KR102529350B1 - 연료 오일을 제조하도록 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법 - Google Patents

연료 오일을 제조하도록 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료를 변환하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계들: a) 수소의 존재 하에 공급원료를 수소화분해하는 단계, b) 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 분리하는 단계, c) 분리 단계 b) 로부터 유발된 중질 분획물이 증류액 유분과 접촉하게 되는 침전물을 석출하는 단계로서, 증류액 유분의 적어도 20 중량% 는 500 분 미만의 기간 동안 25 ~ 350 ℃ 의 온도와 20 ㎫ 미만의 압력에서 100 ℃ 이상의 비등점을 가지는, 상기 석출하는 단계, d) 단계 c) 로부터 유발된 중질 분획물의 침전물을 물리적으로 분리하는 단계, e) ISO 10307-2 의 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 가지는 중질 분획물을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

연료 오일을 제조하도록 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법{METHOD FOR CONVERTING FEEDSTOCKS COMPRISING A HYDROCRACKING STEP, A PRECIPITATION STEP AND A SEDIMENT SEPARATION STEP, IN ORDER TO PRODUCE FUEL OILS}
본 발명은 특히 황 함유 불순물을 함유한 중질 탄화수소 분획물의 정제 및 변환에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일 베이스, 특히 벙커 연료 베이스로서 사용하기 위한 중질 분획물의 제조를 위한 상압 잔사 및/또는 감압 잔사 타입의 중질 오일 공급물의 변환을 위한 프로세스에 관한 것이다. 본 발명의 프로세스는 또한 상압 증류액 (나프타, 등유 및 디젤), 감압 증류액 및 경질 가스 (C1 내지 C4) 를 제조하는데 사용될 수 있다.
선박용 연료의 품질 요건은 ISO 표준 8217 에서 설명된다. 향후 황에 관한 규격은 SOx 배출 (국제 해사 기구의 MARPOL 협약의 부록 Ⅵ) 에 관한 것이고 2020 ~ 2025 년 동안 배출 통제 지역 (ECA) 밖에서는 0.5 중량% 이하, ECA 내에서는 0.1 중량% 이하의 황 함량 권고로 해석된다. MARPOL 협약의 부록 Ⅵ 에 따르면, 전술한 황 함량은 SOx 배출을 이끄는 등가의 함량이다. 따라서, 선박이 황 배출 산화물이 감소될 수 있도록 허용하는 흄 (fumes) 을 처리하기 위한 시스템을 구비하는 한 선박은 황 함유 연료 오일을 사용할 수 있다.
다른 매우 제한적인 권고는 0.1% 이하여야 하는 ISO 10307-2 (IP390 으로도 알려짐) 에 따른 에이징 후 침전물 함량이다. 에이징 후 침전물 함량은 ISO 표준 10307-2 (또한 명칭 IP390 으로 본 기술분야의 당업자에게 공지됨) 에 설명된 방법을 사용해 실시된 측정치이다. 따라서, 본문의 나머지에서, 용어 "에이징 후 침전물 함량" 은 ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된 침전물 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. IP390 의 언급은 또한 에이징 후 침전물 함량의 측정이 ISO 10307-2 방법에 따라 실시되는 것을 나타낼 것이다.
ISO 10307-1 (IP375 로도 공지됨) 에 따른 침전물 함량은 ISO 10307-2 (IP390 으로도 공지됨) 에 따른 에이징 후 침전물 함량과 다르다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 후 침전물 함량은 훨씬 더 제한적인 규격이고 벙커 연료에 적용되는 규격에 대응한다.
또한, 육지 연료 오일, 특히 열 및/또는 전기 생성에 사용하기 위한 연료 오일은 또한 안정성, 특히 최대 침전물 함량에 관한 규격을 부여받을 수도 있고; 이것에 대한 한계값은, 사실상 해상 수송의 경우와 같이 국제 조화 (international harmonization) 가 없으므로, 제조 위치에 따라 달라진다. 하지만, 육지 연료 오일의 침전물 함량 감소에 관심이 있다.
잔사의 수소화분해를 위한 프로세스들은 낮은 가치의 잔사를 보다 높은 부가 가치를 갖는 증류액으로 변환하는데 사용될 수 있다. 그로부터 유발되는, 미변환된 잔사 유분에 대응하는, 중질 분획물은 일반적으로 불안정하다. 그것은 주로 석출된 아스팔텐인 침전물을 함유한다. 따라서, 수소화분해가 고도의 변환을 이끄는 가혹한 조건 하에 작동되면 이런 불안정한 잔사 유분은 특정 처리 없이, 연료 오일로서, 특히 벙커 연료로서 개선될 수 없다.
특허 US 6 447 671 은, 제 1 에뷸레이티드 (ebullated) 베드 수소화분해 단계, 수소화분해 유출액에 함유된 촉매 입자들을 제거하기 위한 단계, 그 후 고정 베드 수소처리를 위한 단계를 포함한, 중질 오일 분획물의 변환을 위한 프로세스를 기술한다.
출원 US 2014/0034549 는, 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 및 스트리퍼로 칭하는 반응기와 연관된 상향류 반응기로 칭하는 반응기를 사용한 단계를 이용하는, 잔사의 변환을 위한 프로세스를 기술한다. 최종 유출액의 침전물 함량은 에뷸레이티드 베드 단계로부터의 유출액과 비교해 감소된다. 하지만, 에이징 후 침전물 함량은, 잔사 타입 선박용 연료로서 상업화를 위해 요구되는 대로 0.1 중량% 이상이다.
특허 FR 2 981 659 는, 제 1 에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계 및 치환가능한 (permutable) 반응기들을 포함한 고정 베드 수소처리 단계를 포함하는, 중질 오일 분획물의 변환을 위한 프로세스를 기술한다.
수소화분해 프로세스는 상압 증류액 및/또는 감압 증류액을 생성하기 위해서 중질 공급물을 부분적으로 변환하는데 사용될 수 있다. 에뷸레이티드 베드 기술은 불순물로 충전된 중질 공급물에 적합한 것으로 알려져 있지만, 에뷸레이티드 베드의 성질은, 벙커 연료와 같은 제품 품질을 제공하기 위해서 제거되어야 하는 침전물과 촉매 미세분을 생성하는 것을 의미한다. 미세분은 주로 에뷸레이티드 베드에서 촉매의 소모 (attrition) 로부터 비롯된다.
침전물은 석출된 아스팔텐일 수도 있다. 처음에 공급물에서, 수소화분해 조건들과 특히 온도는, 그것이 반응 (탈알킬화, 중축합 등) 을 거쳐서, 석출을 유발하도록 되어 있다. 이런 현상들은 일반적으로 가혹한 조건들 하에 작동할 때 발생하여서, 공급물 성질에 따라, 예를 들어 30%, 40% 또는 50% 초과의 (540 초과에서 비등하는 화합물들에 대해: 540 ℃+) 고 레벨의 변환을 일으킨다.
연구 과정 중, 출원인은 수소화분해 단계 하류에서 침전물을 물리적 분리하는 단계와 석출 단계를 통합한 신규한 프로세스를 개발하였다. 놀랍게도, 이런 타입의 프로세스는 에이징 후 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 분획물들을 수득하는데 사용될 수 있고, 상기 중질 분획물들은 유리하게도 규격, 즉 0.1 중량% 이하의 (ISO 10307-2 방법에 따라 측정된) 에이징 후 침전물 함량을 준수하는 연료 오일로서 또는 연료 오일 베이스로서, 특히 벙커 연료로서 또는 벙커 연료 베이스로서 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 프로세스의 한 가지 특별한 장점은, 그것이 보트 엔진의 오염 위험을 회피할 수 있다는 점이다. 본 발명의 프로세스의 다른 장점은, 그것이 이용되는 촉매 베드(들)의 막힘을 회피하도록 수소화분해 단계의 하류에서 임의의 처리 단계들이 실시되는 경우에 오염 위험을 회피한다는 점이다.
보다 특히, 본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유한 탄화수소 공급물의 변환을 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 다음 단계들:
a) 담지된 에뷸레이티드 베드 촉매를 함유한 적어도 하나의 반응기에서 수소의 존재 하에 공급물을 수소화분해하는 단계;
b) 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획물과 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물을 함유한 중질 분획물로 분리하는 단계,
c) 500 분 미만의 기간 동안, 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 20 ㎫ 미만의 압력에서, 침전물을 석출하는 단계로서, 상기 분리 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물은 증류액 유분과 접촉하게 되고, 상기 유분의 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 상기 침전물을 석출하는 단계,
d) 침전물로부터 분리된 중질 분획물을 수득하기 위해서 상기 석출 단계 c) 로부터 수득된 중질 분획물로부터 침전물을 물리적 분리하는 단계,
e) 단계 c) 동안 도입된 증류액 유분으로부터 단계 d) 로부터 수득된 중질 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, ISO 10307-2 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 중질 분획물을 회수하는 단계를 포함한다.
에이징 후 침전물 함량 및 점도에 관한 권고를 준수한 연료 오일을 구성하도록, 본 프로세스에 의해 수득된 중질 분획물은 에이징 후 침전물 함량에 관한 규격 및 연료 오일 등급의 원하는 타겟 점도를 얻도록 커터 스톡 (cutter stocks) 과 혼합될 수도 있다.
프로세스의 다른 관심 사항은, 수소처리, 개질, 이성질화, 수소화분해 또는 촉매 분해와 같은 다른 정제 프로세스를 거친 후 또는 바로, 연료 풀 (fuel pools) 에서 베이스로서 개선될 수 있는 상압 증류액 또는 감압 증류액 (나프타, 등유, 디젤, 감압 증류액) 을, 특히 수소화분해에 의해, 생성하도록 공급물을 부분적으로 변환하는 것이다.
도 1 은 수소화분해 구역, 분리 구역, 석출 구역, 침전물의 물리적 분리를 위한 구역 및 관심 분획물을 회수하기 위한 구역을 특징으로 하는 본 발명의 프로세스의 개략도를 도시한다
공급물
본 발명의 프로세스로 처리된 공급물은, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된, 상압 잔사, 직류 감압 잔사, 원유, 톱드 (topped) 원유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 변환 프로세스들로부터 수득된 잔사, 윤활제 베이스를 위한 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그것의 유도체들, 그리고 오일 셰일 또는 그것의 유도체들로부터 유리하게 선택된다.
이 공급물들은 유리하게도 있는 그대로 사용될 수도 있고, 또는 탄화수소 분획물 또는 탄화수소 분획물들의 혼합물로 희석될 수도 있는데, 이것은 유체 촉매 분해 프로세스 (FCC, 유체 촉매 분해) 로부터 수득된 생성물, 경질 오일 유분 (LCO), 중질 오일 유분 (HCO), 디캔트 오일 (DO; decanted oil), FCC 잔사, 또는 증류물, 디젤 분획물, 특히 예를 들어 감압 디젤과 같은 감압 증류 또는 상압 증류에 의해 수득된 분획물에서 선택될 수도 있다. 중질 공급물은 또한 유리하게도 석탄 또는 바이오매스의 액화로부터 수득된 유분, 방향족 추출물, 또는 그밖의 다른 탄화수소 유분, 또는 실로 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터의 열분해 오일과 같은 비유전 공급물들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 공급물들은 일반적으로 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점과 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점, 바람직하게 적어도 540 ℃ 의 최종 비등점을 갖는다. 유리하게도, 공급물은 적어도 1% 의 C7 아스팔텐과 적어도 5 ppm 의 금속, 바람직하게 적어도 2% 의 C7 아스팔텐과 적어도 25 ppm 의 금속을 함유할 수도 있다.
본 발명의 공급물들은 바람직하게 상압 잔사 또는 감압 잔사, 또는 이 잔사들의 혼합물들이다.
단계 a): 에뷸레이티드 베드 수소화분해
본 발명의 공급물은, 바람직하게 액체 및 가스 상향류 모드로 작용하는, 담지된 에뷸레이티드 베드 촉매를 함유한 적어도 하나의 반응기에서 실시되는 수소화분해 단계를 거친다. 수소화분해 단계의 목적은 중질 분획물을 보다 경질의 유분으로 변환하면서, 동시에 공급물을 부분적으로 정제하는 것이다.
에뷸레이티드 베드 기술은 잘 알려져 있고, 따라서 단지 주요 작동 조건들만 여기에서 설명될 것이다.
에뷸레이티드 베드 기술은, 일반적으로 대략 1 ㎜ 또는 1 ㎜ 미만인 직경을 갖는 압출물 형태의 담지된 에뷸레이티드 베드 촉매를 사용한다. 촉매는 반응기들 내부에 남아있고 생성물들과 소개 (evacuate) 되지 않는다. 이용된 촉매의 양을 최소화하면서 높은 변환을 얻도록 온도가 높을 수도 있다. 촉매를 인라인으로 교체함으로써 촉매 활성도가 일정하게 유지될 수도 있다. 따라서, 폐 촉매를 바꾸기 위해서 유닛을 중단할 필요도 없고, 비활성화를 보상하기 위해서 사이클이 진행될 때 반응 온도를 증가시킬 필요도 없다. 게다가, 일정한 작동 조건 하에 작업한다는 사실은, 수득되는 생성물의 수율과 품질이 사이클 내내 일정하다는 것을 의미한다. 게다가, 촉매는 액체의 실질적인 재순환에 의해 교반 상태로 유지되므로, 반응기를 통한 압력 강하는 작고 일정하게 유지된다.
수소의 존재 하에 공급물을 수소화분해하기 위한 단계 a) 에 대한 조건들은 액체 탄화수소 공급물의 에뷸레이티드 베드 수소화분해를 위한 일반적이고, 통상적인 조건들이다. 그것은 유리하게도 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 종종 8 ㎫ ~ 25 ㎫ 범위, 더욱 일반적으로 12 ㎫ ~ 20 ㎫ 범위의 수소 부분 압력과, 330 ℃ ~ 500 ℃ 범위, 더욱 일반적으로 350 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서 작동될 수도 있다. 시간당 공간 속도 (HSV) 및 수소의 부분 압력은 처리될 생성물의 특징 및 원하는 변환에 따라 선택되는 중요한 인자들이다. 반응기의 총 체적으로 나눈 공급물의 체적 유량으로서 규정된 HSV 는 일반적으로 0.05 h-1 ~ 5 h-1 의 범위에 있고, 바람직하게 0.1 h-1 ~ 2 h-1 의 범위에 있고 더욱 바람직하게 0.2 h-1 ~ 1 h-1 의 범위에 있다. 공급물과 혼합된 수소의 양은 일반적으로 50 ~ 5000 N㎥/㎥ (액체 공급물의 입방 미터 (㎥) 당 노멀 입방 미터), 더욱 일반적으로 100 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥, 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 500 N㎥/㎥ 이다.
비정질 담지체에 수소화탈수소화 (hydrodehydrogenating) 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 종래의 과립 수소화분해 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는, 보통 VIB 족의 적어도 하나의 금속, 예를 들어 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 공동으로, VIII 족의 금속, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트를 포함한 촉매일 수도 있다. 예로서, 비정질 광물 담지체에서 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈, NiO 로 표현) 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴, MoO3 으로 표현) 을 포함한 촉매를 사용할 수 있다. 이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 (clay) 및 이 광물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다. 이 담지체는 또한 다른 화합물들, 예를 들어 산화 붕소, 지르코니아, 산화 티타늄 및 무수 인산으로 이루어진 군에서 선택된 산화물들을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 알루미나 담지체가 사용되고, 더 일반적으로 인과 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 사용된다. 무수 인산, P2O5 가 존재할 때, 그것의 농도는 보통 20 중량% 미만이고 더 일반적으로 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B2O3) 가 존재할 때, 그것의 농도는 보통 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 감마 알루미나 또는 에타 알루미나이다. 이 촉매는 보통 압출물의 형태이다. VI 족과 VIII 족으로부터의 금속 산화물의 총량은 보통 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게 7 중량% ~ 30 중량% 이고, VI 족의 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족의 금속 (또는 금속들) 간, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 일반적으로 20 : 1 의 범위에 있고, 보통 10 : 2 의 범위에 있다.
폐 촉매는, 일반적으로 반응기의 바닥으로부터 인출함으로써 그리고 새로운 또는 새 촉매를 규칙적 간격으로, 즉, 예를 들어, 배치 (batches) 로 또는 준연속적으로 반응기의 상단으로 도입함으로써, 새로운 촉매로 부분적으로 교체된다. 또한, 반응기의 바닥을 통하여 촉매를 도입하고 상단을 통하여 촉매를 인출할 수 있다. 예로서, 매일 새로운 촉매를 도입할 수 있다. 새로운 촉매로 폐 촉매를 교체하는 비율은, 예를 들어, 공급물의 입방 미터당 대략 0.05 킬로그램 내지 대략 10 킬로그램일 수도 있다. 이 인출과 교체는 이런 수소화분해 단계의 연속 작동을 허용하는 기기들의 보조로 실시된다. 유닛은 보통 반응기의 헤드로부터 인출된 액체의 적어도 일부를 연속적으로 재순환시키고 그것을 반응기의 바닥으로 재주입함으로써 에뷸레이티드 베드로서 촉매를 유지하기 위한 재순환 펌프를 포함한다. 또한 반응기로부터, 촉매를 수소화분해 단계 a) 로 재주입하기 전 촉매가 포함한 탄소와 황이 제거되는 재생 구역으로 폐 촉매를 보낼 수 있다.
보통, 수소화분해 단계 a) 는, 예를 들어, 특허 US 6 270 654 에서 설명한 대로 H-OIL® 프로세스의 조건들 하에 실시된다.
수소화분해는 단일 반응기에서 또는 직렬로 배치된 복수의 반응기들 (일반적으로 2 개) 에서 실시될 수도 있다. 직렬로 적어도 2 개의 에뷸레이티드 베드 반응기들을 사용한다는 사실은, 더 양호한 수율로 더 양호한 품질의 제품들을 얻을 수 있어서, 임의의 후속 처리시 에너지 및 수소 요건을 제한한다는 것을 의미한다. 게다가, 2 개의 반응기들에서 수소화분해는, 작동 조건들 및 촉매 시스템의 유연성에 대한 작동성이 개선되는 것을 의미한다. 일반적으로, 제 2 에뷸레이티드 베드 반응기의 온도는 바람직하게 제 1 에뷸레이티드 베드 반응기의 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높다. 펌핑할 필요성 없이 제 1 단계로부터 수득된 유출액의 적어도 일부를 유동시킬 수 있도록 제 2 반응기의 압력은 제 1 반응기에 대한 압력보다 0.1 ㎫ ~ 1 ㎫ 더 낮다. 2 개의 수소화분해 반응기들의 온도 면에서 다양한 작동 조건들은 각각의 반응기에서 수소화 및 원하는 생성물로 공급물의 변환을 제어할 수 있도록 선택된다. 선택적으로, 제 1 수소화분해 반응기로부터 수득된 유출액은 경질 분획물의 분리를 거치고, 잔사 유출액의 적어도 일부, 바람직하게 전부는 제 2 수소화분해 반응기에서 처리된다.
이 분리는 특허 US 6 270 654 에서 설명된 것과 같은 스테이지간 (inter-stage) 분리기에서 실시될 수도 있고, 특히 너무 강한 제 2 수소화분해 반응기에서 경질 분획물의 수소화분해를 회피하는데 사용될 수 있다.
또한, 보다 낮은 온도에서 작동하는, 제 1 수소화분해 반응기로부터 인출된 폐 촉매의 전부 또는 일부를, 보다 높은 온도에서 작동하는, 제 2 수소화분해 반응기로 직접 이송하거나, 제 2 수소화분해 반응기로부터 인출된 폐 촉매의 전부 또는 일부를 제 1 수소화분해 반응기로 직접 이송할 수 있다. 이런 캐스케이드 (cascade) 시스템은 특허 US 4 816 841 에서 설명되었다.
수소화분해 단계는, 혼성 베드 모드로 작동하여, 즉 촉매의 매우 미세한 입자들로 이루어진 분산된 촉매와 연관된 담지된 촉매와 에뷸레이티드 베드 모드로 작동하여, 처리될 공급물과 현탁액을 함께 형성하는 적어도 하나의 반응기에서 또한 실시될 수도 있다.
혼성 베드는, 두 모집단의 촉매, "분산된" 타입의 촉매 모집단이 부가된 에뷸레이티드 베드 타입 촉매의 모집단을 포함한다. 용어 "분산된" 은, 촉매가 매우 미세한 입자들, 즉 일반적으로 1 나노미터 (즉, 10-9 m) ~ 150 마이크로미터 범위, 바람직하게 0.1 ~ 100 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게 10 ~ 80 미크론 범위의 크기인 반응기의 실시형태를 나타낸다.
제 1 변형예에서, 수소화분해 단계는 제 2 혼성 베드 타입 반응기가 뒤따르는 제 1 에뷸레이티드 베드 타입 반응기 (즉, "분산된" 타입의 촉매 주입을 갖는 에뷸레이티드 베드 타입) 를 포함할 수도 있다.
제 2 변형예에서, 수소화분해 단계는 제 2 혼성 타입 반응기가 뒤따르는 제 1 혼성 베드 타입 반응기를 포함할 수도 있다.
제 3 변형예에서, 수소화분해 단계는 단일 혼성 베드 타입 반응기를 포함할 수도 있다.
혼성 베드 반응기에서 사용되는 "분산된" 촉매는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru 에 의해 형성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 바람직하게 함유한 황화 촉매일 수도 있다. 이 촉매는 일반적으로 모노메탈 또는 (예를 들어, VIII 족의 비노블 (non-noble) 원소 (Co, Ni, Fe) 와 VIB 족의 원소 (Mo, W) 를 조합함으로써) 바이메탈이다. 사용된 촉매는 불균질 고체 (예로, 천연 광물, 황산 철 등) 의 분말, 인몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 또는 수용성 암모니아와 Mo 또는 Ni 산화물의 혼합물과 같은, 물에서 녹는 전구체로부터 수득된 분산된 촉매일 수도 있다. 바람직하게, 사용된 촉매는 유기 상에서 가용성인 전구체로부터 수득된다 (유용성 촉매).
전구체는 일반적으로 유기금속 화합물, 예로 Mo, Co, Fe, 또는 Ni 나프테네이트, 또는 Mo 의 옥토에이트, 또는 이 금속의 멀티-카르보닐 화합물, 예를 들어 Mo 또는 Ni 의 2-에틸 헥사노에이트, Mo 또는 Ni 의 아세틸아세토네이트, Mo 또는 W 의 C7-C12 지방산 등이다. 그것은, 촉매가 바이메탈일 때 금속의 분산을 개선하기 위해서 계면활성제의 존재 하에 사용될 수도 있다. 촉매는, 촉매의 성질에 따라, 콜로이드성일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는, 분산된 입자들의 형태이다. 본 발명의 프로세스에서 사용될 수도 있는 이 타입의 전구체와 촉매는 문헌에 광범위하게 기술되어 있다.
일반적으로, 촉매는 공급물로 주입되기 전 제조된다. 제조 프로세스는 전구체의 상태와 그것의 성질에 맞추어진다. 모든 경우에, 전구체는 공급물에 분산된 촉매를 형성하도록 (현장 외 또는 현장 내) 황화된다.
오일에서 녹는 것으로 말하는 촉매의 경우에, 전구체는 (처리될 공급물의 일부, 외부 공급물, 재순환된 분획물 등일 수 있는) 탄소질 공급물과 유리하게도 혼합되고, 혼합물은 그 후 황 함유 화합물 (바람직하게 황화수소 또는 선택적으로 수소의 존재 하에 DMDS 와 같은 유기 황화물) 을 첨가함으로써 황화되고 가열된다. 이 촉매의 제조가 문헌에서 설명되었다. 위에서 규정된 바와 같은 "분산된" 촉매의 입자들 (수용성 전구체 또는 유용성 전구체로부터 수득되거나 금속 광물 화합물의 분말) 은 일반적으로 1 나노미터 ~ 150 마이크로미터 범위, 바람직하게 0.1 ~ 100 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게 10 ~ 80 미크론 범위의 치수를 갖는다. 촉매 화합물 함량 (VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량 퍼센트로서 표현) 은 0 ~ 10 중량% 의 범위에 있고, 바람직하게 0 ~ 1 중량% 의 범위에 있다.
첨가제는 촉매의 제조 중 또는 반응기로 주입되기 전 "분산된" 촉매에 첨가될 수도 있다. 이 첨가제는 문헌에서 설명되었다.
바람직한 고체 첨가제는 알루미나, 실리카, 혼합된 Al/Si 산화물, VIII 족의 적어도 하나의 원소 (예로 Ni, Co) 및/또는 VIB 족의 적어도 하나의 원소 (예로 Mo, W) 를 함유한 (예를 들어 알루미나 및/또는 실리카에서) 담지된 폐 촉매와 같은 광물 산화물이다. 예로서, 출원 US 2008/177124 에서 설명된 촉매가 인용될 수도 있다. 전처리될 수도 있는, 코크스 또는 그라운드 활성탄과 같은 낮은 수소 함량 (예를 들어 4% 의 수소) 을 갖는 탄소질 고체가 또한 사용될 수도 있다. 또한, 이런 타입의 첨가제의 혼합물들을 사용할 수 있다. 첨가제의 입자들의 크기는 일반적으로 10 ~ 750 미크론의 범위에 있고, 바람직하게 100 ~ 600 미크론의 범위에 있다. "분산된" 수소화분해 프로세스를 위한 반응 구역의 입구에 존재하는 임의의 고체 첨가제의 양은 0 ~ 10 중량% 의 범위에 있고, 바람직하게 1 중량% ~ 3 중량% 의 범위에 있고, (VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량 퍼센트로서 표현된) 촉매 화합물 함량은 0 ~ 10 중량% 의 범위에 있고, 바람직하게 0 ~ 1 중량% 의 범위에 있다.
따라서, 수소화분해 구역에 사용된 혼성 베드 반응기(들)는 두 모집단, 유리하게도 0.8 ㎜ ~ 1.2 ㎜, 일반적으로 0.9 ㎜ 또는 1.1 ㎜ 의 범위에 있는 직경을 갖는 압출물 형태의 담지된 촉매를 사용하는 제 1 모집단, 및 위에서 검토한 바와 같은 "분산된" 타입의 촉매의 제 2 모집단의 촉매로 이루어진다.
에뷸레이티드 베드에서 촉매의 입자들은, 일반적으로 반응기의 내부로 액체를 재순환할 수 있는 에뷸레이팅 펌프를 사용함으로써 유동화된다. 에뷸레이팅 펌프에 의해 재순환된 액체의 유량은, 담지된 촉매의 입자들이 유동화되지만 수송되지 않도록, 따라서 (소모에 의해 형성될 수 있고 이 미세분이 매우 작을 때 액체와 혼입될 수 있는 촉매 미세분을 제외하고) 이 입자들이 에뷸레이티드 베드 반응기에 남아 있도록 조절된다. 혼성 베드의 경우에, "분산된" 타입 촉매는 또한 액체와 혼입되는데, 왜냐하면 "분산된" 타입 촉매는 매우 작은 크기의 입자들로 이루어지기 때문이다.
단계 b): 수소화분해 유출액의 분리
수소화분해 단계 a) 로부터 수득된 유출액은, 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획물과 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물을 함유한 중질 분획물을 분리하도록, 선택적으로 다른 추가 분리 단계들에 의해 완성되는, 적어도 하나의 분리 단계를 거친다.
분리 단계는 유리하게도, 예를 들어, 하나 이상의 고압 및/또는 저압 분리기들, 및/또는 증류 단계들 및/또는 고압 및/또는 저압 스트리핑 단계들의 조합과 같은, 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용해 실시될 수도 있다. 바람직하게, 분리 단계 b) 는 가스 상, 적어도 하나의 경질 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물, 감압 증류액 및 감압 잔사 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물을 수득하는데 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 석출 단계 c) 로 보낸 중질 분획물은 적어도 부분적으로 상압 잔사 분획물에 대응한다.
분리는, 처음에 고압 고온 (HPHT) 분리기와 선택적으로 고압 저온 (HPLT) 분리기 및/또는 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함할 수 있는 분별 섹션에서 실시될 수도 있다. 단계 a) 로부터 수득된 유출액은, 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 주로 함유하는 중질 분획물과 경질 분획물로 (일반적으로 HPHT 분리기에서) 분리된다. 분리를 위한 컷 포인트는 유리하게도 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위에 있다.
본 발명의 프로세스의 변형예에서, 단계 b) 동안, 수소화분해로부터 수득된 유출액은, 상기 중질 분획물로부터 황화수소가 풍부한 적어도 하나의 경질 분획물을 제거하도록 스팀 스트리핑 단계로 보낸 중질 분획물을 분리하도록 적어도 하나의 고압 고온 (HPHT) 드럼 및 저압 고온 (LPHT) 드럼을 포함한 일련의 플래시 분리를 거칠 수도 있다. 스트리핑 칼럼의 바닥으로부터 회수된 중질 분획물은 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물 뿐만 아니라, 상압 증류액을 함유한다. 본 발명의 프로세스에 따르면, 황화수소가 풍부한 경질 분획물로부터 분리된 상기 중질 분획물은 그 후 석출 단계 c) 로 보낸 후 침전물 분리 단계 d) 로 보낸다.
변형예에서, 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물로 지칭된 분획물의 적어도 일부는, 상압 증류에 의해, 적어도 하나의 경질 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물을 함유한 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 상압 잔사 분획물로 분별된다. 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부에 대응하는, 상압 잔사 분획물의 적어도 일부는 석출 단계 c) 로, 그 후 물리적 침전물 분리 단계 d) 로 보내질 수도 있다.
상압 잔사의 적어도 일부는 또한 감압 디젤 및 감압 잔사를 함유한 감압 증류액으로 감압 증류에 의해 분별될 수도 있다. 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물에 적어도 부분적으로 대응하는, 상기 감압 잔사 분획물은 유리하게도 적어도 부분적으로 석출 단계 c) 로 보내진 후 물리적 침전물 분리 단계 d) 로 보내진다.
감압 증류액 및/또는 감압 잔사의 적어도 일부는 또한 수소화분해 단계 a) 로 재순환될 수도 있다.
이용된 분리 방법에 관계 없이, 수득된 경질 분획물(들)은, 선택적으로 2 개의 수소화분해 반응기들 사이 스테이지간 분리기로부터 수득된 경질 분획물의 존재시 다른 분리 단계들을 거칠 수도 있다. 유리하게도, 그것 (그들) 은 가스 분획물, 적어도 하나의 경질 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물 및 감압 증류액 분획물을 수득하도록 상압 증류를 거친다.
분리 단계 b) 로부터 수득된 상압 증류액 및/또는 감압 증류액의 일부는 플럭스로서 연료 오일의 일부를 이룰 수도 있다. 이 유분은 또한 낮은 점도의 선박용 연료 (MDO 또는 MGO, 선박용 디젤 오일 또는 선박용 가스 오일) 를 이룰 수도 있다. 감압 증류액의 다른 부분은 또한 수소화분해 및/또는 유체 촉매 분해에 의해 개선될 수도 있다.
분리 단계로부터 수득된 가스 분획물은 바람직하게 수소를 회수하고 그것을 수소화분해 반응기들로 재순환하도록 정화 처리를 거친다 (단계 a)). 정화된 수소의 일부는 석출 단계 중 사용될 수도 있다.
본 발명에서 수득된 다양한 연료 베이스 유분 (LPG, 나프타, 등유, 디젤 및/또는 감압 디젤) 을 개선하는 것은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 수득된 생성물은 연료 풀로 통합되거나 추가 정제 단계들을 거칠 수도 있다. 나프타, 등유, 디젤 및 감압 디젤 분획물은, 그것을, 별도로 또는 혼합물로서, 요구 규격 (황 함량, 발연점, 옥탄가, 세탄가 등) 까지 되도록 하기 위해서 하나 이상의 처리들 (수소처리, 수소화분해, 알킬화, 이성질화, 촉매 개질, 촉매 분해 또는 열 분해 등) 을 거칠 수도 있다.
유리하게도, 분리 후 에뷸레이티드 베드에서 나간 감압 증류액은 수소처리를 거칠 수도 있다. 이런 수소처리된 감압 증류액은 0.5 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료 오일 풀을 위한 플럭스로서 사용될 수도 있고, 또는 그것은 0.1 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료 오일로서 직접 개선될 수도 있다.
상압 잔사, 감압 증류액 및/또는 감압 잔사의 일부는 수소처리 단계, 수소화분해 단계, 또는 유체 촉매 분해 단계와 같은 다른 추가 정제 단계들을 거칠 수도 있다.
단계 c): 침전물의 석출
분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 분획물은 촉매 잔사 및 수소화분해 단계의 조건들로부터 유발되는 유기 침전물을 함유한다. 침전물의 일부는 수소화분해 조건들 하에 석출된 아스팔텐으로 이루어지고, "기존의 침전물" (IP375) 로서 분석된다.
중질 분획물 중 침전물 함량은 수소화분해 조건들에 따라 달라진다. 분석의 관점에서, 기존의 침전물 (IP375) 은, 잠재적 침전물을 포함하는 (ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된) 에이징 후 침전물과 구별된다. 강렬한 수소화분해 조건들, 즉 변환 비율이 공급물에 따라 예를 들어 30%, 40% 또는 50% 를 초과할 때, 기존의 침전물과 잠재적 침전물의 형성을 유발한다는 점이 상기되어야 한다.
감소된 침전물 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스, 특히 0.1% 이하의 (ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된) 에이징 후 침전물 함량에 대한 권고를 준수하는 벙커 연료 또는 벙커 연료 베이스를 수득하도록, 본 발명의 프로세스는 침전물 분리 효율을 개선하여서 안정적인, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 수득하는데 사용될 수 있는 석출 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 석출 단계는, 침전물들을 보다 효율적으로 분리하여서 0.1 중량% 의 (ISO 10307-2 방법을 사용해 측정된) 에이징 후 최대 침전물 함량을 준수하도록 (잠재적 침전물을 기존의 침전물로 변환함으로써) 기존의 침전물과 잠재적 침전물을 모두 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 석출 단계는 분리 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물을 증류액 유분과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 증류액 유분의 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는다. 본 발명의 변형예에서, 증류액 유분은 그것이 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는 적어도 25 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 본 발명의 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 252 ℃ 의 비등점을 갖는다.
보다 유리하게도, 본 발명의 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 255 ℃ 의 비등점을 갖는다.
본 발명에 따른 석출 단계 c) 는 유리하게도 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위, 바람직하게 50 ℃ ~ 350 ℃ 범위, 바람직하게 65 ℃ ~ 300 ℃ 범위, 더욱 바람직하게 80 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도로, 500 분 미만, 바람직하게 300 분 미만, 더욱 바람직하게 60 분 미만의 체류 시간을 가지고 실시된다. 석출 단계의 압력은 유리하게도 20 ㎫ 미만, 바람직하게 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게 1.5 ㎫ 미만이다.
본 발명의 증류액 유분은 유리하게도 12 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소, 바람직하게 13 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소, 더욱 바람직하게 13 ~ 40 개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소를 포함한다.
상기 증류액 유분은 전적으로 또는 부분적으로 본 발명의 분리 단계 b) 로부터 또는 다른 정제 프로세스로부터, 또는 실로 다른 화학 프로세스로부터 비롯될 수도 있다.
상기 증류액 유분은 나프타 타입 유분 및/또는 감압 디젤 및/또는 감압 잔사 타입 유분과 혼합물로서 사용될 수도 있다. 상기 증류액 유분은 단계 b) 로부터 수득된 경질 분획물, 단계 b) 로부터 수득된 상압 증류액 및/또는 분리 단계 b) 로부터 비롯된 감압 증류액과 혼합물로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 증류액 유분이 위에서 나타낸 바와 같은 다른 유분, 경질 분획물 및/또는 중질 분획물과 혼합되는 경우에, 결과적으로 생성된 혼합물이 본 발명에 따른 증류액 유분의 특징을 가지도록 비율이 선택된다.
본 발명에 따른 증류액 유분을 사용하면 석유 화학 유분, 나프타 유분 등과 같은 많은 고부가가치 유분의 사용을 생략하는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 증류액 유분과 분리 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물 사이 중량 비는 0.01 ~ 100 의 범위에 있고, 바람직하게 0.05 ~ 10 의 범위에 있고, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 5 의 범위에 있고, 더욱더 바람직하게 0.1 ~ 2 의 범위에 있다. 적어도 프로세스로부터 본 발명에 따른 증류액 유분을 유입할 때, 원하는 비에 도달하도록 시동 기간 동안 이 유분을 축적할 수 있다.
석출 단계는, 가장 무거운 고체 일부를 제거하기 위해서 선택적으로 침전 기능을 갖는, 수평 또는 수직 드럼과 같은, 하나 이상의 용기(들)가 직렬로 또는 병렬로 뒤따르는 교환기 또는 가열로, 및/또는 피스톤 반응기의 보조로 실시될 수도 있다. 교반 및 가열 탱크가 또한 사용될 수도 있고, 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위해서 바닥 테이크-오프를 구비할 수도 있다. 유리하게도, 석출 단계는 선택적으로 고정식 (static) 혼합기의 보조로 버퍼 용량 없이 인라인으로 실시될 수도 있다.
변형예에서, 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물을 석출하기 위한 단계 c) 는, 바람직하게 본 발명의 프로세스의 분리 단계들, 특히 분리 단계 b) 로부터 수득된 불활성 가스 및/또는 산화 가스 및/또는 산화 액체 및/또는 수소의 존재 하에 실시된다.
석출 단계 c) 는 이질소와 같은 불활성 가스의 존재 하에, 또는 이산소, 오존 또는 질소 산화물과 같은 산화 가스의 존재 하에, 또는 공기나 질소 고갈 공기와 같은 불활성 가스와 산화 가스를 함유한 혼합물의 존재 하에, 또는 석출 프로세스를 가속화하기 위해서 산화 액체의 존재 하에 실시될 수도 있다. 용어 "산화제" 는 산소 함유 화합물, 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물, 또는 실로 과망간산 칼륨 용액과 같은 광물 산화제 또는 황산과 같은 광산을 의미한다. 이 변형예에 따르면, 산화제는 따라서 분리 단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물 및 단계 c) 를 실시할 때 본 발명의 증류액 유분과 혼합된다.
석출 단계 c) 의 종반에, 적어도 하나의 탄화수소 분획물은 침전물의 분리를 위한 단계 d) 로 보내지는 풍부한 함량의 기존의 침전물과 함께 수득된다.
단계 d): 침전물의 분리
본 발명의 프로세스는 침전물과 촉매 잔사를 물리적으로 분리하는 단계 d) 를 추가로 포함한다.
석출 단계 c) 로부터 수득된 중질 분획물은 수소화분해 조건들과 석출 조건들의 결과인 아스팔텐 타입의 석출된 유기 침전물을 함유한다. 이 중질 분획물은 또한 수소화분해 반응기의 작동 중 압출물 타입 촉매들의 소모 결과로 수득된 촉매 미세분을 함유할 수도 있다. 이런 중질 분획물은 가능하다면 혼성 반응기가 사용되는 경우에 "분산된" 촉매 잔사를 함유할 수도 있다.
따라서, 석출 단계 c) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 타입 여과 고체의 베드, 정전기 집진, 원심분리 시스템, 디캔팅, 또는 무한 스크류 추출에서 선택된 적어도 하나의 물리적 분리 수단에 의한 침전물 및 촉매 잔사의 물리적 분리를 거친다. 동일하거나 상이한 타입의 복수의 분리 수단의, 직렬 및/또는 병렬 조합은 침전물 및 촉매 잔사의 분리를 위한 이 단계 d) 동안 사용될 수도 있다. 이런 고체-액체 분리 기술들 중 한 가지는, 예를 들어, 필터를 세정하고 침전물을 소개시키는데 사용될 수 있는 프로세스로부터 수득될 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있는 경질 플러싱 분획물의 주기적 사용을 필요로 할 수도 있다.
중질 분획물은 단계 c) 중 도입된 본 발명의 증류액 유분의 일부를 포함한 물리적 침전물 분리 단계 d) (0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 가짐) 로부터 수득된다.
단계 e): 분리 단계 d) 로부터 수득된 중질 분획물의 회수
본 발명에 따르면, 단계 d) 로부터 수득된 혼합물은 유리하게도 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 함유한 중질 분획물을 회수하기 위한 단계 e) 로 도입되고, 상기 단계는 단계 c) 중 도입된 증류액 유분으로부터 단계 d) 에서 수득된 중질 분획물을 분리하는 것으로 구성된다.
단계 e) 는 분리 단계 b) 와 유사한 분리 단계이다. 단계 e) 는, 한편으로는, 석출 단계 c) 동안 도입된 증류액 유분의 적어도 일부와 다른 한편으로는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 중질 분획물을 분리하기 위해서 분리기 드럼 및/또는 증류 칼럼 타입의 장비를 사용해 실시될 수도 있다.
유리하게도, 단계 e) 로부터 분리된 증류액 유분의 일부는 석출 단계 c) 로 재순환된다.
상기 회수된 중질 분획물은 유리하게도 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 연료 오일 베이스로서 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스로서 또는 벙커 연료로서 역할을 할 수도 있다.
유리하게도, 상기 중질 분획물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 커터 스톡과 혼합된다.
특정 실시형태에서, 혼합물의 점도가 바로 원하는 연료 오일 등급, 예를 들어 50 ℃ 에서 180 또는 380 cSt 이도록 본 발명의 증류액 유분의 일부는 감소된 침전물 함량을 갖는 중질 분획물에 남아있을 수도 있다.
단계 f): 선택적 수소처리 단계
단계 d) 또는 e) 로부터 수득되고, 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물을 주로 함유한 중질 분획물의 황 함량은 수소화분해 단계의 작동 조건 뿐만 아니라 원래 공급물의 황 함량에 따른다.
따라서, 일반적으로 1.5 중량% 미만의, 낮은 황 함량을 갖는 공급물에 대해, ECA 외부에서 작동하고 흄 스크러버가 없는 선박에 대해 2020 ~ 2025 년에 요구되는 바와 같은 0.5 중량% 미만의 황을 갖는 중질 분획물을 직접 수득할 수 있다.
일반적으로 1.5 중량% 보다 많은 황 함량을 갖는, 더 많은 황을 함유한 공급물에 대해, 중질 분획물의 황 함량은 0.5 중량% 를 초과할 수도 있다. 이러한 경우에, 흄 스크러버 없이 선박에서 연소하기 위한 특히 벙커 연료 베이스 또는 벙커 연료에 대해, 리파이너가 황 함량을 감소시키고자 하는 경우에 고정 베드 수소처리 단계 f) 가 필요하게 된다.
고정 베드 수소처리 단계 f) 는 단계 d) 또는 e) 로부터 수득된 중질 분획물의 적어도 일부에서 실시된다.
단계 f) 로부터 수득된 중질 분획물은, 유리하게도, 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침전물 함량을 갖는, 연료 오일 베이스로서 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스로서 또는 벙커 연료로서 역할을 할 수도 있다. 유리하게도, 상기 중질 분획물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 커터 스톡과 혼합된다.
단계 d) 또는 e) 로부터 수득된 중질 분획물은 하나 이상의 고정 베드 수소처리 구역들을 포함하는 수소처리 단계 f) 로 보내진다. 고정 베드가 덜 막히고 압력 강하 증가가 더 적은 경향이 있기 때문에, 침전물이 없는 중질 분획물을 고정 베드로 보내는 것이 본 발명의 장점을 이룬다.
용어 "수소처리" (HDT) 는 특히 수소화탈황 반응 (HDS), 수소화탈질 반응 (HDN), 수소화탈금속 반응 (HDM) 뿐만 아니라, 수소화, 수소화탈산소화, 수소화탈방향족화, 수소화이성질화, 수소화탈알킬화, 수소화분해, 수소화탈아스팔트화 및 콘라드슨 (Conradson) 탄소 환원 반응을 포함한다.
이런 타입의 중질 유분 수소처리 프로세스는 잘 알려져 있고 특허 US 5 417 846 에서 설명된 명칭 HYVAHL-FTM 으로 알려진 프로세스의 일부를 형성할 수도 있다.
본 기술분야의 당업자는, 주로 수소화탈금속 반응이 수소화탈금속 단계에서 실시되지만, 동시에 일부 수소화탈황 반응이 발생하는 것을 쉽게 인식할 것이다. 유사하게, 주로 수소화탈황 반응은 수소화탈황 단계에서 실시되지만, 동시에 일부 수소화탈금속 반응이 발생한다.
변형예에 따르면, 공동 공급물 (co-feed) 은 중질 분획물과 수소처리 단계 f) 로 도입될 수도 있다. 이 공동 공급물은 상압 잔사, 직류 감압 잔사, 탈아스팔트 오일, 윤활제 베이스 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 탄화수소 분획물 또는 탄화수소 분획물들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 이것은 유체 촉매 분해 프로세스로부터 수득된 생성물들; 경질 사이클 오일 (LCO), 중질 사이클 오일 (HCO), 디캔트 오일, 또는 증류물, 또는 디젤 분획물들, 특히, 예를 들어, 감압 디젤과 같은 감압 증류 또는 상압 증류에 의해 수득된 분획물들로부터 선택될 수도 있다.
수소처리 단계는 유리하게도 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 범위, 바람직하게 350 ℃ ~ 420 ℃ 범위의 온도에서, 그리고 유리하게도 2 ㎫ ~ 25 ㎫ 의 범위, 바람직하게 10 ㎫ ~ 20 ㎫ 범위에 있는 수소의 부분 압력에서, 0.1 h-1 ~ 5 h-1 의 범위, 바람직하게 0.1 h-1 ~ 2 h-1 의 범위에 있는, 촉매의 총 체적으로 나눈 공급물의 체적 유량으로 규정되는, 전체 시간당 공간 속도 (HSV) 로 실시될 수도 있고, 공급물과 혼합된 수소의 양은 보통 100 ~ 5000 N㎥/㎥ (액체 공급물의 입방 미터 (㎥) 당 노멀 입방 미터 (N㎥)) 이고, 보통 200 ~ 2000 N㎥/㎥ 이고, 바람직하게 300 ~ 1500 N㎥/㎥ 이다.
보통, 수소처리 단계는 액체 하향류 모드로 하나 이상의 반응기들에서 산업상 규모로 실시된다. 수소처리 온도는 일반적으로 원하는 수소처리 정도에 따라 조절된다.
사용된 수소처리 촉매들은 바람직하게 공지된 촉매들이고, 일반적으로 담지체에 수소화탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립 촉매이다. 이 촉매들은 유리하게도 니켈 및/또는 코발트로 이루어진 족에서 일반적으로 선택된, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및/또는 VIB 족으로부터 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매들일 수도 있다. 예로서, 광물 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈, NiO 로 표현) 과 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴, MoO3 으로 표현) 을 포함하는 촉매가 사용될 수도 있다. 이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이 광물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다. 유리하게도, 이 담지체는 다른 도핑 화합물들, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세린, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물들의 혼합물로 형성된 군에서 선택된 산화물들을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 알루미나 담지체가 사용되고, 더 일반적으로 인과 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 사용된다. 무수 인산, P2O5 의 농도는 보통 0 또는 0.1 중량% ~ 10 중량% 의 범위에 있다. 삼산화붕소, B2O3 의 농도는 보통 0 또는 0.1 중량% ~ 10 중량% 의 범위에 있다. 사용된 알루미나는 보통 γ 알루미나 또는 η 알루미나이다. 이 촉매는 보통 압출물의 형태이다. VIB 족과 VIII 족으로부터의 금속 산화물의 총량은 보통 5 중량% ~ 40 중량%, 일반적으로 7 중량% ~ 30 중량% 이고, VIB 족의 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족의 금속 (또는 금속들) 간, 금속 산화물로서 표현된, 중량 비는 일반적으로 20 : 1 의 범위에 있고, 보통 10 : 2 의 범위에 있다.
수소처리 단계가 수소화탈금속 단계 (HDM) 와 그 후 수소화탈황 (HDS) 단계를 포함하는 경우에, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매들이 바람직하게 사용된다.
수소화탈금속 단계에서 사용될 수도 있는 촉매들의 예들은 특허 문헌들 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다. 바람직하게, 수소화탈금속 (HDM) 촉매들은 치환가능한 반응기들에서 사용된다. 수소화탈황 (HDS) 단계에서 사용될 수도 있는 촉매들의 예들은 특허 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 나타낸 것들이다. 또한, 특허 FR 2 940 143 에서 설명한 대로, 수소화탈금속 (HDM) 섹션 및 수소화탈황 (HDS) 섹션 모두에서, 수소화탈금속 및 수소화탈황에 활성인, 혼합된 촉매를 사용할 수 있다.
공급물의 주입 전, 본 발명의 프로세스에서 사용된 촉매들은 바람직하게 현장 내 또는 현장 외 황화 처리를 거친다.
단계 g): 수소처리 유출액을 분리하기 위한 선택적 단계
본 발명의 프로세스는 수소처리 단계 f) 로부터 유출액을 분리하기 위한 단계 g) 를 포함할 수도 있다. 선택적 분리 단계 g) 는 유리하게도, 예를 들어, 하나 이상의 고압 및/또는 저압 분리기들, 및/또는 고압 및/또는 저압 증류 및/또는 스트리핑 단계들의 조합과 같은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용해 실시될 수도 있다. 이런 선택적 분리 단계 g) 는 분리 단계 b) 와 유사하고 더 상세히 설명될 필요가 없다.
본 발명의 변형예에서, 단계 f) 로부터 수득된 유출액의 일부 또는 종종 전부는 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함한 분리 단계 g) 로 보내질 수도 있다. 수소처리 단계로부터의 유출액은 상압 증류에 의해 가스 분획물, 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 및 상압 잔사 분획물로 분별된다. 상압 잔사의 적어도 일부는 그 후 감압 증류에 의해 감압 디젤을 함유한 감압 증류액 분획물과 감압 잔사로 분별될 수도 있다.
감압 잔사 분획물 및/또는 감압 증류액 분획물 및/또는 상압 잔사 분획물은 부분적으로 0.5 중량% 이하의 황 함량을 가지는 낮은 황 함량과 0.1% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 적어도 연료 오일 베이스를 구성할 수도 있다. 감압 증류액은 0.1 중량% 이하의 황 함량을 갖는 연료 오일 베이스를 구성할 수도 있다.
감압 잔사 및/또는 상압 잔사의 일부는 또한 수소화분해 단계 a) 로 재순환될 수도 있다.
플럭싱
연료 오일을 수득하기 위해서, 단계 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 로부터 수득된 중질 분획물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤 오일, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일, 및 본 발명에 따른 증류액 유분으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 커터 스톡과 혼합될 수도 있다. 바람직하게, 등유, 디젤 오일 및/또는 본 발명의 프로세스에서 제조된 감압 증류액이 사용될 것이다. 유리하게도, 등유, 디젤 및/또는 프로세스의 분리 단계 b) 또는 g) 에서 수득된 감압 증류액이 사용될 것이다.
도 1 의 설명
도 1 은 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 예시적 구현예를 개략적으로 도시한다.
탄화수소 공급물 (1) 과 수소 (2) 는 에뷸레이티드 베드 수소화분해 구역 a) 에서 접촉하게 된다. 수소화분해 구역에서 수득된 유출액 (3) 은, 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물들을 함유한 중질 액체 분획물 (5) 과 경질 탄화수소 분획물 (4) 을 수득하도록 분리 구역 b) 으로 보내진다. 이 중질 분획물 (5) 은 구역 c) 에서 석출 단계 중 증류액 유분 (6) 과 접촉하게 된다. 중질 분획물과 침전물로 이루어진 유출액 (7) 은 침전물 (9) 을 포함하는 분획물을 제거하고 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물 (8) 을 회수하도록 구역 d) 에서 물리적 분리 단계에 처리된다. 그 후, 액체 탄화수소 분획물 (8) 은, 구역 e) 에서, 한편으로는 0.1 중량% 이하의 에이징 후 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물 (11) 을 회수하고, 다른 한편으로는 단계 c) 동안 도입된 증류액 유분의 적어도 일부를 함유한 분획물 (10) 을 회수하기 위한 단계에서 처리된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 제한하지 않으면서 발명을 설명한다. 감압 잔사 (VR Oural) 가 처리되었고; 그것은 9.5° API 의 밀도 및 2.6 중량% 의 황 함량을 가지고, 520 ℃ 초과 온도에서 비등하는 84 중량% 의 화합물들을 함유하였다.
공급물은 2 개의 연속 에뷸레이티드 베드 반응기들을 포함한 수소화분해 단계를 거쳤다. 수소화분해 단계를 위한 작동 조건들은 표 1 에 나타나 있다.
Figure 112017130658443-pct00001
사용된 알루미나 촉매에서 NiMo 는 레퍼런스 HOC-548 로 Axens 에 의해 시판되고 있다.
그 후 수소화분해 단계로부터의 유출액은 분리기들을 사용해 가스 분획물과 중질 액체 분획물을 분리하도록 분리 단계를 거쳤다. 그 후 증류액과 상압 잔사를 회수하도록 중질 액체 분획물을 상압 증류 칼럼에서 증류하였다.
에뷸레이티드 베드 수소화분해 단계를 위한 전체 물질 밸런스를 형성하도록 샘플링, 칭량 및 분석 단계들을 사용하였다. 에뷸레이티드 베드 수소화분해 섹션에서 나간 유출액에서 수득되는 각각의 분획물에 대한 수율 및 황 함량은 하기 표 2 에 제공된다:
Figure 112017130658443-pct00002
상압 잔사 (AR) 는 44 중량% 의 VD 와 56 중량% 의 VR 의 비율로 유출액의 감압 잔사 (VR) 전부와 유출액의 감압 증류액 부분 (VD) 으로 이루어진 350 ℃ + 유분이었다. 이 상압 잔사는 100 ℃ 에서 38 cSt 의 점도를 가졌다. 이 상압 잔사 (AR) 에서 다수의 처리 변형들이 실시되었다:
A) 상압 잔사 (AR) 가 상표명 Pall® 의 금속 다공성 필터를 사용해 여과된 변형 A (본 발명에 따르지 않음). 에이징 후 침전물 함량은 침전물들의 분리 후 회수된 상압 잔사에서 측정되었다.
B) 표 3 에 나타낸 다양한 비율로 본 발명에 따라 상압 잔사 (AR) 및 증류액 유분을, 1 분 동안 80 ℃ 에서 교반하여, 혼합함으로써 석출 단계 (본 발명에 따름) 가 실시된 변형 B.
50 중량% 의 상압 잔사 (AR) 는 본 발명에 따라 50 중량% 의 증류액 유분과 혼합되었다.
본 발명의 수소화분해 단계로부터의 44 중량% 의 VD 와 56 중량% 의 VR 의 비율의 350 ℃ + 유출액의 분획물에 대응하는 상압 잔사는 0.4% m/m 의 침전물 함량 (IP375) 과 0.9% m/m 의 에이징 후 침전물 함량 (IP390) 으로 특징지었다.
온도에 따라 증류된 퍼센트를 반영한 시뮬레이션된 증류로 특징짓는 증류액 유분은 255 ℃ 초과 온도에서 비등하는 5 중량% 초과의 화합물들을 함유하였다 (표 3).
Figure 112017130658443-pct00003
그 후, 혼합물은 상표 Pall® 의 금속 다공성 필터를 사용해 침전물과 촉매 잔사를 물리적으로 분리하는 단계를 거쳤다. 이런 물리적 침전물 분리 단계 후, 한편으로는 감소된 침전물 함량을 갖는 상압 잔사와 다른 한편으로는 증류액 유분을 회수하도록 혼합물을 증류하는 단계가 뒤따랐다.
에이징 후 침전물 함량은 증류 단계 후 회수된 상압 잔사로 측정되었다. 석출 및 침전물 분리 데이터는 표 4 에 요약된다.
Figure 112017130658443-pct00004
다양한 처리 변형 (본 발명에 따른 석출 단계 (B) 를 가지거나 상압 잔사 (AR) 의 석출을 위한 단계 (A) 를 갖지 않는 침전물의 분리) 과 결부된 수소화분해 단계를 위한 작동 조건들은 수득된 유출액의 안정성에 영향을 미쳤다. 이것은 침전물의 석출 및 분리 단계 전과 후에 상압 잔사 (AR) (350 ℃ + 유분) 에서 측정된 에이징 후 침전물 함량으로 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라 수득된 상압 잔사는, 0.1 중량% 미만의 에이징 후 침전물 함량 (IP390) 을 갖는 우수한 연료 오일 베이스, 특히 벙커 연료 베이스를 구성한다.
표 4 의 혼합물에 따라 처리된 상압 잔사 (AR) 는 0.1% 미만의 에이징 후 침전물 함량, 0.93% m/m 의 황 함량과 50 ℃ 에서 380 cSt 의 점도를 가졌다. 따라서, 이 혼합물은 낮은 침전물 함량을 갖는, 등급 RMG 또는 IFO 380 으로 시판될 수 있는 고품질 벙커 연료를 구성하였다. 그것은, 예를 들어, 황 산화물을 없애기 위해서 흄 스크러버를 선박이 구비할 필요 없이 2020 - 25 년 동안 ECA 내에서 또는 ECA 외부에서 연소될 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유한 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 담지된 에뷸레이티드 (ebullated) 베드 촉매를 함유한 적어도 하나의 반응기에서 수소의 존재 하에 공급물을 수소화분해하는 단계;
    b) 단계 a) 로부터 수득된 유출액을 연료 베이스를 함유한 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획물과 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물을 함유한 중질 분획물로 분리하는 단계,
    c) 500 분 미만의 기간 동안, 25 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 20 ㎫ 미만의 압력에서 침전물을 석출하는 단계로서, 상기 분리하는 단계 b) 로부터 수득된 상기 중질 분획물은 증류액 유분과 접촉하게 되고, 상기 증류액 유분의 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 상기 침전물을 석출하는 단계,
    d) 상기 침전물로부터 분리된 중질 분획물을 수득하기 위해서 상기 석출하는 단계 c) 로부터 수득된 상기 중질 분획물로부터 상기 침전물을 물리적 분리하는 단계,
    e) 단계 c) 동안 도입된 상기 증류액 유분으로부터 단계 d) 로부터 수득된 상기 중질 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, ISO 10307-2 방법에 따라 측정된, 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 중질 분획물을 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 d) 또는 e) 로부터 수득된 상기 중질 분획물의 적어도 일부에서 실시된 고정 베드 수소처리 단계 f) 를 포함하는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류액 유분의 적어도 25 중량% 는 100 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류액 유분의 적어도 5 중량% 는 적어도 252 ℃ 의 비등점을 갖는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류액 유분은 12 개 초과 탄소 원자를 함유한 탄화수소를 포함하는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류액 유분의 일부 또는 전부는 분리하는 단계 b) 로부터 또는 다른 정제 프로세스로부터, 또는 다른 화학 프로세스로부터 비롯되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 e) 에서 분리된 상기 증류액 유분의 일부는 상기 석출하는 단계 c) 로 재순환되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화분해하는 단계 a) 는 5 ~ 35 ㎫ 의 수소의 부분 압력으로, 330 ℃ ~ 500 ℃ 의 온도에서, 0.05 h-1 ~ 5 h-1 의 공간 속도로 작동되고, 상기 탄화수소 공급물과 혼합된 수소의 양은 50 ~ 5000 N㎥/㎥ 인, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화분해하는 단계는 혼성 베드 모드로 작동하는 적어도 하나의 반응기에서 실시되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 로부터 수득된 상기 중질 분획물을 석출하기 위한 단계 c) 는 불활성 가스, 산화 가스, 산화 액체 및 수소 중 적어도 하나의 존재 하에 실시되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물리적 분리하는 단계 d) 는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 타입 여과 고체의 베드, 정전기 집진, 원심분리 시스템, 디캔테이션 (decantation) 또는 무한 스크류 인출 (endless screw withdrawal) 로부터 선택된 적어도 하나의 분리 수단을 사용해 실시되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 로부터 수득된 중질 분획물로 칭하는 분획물의 적어도 일부는, 상압 증류에 의해 적어도 하나의 경질 나프타, 등유 및/또는 디젤 타입 탄화수소 분획물을 함유한 적어도 하나의 상압 증류액과 상압 잔사 분획물로 분별되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리된 공급물은, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된, 상압 잔사, 직류 감압 잔사 (straight run vacuum residues), 원유, 톱드 (topped) 원유, 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 변환 프로세스들로부터 수득된 잔사, 윤활제 베이스 제조 라인들로부터 수득된 방향족 추출물, 역청 샌드 또는 그것의 유도체들 및 셰일 오일 또는 그것의 유도체들로부터 선택되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물은 적어도 1 중량% 의 C7 아스팔텐 및 적어도 5 ppm 의 금속을 함유하는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계들 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 로부터 수득된 상기 중질 분획물들은, 연료 오일을 수득하기 위해서, 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 잔사, 등유, 디젤, 감압 증류액 및/또는 디캔트 오일 (decanted oil) 및 상기 증류액 유분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 커터 스톡 (cutter stocks) 과 혼합되는, 탄화수소 공급물의 변환을 위한 방법.
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