CN107849466A - 包括加氢裂化步骤、沉淀步骤和沉积物分离步骤以生产燃料油的原料转化方法 - Google Patents

包括加氢裂化步骤、沉淀步骤和沉积物分离步骤以生产燃料油的原料转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及转化烃进料的方法，所述方法包括以下步骤：a)在氢气存在下使进料加氢裂化的步骤；b)分离获自步骤a)的流出物的步骤；c)使沉积物沉淀的步骤，其中在25℃至350℃的温度和小于20MPa的压力下，使获自分离步骤b)的重馏分与馏出物馏分接触少于500分钟的时间，所述馏出物馏分的至少20重量%具有100℃或更高的沸点；d)将沉积物从获自步骤c)的重馏分中物理分离的步骤；e)回收重馏分的步骤，所述重馏分具有使用ISO 10307‑2方法测量的0.1重量%或更少的沉积物含量。

Description

包括加氢裂化步骤、沉淀步骤和沉积物分离步骤以生产燃料 油的原料转化方法
本发明涉及精炼和转化尤其包含含硫杂质的重烃馏分。更具体地，其涉及常压渣油和/或减压渣油类型的重油进料的转化方法以用于生产重馏分，所述重馏分用作燃料油基料，特别是船用燃料基料(fuel bases)，其具有低沉积物含量。本发明的方法也可用于生产常压馏出物(石脑油、煤油和柴油)、减压馏出物以及轻瓦斯(C1至C4)。
ISO标准8217中描述了船用燃料的品质要求。关于硫的规格从今往后将涉及SOx的排放量(国际海事组织MARPOL公约的附录VI)，并且转换为2020-2025年在排放控制区(ECA)以外0.5重量%或更少的推荐硫含量和在ECA以内0.1重量%或更少的推荐硫含量。根据MARPOL公约的附录VI，上文提到的硫含量是导致SOx排放量的等价含量。因此，只要船舶装备有烟气处理系统，使得能够减少硫的氧化物排放量，船舶就可以使用含硫燃料油。
另一个非常有限制性的推荐量是根据ISO 10307-2(也称为IP390)的老化后沉积物含量，其必须是0.1%或更少。老化后沉积物含量是采用ISO标准10307-2(对于本领域技术人员也称为IP390)中描述的方法进行的测量。因此，在本文其余部分，术语“老化后沉积物含量”应当理解为是指采用ISO 10307-2方法测量的沉积物含量。提及IP390也将表示老化后沉积物含量的测量根据ISO 10307-2方法进行。
根据ISO 10307-1(也称为IP375)的沉积物含量不同于根据ISO 10307-2(也称为IP390)的老化后沉积物含量。根据ISO 10307-2的老化后沉积物含量是远远更具限制性的规格并且对应适用于船用燃料的规格。
此外，在岸市场燃料油，特别是用于产生热和/或电的燃料油，也可能受到关于稳定性(特别是最大沉积物含量)方面的规格的限制；其阈值根据生产位置而变化，这是因为没有国际协调，事实上如同海运的情况那样。然而，存在对减少在岸市场燃料油的沉积物含量的兴趣。
渣油的加氢裂化方法可用于将低价值渣油转化为具有更高附加值的馏出物。由此形成的重馏分——其对应于未转化的渣油馏分——通常是不稳定的。它含有主要是沉淀的沥青质的沉积物。一旦加氢裂化在严苛条件下操作，导致高程度的转化，这种不稳定的渣油馏分由此不能在未经特定处理的情况下提级为燃料油，特别是船用燃料。
专利US 6447671描述了重油馏分的转化方法，其包括第一沸腾床加氢裂化步骤、去除加氢裂化流出物中所含的催化剂颗粒的步骤、然后是固定床加氢处理的步骤。
申请US 2014/0034549描述了渣油的转化方法，其采用沸腾床加氢裂化步骤和使用称为上流式反应器的反应器结合称为汽提器的反应器的步骤。最终流出物的沉积物含量与沸腾床步骤的流出物相比减少。然而，老化后沉积物含量不小于0.1重量%，如商业化为渣油类型船用燃料所要求的那样。
专利FR 2981659描述了重油馏分的转化方法，其包括第一沸腾床加氢裂化步骤和包括可切换反应器(permutable reactor)的固定床加氢处理步骤。
加氢裂化方法可用于部分转化重质进料以生产常压馏出物和/或减压馏出物。虽然已知沸腾床技术适合于带有杂质的重质进料，但是沸腾床的性质意味着它产生催化剂细粉和沉积物，所述催化剂细粉和沉积物必须除去以提供产品品质，例如船用燃料。细粉主要源自催化剂在沸腾床中的磨损。
沉积物可以是沉淀的沥青质。初始在进料中，加氢裂化条件(特别是温度)使得它们进行反应(脱烷基化、缩聚等)，导致其沉淀。取决于进料的性质，当在导致产生高水平的转化率(对于在高于540℃：540℃+下沸腾的化合物)，例如大于30%、40%或50%的转化率的严苛条件下操作时，通常发生这些现象。
在其研究过程中，申请人开发了一种新颖的方法，其整合了沉淀步骤和在加氢裂化步骤下游的沉积物的物理分离。出乎意料地，已经发现，这种方法可用于获得具有低老化后沉积物含量的重馏分，所述重馏分有利地能够完全或部分用作符合规格(即老化后沉积物含量(根据方法ISO 10307-2测量)为0.1重量%或更少)的燃料油或燃料油基料，特别是船用燃料或船用燃料基料。
根据本发明的方法的一个特别的优势在于它能够避免污染船舶发动机的风险。本发明的方法的另一个优势在于在加氢裂化步骤下游进行任何处理步骤以避免所用的一个或多个催化床堵塞的情况下，它避免了污染的风险。
更具体而言，本发明涉及烃进料的转化方法，所述烃进料含有至少一种烃馏分，所述烃馏分的硫含量为至少0.1重量%、初始沸点为至少340℃且最终沸点为至少440℃，所述方法包括以下步骤：
a) 在至少一个含有负载型沸腾床催化剂的反应器中在氢气存在下使进料加氢裂化的步骤；
b) 将获自步骤a)的流出物分离为至少一种含有燃料基料的轻烃馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的步骤，
c) 使沉积物沉淀的步骤，其中在25℃至350℃的温度和小于20 MPa的压力下，使获自分离步骤b)的重馏分与馏出物馏分接触少于500分钟的时间，所述馏出物馏分的至少20重量%具有100℃或更高的沸点，
d) 将沉积物从获自沉淀步骤c)的重馏分中物理分离以获得与沉积物分离的重馏分的步骤，
e) 回收重馏分的步骤，所述重馏分具有根据ISO 10307-2方法测量的0.1重量%或更少的沉积物含量，该步骤由将获自步骤d)的重馏分与步骤c)期间引入的馏出物馏分分离所组成。
为了构成符合关于粘度和老化后沉积物含量的推荐的燃料油，通过本发明方法获得的重馏分可以与沥青稀释油(cutter stocks)以使得能够获得所需的燃料油级目标粘度和关于老化后沉积物含量的规格的方式混合。
本方法所考虑的另一点是部分转化进料以产生(特别是通过加氢裂化)常压馏出物或减压馏出物(石脑油、煤油、柴油、减压馏出物)，其可以直接地或者在经过另一精炼过程例如加氢处理、重整、异构化、加氢裂化或催化裂化之后提级为燃料池中的基料。
附图简述(图1)
图1图解了本发明方法的示意图，其显示以下的特征：加氢裂化区、分离区、沉淀区、沉积物物理分离区和目标馏分回收区。
详细描述
进料
本发明的方法中处理的进料有利地选自单独或作为混合物使用的常压渣油、直馏减压渣油、原油、拔顶原油、脱沥青油、脱沥青树脂、沥青或脱沥青柏油(deasphalted pitches)、获自转化过程的渣油、获自润滑油基料生产线的芳族提取物、沥青砂或其衍生物、和页岩油或其衍生物。
这些进料可以有利地按其本身使用，或者用烃馏分或烃馏分的混合物稀释，所述烃馏分可以选自例如从流化催化裂化工艺(FCC，流化催化裂化)获得的产物、轻油馏分(LCO)、重油馏分(HCO)、澄清油(DO)、FCC渣油、或来自蒸馏、柴油馏分，特别是通过常压蒸馏或减压蒸馏获得的那些，例如减压柴油。重质进料也可以有利地包含获自煤或生物质液化过程的馏分、芳族提取物或任何其它烃馏分，或者甚至是非油田进料，例如来自木质纤维素生物质的热解油。
本发明的进料通常具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸点和至少440℃的最终沸点，优选至少540℃的最终沸点。有利地，进料可以含有至少1%的C7沥青质和至少5 ppm的金属，优选至少2%的C7沥青质和至少25 ppm的金属。
本发明的进料优选为常压渣油或减压渣油，或这些渣油的混合物。
步骤a)：沸腾床加氢裂化
本发明的进料进行加氢裂化步骤，其在至少一个含有负载型沸腾床催化剂的反应器中进行，优选以液体和气体上流模式运行。加氢裂化步骤的目的是将重馏分转化为更轻的馏分，同时部分精炼进料。
沸腾床技术是熟知的，因此这里仅描述主要操作条件。
沸腾床技术使用呈挤出物形式的负载型沸腾床催化剂，其直径通常为大约1 mm或小于1 mm。催化剂保持在反应器内部，不随产物排出。可以采用高温，以便获得高转化率，同时尽量减少所用的催化剂的量。催化剂活性可以通过在线替换催化剂来保持恒定。因此，不必为了更换废催化剂而停止装置，也不必为了补偿失活而在循环进行时提高反应温度。另外，在恒定操作条件下工作的事实意味着所获得的产品的收率和品质在整个循环期间是恒定的。另外，由于通过大量的液体再循环使催化剂保持处于搅动，因此经反应器的压降保持小且恒定。
在氢气存在下使进料加氢裂化的步骤a)的条件是用于液体烃进料的沸腾床加氢裂化的普通常规条件。其可以有利地在以下条件下操作：氢气分压为5 MPa至35 MPa，通常为8 MPa至25 MPa和更通常为12 MPa至20 MPa，温度为330℃至500℃，更通常为350℃至450℃。时空速度(HSV)和氢气分压是重要的因素，其根据待处理的产品的特性和所需的转化率来选择。HSV定义为进料的体积流量除以反应器的总体积，通常为0.05 h-1至5 h-1，优选为0.1 h-1至2 h-1和更优选为0.2 h-1至1 h-1。与进料混合的氢气量通常为50至5000 Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料)，更通常为100 Nm3/m3至1000 Nm3/m3和优选为200Nm3/m3至500 Nm3/m3。
可以使用常规的颗粒加氢裂化催化剂，其在无定型载体上包含至少一种具有加氢脱氢(hydrodehydrogenating)功能的金属或金属化合物。这种催化剂可以是包含第VIII族金属(例如镍和/或钴)(通常结合至少一种第VIB族金属(例如钼和/或钨))的催化剂。作为一个实例，可以使用这样的催化剂，其包含在无定型无机载体上的0.5重量%至10重量%的镍，优选1重量%至5重量%的镍(表示为氧化镍，NiO)和1重量%至30重量%的钼，优选5重量%至20重量%的钼(表示为氧化钼，MoO3)。该载体可以例如选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物。该载体还可以包括其它化合物，例如选自以下的氧化物：氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐。通常而言，使用氧化铝载体，更通常地使用掺杂有磷和任选掺杂有硼的氧化铝载体。当存在磷酸酐P2O5时，其浓度通常小于20重量%，更通常小于10重量%。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度通常小于10重量%。所用的氧化铝通常是γ氧化铝或η氧化铝。这种催化剂通常为挤出物的形式。第VI和VIII族金属的氧化物的总量通常为5重量%至40重量%，优选7重量%至30重量%，并且第VI族金属(或多种金属)与第VIII族金属(或多种金属)之间的重量比(表示为金属氧化物)通常为20至1，且通常为10至2。
废催化剂部分地用新鲜催化剂替换，通常通过在规则的时间间隔下从反应器底部取出和通过将新鲜的或新的催化剂引入反应器顶部，即，例如以分批或接近连续的方式来进行。还可以经由反应器底部引入催化剂并经由顶部将其取出。作为一个实例，可以每天引入新鲜催化剂。用新鲜催化剂替换废催化剂的速率可为例如大约0.05千克至大约10千克/立方米进料。这种抽取和替换借助于允许该加氢裂化步骤连续操作的装置来进行。该装置通常包括循环泵，其用于通过将从反应器顶部取出的液体的至少一部分连续再循环并将其再注入反应器底部，由此使催化剂保持为沸腾床。还可以将来自反应器的废催化剂送至再生区，在其中去除它所含的碳和硫，然后将其再注入加氢裂化步骤a)。
通常，加氢裂化步骤a)在H-OIL®工艺的条件下进行，例如在专利US 6270654中所述。
加氢裂化可以在单个反应器或者在多个串联布置的反应器(通常是两个)中进行。串联使用至少两个沸腾床反应器的事实意味着能够以更好的收率获得更好品质的产品，由此限制在任何后续处理中的能量和氢气要求。另外，在两个反应器中加氢裂化意味着操作条件和催化体系的灵活性方面的可操作性得以改进。一般而言，第二沸腾床反应器的温度优选比第一沸腾床反应器的温度高至少5℃。第二反应器的压力比第一反应器的压力低0.1MPa至1 MPa，以便允许至少一部分获自第一步骤的流出物不需要泵送即可流动。选择两个加氢裂化反应器中温度方面的各种操作条件以便能够控制每个反应器中进料至所需产物的加氢和转化。任选地，获自第一加氢裂化反应器的流出物进行轻馏分的分离，并且至少一部分、优选全部的渣油流出物在第二加氢裂化反应器中处理。
该分离可以在级间分离器中进行，例如在专利US 6270654中描述的那样，并且尤其可用于避免轻馏分在过于剧烈的第二加氢裂化反应器中的加氢裂化。
还可以将全部或一部分从在较低温度下操作的第一加氢裂化反应器中取出的废催化剂直接转移至在较高温度下操作的第二加氢裂化反应器，或者将全部或一部分从第二加氢裂化反应器中取出的废催化剂直接转移至第一加氢裂化反应器。这种级联系统已描述在专利US 4816841中。
加氢裂化步骤也可以在至少一个以混合床模式操作的反应器中进行，即以其中负载型催化剂结合由非常细的催化剂颗粒构成的分散型催化剂，一起与待处理的进料形成悬浮液的沸腾床模式操作。
混合床包括两种催化剂群体——沸腾床型催化剂群体中加入“分散”型催化剂群体。术语“分散”表示其中催化剂为非常细的颗粒(即通常为1纳米(即10-9 m)至150微米，优选为0.1至100微米和更优选为10至80微米的尺寸)形式的反应器的实施方案。
在第一变体中，加氢裂化步骤可以包括第一沸腾床型反应器，然后是第二混合床型反应器(即注入“分散”型催化剂的沸腾床型反应器)。
在第二变体中，加氢裂化步骤可以包括第一混合床型反应器，然后是第二混合床型反应器。
在第三变体中，加氢裂化步骤可以包括单个混合床型反应器。
混合床反应器中所用的“分散型”催化剂可以是硫化催化剂，其优选含有至少一种选自Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru的元素。这些催化剂通常是单金属或双金属的(通过结合例如第VIII族的非贵金属元素(Co、Ni、Fe)和第VIB族元素(Mo、W))。所用的催化剂可以是异质固体粉末(例如天然矿物、硫酸铁等)、获自可溶于水的前体(例如磷钼酸、钼酸铵或Mo或Ni氧化物与氨水的混合物)的分散型催化剂。优选地，所用的催化剂获自可溶于有机相的前体(油溶性催化剂)。
前体通常是有机金属化合物，例如Mo、Co、Fe或Ni的环烷酸盐，或Mo的辛酸盐，或这些金属的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-乙基己酸盐、Mo或Ni的乙酰丙酮酸盐、Mo或W的C7-C12脂肪酸等。当催化剂是双金属催化剂时，它们可以在表面活性剂存在下使用以便改善金属的分散性。催化剂为分散颗粒的形式，其可以是或可以不是胶体，这取决于催化剂的性质。本发明的方法中可以使用的这种前体和催化剂已经广泛描述在文献中。
一般而言，制备催化剂，然后将其注入进料中。制备过程适应于前体的状态及其性质。在所有情况下，将前体硫化(离位或原位)以便形成分散在进料中的催化剂。
在催化剂据说可溶于油的情况下，有利地将前体与含碳进料(其可以是待处理的进料的一部分、外来进料、再循环馏分等)混合，然后通过加入含硫化合物(优选硫化氢或任选地在氢存在下的有机硫化物例如DMDS)将混合物硫化，并加热。这些催化剂的制备已描述在文献中。如上文定义的“分散型”催化剂的颗粒(金属无机化合物或获自水溶性前体或油溶性前体的粉末)通常具有1纳米至150 微米，优选0.1至100微米和更优选10至80微米的尺寸。催化化合物的含量(表示为第VIII族和/或第VIB族金属元素的重量百分比)为0至10重量%，优选为0至1重量%。
可以在制备催化剂期间加入添加剂或者在将其注入反应器之前加入到“分散型”催化剂中。这些添加剂已描述在文献中。
优选的固体添加剂是无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、混合Al/Si氧化物、含有至少一种第VIII族元素(例如Ni、Co)和/或至少一种第VIB族元素(例如Mo、W)的废负载型催化剂(例如负载在氧化铝和/或二氧化硅上)。作为一个实例，可以引用申请US 2008/177124中描述的催化剂。也可以使用具有低氢含量(例如4%氢)的含碳固体，例如焦炭或者粉末活性炭，其可以经过预处理。还可以使用这种类型的添加剂的混合物。添加剂颗粒的尺寸通常为10至750微米，优选100至600微米。在“分散型”加氢裂化过程的反应区的入口处存在的任何固体添加剂的量为0至10重量%，优选1重量%至3重量%，并且催化化合物的含量(表示为第VIII族和/或第VIB族金属元素的重量百分比)为0至10重量%，优选为0至1重量%。
混合床反应器或加氢裂化区中使用的反应器因此由两种催化剂群体构成，第一群体使用呈挤出物形式的负载型催化剂，其直径有利地为0.8 mm至1.2 mm，通常为0.9 mm或1.1 mm，第二群体为如上文所讨论的“分散”型催化剂。
沸腾床中的催化剂颗粒通过使用沸腾泵流化，沸腾泵可以循环液体，通常到反应器的内部。通过沸腾泵再循环的液体的流量以下述方式调节：使负载型催化剂的颗粒流化但不转移，并由此以使这些颗粒保持在沸腾床反应器中(例外情况是催化剂细粉，其可能通过磨损形成并由液体夹带，因为这些细粉非常小)。在混合床的情况下，“分散”型催化剂也被液体夹带，因为“分散”型催化剂由非常小尺寸的颗粒构成。
步骤b)：分离加氢裂化流出物
获自加氢裂化步骤a)的流出物进行至少一个分离步骤(任选地补充有其它附加分离步骤)，以便分离至少一种含有燃料基料的轻烃馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分。
分离步骤可以有利地使用本领域技术人员已知的任何方法进行，例如一个或多个高压和/或低压分离器，和/或蒸馏步骤，和/或高压和/或低压汽提步骤的组合。优选地，分离步骤b)可用于获得气相、至少一种轻石脑油、煤油和/或柴油类型的烃馏分、减压馏出物和减压渣油馏分和/或常压渣油馏分。在这样的情况下，送至沉淀步骤c)的重馏分至少部分对应于常压渣油馏分。
分离可以在分馏区段中进行，其初始可包括高压高温(HPHT)分离器，和任选地高压低温(HPLT)分离器和/或常压蒸馏和/或减压蒸馏。将获自步骤a)的流出物分离(通常在HPHT分离器中)为轻馏分和主要含有在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分。分离的分馏点有利地为200℃至400℃。
在本发明方法的变体中，在步骤b)期间，获自加氢裂化的流出物也可以进行一系列闪蒸分离，其包括至少一个高压高温(HPHT)鼓和低压高温(LPHT)鼓以便分离重馏分，所述重馏分被送至蒸汽汽提步骤以便从所述重馏分中去除至少一种富含硫化氢的轻馏分。从汽提塔底部回收的重馏分含有在至少350℃下沸腾的化合物，而且还含有常压馏出物。根据本发明的方法，然后将与富含硫化氢的轻馏分分离的所述重馏分送至沉淀步骤c)，随后再送至沉积物分离步骤d)。
在一个变体中，将至少一部分的所谓获自步骤b)的重馏分的馏分通过常压蒸馏分馏为至少一种常压馏出物馏分(其含有至少一种轻石脑油、煤油和/或柴油类型的烃馏分)和常压渣油馏分。可以将至少一部分常压渣油馏分(其对应于至少一部分获自步骤b)的重馏分)送至沉淀步骤c)，然后送至物理沉积物分离步骤d)。
也可以通过减压蒸馏将至少一部分常压渣油分馏为减压馏出物(其含有减压柴油)和减压渣油。有利地将所述减压渣油馏分(其至少部分对应于获自步骤b)的重馏分)至少部分送至沉淀步骤c)，然后送至物理沉积物分离步骤d)。
至少一部分减压馏出物和/或减压渣油也可以再循环至加氢裂化步骤a)。
不管使用何种分离方法，所获得的轻馏分(一种或多种)可以进行其它分离步骤，任选地在获自两个加氢裂化反应器之间的级间分离器的轻馏分存在下。有利地，它(它们)进行常压蒸馏以获得气体馏分、至少一种轻石脑油、煤油和/或柴油类型的烃馏分和减压馏出物馏分。
一部分获自分离步骤b)的常压馏出物和/或减压馏出物可以构成一部分燃料油作为稀释剂。这些馏分也可以构成低粘度船用燃料(MDO或MGO，船用柴油或船用瓦斯油)。另一部分的减压馏出物也可以通过加氢裂化和/或流化催化裂化提级。
获自分离步骤的气体馏分优选地经受纯化处理以便回收氢气并将其再循环至加氢裂化反应器(步骤a))。一部分纯化氢气可以在沉淀步骤过程中使用。
对本发明中获得的各种燃料基料馏分(LPG、石脑油、煤油、柴油和/或减压柴油)提级是本领域技术人员熟知的。所获得的产品可以并入燃料池中或者进行补充精炼步骤。石脑油、煤油、柴油和减压柴油馏分可以经受一种或多种处理(加氢处理、加氢裂化、烷基化、异构化、催化重整、催化裂化或热裂化等)以使它们达到所要求的规格(硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等)，单独地或作为混合物。
有利地，分离后离开沸腾床的减压馏出物可以经受加氢处理。这种加氢处理的减压馏出物可以用作硫含量为0.5重量%或更少的燃料油池的稀释剂，或其可以直接提级为硫含量为0.1重量%或更少的燃料油。
一部分的常压渣油、减压馏出物和/或减压渣油可以进行其它补充精炼步骤，例如加氢处理步骤、加氢裂化步骤、或流化催化裂化步骤。
步骤c)：沉积物的沉淀
在分离步骤b)的末端获得的重馏分含有有机沉积物，其是由加氢裂化步骤的条件和催化剂残余物所导致的结果。沉积物的一部分由加氢裂化条件下沉淀的沥青质构成，并且作为“现有沉积物”(IP375)来分析。
重馏分中的沉积物含量根据加氢裂化条件而变化。从分析的观点来看，现有沉积物(IP375)不同于老化后沉积物(使用ISO 10307-2方法测量)，老化后沉积物包括潜在沉积物。应当想到，剧烈的加氢裂化条件(即当转化率高于30%、40%或50%时，例如，取决于进料)引起现有沉积物和潜在沉积物的形成。
为了获得沉积物含量减少的燃料油或燃料油基料，特别是符合0.1%或更少的老化后沉积物含量(使用ISO 10307-2方法测量)的推荐量的船用燃料或船用燃料基料，本发明的方法包括沉淀步骤，其可用于提高沉积物分离效率并由此获得稳定的燃料油或燃料油基料，即具有0.1重量%或更少的老化后沉积物含量。
根据本发明的沉淀步骤可用于形成所有的现有沉积物和潜在沉积物(通过将潜在沉积物转化为现有沉积物)，这以使得它们更有效地分离并由此符合0.1重量%的最大老化后沉积物含量(使用ISO 10307-2方法测量)的方式实现。
根据本发明的沉淀步骤包括使获自分离步骤b)的重馏分与馏出物馏分接触，该馏出物馏分的至少20重量%具有100℃或更高，优选120℃或更高，更优选150℃或更高的沸点。在本发明的一个变体中，馏出物馏分的特征在于其包含的至少25重量%具有100℃或更高，优选120℃或更高，更优选150℃或更高的沸点。
有利地，本发明的馏出物馏分的至少5重量%或甚至10重量%具有至少252℃的沸点。
更有利地，本发明的馏出物馏分的至少5重量%或甚至10重量%具有至少255℃的沸点。
根据本发明的沉淀步骤c)有利地以下述条件进行：小于500分钟、优选小于300分钟、更优选小于60分钟的停留时间，在25℃至350℃、优选50℃至350℃、优选65℃至300℃和更优选80℃至250℃的温度下。沉淀步骤的压力有利地小于20 MPa，优选小于10 MPa，更优选小于3 MPa和还更优选小于1.5 MPa。
本发明的馏出物馏分有利地包含含有多于12个碳原子的烃，优选含有多于13个碳原子的烃，更优选含有13至40个碳原子的烃。
所述馏出物馏分可以全部或部分源自本发明的分离步骤b)或源自另一精炼过程，或甚至源自另一化学过程。
所述馏出物馏分可以作为与石脑油类型馏分和/或减压柴油和/或减压渣油类型馏分的混合物使用。所述馏出物馏分可以作为与获自步骤b)的轻馏分、获自步骤b)的常压馏出物和/或源自分离步骤b)的减压馏出物的混合物使用。在本发明的馏出物馏分与另一馏分、轻馏分和/或重馏分混合(例如上文说明的那样)的情况下，以使所得混合物具有根据本发明的馏出物馏分的特性的方式选择比例。
使用根据本发明的馏出物馏分具有分配使用许多高附加值馏分(例如石油化工馏分、石脑油馏分等)的优势。
根据本发明的馏出物馏分与获自分离步骤b)的重馏分之间的重量比为0.01至100，优选为0.05至10，更优选为0.1至5，还更优选为0.1至2。当根据本发明的馏出物馏分至少从工艺中取出时，可以经启动期来积累这种馏分以达到所需比率。
沉淀步骤可以借助于以下装置来进行：交换器或加热炉，后接一个或多个串联或并联的容器，例如水平或垂直鼓(任选地具有沉降功能以便去除一部分最重的固体)，和/或活塞反应器。也可使用搅拌和加热的罐并且可以配有底部提取机构(take-off)以便去除一部分最重的固体。有利地，沉淀步骤可以在不具有缓冲容量的情况下在线进行，任选地借助于静态混合器。
在一个变体中，沉淀获自步骤b)的重馏分的步骤c)在惰性气体和/或氧化性气体和/或氧化性液体和/或氢气的存在下进行，其优选获自本发明方法的分离步骤，特别是分离步骤b)。
沉淀步骤c)可以在惰性气体(例如氮气)的存在下或在氧化性气体(例如氧气、臭氧或氮的氧化物)的存在下或在含有惰性气体和氧化性气体(例如空气或贫氮空气)的混合物的存在下或在氧化性液体的存在下进行以加速沉淀过程。术语“氧化剂”是指含氧化合物，例如过氧化物，如过氧化氢，或甚至是无机氧化剂，例如高锰酸钾的溶液，或无机酸，例如硫酸。根据此变体，当进行步骤c)时，由此将氧化剂与获自分离步骤b)的重馏分和本发明的馏出物馏分混合。
在沉淀步骤c)的末端，获得至少一种富含现有沉积物的烃馏分，其被送至用于分离沉积物的步骤d)。
步骤d)：分离沉积物
本发明的方法进一步包括物理分离沉积物和催化剂残余物的步骤d)。
获自沉淀步骤c)的重馏分含有沥青质类型的沉淀的有机沉积物，其是由加氢裂化条件和沉淀条件导致的结果。这种重馏分还可含有催化剂细粉，其因加氢裂化反应器操作期间挤出物类型催化剂的磨损而获得。在使用混合反应器的情况下，这种重馏分可能含有“分散型”催化剂残余物。
因此，至少一部分获自沉淀步骤c)的重馏分进行沉积物和催化剂残余物的物理分离，其通过至少一种选自以下的物理分离装置来实施：过滤器、分离膜、有机或无机类型过滤固体床、静电沉淀、离心系统、倾析、或蜗杆提取。在用于分离沉积物和催化剂残余物的这一步骤d)期间，可以使用多个相同或不同类型的分离装置的串联和/或并联的组合。这些固液分离技术之一可能有必要周期性使用可获自或可以不获自该过程的轻质冲洗馏分，其例如可用于清洁过滤器和排出沉积物。
重馏分获自物理沉积物分离步骤d)(老化后沉积物含量为0.1重量%或更少)，其包含在步骤c)期间引入的本发明的馏出物馏分的一部分。
步骤e)：回收获自分离步骤d)的重馏分
根据本发明，有利地将获自步骤d)的混合物引入步骤e)，以用于回收老化后沉积物含量为0.1重量%或更少的重馏分，所述步骤由将获自步骤d)的重馏分与步骤c)期间引入的馏出物馏分分离所组成。
步骤e)是类似于分离步骤b)的分离步骤。步骤e)可以使用分离器鼓和/或蒸馏塔型设备来进行，以便一方面分离至少一部分在沉淀步骤c)期间引入的馏出物馏分，且另一方面分离老化后沉积物含量为0.1重量%或更少的重馏分。
有利地，将由步骤e)分离的馏出物馏分中的一部分再循环至沉淀步骤c)。
所述回收的重馏分可以有利地用作燃料油基料或燃料油，特别是用作船用燃料基料或船用燃料，其老化后沉积物含量为小于0.1重量%。
有利地，将所述重馏分与一种或多种沥青稀释油混合，所述沥青稀释油选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、催化裂化渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或澄清油。
在一个具体实施方案中，本发明的馏出物馏分中的一部分可以以使得混合物的粘度直接是所需燃料油等级的粘度(例如50℃下180或380 cSt)的方式留在沉积物含量减少的重馏分中。
步骤f)：任选的加氢处理步骤
获自步骤d)或e)并主要含有在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的硫含量随加氢裂化步骤的操作条件而变化，而且也随原始进料的硫含量而变化。
因此，对于低硫含量(通常小于1.5重量%)的进料，可能直接获得如在2020-2025年对于无烟气洗涤器和在ECA以外操作的船舶所要求的含有小于0.5重量%硫的重馏分。
对于含有更多硫的进料(硫含量通常大于1.5重量%)，重馏分的硫含量可能超过0.5重量%。在这样的情况下，在精炼厂希望降低硫含量的情况中，固定床加氢处理步骤f)成为必要，特别是对于用于在无烟气洗涤器的船舶上燃烧的船用燃料基料或船用燃料而言。
对至少一部分获自步骤d)或e)的重馏分进行固定床加氢处理步骤f)。
获自步骤f)的重馏分可以有利地用作燃料油基料或燃料油，特别是用作船用燃料基料或船用燃料，其老化后沉积物含量小于0.1重量%。有利地，将所述重馏分与一种或多种沥青稀释油混合，所述沥青稀释油选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、催化裂化渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或澄清油。
获自步骤d)或e)的重馏分被送至加氢处理步骤f)，其包括一个或多个固定床加氢处理区。将不含沉积物的重馏分送至固定床构成本发明的一个优势，因为该固定床不那么易于堵塞和升高压降。
术语“加氢处理”(HDT)具体包括加氢脱硫反应(HDS)、加氢脱氮反应(HDN)和加氢脱金属反应(HDM)，而且还包括加氢、加氢脱氧、加氢脱芳、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱沥青和Conradson碳还原反应。
这种类型的重馏分加氢处理方法是熟知的，并且可以形成专利US 5417846中描述的称为HYVAHL-FTM的工艺的一部分。
本领域技术人员将容易理解，加氢脱金属反应主要在加氢脱金属步骤中进行，但同时，发生一些加氢脱硫反应。类似地，加氢脱硫反应主要在加氢脱硫步骤中进行，但同时，发生一些加氢脱金属反应。
根据一个变体，共进料可以与重馏分一起引入加氢处理步骤f)。这种共进料可以选自常压渣油、直馏减压渣油、脱沥青油、获自润滑油基料生产线的芳族提取物、烃馏分或烃馏分的混合物，其可以选自从流化催化裂化工艺获得的产物：轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、澄清油，或来自蒸馏，或来自柴油馏分，特别是通过常压蒸馏或减压蒸馏获得的那些，例如减压柴油。
加氢处理步骤可以有利地在以下条件下进行：在300℃至500℃、优选350℃至420℃的温度下，且在有利地为2 MPa至25 MPa、优选10 MPa至20 MPa的氢气分压下，总体时空速度(HSV)(其定义为进料的体积流量除以催化剂的总体积)为0.1 h-1至5 h-1、优选0.1 h-1至2 h-1，与进料混合的氢气量通常为100至5000 Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料)、通常为200至2000 Nm3/m3、优选300至1500 Nm3/m3。
通常而言，加氢处理步骤在一个或多个液体下流式反应器中以工业规模进行。加氢处理温度通常根据所需的加氢处理程度来调节。
所用的加氢处理催化剂优选为已知的催化剂，且通常是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的颗粒催化剂。这些催化剂可以有利地是包含至少一种第VIII族金属(通常选自镍和/或钴)和/或至少一种第VIB族金属(优选钼和/或钨)的催化剂。作为一个实例，可以使用这样的催化剂，其包含在无机载体上的0.5重量%至10重量%的镍，优选1重量%至5重量%的镍(表示为氧化镍，NiO)和1重量%至30重量%的钼，优选5重量%至20重量%的钼(表示为氧化钼，MoO3)。该载体可以例如选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物。有利地，该载体包括其它掺杂化合物，特别是选自以下的氧化物：氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化钛、磷酸酐和这些氧化物的混合物。通常而言，使用氧化铝载体，更通常地使用掺杂有磷和任选掺杂有硼的氧化铝载体。磷酸酐P2O5的浓度通常为0或0.1重量%至10重量%。三氧化二硼B2O3的浓度通常为0或0.1重量%至10重量%。所用的氧化铝通常是γ氧化铝或η氧化铝。这种催化剂通常为挤出物的形式。第VIB和VIII族金属的氧化物的总量通常为5重量%至40重量%，一般为7重量%至30重量%，并且第VIB族金属(或多种金属)与第VIII族金属(或多种金属)之间的重量比(表示为金属氧化物)一般为20至1并且通常为10至2。
在加氢处理步骤包括加氢脱金属步骤(HDM)和随后的加氢脱硫(HDS)步骤的情况下，优选使用适应于各步骤的特定催化剂。
可用于加氢脱金属(HDM)步骤的催化剂的实例在专利文献EP 0113297、EP0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中说明。优选地，在可切换反应器中使用加氢脱金属(HDM)催化剂。可用于加氢脱硫(HDS)步骤的催化剂的实例是在专利EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中说明的那些。也可以既在加氢脱金属(HDM)区段又在加氢脱硫(HDS)区段中使用对于加氢脱金属和加氢脱硫呈活性的混合催化剂，如在专利FR 2940143中描述的那样。
在注入进料前，用于本发明方法的催化剂优选经受原位或离位的硫化处理。
步骤g)：分离加氢处理流出物的任选步骤
本发明的方法可以包括步骤g)，以用于分离来自加氢处理步骤f)的流出物。任选的分离步骤g)可以有利地采用本领域技术人员已知的任何方法进行，例如一个或多个高压和/或低压分离器、和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提步骤的组合。该任选的分离步骤g)类似于分离步骤b)，不必进一步详细描述。
在本发明的一个变体中，部分或通常所有的获自步骤f)的流出物可被送至包括常压蒸馏和/或减压蒸馏的分离步骤g)。将来自加氢处理步骤的流出物通过常压蒸馏分馏为气体馏分、至少一种含有燃料基料(石脑油、煤油和/或柴油)的常压馏出物馏分和常压渣油馏分。至少一部分常压渣油随后可以通过减压蒸馏分馏为含有减压柴油的减压馏出物馏分和减压渣油。
减压渣油馏分和/或减压馏出物馏分和/或常压渣油馏分可以至少部分构成低硫含量的燃料油基料，其具有0.5重量%或更少的硫含量和0.1%或更少的老化后沉积物含量。减压馏出物可以构成硫含量为0.1重量%或更少的燃料油基料。
减压渣油和/或常压渣油的一部分也可以再循环至加氢裂化步骤a)。
稀释
为了获得燃料油，可以将获自步骤d)和/或e)和/或f)和/或g)的重馏分与一种或多种沥青稀释油混合，所述沥青稀释油选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、催化裂化渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或澄清油以及根据本发明的馏出物馏分。优选地，使用煤油、柴油和/或本发明的方法中产生的减压馏出物。有利地，使用煤油、柴油和/或在该方法的分离步骤b)或g)中获得的减压馏出物。
附图说明(图1)
图1示意地显示了本发明的一个示例性实施方式，而绝不以任何方式限制其范围。
使烃进料1和氢气2在沸腾床加氢裂化区a)中接触。获自加氢裂化区的流出物3被送至分离区b)以获得轻烃馏分4和重液体馏分5，重液体馏分5含有在至少350℃下沸腾的化合物。在沉淀步骤期间在区c)中使该重馏分5与馏出物馏分6接触。在物理分离步骤中在区d)中处理由重馏分和沉积物构成的流出物7以便去除包含沉积物9的馏分和回收沉积物含量减少的液体烃馏分8。然后在回收步骤中在区e)中处理液体烃馏分8，一方面回收老化后沉积物含量为0.1重量%或更少的液体烃馏分11，另一方面回收含有至少一部分在步骤c)期间引入的馏出物馏分的馏分10。
实施例
下面的实施例说明本发明，而绝不以任何方式限制其范围。处理减压渣油(VROural)；它含有84重量%的在高于520℃的温度下沸腾的化合物，其密度为9.5°API且硫含量为2.6重量%。
进料进行加氢裂化步骤，其包括两个连续的沸腾床反应器。加氢裂化步骤的操作条件显示在表1中。
表1：加氢裂化区段的操作条件
2 个沸腾床
催化剂 NiMo/氧化铝
温度 R1 (℃) 430
温度 R2 (℃) 430
H2 分压 (MPa) 15
HSV“反应器”(h-1，Sm3/h新鲜进料 /m3反应器) 0.35
HSV“沸腾床催化剂”(h-1，Sm3/h新鲜进料 /m3 沸腾床催化剂) 0.65
H2/HC，无H2消耗的加氢裂化区段入口处 (Nm3/m3 新鲜进料) 600
所用的NiMo/氧化铝催化剂由Axens以参考编号HOC-548销售。
加氢裂化步骤的流出物随后进行分离步骤，以便使用分离器分离气体馏分和重液体馏分。重液体馏分随后在常压蒸馏塔中蒸馏以回收馏出物和常压渣油。
使用取样、称重和分析步骤建立沸腾床加氢裂化步骤的总体物料平衡。在离开沸腾床加氢裂化区段的流出物中获得的每种馏分的收率和硫含量在下表2中给出。
表2：加氢裂化区段流出物的收率(Y)和硫含量(S) (重量%/进料)
常压渣油AR是350℃+馏分，由流出物的减压馏出物部分(VD)和流出物的所有减压渣油(VR)以44重量%VD和56重量%VR的比例组成。该常压渣油在100℃下具有38 cSt的粘度。对这种常压渣油AR进行多种处理变体：
A) 变体A(未根据本发明)，其中使用商标名Pall®的金属多孔过滤器过滤常压渣油AR。对分离沉积物之后回收的常压渣油测量老化后沉积物含量；
B) 变体B，其中通过在80℃下伴随着搅拌将表3中描述的不同比例的常压渣油AR和根据本发明的馏出物馏分混合1分钟来进行沉淀步骤(根据本发明)。
将50重量%的常压渣油(AR)与50重量%的根据本发明的馏出物馏分混合。
对应于本发明加氢裂化步骤的流出物(比例为44重量%VD和56重量%VR)的350℃+馏分的常压渣油的特征在于沉积物含量(IP375)为0.4% m/m和老化后沉积物含量(IP390)为0.9% m/m。
馏出物馏分(其通过反映随温度变化的馏出百分比的模拟蒸馏来表征)含有多于5重量%的在高于255℃下沸腾的化合物(表3)。
表3：馏出物馏分的模拟蒸馏曲线
随后使用商标Pall®的金属多孔过滤器对混合物进行物理分离沉积物和催化剂残余物的步骤。该物理沉积物分离步骤后接蒸馏混合物的步骤以便一方面回收沉积物含量减少的常压渣油，另一方面回收馏出物馏分。
对在蒸馏步骤后回收的常压渣油测量老化后沉积物含量。沉淀和沉积物分离数据总结在表4中。
表4：有或没有沉淀、沉积物分离和重馏分回收的性能总结
无沉淀(未根据本发明) 混合、沉淀和沉积物分离(本发明)
混合物比例 (% m/m) 混合物比例 (% m/m)
混合物中常压渣油(AR)的比例(% m/m) 100 50
混合物中馏出物馏分的比例(% m/m) - 50
混合物中的沉积物含量(根据IP375a测量，% m/m) - 0.79a
物理沉积物分离后回收的常压渣油AR的沉积物含量 (根据IP390b 测量，%m/m) 0.5b < 0.1b
与不同的处理变体(用根据本发明的沉淀步骤(B)分离沉积物或没有用于使常压渣油(AR)沉淀的步骤(A))相关联的加氢裂化步骤的操作条件对所获得的流出物的稳定性具有影响。这通过在沉淀和分离沉积物的步骤之前和之后在常压渣油AR(350℃+馏分)中测量的老化后沉积物含量来说明。
因此，根据本发明获得的常压渣油构成优异的燃料油基料，特别是船用燃料基料，其老化后沉积物含量(IP390)小于0.1重量%。
根据表4的混合物处理的常压渣油AR的老化后沉积物含量小于0.1%、硫含量为0.93% m/m且50℃下粘度为380 cSt。该混合物由此构成可以以等级RMG或IFO 380销售的高品质船用燃料，其具有低沉积物含量。其可以例如在2020-25年的ECA以内或ECA以外燃烧，而不必给船舶装备烟气洗涤器来处理硫的氧化物。

Claims (15)

1.一种转化烃进料的方法，所述烃进料含有至少一种烃馏分，所述烃馏分的硫含量为至少0.1重量%、初始沸点为至少340℃且最终沸点为至少440℃，所述方法包括以下步骤：
a) 在至少一个含有负载型沸腾床催化剂的反应器中在氢气存在下使进料加氢裂化的步骤，
b) 将获自步骤a)的流出物分离为至少一种含有燃料基料的轻烃馏分和含有在至少350℃下沸腾的化合物的重馏分的步骤，
c) 使沉积物沉淀的步骤，其中在25℃至350℃的温度和小于20 MPa的压力下，使获自分离步骤b)的重馏分与馏出物馏分接触少于500分钟的时间，所述馏出物馏分的至少20重量%具有100℃或更高的沸点，
d) 将所述沉积物从获自沉淀步骤c)的重馏分中物理分离以获得与所述沉积物分离的重馏分的步骤，
e) 回收重馏分的步骤，所述重馏分具有根据ISO 10307-2方法测量的0.1重量%或更少的沉积物含量，该步骤由将获自步骤d)的重馏分与步骤c)期间引入的馏出物馏分分离所组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括对至少一部分获自步骤d)或e)的重馏分进行的固定床加氢处理步骤f)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述馏出物馏分的至少25重量%具有100℃或更高的沸点。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述馏出物馏分的至少5重量%具有至少252℃的沸点。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述馏出物馏分包含含有多于12个碳原子的烃。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中部分或所有的馏出物馏分源自分离步骤b)或源自另一精炼过程或甚至源自另一化学过程。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将在步骤e)中分离的馏出物馏分的一部分再循环至沉淀步骤c)。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中加氢裂化步骤a)在以下条件下操作：氢气分压为5至35 MPa，温度为330℃至500℃，空速为0.05 h-1至5 h-1，与进料混合的氢气量为50至5000 Nm3/m3。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述加氢裂化步骤在至少一个以混合床模式操作的反应器中进行。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中使获自步骤b)的重馏分沉淀的步骤c)在惰性气体和/或氧化性气体和/或氧化性液体和/或氢气的存在下进行，其优选获自分离步骤b)。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中使用至少一个分离装置来进行物理分离步骤d)，所述分离装置选自过滤器、分离膜、有机或无机类型过滤固体床、静电沉淀、离心系统、倾析或蜗杆抽取。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将至少一部分的所谓获自步骤b)的重馏分的馏分通过常压蒸馏分馏为至少一种常压馏出物和常压渣油馏分，所述常压馏出物含有至少一种轻石脑油、煤油和/或柴油类型的烃馏分。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所处理的进料选自单独或作为混合物使用的常压渣油、直馏减压渣油、原油、拔顶原油、脱沥青油、脱沥青树脂、沥青或脱沥青柏油、获自转化过程的渣油、获自润滑油基料生产线的芳族提取物、沥青砂或其衍生物和页岩油或其衍生物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述进料含有至少1%的C7沥青质和至少5 ppm的金属。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将获自步骤d)和/或e)和/或f)的重馏分与一种或多种沥青稀释油混合以获得燃料油，所述沥青稀释油选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、催化裂化渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或澄清油以及根据权利要求1-5所述的馏出物馏分。
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