KR101088267B1 - 기포층 탈아스팔트화 및 수소첨가분해에 의한 중질 공급원료의 고급화처리 방법 - Google Patents

기포층 탈아스팔트화 및 수소첨가분해에 의한 중질 공급원료의 고급화처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 3000 중량 ppm 이하의 아스팔텐 함량을 갖는 탈아스팔트화된 유출물을 얻기 위해서 상기 탄화수소 공급원료를 용매와 접촉시키는 단계,
(b) 500℃ 이상의 비등점을 갖는 상기 탈아스팔트화된 유출물의 분획 중 50 중량% 이상을 500℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물로 전환시키기 위해서 상기 탈아스팔트화된 유출물을 수소 및 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 기포층 반응기에서 분해하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)로부터 유래하는 유출물을 분별처리하여 가솔린, 등유(kerosene), 경유(gas oil) 및 제1 잔류물을 회수하는 단계, 및
(d) 가솔린, 등유, 경유 및 제2 잔류물을 포함하는 유출물을 얻기 위해서 상기 제1 잔류물 중 적어도 일부를 분해하는 단계
를 포함한다.

Description

기포층 탈아스팔트화 및 수소첨가분해에 의한 중질 공급원료의 고급화처리 방법{METHOD FOR THE VALORIZATION OF HEAVY CHARGES BY BUBBLING-BED DEASPHALTING AND HYDROCRACKING}
도 1은, 하나의 예로서, 다음과 같은 일련의 단계, 즉 탈아스팔트화(deasphalting) 단계, 기포층 수소화전환(bubbling-bed hydroconversion) 단계, 대기 증류에 의한 분별처리 단계 및 FCC 유형의 접촉 분해(catalytic cracking) 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 도시한 것이다.
도 2는, 하나의 예로서, 분별처리(fractionation) 단계가 대기 증류(atmospheric distillation) 및 진공 증류(vacuum distillation)를 포함하고, 상기 진공 증류물이 수소첨가분해(hydrocracking) 단계로 이송된다는 점을 제외하고는, 도 1의 것과 유사한 흐름 디아그램을 도시한 것이다.
본 발명의 분야는 석유 분획(pertroleunm fraction)의 정제(refining)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 대기 증류로부터 또는 진공 증류로부터 유래하는 잔류물과 같은 중질 공급원료(heavy charge)의 처리 공정의 분야에 관한 것이다.
연료, 가솔린 및 디젤 연료에 대한 증가하는 수요 및 중유 연료에 대한 소비 감소의 측면에서, 배럴의 찌꺼기를 매우 높은 수준으로 전환시킬 수 있는 것이 점차적으로 더욱더 중요해지고 있다.
이는 지역적 원유 산출량이 극히 소수의 경질 증류물을 함유하는 일명 중질 원유, 예를 들면 캐나다 내의 아타바스카(Athabasca) 원유, 베네주엘라 내의 모리칼(Morichal) 원유를 주성분으로 하는 특정 국가에 특히 해당한다. 사실, 이들 중질 원유는 진공 증류물 약 80 중량%를 함유한다. 또한, 이들 원유는 12 이하의 낮은 API 밀도를 갖는다는 점에서 특징이 있다.
더구나, 대기 잔류물 및 진공 잔류물과 같은 중질 공급원료는 다량의 금속, 침전물 및 아스팔텐을 함유한다. 이러한 공급원료를 열적 전환 공정, 예컨대 비스브레이킹 공정(visbraking process)에 사용하는 경우, 이들 공급원료 내의 불순물은 코우킹(coking) 및 응집 및 침전에 의한 용량의 클로깅(clogging)을 신속하게 유도하게 된다. 이들 동일한 공급원료를 고정층(fixed-bed) 접촉 전환 공정에 사용하는 경우, 불순물의 존재는 가드층(guard bed)을 사용하여 정제 촉매를 보호하고 너무 급속한 탈활성화를 피하는 것을 필요로 하므로, 이러한 유닛에서 반응기의 체적을 증가시킨다.
더구나, 고정층 전환 유닛에서, 공급원료의 전환은 기포층 전환 유닛에서보다 더 낮은 열적 수준에 의해 제한된다. 이러한 공급원료가 기포층 접촉 전환 공정 에서 내에 존재하기 때문에 그 공급원료를 사용하는 경우, 이러한 공급원료내 불순물의 존재는 촉매 대체 속도의 증가를 유도한다.
프랑스 FR 2 803 596호에는 기포층 수소화전환 단계, 경질 분획 및 중질 분획이 얻어지는 분리 단계, 및 중질 분획의 접촉 분해 단계를 포함하는 증류물의 전환 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 고전환율을 유도할 수 있지만, 그 방법의 이용은 일반적으로 600℃ 이하의 최종 비등점을 갖는 공급원료의 경우에만 고려된다. 더구나, 이 특허에 기술된 방법은 중질 원유로부터 유래하는 대기 잔류물의 처리 또는 진공 잔류물의 처리에 우선적으로 적합하지 않다.
본 발명자들은 상기 언급한 결점을 극복하고 또한 중질 원유의 대기 증류로부터 또는 중질 원유의 진공 증류로부터 유래하는 잔류물을 출발물질로 하여 가솔린, 등유 및 경유를 고수율로 얻는 것을 가능하게 하는 방법을 발견하게 되었다. 또한, 이 방법은 후-처리(post-treatment)를 필요로 하지 않거나, 또는 단지 중간정도의 후-처리를 필요로 하는 우수한 품질의 생성물을 얻는 것을 가능하게 한다.
그러므로, 본 발명은 95 중량% 이상이 340℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물로 이루어지는 탄화수소 공급원료의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계들, 즉
(a) 3000 중량 ppm 이하의 (표준규격 NF-T-60-115에 따른 n-헵탄 중에 불용성인) 아스팔텐 함량을 갖는 탈아스팔트화된 유출물을 얻기 위해서 상기 탄화수소 공급원료를 용매와 접촉시키는 단계,
(b) 500℃ 이상의 비등점을 갖는 상기 탈아스팔트화된 유출물의 분획 중 50 중량% 이상을 500℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물로 전환시키기 위해서 상기 탈아스팔트화된 유출물을 수소 및 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 기포층 반응기에서 분해하는 단계,
(c) 상기 단계 (b)로부터 유래하는 유출물을 분별처리하여 가솔린, 등유, 경유 및 제1 잔류물을 회수하는 단계, 및
(d) 가솔린, 등유, 경유 및 제2 잔류물을 포함하는 유출물을 얻기 위해서 상기 제1 잔류물 중 적어도 일부를 접촉 분해하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이점은 본 발명이 임의의 원유로부터, 특히 중질 원유로부터 얻어지는 대기 잔류물, 진공 잔류물과 같은 중질 공급원료의 보다 우수한 고급화처리(valorization)를 수행하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공한다는 데 있다. 이러한 중질 원유는 일반적으로 12 이하의 API 밀도를 갖는다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명이 가솔린, 등유 및 경유를 전반적인 고수율로 얻는 것을 가능하게 하는 방법을 제공한다는 데 있다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명이 매우 우수한 품질을 지닌 가솔린, 등유 및 경유를 얻고 후-처리의 회수 또는 격렬한 정도를 제한하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공한다는 데 있다.
보다 용이한 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 방법은 2가지 실시양태가 도면 에 의해 예시되어 있는데, 이들 실시양태에 국한되는 것은 아니다.
도 1은, 하나의 예로서, 다음과 같은 일련의 단계, 즉 탈아스팔트화 단계, 기포층 수소화전환 단계, 대기 증류에 의한 분별처리 단계 및 FCC 유형의 접촉 분해 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태를 도시한 것이다.
도 2는, 하나의 예로서, 분별처리 단계가 대기 증류 및 진공 증류를 포함하고, 상기 진공 증류물이 수소첨가분해 단계로 이송된다는 점을 제외하고는, 도 1의 것과 유사한 흐름 디아그램을 도시한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 처리할 수 있는 공급원료는 95 중량% 이상이 340℃ 이상이고, 그리고 700℃ 이상에 이를 수 있는 비등점을 갖는 화합물로 이루어지는 탄화수소이다. 이 비등점은 예를 들면 500℃ 내지 700℃이다.
상기 탄화수소 공급원료는 최종 비등점, 바람직하게는 600℃ 이상의 비등점, 보다 바람직하게는 650℃ 이상의 비등점, 훨썬 더 바람직하게는 700℃ 이상의 비등점을 갖는다.
이러한 공급원료는 대기 잔류물 및 진공 잔류물일 수 있다. 예를 들면, 이러한 공급원료는 직접 증류로부터 유래하는 잔류물 또는 코우킹과 같은 전환 공정, HYVAHL 공정과 같은 고정층 수소화전환 공정 또는 H-Oil 공정과 같은 기포층 공정으로부터 유래하는 잔류물일 수 있다. 공급원료는 그 분획들을 임의 비율로 혼합함으로써, 또는 비등점이 360℃ 이하인 석유 분획 중에 희석함으로써 형성시킬 수 있다.
본 발명은 중질 원유, 즉 몇가지 증류물을 함유하는 원유의 특정 잔류물에 특히 유리하다. 전형적으로, 아타바스카 원유 및 모리칼 원유는 진공 잔류물 80%를 함유한다. 이들 원유의 API 밀도는 일반적으로 10에 근사치이다. 이러한 중질 원유는 다른 원유와 비교하여 예를 들면 금속(니켈, 바나듐, 규소 등), 콘라드손(Conradson) 탄소 잔류물, 아스팔텐, 황 및 질소와 같은 보다 수 많은 불순물을 함유한다.
따라서, 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화수소 공급원료는 95 중량% 이상이 600℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물로 이루어지는 대기 잔류물과 95 중량% 이상이 650℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물로 이루어지는 진공 잔류물을 주성분으로 한다.
본 발명의 방법 중 단계 (a) 동안, 공급원료는 탈아스팔트화된 유출물을 얻기 위해서 용매와 접촉시킨다. 이 조작은 종종 용매 탈아스팔트화 단계으로서 기술된다. 이 단계는 고비율의 아스팔텐을 추출하고 금속 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 탈아스팔트화 단계 동안, 후자 원소는 아스팔트라고 칭하는 유출물 내에 농축된다. 상기 탈아스팔트화된 유출물은, 종종 탈아스팔트화된 오일이라고 칭하기도 하며, 감소된 함량의 아스팔텐 및 금속을 갖는다.
탈아스팔트화 단계의 목적 중 한가지는 한편으로는 탈아스팔트화된 오일의 양을 최대화시키고, 또다른 한편으로는 아스팔텐의 함량을 유지하거나 또는 심지어는 최소화시키는 데 있다. 상기 아스팔텐의 함량은 일반적으로 헵탄 중에 불용성인 아스팔텐의 함량, 즉 표준규격 NF-T-60-115(2002년 1월)에서 설명된 방법에 따라 측정된 함량의 측면에서 결정된다.
본 발명에 따르면, 탈아스팔트화된 유출물의 아스팔텐 함량은 3000 중량 ppm 미만이다.
탈아스팔트화된 유출물 중의 아스팔텐 함량은 1000 중량 ppm 미만인 것이 바람직하고, 500 중량 ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
아스팔텐 함량이 500 중량 ppm 이하이면, 표준규격 NF-T-60-115의 방법은 상기 함량을 측정하는 데 더 이상 적합하지 않게 된다. 본 출원인은 직접 증류의 생성물 중의 아스팔텐 및 잔류물의 탈아스팔트화로부터 얻어지는 중질 생성물 중의 아스팔텐의 정량적 분석을 다루는 분석 방법을 개발하게 되었다. 이 방법은 3000 중량 ppm 이하 및 20 중량 ppm 이상의 아스팔텐 농도의 경우에 사용할 수 있다. 이방법은 여과후 톨루엔 용액 중의 샘플에 대한 750 nm에서의 흡광도와 헵탄 용액 중의 샘플에 대한 750 nm에서의 흡광도를 비교하는 단계로 이루어져 있다. 이 2가지 측정된 값들 간의 차이는 보정 방정식을 이용하는 헵탄-불용성 아스팔텐의 농도와 상호 관련이 있다. 이 방법은 보다 높은 농도의 경우에 이용되는 AFNOR 방법 T60-115 및 표준규격 방법 IP-143을 보충한 것이다.
탈아스팔트화 단계 (a)에 사용된 용매는 파라핀계 용매, 가솔린 분획 또는 파라핀 함유 농축물인 것이 유리하다.
단계 (a)에서 사용된 용매는 바람직하게는 3개 내지 7개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 내지 7개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물 50 중량% 이상을 함유한다.
탈아스팔트화된 오일의 수율 및 이 오일의 품질은 사용된 용매에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 탄소 원자가 3개인 용매를 탄소 원자가 7개인 용매로 변경 하는 경우, 오일의 수율은 증가하지만, 여기에는 또한 불순물(아스팔텐, 금속, 콘라드손 탄소 잔류물, 황, 질소 등)의 수준 증가도 존재한다.
하기 표는, 예를 들면 진공 잔류물(VR) 아랍 라이트(Arab Light)의 탈아스팔트화 동안 용매의 탄화수소 화합물 내의 탄소 원자수가 탈아스팔트화된 오일의 수율 및 이 오일의 품질에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
용매 C3 C4 C5
진공 잔류물에 상대적인 탈아스팔트화된 오일의 수율, 중량% 기준 기준 + 30 기준 + 30
상기 오일의 특성
밀도 dl 5/4 0.933 0.959 0.974
황(중량%) 2.6 3.3 3.7
콘라드손 탄소 잔류물(중량%) 1.9 5.9 7.9
C7 아스팔텐(중량%) ＜0.05 0.07 0.15
Ni(ppm) 1 3 7
V(ppm) 1.5 2.5 15.5

더구나, 주어진 용매의 경우, 조작 조건, 특히 온도 및 주입된 용매 양의 선택은 탈아스팔트화된 오일의 수율 및 이 오일의 품질에 영향을 미친다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 3000 ppm 이하의 아스팔텐 함량을 얻을 수 있는 최적의 조건을 선택할 수 있을 것이다.
탈아스팔트화 단계 (a)는 해당 기술 분야의 당업자에 공지된 임의 수단으로 수행할 수 있다. 단계 (a)는 일반적으로 혼합기-침전기에서 또는 추출 컬럼에서 수행한다. 탈아스팔트화 단계는 추출 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 탄화수소 공급원료 및 용매 공급원료의 제1 분획으로 이루어지는 혼합물이 추출 컬럼 내로 도입되는데, 상기 용매 공급원료의 제1 분획과 탄화수소 공급원료 간의 부피비는 탄화수소 공급원료와 함께 주입된 용매의 비율이라고 칭한다. 이 단계의 목적은 추출 컬럼에 유입되는 용매와 탄화수소 공급원료를 완전 혼합하는 데 있다. 그 추출기의 저부에 있는 침전 영역에서는 용매 공급원료의 제2 분획을 도입하는 것이 가능하게 하는데, 상기 용매 공급원료의 제2 분획과 탄화수소 공급원료 간의 부피비는 추출기의 저부에서 주입된 용매의 비율이라고 칭한다. 침전 영역에서 고려된 탄화수소 공급원료의 부피는 일반적으로 추출 컬럼 내로 도입된 것이다. 용매 공급원료의 각 분획과 탄화수소 공급원료 간의 2가지 부피비의 합은 전체 용매 비율이라고 칭한다. 아스팔트의 침전은 용매 + 오일 혼합물 중의 아스팔트 에멀션을 순수한 용매로 정류식 세척하는 것으로 구성되어 있다. 이 침전은 용매 비율의 증가(이것은 실질적으로 용매 + 오일 환경을 순수한 용매의 환경으로 대체한다는 것을 의미한다)에 의해 그리고 온도의 저하에 의해 촉진된다.
상기 전체 용매 비율은 4/1 이상인 것이 바람직하고, 5/1 이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 전체 용매 비율은 탄화수소 공급원료와 함께 주입된 용매의 비율, 바람직하게는 1/1 내지 1.5/5와 추출기 저부에서 주입된 용매의 비율, 바람직하게는 3/1 이상, 보다 바람직하게는 4/1 이상으로 나누어 진다.
더구나, 바람직한 실시양태에서, 온도 구배는 칼럼 상부와 저부 사이에서 달성되어 내부 환류를 형성시키는 것을 가능하게 하며, 오일 매체와 수지 간의 분리를 개선시키는 것을 가능하게 한다. 사실, 추출기의 상부에서 가열된 용매 + 오일 혼합물은 추출기에서 하강하는 수지 함유 분획을 침전시키는 것을 가능하게 한다. 상승하는 상기 혼합물의 역류는 가장 경질인 수지 함유 분획이 보다 낮은 온도에서 용해되는 것을 가능하게 한다.
추출기의 상부에서의 온도는 175℃ 내지 195℃인 것이 바람직하다. 추출기 저부의 온도에 관해서는 온도가 135℃ 내지 165℃인 것이 바람직하다.
추출기 내에 널리 분포하는 압력은 일반적으로 모든 생성물이 액체 상태로 유지되도록 조절한다. 상기 압력은 4 MPa 내지 5 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 중 단계 (b)에서, 탈아스팔트화된 유출물은, 예를 들면 논문["Heavy Oil Hydroprocessing", AiChe 발간, Mar. 19-23, 1995, HOUSTON, Tex., 논문 번호 42 d]에 기술된 T-Star 기술에 따라, 또는 예를 들면 논문[NARA Annual Meeting 발간, Mar. 16-18, 1997, J.J. Colay 및 L.I. Wilson, "The H-Oil Process: A Worldwide Leader in Vacuum Residue Hydroprocessing"]에 기술된 H-Oil 기술에 따라 기포층 반응기에서 수소 및 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 분해한다.
기포층 반응기에서 이러한 수소화전환을 수행하는 이점은 고정층 반응기와 비교하여 훨씬 더 높은 전환율이 보다 높은 반응 온도 때문에 달성될 수 있다는 데 있다. 최대 전환은 미전환된 잔류물을 감소시킨다는 이점, 가솔린, 등유 및 경유의 수율을 증가시킨다는 이점, 및 생성물의 품질을 개선시킨다는 이점을 갖는다. 따라서, 높은 전환율은 적어도 부분적으로 탈아스팔트화 단계 (a)의 탈아스팔트화된 오일의 순도에 대한 제약으로 인해 발생된 탈아스팔트화된 유출물의 수율 손실을 보상한다. 따라서, 단계 (a)에서 생성된 아스팔트의 보다 우수한 품질에도 불구하고, 본 발명에 따른 단계 (a) 및 단계 (b)는 가솔린, 등유 및 경유의 수율 증가에 기여한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (b)는 새로운 촉매의 추가 및 소모된 촉매의 제거에 의해 수행된다. 특히, 아스팔텐의 존재는 수소화탈황(hydrodesulphurization), 수소화탈질소(hydrodenitration), 콘라드손 탄소 잔류물의 환원, 방향족의 수소화, 및 탈금속화의 측면에서 기포층 내의 촉매 활성을 감소시키고, 새로운 촉매의 대체 속도 증가를 유발한다.
3000 중량 ppm 이하의 (헵탄 중에 불용성인) 아스팔텐 함량을 갖는 탈아스팔트화된 유출물을 미리 처리하는 것은 촉매의 대체 속도를 제한하는 것을 가능하게 한다. 사실, 탈아스팔트화된 유출물은 보다 덜 탈아스팔트화된 공급원료와 비교하여 보다 높은 반응성 및 보다 낮은 불활성화 성능을 갖는다.
탈아스팔트화된 오일에서 경질 생성물로의 전환은 하기 수학식에 의해 정의된다.
Figure 112004016863642-pat00001
상기 식 중, 500+공급원료는 500℃ 이상에서 비등하는 성분들로 이루어지는 탈아스팔트화된 오일의 질량 분율을 나타내고, 500+생성물은 500℃ 이상에서 비등하는 성분들로 이루어지는 생성물의 질량 분율을 나타낸 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (b)의 조건은 50 중량% 이상의 전환을 달성 가능하게 한다.
탈아스팔트화된 유출물의 전환은 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
조작 조건은 이러한 성능 수준을 달성할 수 있는 방식으로 선택해야 한다.
따라서, 조작은 5 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 6 MPa 내지 25 MPa, 보다 바람직하게는 8 MPa 내지 20 mPa 범위일 수 있는 절대 압력에서 수행한다. 단계 (b)에서 작업 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 380℃ 내지 약 500℃ 범위일 수 있다. 이 온도는 보통 경질 생성물로의 수소화전환의 원하는 속도에 따라 조절된다. 시간 당 공간 속도(HSV) 및 수소 분압은 처리하고자 하는 생성물 및 원하는 전환의 특성에 관련하여 선택되는 중요한 인자이다. 가장 빈번하게도, HSV는 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1, 바람직하게는 약 0.2 h-1 내지 약 5 h-1에 속할 수 있다. 탄화수소 공급원료와 혼합된 수소의 정량은 약 50 Nm3/m3 내지 약 약 5000 Nm3/m3, 바람직하게는 약 100 Nm3/m3 내지 약 1000 Nm3/m3, 보다 바람직하게는 약 200 Nm3/m3 내지 약 500 Nm3/m3일 수 있으며, 여기서 상기 단위는 액체 공급원료 입방 미터(m3) 당 정상 입방 미터(Nm3)로 표현된다.
단계 (b)에서 촉매는 비결정질 지지체 및 수소화 작용을 갖는 하나 이상의 금속 또는 또는 금속 화합물로 이루어지는 수소화전환 촉매인 것이 바람직하다.
일반적으로는 소공 분포가 금속을 함유하는 공급원료의 처리에 적합하도록 되어 있는 촉매를 사용한다.
상기 수소화 작용은 하나 이상의 VIII족 금속, 예를 들면 니켈 및/또는 코발트에 의해, 가장 빈번하게는 하나 이상의 VIB족 금속, 예를 들면 몰리브덴 및/또는 텅스텐과의 조합에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 (산화니켈 NiO로서 표현된) 니켈 함량 및 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 (산화몰리브덴 MoO3으로서 표현된) 몰리브덴 함량을 갖는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. VI족 금속의 산화물과 VIII족 금속의 산화물의 총 함량은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다. VI족 금속 및 VIII족 금속을 포함하는 촉매의 경우, VI족 금속(들)의 금속 산화물 대 VIII족 금속의 금속(들) 산화물로 표시되는 중량비는 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 약 10이다.
상기 단계 (b)의 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들 광물 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택할 수 있다. 또한, 상기 지지체는 다른 화합물, 예를 들면 산화붕소, 지르코니아, 산화티탄 및 인산무수물을 포함하는 군 중에서 선택되는 산화물을 함유할 수 있다. 상기 지지체는 알루미나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 사용된 알루미나는 보통 베타 알루미나 또는 감마 알루미나이다. 상기 지지체는 특히 알루미나인 경우 인으로 도핑 처리할 수 있으며, 가능하게도 붕소 및/또는 규소로 도핑 처리할 수 있다. 이러한 경우, 인산 무수물 P2O5의 농도는 일반적으로 약 20 중량% 미만이고, 약 10 중량% 미만 및 0.001 중량% 이상인 것이 바람직하다. 삼산화붕소 B2O3의 농도는 일반적으로 0 내지 약 10 중량%이다. 이러한 촉매는 압출물의 형태로 존재하는 것이 가장 빈번하다.
단계 (b)의 촉매는 니켈 및 몰리브덴을 주성분으로 하고, 인으로 도핑 처리되며, 알루미나 상에 지지되어 있는 것이 바람직하다.
소모된 촉매는 일반적으로 반응기의 저부에서 제거 수단을, 반응기의 상부에서 새로운 촉매의 공급 수단을 이용하여 새로운 촉매로 일부 대체한다. 촉매 제거 및 공급은 규칙적인 시간 간격, 즉 예를 들면 단발적으로 수행할 수 있거나, 또는 유사-연속적이나 연속적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 새로운 촉매는 매일 도입하는 것이 가능하다. 소모된 촉매를 새로운 촉매로 대체하는 대체 속도는 공급원료 입방 미터 당 약 0.05 kg 내지 약 10 kg 범위일 수 있다. 촉매 제거 및 공급은 수소화전환 단계 (b)의 연속적인 조작을 허용하는 장치에 의해 수행할 수 있다. 단계 (b)가 수행되는 장치는 일반적으로 기포층에서 현탁 상태로 촉매를 유지 가능하게 하는 회수 펌프를 포함하고, 동시에 반응기의 상부에서 제거된 액체의 적어도 일부는 반응기의 저부에서 연속적으로 재주입된다. 또한, 반응기로부터 제거되는 사용된 촉매는 재생 영역으로 이송하여 그 촉매가 함유하는 탄소 및 황을 제거하고, 이어서 이와 같이 재생된 촉매는 수소화전환 단계 (b)로 이송한다.
본 발명의 방법 중 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터 유래하는 유출물은 분별처리하여 가솔린, 등유, 경유 및 제1 잔류물을 회수한다. 이 잔류물은 경유의 것 이상인 비등점을 갖는 화합물을 함유한다.
단계 (c)에서 분별처리는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들면 증류에 의해 수행할 수 있다. 대기 증류를 수행하고, 이어서 대기 증류 동안 회수된 잔류물의 진공 증류를 수행하는 것도 가능하다. 따라서, 제1 잔류물은 대기 잔류물 또는 진공 잔류물일 수 있다.
단계 (c)를 수행한 후에는 촉매의 고체 입자의 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 입자는 수소화전환 단계 (b)에서 사용된 촉매의 기계적 분해(degradation)에 의해 생성된 미분인 것이 가장 빈번하다. 일반적으로는 회전식 필터, 바스켓 필터, 또는 필터 또는 인-라인 침전기와 결합된 히드로사이클론과 같은 원심분리 시스템을 사용한다. 이러한 보충적 단계는 촉매 미분 중의 몰리브덴의 가능한 존재에 기인한 단계 (d)에서 사용된 촉매의 급속한 불활성화를 방지하는 것을 가능하게 한다. 이러한 여과 단계의 구체적인 실시양태에 따르면, 적어도 2가지 분리 수단이 평행하게 사용되는데, 하나의 분리 수단은 분리를 수행하는 데 사용되고, 반면에 나머지 다른 하나의 수단은 보유된 촉매 미분을 정화하는 데 사용된다.
단계 (c)가 진공 증류를 포함하는 경우, 진공 증류물은 접촉 수소첨가분해 단계로 이송할 수 있다.
상기 수소첨가분해 단계는 일반적으로 가솔린, 등유, 경유 및 잔류물을 함유하는 유출물을 얻기 위해서 수소의 존재 하에 진공 증류물의 하나 이상의 분획에 대해서 수행한다.
이러한 수소첨가분해 단계에서, 단계 (c)에서 얻어지는 제1 잔류물 중 적어도 일부 이외에 가능하게도 직접 증류로부터 유래하는 진공 증류물은 보통 연료 풀에 적어도 일부 이송되는 (가솔린 분획, 등유 분획 및 경유 분획을 포함하는) 연료 분획 및 잔류물 분획을 생성시키기 위해서 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려져 있는 조건 하에서 접촉 수소첨가분해를 수행한다.
본 발명의 영역 내에서, 접촉 수소첨가분해라는 표현은 수소의 존재 하에 하나 이상의 촉매를 사용하는 진공 증류물 분획의 하나 이상의 전환 단계를 포함하는 분해 방법을 포함한다.
수소첨가분해 단계에 사용된 조작 조건은 340℃ 이하, 바람직하게는 370℃ 이하의 비등점을 갖는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상 또는 훨씬 더 바람직하게는 40 중량% 이상의 생성물에 대한 1회 통과 당 전환율을 달성하는 것을 가능하게 한다.
결과적으로, 접촉 수소첨가분해라는 표현은 FCC 및 종래 수소첨가분해의 공급원료의 수소화정제(hydrorefining) 전환을 목적으로 하는 온화한 수소첨가분해를 포함한다.
종래 수소첨가분해에 관하여 언급하면, 이것은 특히 모든 유출물이 실제적인 수소첨가분해 촉매에 이송되기 전에 공급원료의 엄격한 수소화탈질소 및 수소화탈황 처리를 수행하는 것을 목적으로 하는 일반적으로 제일 먼저 수행된 엄격한 수소화정제를 포함하는 단일 단계 반응식을 포함하며, 이 경우 수소화탈황 처리는 제올라이트를 포함한다. 또한, 상기 종래 수소첨가분해는 "단일 단계" 방법에서와 같이 공급원료의 수소화정제를 수행하지만, 일반적으로 약 40~60%의 공급원료의 전환을 달성하는 것도 목적으로 하는 제1 단계를 포함하는 2단계 수소첨가분해를 포함하기도 한다. 2단계 수소첨가분해 공정의 제2 단계에서는 제1 단계 동안 전환되지 않은 공급원료의 분획만이 처리된다.
종래 수소화정제를 위한 촉매는 일반적으로 하나 이상의 비결정질 지지체 및 하나 이상의 수소화-탈수소화 원소(일반적으로 하나 이상의 VIB족 및 VIII족 비귀금속 원소, 그리고 가장 빈번하게는 하나 이상의 VIB족 비귀금속 원소 및 하나 이상의 VIII족 비귀금속 원소)를 함유한다.
수소화정제 촉매에서 단독 형태 또는 혼성 형태로 사용될 수 있는 매트릭스로는, 예를 들면 알루미나, 수소화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토(예를 들면, 천연 점토, 예컨대 카올린 또는 벤토나이트 중에서 선택된 것), 마그네시아, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 티탄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트, 활성탄, 알루미네이트가 있다. 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나, 훨씬 더 바람직하게는 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 설명한 촉매는 일반적으로 온화한 수소첨가분해 공정, 수소화정제에서, 그리고 종래 수소첨가분해의 수소화정제 단계에서 진공 증류물 분획의 분해를 수행하는 데 사용되고 있다.
이러한 분해를 달성하기 위해서, 공급원료는 일반적으로 수소의 존재 하에 330℃ 내지 450℃, 바람직하게는 360℃ 내지 425℃의 온도, 4 MPa 내지 25 MPa, 바람직하게는 20 MPa 이하의 압력, 및 0.1 h-1 내지 6 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 3 h-1의 공간 속도에서, 탄화수소 1 리터 당 수소 리터의 부피비가 100 l/l 내지 2000 l/l을 갖도록 하게 한 도입된 수소의 정량으로 앞에서 설명한 바와 같은 하나 이상의 촉매와 접촉하게 된다.
종래 수소첨가분해의 경우, 진공 증류물 분획은 수소화정제 영역 내에서 앞서 설명한 것과 같은 촉매 상에서 엄격한 수소첨가처리를 수행하므로, 상기 분획은 수소첨가분해 촉매를 함유하는 제2 반응 영역 내로 전부 또는 일부 도입되기 전에 수소화탈황 및 수소화탈질소 처리된다.
이러한 제2 반응 영역의 반응기(들)에서 이용된 조작 조건은 일반적으로 일반적으로 온도가 200℃ 이상, 종종 250℃ 내지 480℃, 바람직하게는 330℃ 내지 420℃이고, 압력이 5 Mpa 내지 25 MPa, 바람직하게는 20 MPa 이하이며, 공간 속도가 0.1 h-1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 6 h-1, 보다 바람직하게는 0.2 h-1 내지 3 h-1이고, 수소 1 리터 당 수소 리터의 부피비가 80 l/l 내지 5000 l/l, 가장 빈번하게는 100 l/l 내지 2000 l/l이 되도록 한 도입된 수소의 정량이 존재한다.
이러한 반응 영역은 일반적으로 하나 이상의 수소첨가분해 촉매 고정층을 함유하는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 이 수소첨가분해 촉매 고정층은 앞에서 설명한 바와 같이 수소화정제 촉매의 하나 이상의 고정층에 의해 진행될 수 있다. 수소첨가분해 공정에 사용된 수소첨가분해 촉매는 일반적으로 산 작용 및 수소화 작용을 조합하는 2 작용성 유형으로 구성되어 있다. 상기 산 작용은 큰 표면적(일반적으로 150 m2/g-1 내지 800 m2/g-1)을 갖고 표면 산성을 나타내는 지지체, 예컨대 수 소화된 알루미나(특히, 염화 또는 불화 유형), 산화붕소와 산화알루미늄의 배합물, 비결정질 수소첨가분해 촉매라고 칭하는 비결정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 수행할 수 있다. 상기 수소화 작용은 원소 주기율표의 VIII족 중 하나 이상의 금속에 의해 또는 주기율표 VIB족 중 하나 이상의 금속과 VIII족 중 하나 이상의 금속의 배합물에 의해 수행할 수 있다.
수소첨가분해 촉매는 하나 이상의 결정질 산 작용, 예컨대 Y 제올라이트 또는 비결정질 산 작용, 예컨대 실리카-알루미나, 하나 이상의 매트릭스 및 수소화-탈수소화 작용을 함유할 수 있다. 필요한 경우, 상기 수소첨가분해 촉매는 또한 붕소, 인 및 규소 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 하나 이상의 VIIA족 원소(예를 들면, 염소, 불소), 하나 이상의 VIIB족 원소(예를 들면, 망간) 및 하나 이상의 VB족 원소(예를 들면, 니오븀)도 함유할 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (d)에서, 제1 잔류물의 적어도 일부의 접촉 분해는 가솔린, 등유, 경유 및 제2 잔류물을 얻기 위해서 수행한다.
본 발명의 방법 중 단계 (a)의 구체적인 탈아스팔트화 조건은 수소화전환 단계 (b)로부터 유래하는 유출물로부터 발생하는 제1 잔류물이 단계 (d)의 고성능 분해를 허용하기에 충분한 순도의 수준을 갖도록 선택한다. 특히, 본 발명에 따른 단계 (a)는 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 콘라드손 탄소 잔류물 함량 및 및 3000 ppm 이하의 질소 함량을 갖고 있는 단계 (b)로 유입되는 유출물을 얻는 것을 가능하게 하고, 상기 유출물은 가솔린, 등유 및 경유를 고수율로 얻는 것과 더불어 함께 단계 (b)로부터 유래하는 잔류물의 높은 전환율을 얻는 데 바람직한 것이다. 따라서, 수소화전환 단계 (b)의 조건 및 분해 단계 (d) 의 조건과 조합된 탈아스팔트화 단계 (a)의 조건의 엄격성은 본 발명의 방법에 의한 가솔린, 등유 및 경유의 수율 증가 및 이들 생성물의 품질 개선에 기여한다. 이외에도, 유의할 점은 단계 (d)가 수소첨가분해를 포함하는 경우 접촉 분해로부터 그리고 접촉 수소첨가분해로부터 얻어지는 생성물은 직접 사용하거나, 몇가지 후-처리를 수행하여 사용하기에 적절한 품질을 갖고 있다.
단계 (c)에서 얻어지는 제1 잔류물의 적어도 일부는 한편으로는 보통 연료 풀로 적어도 일부 이송되는 (가솔린 분획 및 경유 분획을 포함하는) 연료 분획 및 또다른 한편으로는 중질 연료 풀로 적어도 일부, 심지어는 전부 이송될 수 있거나, 또는 접촉 분해 단계 (d)로 적어도 일부 또는 심지어는 전부 이송될 수 있는 슬러리 분획을 생성하는 데 해당 기술 분야의 당업자에 잘 알려진 조건 하에서 접촉 분해한다. 본 발명의 영역 내에서, 종래 접촉 분해라는 표현은 부분 연소에 의한 하나 이상의 연소 단계를 포함하는 분해 공정 및 완전 연소에 의한 하나 이상의 재생 단계를 포함하는 분해 공정 및/또는 부분 연소에 의한 하나 이상의 단계와 완전 연소에 의한 하나 이상의 단계를 동시에 포함하는 분해 공정을 포함한다.
이러한 접촉 분해는 문헌[Ullmans Encyclopedia of Industial Chemistry Volume A 18, 1991, pp. 61~64]에 기술되어 있는 바와 같을 수 있다. 보통 매트릭스, 필요한 경우 첨가제 및 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 종래 촉매가 사용된다. 제올라이트의 정량은 가변적이긴 하지만, 보통 약 3~60 중량%, 종종 약 6~50 중량%, 가장 바람직하게는 약 10~45 중량%이다. 이 제올라이트는 보통 매트릭스 중에 분산되어 있다. 첨가제의 정량은 보통 약 0~30 중량%, 종종 약 0~20 중량%이다. 매트릭스의 정량은 100 중량%에 대한 나머지 보충량을 나타낸다. 첨가제는 일반적으로 원소 주기율표의 II족 금속의 산화물, 예를 들면 산화마그네슘 또는 산화칼슘, 희토류 금속의 산화물, 및 IIA족 금속의 산화물 등을 포함하는 군 중에서 선택된다. 매트릭스는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 점토 또는 이들 생성물 중 2 이상으로 된 혼합물인 것이 가장 빈번하다. 가장 통상적으로 사용되는 제올라이트는 Y 제올라이트이다.
상기 분해는 다소 상승 모드의 수직 반응기(상승기) 또는 하강 모드의 수직 반응기(하강기)에서 수행한다. 촉매 및 조작 조건의 선택은, 예를 들면 논문[C. Marcilly, pp. 990-991, Journal of the Institut Francais du Petrole November-December 1975, pp. 969-1006에 게재된 것임]에 기술되어 있는 바와 같이 처리된 공급원료와 관련하여 원하는 생성물에 따라 좌우된다. 조작은 보통 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도 및 1 분 미만, 종종 약 0.1 초 내지 약 50 초의 반응기내 체류 시간을 갖는다.
또한, 상기 접촉 분해는 예를 들면 일명 R2R이라고 칭하는 것으로 출원인에 의해 개발된 방법에 따른 유동층 접촉 분해일 수도 있다. 이 유동층 접촉 분해는 저분자량의 탄화수소 생성물을 생성하기 위해서 적당한 분해 조건 하에 당업자에 알려진 종래 방식으로 수행할 수 있다. 유동층 접촉 분해를 위한 반응기는 상승류 및 하강류에 의해 작동할 수 있다. 상기 유동층 접촉 분해가 본 발명의 바람직한 실시양태가 아니긴 하지만, 또한 이동층 반응기에서 접촉 분해를 수행하는 것도 고 려할 수 있다. 특히 바람직한 접촉 분해 촉매는 적당한 매트릭스, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 보통 혼합된 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매이다.
단계 (d)에서 얻어지는 유출물은 일반적으로 분별처리하여 적어도 가솔린 분획, 등유 분획, 경유 분획 및 제2 잔류물을 회수한다. 이 분별처리는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들면 증류에 의해 수행할 수 있다. 일반적으로는 대기 증류를 수행하고, 이어서 그 대기 증류 동안 회수된 잔류물의 진공 증류를 수행한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 주요 변형예의 개략도를 도시한 것이다.
도 1에서, 처리하고자 하는 탄화수소 공급원료는 라인(1)을 통해 용매의 존재 하에 탈아스팔트화 구간(2) 내로 이동되는데, 상기 용매는 라인(3)을 통해 도입된다. 아스팔트 분획 이외에도 구간(2) 내로 주입된 용매의 일부는 라인(4)을 통해 제거되어 용매와 아스팔트를 분리하기 위한 구간(5)으로 유도된다. 이 아스팔트는 라인(6)을 통해 제거된다. 그 용매는 라인(7)을 통해 제거되어 라인(8, 1 및 3)을 통해 구간(2) 내로 재주입된다. 통상적으로 탈아스팔트화된 오일이라고 칭하는 탈아스팔트화된 분획 이외에도 구간(2) 내로 주입된 용매 중 일부는 라인(9)을 통해 제거되어 용매와 탈아스팔트화된 오일을 분리하기 위한 구간(10) 내로 유도된다. 이 용매는 라인(8)을 통해 제거되어 라인(8, 1 및 3)을 통해 구간(2) 내로 재유입된다. 그 수소첨가분해하고자 하는 탈아스팔트화된 오일은 라인(11)을 통해 기포층 수소화전환 구간(12) 내로 이동된다. 촉매는 라인(13)을 통해 공급하고, 라인(14)을 통해 제거한다. 수소는 라인(15)을 통해 도입한다. 구간(12)에서 처리된 유출물은 라인(16)을 통해 분리 구간(17) 내로 이송되고, 이 분리 구간으로부터 유출물이 팽창 후 라인(18)을 통해 회수되어 증류 구간(19) 내로 이송되며, 이 증류 구간으로부터 기체 분획이 라인(20)을 통해 회수되고, 가솔린 분획이 라인(21)을 통해 회수되며, 등유 분획이 라인(22)을 통해 회수되고, 경유 분획이 라인(23)을 통해 회수된다. 대기 잔류물은 라인(24)을 통해 접촉 분해하기 위한 구간(25) 내로 이동된다. 이 접촉 분해 구간으로부터 유출물은 라인(26)을 통해 증류 구간(27)으로 이송되고, 이 증류 구간으로부터 기체 분획이 라인(28)을 통해 회수되며, 가솔린 분획이 라인(29)을 통해 회수되고, 경유 분획이 라인(30)을 통해 회수되며, 슬러리 분획이 라인(31)을 통해 회수되고, 슬러리 분획의 일부가 정제시설의 연료 풀에 이송되고, 이러한 슬러리 분획의 또다른 일부가 가능하게도 라인(32)을 통해 접촉 분해 구간(25)으로 이송되며, 그 또다른 일부가 가능하게도 기포층 처리를 위한 구간(12)으로 이송된다. 라인(23)으로부터 경유 분획의 일부는 가능하게도 라인(24)로부터 잔류물과 함께 접촉 분해 구간(25) 내로 이송된다. 라인(21 또는 22)로부터 가솔린 분획의 일부가 라인(24)로부터 잔류물과 함께 가능하게도 접촉 분해 구간(25) 내로 이송된다.
도 2에 개략적으로 도시된 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 구간(19)에서 얻어지는 대기 잔류물은 라인(24)을 통해 진공 증류 구간(50)에 이송되며, 여기서 진공 증류물 분획은 라인(51)을 통해 회수되고, 진공 잔류물 분획은 라인(52)을 통해 회수된다. 상기 진공 증류물 분획은 접촉 수소첨가분해 영역으로 이송된다. 상기 진공 잔류물 분획은 라인(52)을 통해 도 1에 설명된 공정에 따른 접촉 분해 영역(25)에 이송된다.
하기 실시예는 파일럿 플랜에서 수행된 실험으로부터 유래하는 것으로 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
중질 원유의 진공 잔류물을 펜탄으로 탈아스팔트화하였다. 이 진공 잔류물은 다음과 같은 특성을 지녔다.
진공 잔류물의 특성
D 15/4 1.06
황, 중량% 5.7
Ni + V, 중량 ppm 500
질소, 중량 ppm 6800
불용성 C7 아스팔텐, 중량% 17
콘라드손 탄소 잔류뮬, 중량% 25

탈아스팔트화 단계의 조작 조건은 다음과 같았다.
전체 희석 비율, v/v 5/1
공급원료와 함께 주입된 용매의 비율, v/v 1/1
추출기 저부에서의 용매 비율, v/v 4/1
추출기 상부에서의 온도, ℃ 188
추출기 저부에서의 온도, ℃ 158
추출기 압력, MPa 4.2

탈아스팔트화된 오일은 62 중량%의 수율로 생성되었고, 아스팔트는 38 중량%의 수율로 생성되었다. 모든 수율은 진공 잔류물 100 (중량)을 기본으로 하여 계산하였다.
탈아스팔트화된 오일은 다음과 같은 특성을 지녔다.
탈아스팔트화된 오일
비밀도(specific density) 1.01
니켈 + 바나듐의 함량, 중량 ppm 130
황 함량, 중량% 4.6
질소 함량, 중량% 0.42
콘라드손 탄소 잔류물, 중량% 12.0
표준규격 NF-T-60-115에 따른 (헵탄 중에 불용성인) 아스팔텐 함량, 중량% ＜ 0.05

탈아스팔트화된 오일은 표준규격 NF-T-60-115에 따른 (헵탄 중에 불용성인) 아스팔텐 함량이 0.05 중량% 이하인 것을 주요 특징으로 하였으며, 상기 함량은 매우 높은 품질의 투명한 탈아스팔트화된 오일의 제조를 가능하게 하였다.
이어서, 탈아스팔트화된 오일은 수소의 존재 하에 파일럿 기포층 반응기 내로 도입하여 524℃+ 분획 85 중량%의 전환을 얻었다.
이 반응기는 금속을 함유하는 중질 공급원료의 기포층 처리에 특이적이고, 참조명 HTS-458 하에 AXENS에 의해 제조된 T-STAR(등록상표)로 본 출원에 특이적인 촉매 1 리터를 함유하였다.
사용된 조작 조건은 다음과 같았다.
- 충전된 촉매층에 상대적인 HSV: 0.8 h-1
- 수소 압력: 13.5 MPa
- 수소 재순환: 공급원료 1 리터 당 수소 600 리터
- 반응기내 온도: 435℃
- 촉매 수명: 29일.
촉매의 전반적인 성능 값들은 다음과 같았다.
탈황화도 HDS, % 96.7
탈질소화도 HDN, % 71
콘드라손 탄소 잔류물의 환원도 HDCCR, % 90
탈금속화도 HDM, % 99.9

불순물 X의 정제 정도는 다음과 같은 수학식으로 정의하였다.
Figure 112004016863642-pat00002
상기 식 중, X공급원료는 공급원료내 불순물의 수준을 나타내고,
X생성물은 액체 생성물내 불순물의 수준을 나타낸 것이다.
기포층 반응의 배출구에서 대기 플래쉬에 의한 액체 유출물의 TBP 실험 증류 후 얻은 수율 구성은 다음과 같았다.
유분 탈아스팔트화된 오일과 비교한 수율, 중량%
가솔린 1 16
등유 1 13
경유 1 18
대기 잔류물 1 42

이 단계에서는 탈아스팔트화 처리 안된 진공 잔류물과 비교한 가솔린, 등유 및 경유의 수율이 다음과 같았다.
유분 탈아스팔트화 처리 안된 진공 잔류물과 비교한 수율, 중량%
가솔린 1 16 ×0.62 = 9.9
등유 1 13 ×0.62 = 8.1
경유 1 18 ×0.62 = 11.2
대기 잔류물 1 42 ×0.62 = 26.0

조합된 생성물의 특성은 다음과 같았다.
가솔린 1
황/질소, 중량 ppm ＜ 50/10
밀도 0.737
등유 1
황/질소, 중량 ppm 210/175
밀도 0.824
경유 1
황/질소, 중량 ppm 280/500
밀도 0.866
세탄가, ASTM D613 46
대기 잔류물 1
황/질소, 중량 ppm 2950/2320
밀도 0.932
수소 NMR, 중량% 11.8
Ni + V, 중량 ppm ＜1
CCR, 중량% 2.5

이 단계의 말단에서 생성된 증류물, 특히 경유는 현행 규격을 충족시키기 위해서 중간 정도의 수소화처리를 고려해야 하는 특성을 지녔다.
본 발명에서 제1 잔류물이라고 칭하는 대기 잔류물 1은 종래 접촉 분해 유닛에서 처리하였다. 이와같이 제조된 잔류물은 놀랍게도 예기치 못한 순도 및 수소화 특성을 지녔다. 특히, 이 잔류물은 코크스의 형성을 제한할 수 있는 낮은 콘드라손 탄소 잔류물을 함유하는 것을 특징으로 하였다.
최대 가솔린 조작에서 360℃+ 분획 74 중량%로 얻어지는 FCC 유닛에서의 그 잔류물의 전환율은 다음과 같은 수율을 제공하였다.
기체 및 LPG
대기 잔류물 중의 중량% 18.6
가솔린 2
대기 잔류물 중의 중량% 47.6
황 함량, 중량 ppm 90
경유 2(LCO)
대기 잔류물 중의 중량% 14.8
황 함량, 중량% 0.390
슬러리(본 발명에 따른 제2 잔류물)
대기 잔류물 중의 중량% 11.6
코크스
대기 잔류물 중의 중량% 7.4
최종적으로, 탈아스팔트화 단계, 기포층 수소화전환 단계 및 접촉 분해 단계의 말단에서, 탈아스팔트화 처리안된 진공 잔류물과 비교한 가솔린, 등유 및 경유의 전반적인 수율은 다음과 같았다.
유분 탈아스팔트화 처리안된 진공 잔류물에 상대적인 수율, 중량%
가솔린 1 + 가솔린 2 9.9 + 12.4 = 22.3
등유 1 8.1
경유 1 + 경유 2 11.2 + 3.8 = 15.0
잔류물 2 3.0
아스팔트 38

더구나, 생성된 증류물들은 현행 규격을 총족하기 위해서 중간 정도의 추가 수소화처리를 필요로 하는 낮은 불순물 함량(예를 들면, 경유 중의 황)을 특징으로 하였다. 그러므로, 이들 증류물은 각각 상업적으로 고급화처리할 수 있다.
본 발명은 중질 원유의 대기 증류로부터 또는 중질 원유의 진공 증류로부터 유래하는 잔류물을 출발물질로 하여 가솔린, 등유 및 경유를 고수율로 얻는 것을 가능하게 하는 방법을 제공할 수 있다. 상기 방법은 후-처리를 필요로 하지 않거나, 또는 필요할지라도 단지 중간 정도의 후-처리만을 필요로 하는 우수한 품질의 생성물을 얻는 것을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 95 중량% 이상이 340℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물로 이루어지는 탄화수소 공급원료의 처리 방법으로서,
    (a) 3000 중량 ppm 이하의 (표준규격 NF-T-60-115에 따른 n-헵탄 중에 불용성인) 아스팔텐 함량을 갖는 탈아스팔트화된 유출물을 얻기 위해서 상기 탄화수소 공급원료를 용매와 접촉시키는 단계,
    (b) 500℃ 이상의 비등점을 갖는 상기 탈아스팔트화된 유출물의 분획 중 50 중량% 이상을 500℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물로 전환시키기 위해서 상기 탈아스팔트화된 유출물을 수소 및 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 기포층 반응기에서 분해하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)로부터 유래하는 유출물을 분별처리하여 가솔린, 등유, 경유 및 제1 잔류물을 회수하는 단계, 및
    (d) 가솔린, 등유, 경유 및 제2 잔류물을 포함하는 유출물을 얻기 위해서 상기 제1 잔류물 중 적어도 일부를 접촉 분해하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 600℃ 이상의 최종 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 중질 원유로부터 유래하는 대기 잔류물 및 진공 잔류물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈아스팔트화된 유출물내 아스팔텐 함량은 1000 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈아스팔트화된 유출물내 아스팔텐 함량은 500 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용된 용매는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물 50 중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈아스팔트화 단계는 추출 컬럼에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)의 촉매는 비결정질 지지체 및 수소화 작용을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화전환 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (c)를 수행한 후에는 고체 촉매 입자의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (c)는 대기 증류, 이후 수행된 진공 증류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 진공 증류로부터의 진공 증류물은 수소첨가분해 단계로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법.
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