液相产物5进入第一分馏塔6，塔顶得到小于280℃的馏分7，塔底得到大于280℃的馏分8；大于280℃的馏分8进入芳烃抽提装置9，塔底得到富含芳烃的抽出油10，塔顶得到富含烷烃的抽余油11；小于280℃的馏分7、富含烷烃的抽余油11与常规催化原料13进入催化裂化反应器12；反应产物14进入分馏塔15分离为气体、汽油、柴油和重质油，依次经气体出口16、汽油出口17、柴油出口18和重质油出口19排出；所述主分馏塔15的柴油出口18与加氢精制反应器1的入口相连。
LCO与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为8MPa，液时空速为10h-1，氢油体积比为1500Nm3/m3；
芳烃抽提所用的抽提溶剂为二甲基亚砜。
所用加氢精制催化剂载体由氢氧化铝粉和硅溶胶以AL(OH)3/SiO2干基比为6:1混合均匀，挤条成型，外径1.4毫米，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得氧化硅含量为18重量％的载体；称取载体200克，用含仲钼酸铵17.3克、磷酸28.1克、硝酸镍22克、偏钨酸铵42.3克、磷酸10.5克的水溶液176毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂。
在实施例1的基础上，本发明还提供了改进的较优的实施例2，下面结合附图2对本发明的组合工艺方法进行详细说明。其中图2中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。
实施例2
如图2所示，本发明加工劣质柴油组合工艺流程如下：
LCO柴油出口18进入加氢精制反应器1，与加氢催化剂接触反应；反应流出物2进入气液分离器3分离为气相产物4和液相产物5；液相产物5进入第一分馏塔6，塔顶得到小于280℃的馏分7，塔底得到大于280℃的馏分8；大于280℃的馏分8进入芳烃抽提装置9，塔底得到富含芳烃的抽出油10，塔顶得到富含烷烃的抽余油11；小于280℃的馏分7、富含烷烃的抽余油11进入副提升管12.1，与催化剂接触反应；经过第一沉降器12.2分离催化剂与反应产物；反应产物14进入副分馏塔12.3分离为气体、汽油、柴油和重质油，分别经气体出口12.4、汽油出口12.5、柴油出口12.6和重质油出口12.7排出；常规催化原料13进入主提升管12.8，与催化剂接触反应；经过第二沉降器12.9分离催化剂与反应产物；反应产物21进入主分馏塔15分离为气体、汽油、柴油和重质油，依次经气体出口16、汽油出口17、柴油出口18和重质油出口19排出；所述主分馏塔15的柴油出口18与加氢精制反应器1的入口相连；所述第二分馏塔12.3生产出的重质油经重质油出口12.7与所述主分馏塔15的入口相连；通过外取热器20取走催化裂化再生烧焦过程中过剩的热量。
LCO与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为260℃～400℃，氢分压为6MPa，液时空速为5.0h-1，氢油体积比为650Nm3/m3。
所用加氢精制催化剂载体由氢氧化铝粉和硅溶胶以Al(OH)3/SiO2干基比为6:1混合均匀，挤条成型，外径1.4毫米，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得氧化硅含量为18重量％的载体；称取载体200克，用含仲钼酸铵11.5克、磷酸20.6克、硝酸镍19克、偏钨酸铵36.8克、磷酸12.5克的水溶液183毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂。
芳烃抽提所用的抽提溶剂为糠醛。
采用图2的组合工艺流程，将LCO进行加氢精制，产品通过芳烃抽提后进分馏塔切割为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分，小于280℃的馏分进催化裂化装置第二提升管加工，裂化产物经副分馏塔分离；主提升管进常规催化裂化原料油，裂化产物经主分馏塔分离，主分馏塔分离出的LCO返回加氢反应器。实施例中使用的催化剂均为商用催化剂，牌号分别为DFC-1催化裂化催化剂和RS-1000加氢精制催化剂，其性质见表1、表2；所用常规催化裂化原料性质见表3。
表1催化裂化催化剂性质
表2加氢精制催化剂性质
表3常规催化原料性质
对比例1：
主提升管进常规催化裂化原料油，裂化产物经主分馏塔分离，主分馏塔分离出的粗汽油进第二提升管反应。控制两根提升管在优化的条件下反应，对比例中使用的催化剂牌号为DFC-1催化裂化催化剂。
实施例与对比例的操作条件见表4，实施例2与对比例的产品分布见表5。
表4操作条件对比
表5产品分布对比
从表5中可以看出，当第二提升管进料从粗汽油变为加氢精制柴油以后，汽油收率提高了44％，柴油收率大幅度缩减，干气和焦炭产率略有下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化裂化柴油加氢精制后分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分，将大于280℃的馏分进行芳烃抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；
将所述小于280℃的馏分及所述富含烷烃的抽余油进行催化裂化得到富含芳烃的高辛烷值汽油；
所述富含芳烃的抽出油进行芳烃利用；
优选的，将催化裂化柴油加氢精制后，进行气液分离后再分离为小于280℃的馏分和大于280℃的馏分；
优选的，将催化裂化的产物进行分离，得到气体、富含芳烃的高辛烷值汽油、柴油和重质油，将分离得到的所述柴油返回与所述催化裂化柴油一起加氢精制。
2.根据权利要求1所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述加氢精制的方法包括：
在加氢精制催化剂的存在下，将所述催化裂化柴油与氢气接触反应；
优选的，所述催化裂化柴油与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为1～12MPa，液时空速为0.3～10h-1，氢油体积比为100～1500Nm3/m3；
更优选的，所述催化裂化柴油与氢气接触反应的反应条件为：反应温度为260℃～400℃，氢分压为2～10MPa，液时空速为0.5～8.0h-1，氢油体积比为150～1000Nm3/m3。
3.根据权利要求2所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂含有加氢活性成分和载体；
所述的加氢活性成分为第VI族和/或第VIII族金属，所述的载体为耐热无机氧化物载体。
4.根据权利要求3所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：
所述加氢精制活性成分包括氧化镍、氧化钼、氧化钨、氟和氧化磷中的一种或多种；
所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种；优选的，所述载体为氧化硅和氧化铝的混合物。
5.根据权利要求3所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂还含有有机助剂；
所述有机助剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。
6.根据权利要求5所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：
所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或多种；
所述含氮有机化合物选自有机胺、有机胺盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述芳烃抽提所用的抽提溶剂为糠醛、环丁砜或二甲基亚砜。
8.一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的系统，其特征在于，所述系统包括加氢精制反应器(1)、气液分离器(3)、第一分馏塔(6)、芳烃抽提装置(9)、催化裂化反应器(12)和主分馏塔(15)；
所述加氢精制反应器(1)的出口与所述气液分离器(3)的入口相连，所述气液分离器的上部和下部分别设气相出口和液相出口，所述气液分离器的液相出口与第一分馏塔(6)的入口相连，所述第一分馏塔(6)的上部和下部分别设低沸点组分出口和高沸点组分出口，所述高沸点组分出口与芳烃抽提装置(9)的入口相连，所述芳烃抽提装置(9)的顶部和底部分别设抽余油出口和抽出油出口，所述抽余油出口和催化裂化反应器(12)的入口相连，所述催化裂化反应器(12)的出口与所述主分馏塔(15)的入口相连，所述主分馏塔(15)从上而下依次设有气体出口(16)、汽油出口(17)、柴油出口(18)和重质油出口(19)；
优选的，所述主分馏塔(15)的柴油出口(18)与加氢精制反应器(1)的入口相连。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述催化裂化反应器(12)包括副提升管(12.1)、第一沉降器(12.2)、第二分馏塔(12.3)、主提升管(12.8)、第二沉降器(12.9)；
所述抽余油出口与所述副提升管(12.1)的入口相连，所述副提升管的顶部与第一沉降器(12.2)的入口相连，所述第一沉降器(12.2)上部的出口与所述第二分馏塔(12.3)的入口相连，所述第二分馏塔(12.3)自上而下依次设气体出口(12.4)、汽油出口(12.5)、柴油出口(12.6)和重质油出口(12.7)；
所述主提升管(12.8)的顶部与所述第二沉降器(12.9)相连，所述第二沉降器(12.9)的上部出口与所述主分馏塔(15)的入口相连；
优选的，所述第二分馏塔(12.3)的重质油出口(12.7)与所述主分馏塔(15)的入口相连。
10.根据权利要求8或9所述的系统，其特征在于，所述催化裂化反应器(12)外设置有外取热器(20)。
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