TW201715033A - 用於生產燃油之包含加氫裂解步驟、沉澱步驟及分離沉澱物步驟之進料轉化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於烴進料之轉化方法，該方法包含以下步驟：a)在氫存在下使該進料加氫裂解之步驟；b)分離自步驟a)所獲得之流出物之步驟；c)使沉澱物沉澱之步驟，其中使自該分離步驟b)所獲得之重餾分與至少20重量%具有100℃或更高之沸點之餾出物餾分在25℃至350℃範圍內之溫度下及小於20MPa之壓力下接觸小於500分鐘之時期；d)將該等沉澱物與自步驟c)所獲得之該重餾分物理分離之步驟；e)回收重餾分之步驟，該重餾分具有使用ISO 10307-2方法所量測之0.1重量%或更少之沉澱物含量。

Description

用於生產燃油之包含加氫裂解步驟、沉澱步驟及分離沉澱物步驟之進料轉化方法
本發明尤其係關於含有含硫雜質之重烴餾分之精製及轉化。更具體而言，其係關於用於生產具有低沉澱物含量之用作燃油基礎油、尤其油倉燃料基礎油之重餾分之常壓渣油及/或真空渣油型之重油進料轉化方法。本發明之方法亦可用以生產常壓餾出物(石腦油、煤油及柴油)、真空餾出物及輕氣體(C1至C4)。
對於船用燃料之品質要求闡述於ISO標準8217中。自現在起關於硫之規格涉及SOx之排放(來自國際海事組織(International Maritime Organisation)之MARPOL公約之附錄VI)且理解為在2020-2025年期間，在排放控制區(Emission Control Areas,ECA)以外之硫含量建議為0.5重量%或更低且在ECA內為0.1重量%或更低。根據MARPOL公約之附錄VI，以上所提及之硫含量係產生SOx排放之等效含量。因此，只要船舶裝配有用於處理煙霧以降低硫氧化物排放之系統，船舶即可使用含硫燃油。
另一非常嚴格建議係根據ISO 10307-2(亦稱為IP390)之老化後沉澱物含量必須為0.1%或更低。老化後沉澱物含量係使用ISO標準 10307-2(亦以名稱IP390為熟習此項技術者已知)中所述之方法實施之量測。因此，在本文之其餘部分中，術語「老化後沉澱物含量」應理解為意指使用ISO 10307-2方法所量測之沉澱物含量。對IP390之提及亦將指示老化後沉澱物含量之量測係根據ISO 10307-2方法來實施。
根據ISO 10307-1(亦稱為IP375)之沉澱物含量與根據ISO 10307-2(亦稱為IP390)之老化後沉澱物含量不同。根據ISO 10307-2之老化後沉澱物含量係更加嚴格之規格且對應於應用於油倉燃料之規格。
此外，陸上用燃油、尤其用於產生熱量及/或電力之燃油亦可受製於關於穩定性、尤其最大沉澱物含量之規格；關於此之臨限值隨生產地點而變，此乃因沒有事實上如海洋運輸之情形之國際協調。然而，業內對降低陸上用燃油之沉澱物含量感興趣。
加氫裂解渣油之製程可用來將低價值渣油轉化為具有更高附加值之餾出物。自此產生之重餾分(對應於未轉化之渣油餾分)通常不穩定。其含有主要為經沉澱瀝青質之沉澱物。一旦在導致高轉化度之苛刻條件下操作加氫裂解，此不穩定之渣油餾分在不經特定處理之情形下不能由此升級為燃油、尤其油倉燃料。
專利US 6 447 671闡述用於重油餾分之轉化方法，其包含第一沸騰床加氫裂解步驟、消除加氫裂解流出物中所含觸媒顆粒之步驟、然後固定床加氫處理之步驟。
申請案US 2014/0034549闡述渣油之轉化方法，其採用沸騰床加氫裂解步驟及使用稱為上流式反應器之反應器與稱為汽提器之反應器關聯之步驟。與來自沸騰床步驟之流出物相比，最終流出物之沉澱物含量降低。然而，老化後沉澱物含量並不如商業化作為渣油型船用燃料所要求那樣少於0.1重量%。
專利FR 2 981 659闡述重油餾分之轉化方法，其包含第一沸騰床加氫裂解步驟及包含可置換反應器之固定床加氫處理步驟。
加氫裂解製程可用以部分地轉化重進料以產生常壓餾出物及/或真空餾出物。儘管已知沸騰床技術適於加載有雜質之重進料，然而沸騰床之性質意味著其產生觸媒細粉及沉澱物，該等觸媒細粉及沉澱物必須去除以提供例如油倉燃料之產物品質。細粉主要來源於沸騰床中觸媒之磨耗。
沉澱物可係經沉澱之瀝青質。初始在進料中，加氫裂解條件且尤其溫度使得其經歷反應(去烷基化、縮聚等)，此導致其沉澱。該等現象通常在苛刻條件下操作時出現，該等苛刻條件產生高轉化程度(對於在高於540℃：540℃+下沸騰之化合物而言)例如多於30%、40%或50%，此取決於進料之性質。
在其研究過程期間，申請人已開發出整合沉澱步驟及物理分離加氫裂解步驟下游之沉澱物之新穎方法。令人驚訝的是，已發現此類型之方法可用來獲得具有低的老化後沉澱物含量之重餾分，該等重餾分有利地能夠全部或部分地用作符合規格(即老化後沉澱物含量(根據方法ISO 10307-2量測)為0.1重量%或更少)之燃油或燃油基礎油、尤其油倉燃料或油倉燃料基礎油。
本發明方法之一個特別優點在於其可避免船引擎積垢之風險。本發明方法之另一優點在於其避免在其中任何處理步驟均在加氫裂解步驟下游實施之情形中積垢之風險以避免阻塞所用之一或多個催化床。
更特別地，本發明係關於含有至少一種烴餾分之烴進料之轉化方法，該烴進料具有至少0.1重量%之硫含量、至少340℃之初沸點及至少440℃之終沸點，該方法包含以下步驟：a)在氫存在下在至少一個含有負載型沸騰床觸媒之反應器中使進料加氫裂解之步驟，b)將自步驟a)所獲得之流出物分離為至少一種含有燃料基礎 油之輕烴餾分及含有在至少350℃下沸騰之化合物之重餾分之步驟，c)使沉澱物沉澱之步驟，其中使自分離步驟b)所獲得之重餾分與其中至少20重量%具有100℃或更高之沸點之餾出物餾分在25℃至350℃範圍內之溫度下及小於20MPa之壓力下接觸小於500分鐘之時期，d)將沉澱物與自沉澱步驟c)所獲得之重餾分物理分離以獲得與沉澱物分離之重餾分之步驟，e)回收根據ISO 10307-2方法所量測具有0.1重量%或更少之沉澱物含量之重餾分之步驟，其由使自步驟d)所獲得之重餾分與在步驟c)期間引入之該餾出物餾分分離組成。
為構成符合關於黏度及老化後沉澱物含量之建議之燃油，可將藉助本發明方法獲得之重餾分以使得獲得燃油等級之期望目標黏度及關於老化後沉澱物含量之規格之方式與瀝青稀釋油(cutter stock)混合。
本方法之另一關注點在於特別藉由加氫裂解來部分轉化進料以產生常壓餾出物或真空餾出物(石腦油、煤油、柴油、真空餾出物)，該等餾出物可直接或在經過另一精製製程(例如加氫處理、重整、異構化、加氫裂解或催化裂解)之後升級為燃料池中之基礎油。
1‧‧‧烴進料
2‧‧‧氫
3‧‧‧流出物
4‧‧‧輕烴餾分
5‧‧‧重液體餾分/重餾分
6‧‧‧餾出物餾分
7‧‧‧流出物
8‧‧‧液體烴餾分
9‧‧‧沉澱物
10‧‧‧餾分
11‧‧‧液體烴餾分
a)‧‧‧加氫裂解步驟/步驟/沸騰床加氫裂解區
b)‧‧‧分離步驟/步驟/分離區
c)‧‧‧沉澱步驟/步驟/區
d)‧‧‧分離步驟/步驟/區
e)‧‧‧步驟/區
圖1圖解說明本發明方法之示意圖，其特徵在於加氫裂解區、分離區、沉澱區、用於物理分離沉澱物之區及用於回收所關注餾分之區。
進料
在本發明之製程中經處理之進料有利地選自常壓渣油、直餾真空渣油、原油、蒸餘原油、脫瀝青油、脫瀝青樹脂、瀝青或脫瀝青瀝 青、自轉化製程所獲得之渣油、自潤滑油基礎油之生產線所獲得之芳香族提取物、瀝青砂或其衍生物及油頁岩或其衍生物，其單獨或作為混合物使用。
該等進料可有利地原樣使用，或經烴餾分或烴餾分之混合物稀釋，該等烴餾分可選自流體催化裂解製程(FCC，流體催化裂解)所獲得之產物(即，輕油餾分(LCO)、重油餾分(HCO)、傾析油(DO)、FCC渣油)或自蒸餾所獲得之產物(柴油餾分)，尤其藉由常壓蒸餾或真空蒸餾所獲得之彼等(例如真空柴油)。重進料亦可有利地包含自煤液化或生物質獲得之餾分、芳香族提取物或任何其他烴餾分或甚至非油田進料(例如來自木質纖維素生物質之熱解油)。
本發明之進料通常具有至少0.1重量%之硫含量、至少340℃之初沸點及至少440℃之終沸點、較佳至少540℃之終沸點。有利地，進料可含有至少1%之C7瀝青質及至少5ppm之金屬、較佳至少2%之C7瀝青質及至少25ppm之金屬。
本發明之進料較佳係常壓渣油或真空渣油，或該等渣油之混合物。
步驟a)：沸騰床加氫裂解
本發明之進料經歷加氫裂解步驟，該步驟係在至少一個含有負載型沸騰床觸媒且較佳以液體及氣體向上流模式起作用之反應器中實施。加氫裂解步驟之目的係將重餾分轉化為較輕餾分，同時將進料部分地進行精製。
沸騰床技術已熟知，且因此本文僅將闡述主要操作條件。
沸騰床技術使用直徑通常為約1mm或小於1mm之呈擠出物形式之負載型沸騰床觸媒。該等觸媒留在反應器內部且不與產物一起排放。溫度可較高以在最小化所用觸媒量的同時獲得高轉化率。催化活性可藉由在線替換觸媒來保持恆定。因此，不需要使單元停止以更換 廢觸媒，亦不需要隨著循環進行增加反應溫度以補償去活化。另外，在恆定操作條件下工作之事實意味著所獲得產物之產率及品質貫穿整個循環恆定。另外，由於觸媒藉由液體之實質再循環而保持攪動，故反應器上之壓力降保持較小且恆定。
用於在氫存在下加氫裂解進料之步驟a)之條件係用於沸騰床加氫裂解液體烴進料之通常習用條件。其可有利地在5MPa至35MPa、通常8MPa至25MPa範圍內且更通常12MPa至20MPa範圍內之氫分壓下，在330℃至500℃、更通常350℃至450℃範圍內之溫度下操作。時空速度(HSV)及氫分壓係隨欲處理產物之特性及期望轉化率之變化選擇之重要因子。HSV係定義為進料之體積流速除以反應器之總體積，其一般在0.05h-1至5h-1範圍內、較佳在0.1h-1至2h-1範圍內且更佳在0.2h-1至1h-1範圍內。與進料混合之氫量通常係50Nm3/m3(標準立方米(Nm3)/立方米(m3)液體進料)至5000Nm3/m3、更通常100Nm3/m3至1000Nm3/m3且較佳200Nm3/m3至500Nm3/m3。
可使用習用顆粒狀加氫裂解觸媒，其包含於非晶形載體上之至少一種具有加氫脫氫功能之金屬或金屬化合物。此觸媒可係包含諸如鎳及/或鈷之第VIII族金屬、通常與諸如鉬及/或鎢之至少一種第VIB族金屬相聯合之觸媒。作為實例，可使用在非晶形礦物載體上包含0.5重量%至10重量%之鎳、較佳1重量%至5重量%之鎳(以氧化鎳NiO表示)及1重量%至30重量%之鉬、較佳5重量%至20重量%之鉬(以氧化鉬MoO3表示)之觸媒。此載體可選自(例如)由以下構成之群：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及該等礦物之至少兩者之混合物。此載體亦可包括其他化合物，例如選自由以下構成之群之氧化物：氧化硼、氧化鋯、氧化鈦及磷酸酐。通常，使用氧化鋁載體，且更通常使用經磷且視情況經硼摻雜之氧化鋁載體。當存在磷酸酐P2O5時，其濃度正常地小於20重量%且更通常小於10重量%。當存 在三氧化二硼B2O3時，其濃度通常小於10重量%。所用氧化鋁通常係γ氧化鋁或η氧化鋁。此觸媒通常呈擠出物形式。第VI族及第VIII族金屬之氧化物之總量通常在5重量%至40重量%範圍內、較佳在7重量%至30重量%範圍內，且一或多種第VI族金屬與一或多種第VIII族金屬之間之重量比(以金屬氧化物表示)係在20至1範圍內、且通常在10至2範圍內。
廢觸媒部分地用新鮮觸媒替換，通常藉由以規則時間間隔(即，例如以分批或準連續地)自反應器之底部抽出並藉由將新鮮或新的觸媒引入至反應器之頂部中。亦可經由反應器之底部引入觸媒且經由頂部將其抽出。作為實例，可每天引入新鮮觸媒。用新鮮觸媒替換廢觸媒之速率可係(例如)大約0.05公斤至大約10公斤/立方米進料。此抽出及替換係借助於容許此加氫裂解步驟連續操作之裝置實施。單元通常包含再循環幫浦，其藉由將自反應器之頭部抽出之液體之至少一部分連續再循環並將其再注入至反應器之底部來維持觸媒作為沸騰床。亦可將廢觸媒自反應器發送至再生區，在其中將其含有之碳及硫消除，然後將其再注入至加氫裂解步驟a)中。
通常，加氫裂解步驟a)係在如(例如)專利US 6 270 654中所述之H-OIL®方法之條件下實施。
加氫裂解可在單一反應器中或串聯佈置之複數個反應器(通常兩個)中實施。使用至少兩個串聯沸騰床反應器之事實意味著可以更佳產率獲得更佳品質之產物，藉此限制任何後續處理中對能量及氫之需求。另外，在兩個反應器中之加氫裂解意味著關於操作條件及催化系統之靈活性之可操作性得以改良。一般而言，第二沸騰床反應器之溫度較佳較第一沸騰床反應器之溫度高至少5℃。第二反應器之壓力較第一反應器之壓力低0.1MPa至1MPa，以使得自第一步驟所獲得之流出物之至少一部分無需泵送即可流動。兩個加氫裂解反應器中就溫度 而言之各種操作條件經選擇以能夠控制每一反應器中之氫化及進料至期望產物之轉化。視情況，自第一加氫裂解反應器所獲得之流出物經歷輕餾分之分離，且至少一部分、較佳所有殘餘流出物在第二加氫裂解反應器中進行處理。
此分離可在例如闡述於專利US 6 270 654中之中間階段分離器中實施，且尤其可用以避免輕餾分在第二加氫裂解反應器中之裂解太強烈。
亦可將自在較低溫度下操作之第一加氫裂解反應器抽出之廢觸媒之全部或一部分直接轉移至在較高溫度下操作之第二加氫裂解反應器，或可將自第二加氫裂解反應器抽出之廢觸媒之全部或一部分直接轉移至第一加氫裂解反應器。此級聯系統已闡述於專利US 4 816 841中。
加氫裂解步驟亦可在至少一個以混合床模式操作之反應器中實施，即在具有負載型觸媒與由觸媒之極細顆粒構成之分散型觸媒聯合之沸騰床模式下操作，該等觸媒與欲處理之進料一起形成懸浮液。
混合床包含兩個觸媒群體：沸騰床型觸媒群體及向其添加之「分散」型觸媒群體。術語「分散」表示反應器之實施例，其中觸媒呈極細顆粒形式，即通常大小在1奈米(即10-9m)至150微米範圍內、較佳在0.1微米至100微米範圍內且更佳在10微米至80微米範圍內。
在第一變化形式中，加氫裂解步驟可包含第一沸騰床型反應器，隨後為第二混合床型反應器(即伴隨「分散」型觸媒之注入之沸騰床型反應器)。
在第二變化形式中，加氫裂解步驟可包含第一混合床型反應器，隨後為第二混合型反應器。
在第三變化形式中，加氫裂解步驟可包含單一混合床型反應器。
用於混合床反應器中之「分散」觸媒可係硫化觸媒，其較佳含有至少一種選自由以下各項形成之群之元素：Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru。該等觸媒通常為單金屬或雙金屬(藉由組合(例如)第VIII族之非貴金屬元素(Co、Ni、Fe)與第VIB族元素(Mo、W))。所用觸媒可係異質固體(例如天然礦物、硫酸鐵等)之粉末、自可溶於水中之前體(例如磷鉬酸、鉬酸銨或Mo或Ni氧化物與氨水之混合物)獲得之分散型觸媒。較佳地，所用觸媒係自可溶於有機相中之前體獲得(油溶性觸媒)。
前體通常係有機金屬化合物，例如Mo、Co、Fe或Ni環烷酸鹽或Mo之辛酸鹽或該等金屬之多羰基化合物，例如Mo或Ni之2-乙基己酸鹽、Mo或Ni之乙醯基丙酮酸鹽、Mo或W之C7-C12脂肪酸鹽等。當觸媒為雙金屬時，其可在表面活性劑存在下使用以改良金屬之分散。觸媒呈分散顆粒形式，其可為或可不為膠態，此取決於觸媒之性質。可在本發明方法中使用之此類型之前體及觸媒已在文獻中廣泛地闡述。
一般而言，觸媒係在注入進料之前製備。製備方法適於前體之狀態及其性質。在所有情形中，使前體硫化(離位或原位)以形成分散於進料中之觸媒。
在據稱可溶於油中之觸媒的情形中，前體有利地與碳質進料(其可係欲處理進料之一部分、外部進料、再循環餾分等)混合，然後藉由添加含硫化合物(較佳硫化氫或視情況在氫存在下有機硫化物(例如DMDS))使混合物硫化並加熱。該等觸媒之製備已闡述於文獻中。如上文所定義之「分散」觸媒之顆粒(金屬礦物化合物或自水溶性前體或油溶性前體所獲得者之粉末)通常具有在1奈米至150微米範圍內、較佳0.1微米至100微米範圍內且更佳10微米至80微米範圍內之尺寸。催化化合物含量(以第VIII族及/或第VIB族金屬元素之重量百分比表示)係在0重量%至10重量%範圍內、較佳在0重量%至1重量%範圍內。
添加劑可在製備觸媒期間添加或在將「分散」觸媒注入至反應器中之前向其添加。該等添加劑已闡述於文獻中。
較佳固體添加劑係礦物氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、混合Al/Si氧化物、含有至少一種第VIII族元素(例如Ni、Co)及/或至少一種第VIB族元素(例如Mo、W)之廢負載型觸媒(例如於氧化鋁及/或二氧化矽上)。作為實例，可引用申請案US 2008/177124中所述之觸媒。亦可使用可經預處理之具有低氫含量(例如4%之氫)之碳質固體，例如焦炭或研磨活性碳。亦可使用此類型添加劑之混合物。添加劑之顆粒之大小通常在10微米至750微米範圍內、較佳在100微米至600微米範圍內。存在於至反應區入口處之用於「分散」加氫裂解製程之任何固體添加劑之量係在0重量%至10重量%範圍內、較佳在1重量%至3重量%範圍內，且催化化合物含量(以第VIII族及/或第VIB族金屬元素之重量百分比表示)係在0重量%至10重量%範圍內、較佳在0重量%至1重量%範圍內。
在加氫裂解區中所使用之一或多個混合床反應器因此係由兩個觸媒群體構成：使用直徑有利地在0.8mm至1.2mm範圍內、通常為0.9mm或1.1mm之呈擠出物形式之負載型觸媒之第一群體，及如上文所論述之「分散」型觸媒之第二群體。
藉由使用通常可將液體再循環至反應器內部中之沸騰幫浦將沸騰床中之觸媒顆粒流化。藉由沸騰幫浦再循環之液體之流速係以使得負載型觸媒之顆粒流化但不運送之方式、且因此以使得該等顆粒保留在沸騰床反應器中(可藉由磨耗形成且由於該等細粉極小而由液體夾帶之觸媒細粉除外)之方式調整。在混合床之情形下，「分散」型觸媒亦由液體夾帶，此乃因「分散」型觸媒係由極小大小之顆粒構成。
步驟b)：分離加氫裂解流出物
使自加氫裂解步驟a)所獲得之流出物經歷至少一個分離步驟，其 視情況藉由其他補充分離步驟來完成，以分離出至少一種含有燃料基礎油之輕烴餾分及含有在至少350℃下沸騰之化合物之重餾分。
可有利地使用熟習此項技術者所已知之任何方法來實施分離步驟，例如一或多個高壓及/或低壓分離器之組合，及/或蒸餾步驟及/或高壓及/或低壓汽提步驟。較佳地，分離步驟b)可用來獲得氣相、至少一種輕石腦油、煤油及/或柴油型烴餾分、真空餾出物及真空渣油餾分及/或常壓渣油餾分。在此一情形下，發送至沉澱步驟c)之重餾分至少部分地對應於常壓渣油餾分。
分離可在分餾區段中實施，該分餾區段初始可包含高壓高溫(HPHT)分離器及視情況高壓低溫(HPLT)分離器及/或常壓蒸餾及/或真空蒸餾。將自步驟a)所獲得之流出物分離(通常在HPHT分離器中)為輕餾分及主要含有在至少350℃下沸騰之化合物之重餾分。分離之分餾點有利地在200℃至400℃範圍內。
在本發明方法之變化形式中，在步驟b)期間，自加氫裂解所獲得之流出物亦可經歷一系列急驟分離，其包含至少一個高壓高溫(HPHT)桶及低壓高溫(LPHT)桶以分離重餾分，將該重餾分發送至蒸汽汽提步驟以自該重餾分消除至少一種富含硫化氫之輕餾分。自汽提管柱之底部回收之重餾分含有在至少350℃下沸騰之化合物以及常壓餾出物。根據本發明之方法，然後將與富含硫化氫之輕餾分分離之該重餾分發送至沉澱步驟c)且然後發送至沉澱物分離步驟d)。
在變化形式中，藉由常壓蒸餾將自步驟b)所獲得之稱為重餾分之餾分之至少一部分分餾為至少一種常壓餾出物餾分(含有至少一種輕石腦油、煤油及/或柴油型烴餾分)及常壓渣油餾分。可將常壓渣油餾分之至少一部分(對應於自步驟b)所獲得之重餾分之至少一部分)發送至沉澱步驟c)，然後發送至物理沉澱物分離步驟d)。
亦可藉由真空蒸餾將常壓渣油之至少一部分分餾為含有真空柴 油之真空餾出物及真空渣油。該真空渣油餾分(至少部分地對應於自步驟b)所獲得之重餾分)有利地至少部分地發送至沉澱步驟c)，然後發送至物理沉澱物分離步驟d)。
真空餾出物及/或真空渣油之至少一部分亦可再循環至加氫裂解步驟a)。
無論所採用之分離方法如何，所獲得之一或多種輕餾分可視情況在自兩個加氫裂解反應器之間之中間階段分離器獲得之輕餾分存在下經歷其他分離步驟。有利地，使其經歷常壓蒸餾以獲得氣態餾分、至少一種輕石腦油、煤油及/或柴油型烴餾分及真空餾出物餾分。
自分離步驟b)所獲得之常壓餾出物及/或真空餾出物之一部分可作為助溶劑構成燃油之一部分。該等餾分亦可構成低黏度船用燃料(MDO或MGO，船用柴油或船用汽油)。真空餾出物之另一部分亦可藉由加氫裂解及/或流體催化裂解進行升級。
自分離步驟所獲得之氣態餾分較佳經歷純化處理以回收氫並將其再循環至加氫裂解反應器(步驟a))。經純化之氫之一部分可在沉澱步驟期間使用。
升級本發明中所獲得之各種燃料基礎油餾分(LPG、石腦油、煤油、柴油及/或真空柴油)為熟習此項技術者所熟知。所獲得之產物可整合於燃料池中或經歷補充精製步驟。石腦油、煤油、柴油及真空柴油餾分可經歷一或多種處理(加氫處理、加氫裂解、烷基化、異構化、催化重整、催化裂解或熱裂解等)，以使其分別地或作為混合物達到所需之規格(硫含量、發煙點、辛烷值、十六烷值等)。
有利地，在分離之後離開沸騰床之真空餾出物可經歷加氫處理。此經加氫處理之真空餾出物可用作硫含量為0.5重量%或更少之燃油池之助溶劑，或其可直接升級為硫含量為0.1重量%或更少之燃油。
常壓渣油、真空餾出物及/或真空渣油之一部分可經歷其他補充 精製步驟，例如加氫處理步驟、加氫裂解步驟或流體催化裂解步驟。
步驟c)：使沉澱物沉澱
在分離步驟b)結束時所獲得之重餾分含有有機沉澱物，其係由加氫裂解步驟之條件及觸媒殘渣所造成。沉澱物之一部分係由在加氫裂解條件下所沉澱且分析為「現存沉澱物」(IP375)之瀝青質構成。
重餾分中之沉澱物含量隨加氫裂解條件而變。自分析角度看，現存沉澱物(IP375)區別於老化後之沉澱物(使用ISO 10307-2方法量測)，後者包括潛在沉澱物。應記起，強烈加氫裂解條件(即當轉化率大於(例如)30%、40%或50%時，此取決於進料)造成現存沉澱物及潛在沉澱物之形成。
為獲得具有降低之沉澱物含量之燃油或燃油基礎油、尤其符合對於老化後沉澱物含量(使用ISO 10307-2方法量測)為0.1%或更少之建議之油倉燃料或油倉燃料基礎油，本發明之方法包含沉澱之步驟，其可用來改良沉澱物分離效率且因此獲得穩定燃油或燃油基礎油，即老化後沉澱物含量為0.1重量%或更少。
可使用根據本發明之沉澱步驟以使其更有效分離並因此符合最大老化後沉澱物含量為0.1重量%(使用ISO 10307-2方法量測)之方式來形成所有現存及潛在沉澱物(藉由將潛在沉澱物轉化為現存沉澱物)。
根據本發明之沉澱步驟包含使自分離步驟b)所獲得之重餾分與餾出物餾分接觸，至少20重量%之該餾出物餾分具有100℃或更高、較佳120℃或更高、更佳150℃或更高之沸點。在本發明之變化形式中，餾出物餾分之特徵在於其包含至少25重量%之具有100℃或更高、較佳120℃或更高、更佳150℃或更高之沸點。
有利地，至少5重量%、或甚至10重量%之本發明之餾出物餾分具有至少252℃之沸點。
更有利地，至少5重量%、或甚至10重量%之本發明之餾出物餾分具有至少255℃之沸點。
根據本發明之沉澱步驟c)有利地在25℃至350℃範圍內、較佳50℃至350℃範圍內、較佳65℃至300℃範圍內且更佳80℃至250℃範圍內之溫度下，以小於500分鐘、較佳地小於300分鐘、更佳地小於60分鐘之停留時間實施。沉澱步驟之壓力有利地小於20MPa、較佳小於10MPa、更佳小於3MPa且再更佳小於1.5MPa。
本發明之餾出物餾分有利地包含含有多於12個碳原子之烴、較佳地含有多於13個碳原子之烴、更佳地含有介於13個與40個碳原子之間之烴。
該餾出物餾分可全部或部分來源於本發明之分離步驟b)或來自另一精製製程，或甚至來自另一化學製程。
該餾出物餾分可作為與石腦油型餾分及/或真空柴油及/或真空渣油型餾分之混合物使用。該餾出物餾分可作為與自步驟b)所獲得之輕餾分、自步驟b)所獲得之常壓餾出物及/或來源於分離步驟b)之真空餾出物之混合物使用。在其中本發明之餾出物餾分與另一餾分輕餾分及/或重餾分(如上文所指示者)混合之情形下，比例係以使得所得混合物具有根據本發明之餾出物餾分之特徵之方式進行選擇。
使用根據本發明之餾出物餾分具有免除使用諸如石油化學餾分、石腦油餾分等大量高附加價值餾分之優點。
根據本發明之餾出物餾分與自分離步驟b)所獲得之重餾分之間之重量比係在0.01至100範圍內、較佳在0.05至10範圍內、更佳在0.1至5範圍內且再更佳在0.1至2範圍內。當根據本發明之餾出物餾分至少自製程抽出時，此餾分可經啟動時期累積以達到期望比率。
沉澱步驟可借助交換器或加熱爐、隨後一或多個視情況具有沉降功能以消除一部分最重固體之串聯或並聯容器(例如水平或垂直桶) 及/或活塞式反應器來實施。亦可使用攪拌及加熱罐，且其可提供有底部取出部以消除一部分最重固體。有利地，沉澱步驟可在無緩衝容量下、視情況借助靜態混合器在線實施。
在變化形式中，沉澱自步驟b)所獲得之重餾分之步驟c)係在惰性氣體及/或氧化氣體及/或氧化液體及/或較佳自本發明之方法之分離步驟、尤其分離步驟b)獲得之氫存在下實施。
沉澱步驟c)可在惰性氣體(例如分子氮)存在下、或在氧化氣體(例如分子氧、臭氧或氮氧化物)存在下、或在含有惰性氣體與氧化氣體之混合物(例如空氣或氮耗乏之空氣)存在下、或在氧化液體存在下實施以加速沉澱製程。術語「氧化劑」意指含氧化合物，例如過氧化物(例如過氧化氫)或甚至礦物氧化劑(例如過錳酸鉀之溶液)或礦物酸(例如硫酸)。根據此變化形式，當實施步驟c)時，氧化劑因此與自分離步驟b)所獲得之重餾分與本發明之餾出物餾分混合。
在沉澱步驟c)結束時，獲得至少一種具有富集含量之現存沉澱物之烴餾分，其發送至用於分離沉澱物之步驟d)。
步驟d)：分離沉澱物
本發明之方法進一步包含物理分離沉澱物與觸媒殘渣之步驟d)。
自沉澱步驟c)所獲得之重餾分含有瀝青質型之經沉澱有機沉澱物，其係加氫裂解條件及沉澱條件之結果。此重餾分亦可含有在加氫裂解反應器操作期間由於擠出物型觸媒之磨耗而獲得之觸媒細粉。此重餾分在其中使用混合反應器之情形下可含有「分散」觸媒殘渣。
因此，自沉澱步驟c)所獲得之重餾分之至少一部分藉助至少一種選自以下之物理分離構件經歷沉澱物及觸媒殘渣之物理分離：過濾器、分離膜、有機或無機型過濾固體之床、靜電沉澱、離心系統、傾析或蝸桿提取。複數個相同或不同類型之分離構件之串聯及/或並聯組合可在用於分離沉澱物及觸媒殘渣之此步驟d)期間使用。該等固體 -液體分離技術中之一者會需要定期使用輕沖洗餾分，該輕沖洗餾分可自(例如)可用於清潔過濾器並排放沉澱物之製程獲得或可不自該製程獲得。
自物理沉澱物分離步驟d)獲得重餾分(老化後沉澱物含量為0.1重量%或更少)，其包含在步驟c)期間所引入之本發明之餾出物餾分之一部分。
步驟e)：回收自分離步驟d)所獲得之重餾分
根據本發明，自步驟d)所獲得之混合物有利地引入至用於回收老化後沉澱物含量為0.1重量%或更少之重餾分之步驟e)中，該步驟係由分離自步驟d)所獲得之重餾分與步驟c)期間所引入之餾出物餾分組成。
步驟e)係與分離步驟b)類似之分離步驟。步驟e)可使用分離器桶及/或蒸餾管柱型設備來實施，以一方面分離在沉澱步驟c)期間所引入之餾出物餾分之至少一部分且另一方面分離老化後沉澱物含量為0.1重量%或更少之重餾分。
有利地，將自步驟e)所分離之餾出物餾分之一部分再循環至沉澱步驟c)。
該經回收之重餾分可有利地用作燃油基礎油或燃油、尤其油倉燃料基礎油或油倉燃料，其中老化後沉澱物含量小於0.1重量%。
有利地，該重餾分與一或多種選自由以下構成之群之瀝青稀釋油混合：來自催化裂解之輕循環油、來自催化裂解之重循環油、催化裂解渣油、煤油、柴油、真空餾出物及/或傾析油。
在具體實施例中，本發明之餾出物餾分之一部分可以使得混合物之黏度直接係期望燃油等級之黏度(例如在50℃下180cSt或380cSt)之方式留在具有降低之沉澱物含量之重餾分中。
步驟f)：可選加氫處理步驟
自步驟d)或e)獲得且主要含有在至少350℃下沸騰之化合物之重餾分之硫含量隨加氫裂解步驟之操作條件以及初始進料之硫含量而變。
因此，對於具有低硫含量(通常小於1.5重量%)之進料而言，可直接獲得具有小於0.5重量%之硫之重餾分，如對於不具煙霧洗滌器且在ECA外操作之船舶在2020-2025年期間所要求。
對於含有更多硫之進料(其中硫含量通常大於1.5重量%)而言，重餾分之硫含量可超過0.5重量%。在此一情形下，固定床加氫處理步驟f)在其中精製器希望降低硫含量之情形下、尤其對於在不具煙霧洗滌器之船舶上燃燒之油倉燃料基礎油或油倉燃料而言呈現必要性。
對自步驟d)或e)所獲得之重餾分之至少一部分實施固定床加氫處理步驟f)。
自步驟f)所獲得之重餾分可有利地用作燃油基礎油或燃油、尤其油倉燃料基礎油或油倉燃料，其中老化後沉澱物含量小於0.1重量%。有利地，該重餾分與一或多種選自由以下構成之群之瀝青稀釋油混合：來自催化裂解之輕循環油、來自催化裂解之重循環油、催化裂解渣油、煤油、柴油、真空餾出物及/或傾析油。
自步驟d)或e)所獲得之重餾分發送至包含一或多個固定床加氫處理區之加氫處理步驟f)。將不含沉澱物之重餾分發送至固定床構成本發明之優點，此乃因固定床不易堵塞且不易增加壓力降。
術語「加氫處理」(HDT)尤其包括加氫脫硫反應(HDS)、加氫脫氮反應(HDN)及加氫脫金屬反應(HDM)，且亦包括氫化、加氫脫氧、加氫脫芳烴、加氫異構化、加氫脫烷基化、加氫裂解、加氫脫瀝青及康拉遜碳(Conradson Carbon)還原反應。
此類型之重餾分加氫處理製程已熟知且可形成專利US 5 417 846中所述以名稱HYVAHL-FTM所知之製程之一部分。
熟習此項技術者將容易地理解在加氫脫金屬步驟中主要實施加氫脫金屬反應，但同時亦發生一些加氫脫硫反應。類似地，在加氫脫硫步驟中主要實施加氫脫硫反應，但同時亦發生一些加氫脫金屬反應。
根據變化形式，可將共同進料與重餾分一起引入至加氫處理步驟f)中。此共同進料可選自常壓渣油、直餾真空渣油、脫瀝青油、自潤滑油基礎油生產線所獲得之芳香族提取物、烴餾分或烴餾分之混合物，該等烴餾分可選自自流體催化裂解製程所獲得之產物：輕循環油(LCO)、重循環油(HCO)、傾析油、或來自蒸餾、或來自柴油餾分、尤其藉由常壓蒸餾或真空蒸餾所獲得之彼等(例如真空柴油)。
加氫處理步驟可有利地在300℃至500℃範圍內、較佳地350℃至420℃範圍內之溫度下及有利地在2MPa至25MPa範圍內、較佳地10MPa至20MPa範圍內之氫分壓下實施，其中總體時空速度(HSV，其定義為進料之體積流速除以觸媒之總體積)係在0.1h-1至5h-1範圍內、較佳在0.1h-1至2h-1範圍內，與進料混合之氫之量通常係100Nm3/m3(標準立方米(Nm3)/立方米(m3)液體進料)至5000Nm3/m3、一般200Nm3/m3至2000Nm3/m3且較佳300Nm3/m3至1500Nm3/m3。
通常，加氫處理步驟係以工業規模在一或多個反應器中以液體向下流模式實施。加氫處理溫度通常隨期望之加氫處理程度而調整。
所用加氫處理觸媒較佳係已知觸媒，且通常係在載體上包含至少一種具有加氫脫氫功能之金屬或金屬化合物之顆粒狀觸媒。此等觸媒可有利地係包含至少一種通常選自由鎳及/或鈷構成之群之第VIII族金屬及/或至少一種第VIB族金屬、較佳地鉬及/或鎢之觸媒。作為實例，可使用在礦物載體上之包含0.5重量%至10重量%鎳、較佳1重量%至5%重量鎳(以氧化鎳NiO表示)及1重量%至30重量%鉬、較佳5重量%至20重量%鉬(以氧化鉬MoO3表示)之觸媒。此載體可選自(例如)由 以下構成之群：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及該等礦物之至少兩者之混合物。有利地，此載體包括其他摻雜化合物、尤其選自由以下形成之群之氧化物：氧化硼、氧化鋯、矽鈰石、氧化鈦、磷酸酐及此等氧化物之混合物。通常，使用氧化鋁載體，且更通常使用經磷且視情況經硼摻雜之氧化鋁載體。磷酸酐P2O5之濃度通常在0或0.1重量%至10重量%範圍內。三氧化二硼B2O3之濃度通常在0或0.1重量%至10重量%範圍內。所用氧化鋁通常係γ氧化鋁或η氧化鋁。此觸媒通常呈擠出物形式。第VIB族及第VIII族之金屬之氧化物的總量通常係5重量%至40重量%且通常7重量%至30重量%，且一或多種第VIB族金屬與一或多種第VIII族金屬間之重量比(以金屬氧化物表示)一般地在20至1範圍內，且通常在10至2範圍內。
在加氫處理步驟包括加氫脫金屬步驟(HDM)、然後加氫脫硫(HDS)步驟之情形下，較佳使用適於每一步驟之特定觸媒。
可用於加氫脫金屬(HDM)步驟中之觸媒之實例指示於專利文件EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616及US 5 089 463中。較佳地，在可置換反應器中使用加氫脫金屬(HDM)觸媒。可用於加氫脫硫(HDS)步驟中之觸媒之實例係專利文件EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743或US 6 332 976中所指示之彼等。亦可使用在加氫脫金屬(HDM)區段及加氫脫硫(HDS)區段二者中對加氫脫金屬及加氫脫硫有活性之混合觸媒，如專利FR 2 940 143中所述。
在注入進料之前，本發明方法中所使用之觸媒較佳經歷原位或離位硫化處理。
步驟g)：分離加氫處理流出物之可選步驟
本發明之方法可包含分離來自加氫處理步驟f)之流出物之步驟g)。可選分離步驟g)可有利地採用熟習此項技術者所已知之任何方法 實施，例如一或多個高壓及/或低壓分離器、及/或高壓及/或低壓蒸餾及/或汽提步驟之組合。此可選分離步驟g)類似於分離步驟b)且不需要闡述任何其他細節。
在本發明之變化形式中，自步驟f)所獲得之流出物之一部分或通常全部可發送至包含常壓蒸餾及/或真空蒸餾之分離步驟g)。來自加氫處理步驟之流出物藉由常壓蒸餾分餾為氣態餾分、至少一種含有燃料基礎油(石腦油、煤油及/或柴油)之常壓餾出物餾分及常壓渣油餾分。常壓渣油之至少一部分然後可藉由真空蒸餾分餾為含有真空柴油之真空餾出物餾分及真空渣油。
真空渣油餾分及/或真空餾出物餾分及/或常壓渣油餾分可部分地構成至少具有低硫含量之燃油基礎油，其硫含量為0.5重量%或更少且老化後沉澱物含量為0.1%或更少。真空餾出物可構成硫含量為0.1重量%或更少之燃油基礎油。
真空渣油及/或常壓渣油之一部分亦可再循環至加氫裂解步驟a)。
助溶
為獲得燃油，可將自步驟d)及/或e)及/或f)及/或g)所獲得之重餾分與一或多種選自由以下構成之群之瀝青稀釋油混合：來自催化裂解之輕循環油、來自催化裂解之重循環油、催化裂解渣油、煤油、柴油、真空餾出物及/或傾析油及根據本發明之餾出物餾分。較佳地，將使用煤油、柴油及/或在本發明之製程中所產生之真空餾出物。有利地，將使用煤油、柴油及/或在本製程之分離步驟b)或g)中所獲得之真空餾出物。
圖1之描述
圖1以圖解方式顯示本發明之例示性實施方案而不以任何方式限制其範圍。
使烴進料1與氫2在沸騰床加氫裂解區a)中接觸。將自加氫裂解區獲得之流出物3發送至分離區b)以獲得輕烴餾分4及含有在至少350℃下沸騰之化合物之重液體餾分5。使此重餾分5與餾出物餾分6在區c)中在沉澱步驟期間接觸。使由重餾分及沉澱物構成之流出物7在區d)中在物理分離步驟中進行處理以消除包含沉澱物9之餾分並回收具有降低之沉澱物含量之液體烴餾分8。然後，將液體烴餾分8在區e)中在用於回收以下各項之步驟中進行處理：一方面老化後沉澱物含量為0.1重量%或更少之液體烴餾分11，且另一方面含有在步驟c)期間引入之餾出物餾分之至少一部分之餾分10。
實例：
以下實例說明本發明而不以任何方式限制其範圍。對真空渣油(VR Oural)進行處理；其含有84重量%在高於520℃之溫度下沸騰之化合物，具有9.5° API之密度及2.6重量%之硫含量。
進料經歷包含兩個連續沸騰床反應器之加氫裂解步驟。用於加氫裂解步驟之操作條件顯示於表1中。
所使用之氧化鋁上之NiMo觸媒係由Axens以參考HOC-548出售。
然後，使來自加氫裂解步驟之流出物經歷分離步驟以使用分離器將氣態餾分與重液體餾分分離。然後，將重液體餾分在常壓蒸餾管柱中進行蒸餾以回收餾出物及常壓渣油。
使用取樣、稱重及分析步驟來建立用於沸騰床加氫裂解步驟之總物料平衡。離開沸騰床加氫裂解區段之流出物中所獲得之每一餾分之產率及硫含量在下表2中給出：
常壓渣油AR係350℃+餾分，其係由流出物之真空餾出物部分(VD)與流出物之所有真空渣油(VR)以44重量%之VD與56重量%之VR 之比例組成。此常壓渣油在100℃下具有38cSt之黏度。對此常壓渣油AR實施數種處理變化形式：A)變化形式A(非根據本發明)，其中常壓渣油AR係使用商標名為Pall®之金屬多孔過濾器來過濾。量測分離沉澱物之後所回收常壓渣油之老化後沉澱物含量；B)變化形式B，其中沉澱步驟(根據本發明)係藉由將常壓渣油AR與根據本發明之餾出物餾分以表4中所闡述之各種比例混合並在80℃下攪拌1分鐘來實施。
50重量%之常壓渣油(AR)與50重量%之根據本發明之餾出物餾分混合。
對應於來自本發明之加氫裂解步驟之流出物之比例為44重量%之VD與56重量%之VR之350℃+餾分之常壓渣油之特徵在於沉澱物含量(IP375)為0.4%m/m且老化後沉澱物含量(IP390)為0.9%m/m。
藉由反映蒸餾百分比隨溫度而變之模擬蒸餾表徵之餾出物餾分含有大於5重量%在高於255℃下沸騰之化合物(表3)。
然後使用商標名為Pall®之金屬多孔過濾器使混合物經歷物理分離沉澱物與觸媒殘渣之步驟。此物理沉澱物分離步驟之後為蒸餾混合物之步驟，以回收一方面具有降低之沉澱物含量之常壓渣油及另一方面餾出物餾分。
量測蒸餾步驟之後所回收常壓渣油之老化後沉澱物含量。沉澱及沉澱物分離數據匯總於表4中。
加氫裂解步驟之操作條件與各種處理變化形式(利用根據本發明之沉澱步驟(B)分離沉澱物或不利用沉澱常壓渣油(AR)之步驟(A))相結合對所獲得之流出物之穩定性有影響。此由在沉澱及分離沉澱物之步驟之前及之後在常壓渣油AR(350℃+餾分)中所量測之老化後沉澱物含量來說明。
因此，根據本發明所獲得之常壓渣油構成極佳燃油基礎油、尤其油倉燃料基礎油，其中老化後沉澱物含量(IP390)少於0.1重量%。
根據表4之混合物所處理之常壓渣油AR具有少於0.1%之老化後沉 澱物含量、0.93%m/m之硫含量及50℃下380cSt之黏度。此混合物因此構成具有低沉澱物含量之高品質油倉燃料，其可以等級RMG或IFO 380銷售。其可(例如)在2020-25期間在ECA以內或ECA以外燃燒，而不必使船舶裝配有煙霧洗滌器以便處置硫氧化物。
1‧‧‧烴進料
2‧‧‧氫
3‧‧‧流出物
4‧‧‧輕烴餾分
5‧‧‧重液體餾分/重餾分
6‧‧‧餾出物餾分
7‧‧‧流出物
8‧‧‧液體烴餾分
9‧‧‧沉澱物
10‧‧‧餾分
11‧‧‧液體烴餾分
a)‧‧‧加氫裂解步驟/步驟/沸騰床加氫裂解區
b)‧‧‧分離步驟/步驟/分離區
c)‧‧‧沉澱步驟/步驟/區
d)‧‧‧分離步驟/步驟/區
e)‧‧‧步驟/區

Claims (16)

  1. 一種用於轉化含有至少一種烴餾分之烴進料之方法，該烴進料具有至少0.1重量%之硫含量、至少340℃之初沸點及至少440℃之終沸點，該方法包含以下步驟：a)在氫存在下在至少一個含有負載型沸騰床觸媒之反應器中使該進料加氫裂解之步驟，b)將自步驟a)所獲得之流出物分離為至少一種含有燃料基礎油之輕烴餾分及含有在至少350℃下沸騰之化合物之重餾分之步驟，c)使沉澱物沉澱之步驟，其中使自該分離步驟b)所獲得之該重餾分與其中至少20重量%具有100℃或更高之沸點之餾出物餾分在25℃至350℃範圍內之溫度下及小於20MPa之壓力下接觸小於500分鐘之時期，d)將該等沉澱物與自該沉澱步驟c)所獲得之該重餾分物理分離以獲得與該等沉澱物分離之重餾分之步驟，e)回收根據ISO 10307-2方法所量測具有0.1重量%或更少之沉澱物含量之重餾分之步驟，其由使自步驟d)所獲得之該重餾分與在步驟c)期間引入之該餾出物餾分分離組成。
  2. 如請求項1之方法，其包含對自步驟d)或e)所獲得之該重餾分之至少一部分實施之固定床加氫處理之步驟f)。
  3. 如請求項1之方法，其中至少25重量%之該餾出物餾分具有100℃或更高之沸點。
  4. 如請求項1之方法，其中至少5重量%之該餾出物餾分具有至少252℃之沸點。
  5. 如請求項1之方法，其中該餾出物餾分包含含有多於12個碳原子 之烴。
  6. 如請求項1之方法，其中至少25重量%之該餾出物餾分具有100℃或更高之沸點，至少5重量%之該餾出物餾分具有至少252℃之沸點且其中該餾出物餾分包含含有多於12個碳原子之烴。
  7. 如請求項1或請求項2之方法，其中該餾出物餾分之一部分或全部係源於該分離步驟b)或來自另一精製製程，或甚至來自另一化學製程。
  8. 如請求項1或請求項2之方法，其中在步驟e)中所分離之該餾出物餾分之一部分再循環至該沉澱步驟c)。
  9. 如請求項1或請求項2之方法，其中該加氫裂解步驟a)係在5MPa至35MPa之氫分壓下、在330℃至500℃之溫度下、在0.05h-1至5h-1之空間速度下操作，且與該進料混合之氫之量係50Nm3/m3至5000Nm3/m3。
  10. 如請求項1或請求項2之方法，其中該加氫裂解步驟係在至少一個以混合床模式操作之反應器中實施。
  11. 如請求項1或請求項2之方法，其中用於沉澱自步驟b)所獲得之該重餾分之該步驟c)係在惰性氣體及/或氧化氣體及/或氧化液體及/或較佳自該分離步驟b)所獲得之氫存在下實施。
  12. 如請求項1或請求項2之方法，其中該物理分離步驟d)係使用至少一種選自以下之分離構件來實施：過濾器、分離膜、有機或無機型過濾固體之床、靜電沉澱、離心系統、傾析或蝸桿抽出。
  13. 如請求項1或請求項2之方法，其中藉由常壓蒸餾將自步驟b)所獲得稱為重餾分之該餾分之至少一部分分餾為至少一種含有至少一種輕石腦油、煤油及/或柴油型烴餾分之常壓餾出物及常壓渣油餾分。
  14. 如請求項1或請求項2之方法，其中該經處理之進料係選自常壓 渣油、直餾真空渣油、原油、蒸餘原油、脫瀝青油、脫瀝青樹脂、瀝青或脫瀝青瀝青、自轉化製程所獲得之渣油、自潤滑油基礎油生產線所獲得之芳香族提取物、瀝青砂或其衍生物及頁岩油或其衍生物，其單獨或作為混合物使用。
  15. 如請求項14之方法，其中該進料含有至少1%之C7瀝青質及至少5ppm之金屬。
  16. 如請求項1或請求項2之方法，其中自步驟d)及/或e)及/或f)所獲得之該等重餾分與一或多種選自由以下構成之群之瀝青稀釋油(cutter stock)混合以獲得燃油：來自催化裂解之輕循環油、來自催化裂解之重循環油、催化裂解渣油、煤油、柴油、真空餾出物及/或傾析油及如請求項1至6中任一項所述之餾出物餾分。
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