KR102447844B1 - 수소화처리 단계 및 수소화분해 단계 간의 분리를 이용한 중질 탄화수소-함유 공급원료로부터 중유형 연료의 제조 방법 - Google Patents

수소화처리 단계 및 수소화분해 단계 간의 분리를 이용한 중질 탄화수소-함유 공급원료로부터 중유형 연료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질 연료유 유형의 연료를 생산하기 위한 방법을 기재하며, 상기 연료는 황 함량이 적어도 0.5 중량%이고, 초기 비등점이 적어도 350 ℃이며 최종 비등점이 적어도 450 ℃인 중질 탄화수소-함유 공급원료로부터 선택적으로 선박 연료가 될 수 있고, 방법은 고정층 수소화처리 단계, 중간 분리, 및 혼성 형의 적어도 하나의 반응기를 포함하는 수소화분해 단계를 이용한다.

Description

수소화처리 단계 및 수소화분해 단계 간의 분리를 이용한 중질 탄화수소-함유 공급원료로부터 중유형 연료의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FUELS OF HEAVY FUEL TYPE FROM A HEAVY HYDROCARBON-CONTAINING FEEDSTOCK USING A SEPARATION BETWEEN THE HYDROTREATMENT STAGE AND THE HYDROCRACKING STAGE}
본 발명은, 무엇보다도 황-함유 불순물을 포함하는 중질 탄화수소 분획의 정제 및 전환에 관한 것이다. 본 발명은 더 구체적으로, 낮은 황 함량 및 낮은 침전물 함량을 갖는, 연료유 (fuel oil) 및 연료유 베이스 (fuel oil base), 특히 벙커유 (bunker oil) 및 벙커유 베이스 (bunker oil base)의 생산을 위하여 중질 석유 공급원료 (heavy petroleum feedstock)를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 등가 황 함량의 측면에서 MARPOL 협약의 권고안에 따르고 바람직하게는, ISO 표준 8217에서 선박 연료에 대해 기재된 바와 같이, 숙성 후의 침전물 함량에 관한 권고안에 또한 따르는, 연료유 및 연료유 베이스, 특히 벙커유 및 벙커유 베이스를 생산하는 것이다.
해양 수송에 이용된 연료유는 일반적으로, 직접 증류 (direct distillation) 로부터 유래하거나 정제 공정, 특히 수소화처리 및 전환 공정으로부터 유래하는, 상압 증류물 (atmospheric distillate), 감압 증류물 (vacuum distillate), 상압 잔류물 (atmospheric residue) 및 감압 잔류물 (vacuum residue)을 포함하고, 이들 컷(cuts)은 단독으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 동일한 공정에 의해 상압 증류물(나프타, 등유, 디젤), 감압 증류물 및/또는 경유(light gases)(C1 내지 C4)를 공동으로 제조하는 것이다. 나프타- 및 디젤-형 베이스는, 예를 들어 프리미엄급 가솔린, 제트 연료 및 경유와 같은 자동차 및 항공 연료의 생산을 위한 정제 설비에서 업사이클될 수 있다.
관련 선행기술 문헌 중에 하기를 언급할 수 있다:
- 미국특허 US7815870, 담지 촉매 및 분산 촉매(혼성 모드)로 수행되는 적어도 하나의 비등층(ebullating bed)을 이용한 수소화분해 공정이 기재된다. 이 문헌에서, 고정층(fixed-bed) 또는 "슬러리" 형 상류 또는 하류의 하나 이상의 반응기가 추가로 존재할 수 있지만, 모든 경우에서, 비등층은 혼성 모드로 수행하지만, 인용 문헌은, 본원에 제시된 바와 같은 수소탈황화(hydrodesulphurization) 및 전환 성능을 가능하게 하는 선행 수소화처리 단계를 이용한 순서의 조건은 기재되어 있지 않다. 인용 문헌은 또한, 벙커유의 품질 요건을 만족하도록 침전물 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하는 후처리도 기재되어 있지 않다.
- 미국특허 US5358629 / US5622616 / US5868923, 분산 촉매를 비등층에 주입하는 것이 기재됨. 이들 문헌에 기재된 공정에는 상류 수소화처리가 기재되어 있지 않다.
따라서, 상기 문헌들 중 어느 것도 IMO(International Maritime Organization)의 새로운 권고안에 상응하는 매우 낮은 황 함량, 및 ISO 표준 8217:2012의 새로운 버전에 의해 요구되는 낮은 침전물 함량을 갖는 연료유 또는 연료유 베이스의 생성에 대해 기재하지 않는다.
본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 연료유 및 연료유 베이스의 생성을 위해 종래 기술에 기재된 전환 공정을 개선하는 것을 가능하게 한다.
이는 하기 순서의 단계들을 기초로 한다:
- 적어도 하나의 반응기가 고정층으로서 수행되는 수소화 처리 단계,
- 중질 컷을 배출하는 것을 가능하게 하는 수소화처리 단계로부터의 유출물의 분리 단계,
- 적어도 하나가 혼성형(hybrid type)인 반응기를 이용한 상기 중질 컷의 수소화분해 단계,
- 중질 컷을 배출하는 것을 가능하게 하는 수소화분해 단계로부터의 유출물의 분리 단계,
- 상기 중질 컷으로부터 침전물을 처리하는 선택적 단계,
- 침전물 처리 단계로부터의 유출물을 분리하는 선택적 단계.
도 1은 수소화처리 구역, 수소화처리 구역으로부터의 유출물의 분리 구역, 수소화분해 구역 및 수소화분해 구역으로부터의 유출물의 분리 구역, 및 수소화분해 유출물의 분리 구역으로부터 유래되는 중질 컷에 포함된 침전물의 처리/분리 구역을 도시하는, 본 발명에 따른 방법의 개략도를 도시한다.
도 2는 수소화처리 구역으로부터의 유출물의 분리 구역이 단순화된 변형에서의 본 발명에 따른 방법의 개략도를 도시한다.
명료성을 위해, 각 단계의 경계는 도 1 및 2에서 기호로 나타냈다: "A"는 수소화처리 구역을 나타내고, "B"는 중간 분리 구역을 나타내고, "C"는 수소화분해 구역을 나타내고, "D"는 수소화분해 구역으로부터의 유출물의 분리 구역을 나타내며, "E"는 침전물 처리 구역을 나타낸다.
본 발명은 황 함량이 적어도 0.5 중량%이고, 초기 비등점이 적어도 350 ℃이며, 최종 비등점이 적어도 450 ℃인 중질 탄화수소-함유 공급원료를 처리하여 황 함량이 0.5 중량% 이하인 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것이 가능한 방법으로서 정의되며, 방법은 하기 연속적인 단계들을 포함한다:
a) 탄화수소-함유 공급원료 및 수소가 수소화처리 촉매 상에서 접촉하게 되는, 고정층 수소화처리 단계,
b) 수소화처리 단계 (a)의 마지막에 수득된 유출물을 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획으로 분리하는 단계,
c) 혼성 모드로 수행되는, 즉 처리되는 탄화수소-함유 액체 상과 함께 현탁액을 구성하는 초미립자 촉매로 구성되는 "분산" 촉매와 조합된 담지 촉매를 갖는 비등층에서 수행되는 적어도 하나의 반응기에서, 단계 (b)로부터 유래하는 유출물의 중질 분획의 적어도 일부를, 단독으로 또는 다른 잔류 컷 또는 플럭싱 컷(fluxing cuts)과의 혼합물로 수소화분해하는 단계,
d) 서두에 언급된 액체 탄화수소-함유 분획을 구성하는 적어도 하나의 중질 분획 및 적어도 하나의 경질 분획을 수득하기 위해 단계 (c)로부터 유래하는 유출물을 분리하는 단계,
e) 상기 중질 분획의 침전물 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하는, 단계 d)로부터 유래하는 중질 분획의 처리 단계,
f) 침전물 함량이 감소된 상기 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위해 처리 단계 e)로부터 유래하는 유출물을 분리하는 최종 단계.
비등층은 촉매의 입자가 0.5 mm와 1.5 mm 사이에 포함되는 크기, 바람직하게는 0.8 mm와 1.2 mm 사이, 및 더욱 바람직하게는 0.9 mm와 1.1 mm 사이에 포함되는 크기를 갖는 고체 액체 기체 유동층(fluidized bed)으로서 정의될 수 있다.
혼성형 층은 분산 촉매의 추가 주입이 수행된 비등층에 상응한다.
분산 촉매는 초미립자의 형태, 즉 일반적으로 1 nm(즉, 10-9 m)와 150 ㎛ 사이에 포함되는 크기, 바람직하게는 0.1 과 100 ㎛ 사이, 및 더욱 바람직하게는 10과 80 ㎛ 사이에 포함되는 크기를 갖는 촉매이다.
따라서, 혼성 층(hybrid bed)은, 분산된 유형의 촉매 집단(population)이 첨가된 비등층 유형의 촉매 집단인, 2 집단의 촉매를 포함한다.
HTI사에 의해 판매된 HCAT® 기술은 비등층 반응기에 주입된 분산 촉매의 사용예이다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법은 몇 가지 변형으로 적용가능할 수 있다.
첫 번째 변형에서, 수소화분해 단계 c)는 비등층 유형의 제1 반응기에 이어 "혼성" 층 유형(즉, "분산" 형의 촉매가 주입된 비등층)의 제2 반응기를 포함한다.
두 번째 변형에서, 수소화분해 단계 c)는 혼성층 유형의 제1 반응기에 이어 혼성 유형의 제2 반응기를 포함한다.
세 번째 변형에서, 수소화분해 단계 c)는 혼성층 유형의 단일 반응기를 포함한다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법은 하기 조건하에서 수행되는 고정층에서의 수소화처리 단계 a)를 포함한다:
- 300 ℃와 500 ℃ 사이, 바람직하게는 350 ℃와 420 ℃ 사이에 포함되는 온도, 2 MPa 와 35 MPa 사이, 바람직하게는 11 MPa와 20 MPa 사이에 포함되는 절대 압력,
- 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 내지 0.45 h- 1 의 범위 이내에 포함되는, 공정 조건하에서 취한 공급원료의 체적 유량율(volume flow rate)을 반응기의 총 체적으로 나눈 것으로 정의되는, 통상적으로 LHSV로 지칭되는 탄화수소-함유 공급원료의 공간 속도,
- 액체 공급원료의 m3 당 100 과 5000 Nm3 사이, 바람직하게는 200 Nm3/m3 와 2000 Nm3/m3 사이, 및 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 와 1500 Nm3/m3 사이에 포함되는, 공급원료와 혼합된 수소의 양.
본 발명에 따른 방법은 또한, 수소화처리 단계로부터의 유출물의 분리로부터 유래하는 적어도 하나의 중질 분획을 처리하는 수소화분해 단계 c)를 이용한다. 상기 수소화분해 단계는 혼성 유형의 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 상기 반응기는 일반적으로 하기 조건하에서 수행된다:
- 2 내지 35 MPa, 및 바람직하게는 10 내지 25 MPa로 변화하는 수소의 부분압,
- 330 ℃ 와 550 ℃ 사이, 바람직하게는 350 ℃ 와 500 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 370 ℃ 와 480 ℃ 사이에 포함되는 온도,
- 0.1 h-1 과 10 h-1 사이, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 5 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 과 2 h-1 사이에 포함되는 시간당 공간 속도(반응기 LHSV, 즉, 공급원료의 체적 유량율과 반응기 체적 간의 비),
- 0.1 h-1 과 5 h-1 사이, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 3 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 과 1 h-1 사이에 포함되는, 비등층 또는 혼성 반응기에 대한 "비등층 촉매" 시간당 공간 속도. 상기 "비등층 촉매" LHSV는 m3/h인 공급원료의 체적 유량율과 m3인 비활성 비등층 촉매, 즉, 비등층의 팽창율이 0인 경우의 체적 간의 비로서 정의됨,
- 0 과 10 중량% 사이, 바람직하게는 0 과 1 중량% 사이에 포함되는, 혼성 층에 사용된 촉매에서의 금속 화합물의 함량. 상기 함량은 VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량% 로서 나타냄,
- 50 Nm3/m3 와 5000 Nm3/m3 사이에 포함되고, 바람직하게는 100 Nm3/m3 와 1500 Nm3/m3 사이에 포함되며, 더욱 바람직하게는 500 Nm3/m3 와 1300 Nm3/m3 사이의 범위인 수소/공급원료 비.
본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법의 변형에서, 분리 단계 d)로부터 유래하는 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 또한, 잠재적 침전물을 기존의 침전물으로 전환하는 숙성(maturation)에 이어 기존의 모든 침전물의 제거를 가능하게 하는 물리적 분리에 의해, 침전물 및 촉매로부터의 잔류물을 처리 및 분리하는 것을 가능하게 하는 처리 단계 e)를 수행한다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법의 다른 변형에서, 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 또한, 침전물 및 촉매로부터의 잔류물을 처리 및 분리하는 것을 가능하게 하는 처리 단계 e)에 추가하여, "분산" 촉매의 회수 단계를 수행한다.
수소화분해 단계로부터 유래하는 유출물의 분리 단계 d)는 1개 또는 2개의 액체 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 간략한 방식으로, 또는 적어도 3개의 액체 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 좀 더 완전한 방식으로 수행될 수 있다.
따라서, 좀 더 완전한 방식으로 수행된 분리 단계 d)는 상압 및/또는 감압 잔류물로부터 완전히 분리된 상압 및/또는 감압 증류물 컷(예를 들어, 나프타, 등유, 경유, 감압 경유)을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상기 분리 단계가 수행된 방식은 선택적 단계 e) 및 f)의 순서를 결정한다.
처리 단계 e)는 숙성에 의해, 상류 분리 단계 d)로부터 유래하는 중질 분획에 포함된 잠재적 침전물을 기존의 침전물로 전환한 다음 이들을 액체 분획으로부터 분리하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 상기 처리 단계는 형성된 침전물의 물리적 분리를 포함한다. 상류 분리 d) 및 하류 분리 f)에 대해 혼란이 생기지 않도록 하기 위해, 상기 분리에 특정한 명명을 하지 않으며, 따라서 처리 단계 e)의 통합 부분이 형성된다.
선택적인 최종 분리 단계 f)는 상류 분리 d)가 간략한 방식으로 수행되었을 경우에 필요하다. 최종 분리 단계 f)는 침전물 함량이 감소하여 ISO 표준 8217의 의미 이내의 선박 연료를 구성할 수 있는 중질 탄화수소-함유 분획을 분리하는 것을 가능하게 한다.
명세서 전반에 걸쳐, 후속하는 표현 "...와 ... 사이에 포함된"은 언급된 경계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은:
- 고정층 수소화처리 단계 (a), 에 이어
- 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획으로 수소화처리 유출물을 분리하는 단계 (b),
- 혼성 모드로 수행되는, 즉 처리되는 탄화수소-함유 액체 상과 현탁액을 구성하는 초미립자 촉매로 구성된 "분산" 촉매와 조합된 담지 촉매를 갖는 비등층에서 수행되는 적어도 하나의 반응기에서, 단계 (b)로부터 유래하는 중질 분획의 적어도 일부를, 단독으로 또는 다른 잔류 컷 또는 플럭싱 컷과의 혼합물로, 수소화분해하는 단계 (c),
- 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 수소화분해 구역 c)으로부터의 유출물을 분리하는 단계 (d),
- 중질 분획의 침전물 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하고 침전물 함량이 감소된(0.1 중량% 미만) 상기 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 선택적인 침전물 처리 단계 (e),
- 침전물 함량이 감소된 상기 액체 탄화수소-함유 분획 및 증류물을 수득하기 위해 처리 단계 e)로부터 유래하는 추출물을 최종 분리하는 선택적인 단계 f)
를 포함한다.
본 발명의 범위는 수소화분해 구역의 반응기들 중 하나가 혼성형이고 수소화분해 구역의 다른 반응기들이 비등층 형일 수 있거나 "혼성"형일 수 있는 사실에 의해 정의된다. 간편성을 위해, 나머지 본문에서는 "혼성" 모드 또는 층(bed)의 수소화분해 구역이 언급될 것이다.
고정층 수소화처리 단계 a)의 목적은 정제하는 것, 즉 금속, 황 및 다른 불순물의 함량을 실질적으로 감소시키는 것, 및 상기 탄화수소-함유 공급원료의 적어도 일부를 더 경질인 컷으로 전환하는 동안 탄화수소-함유 공급원료의 수소-대-탄소(H/C) 비를 개선하는 것 둘 다이다.
이어서, 고정층 수소화처리 단계 (a)의 마지막에 수득된 유출물에, 상이한 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 b)를 수행한다. 상기 분리는 수소화처리 단계 (a)의 마지막에 수득된 유출물로부터 추가 처리 또는 적절한 처리를 필요로 하지 않는 가장 경질인 분획을 제거하는 것을 가능하게 하고, 연료유 또는 연료유 베이스로서, 특히 벙커유 또는 벙커유 베이스로서 전체 또는 일부가 사용될 수 있는 유출물을 생성하기 위해 상기 중질 분획을 부분적으로 전환하는 것을 가능하게 하는 혼성-층 수소화분해 단계 (c)에 보내지는 중질 분획을 회수하는 것을 가능하게 한다.
고정층 수소화처리에 이은 "혼성" 층 수소화 분해의 순서의 장점 중 하나는 혼성층 수소화분해 반응기의 공급원료가 이미 적어도 부분적으로 수소화처리되는 사실에 있다.
상기 방식으로, 등가의 전환율로, 더 양호한 품질의, 특히 더 낮은 황 함량을 갖는 탄화수소-함유 유출물을 수득하는 것이 가능하다.
또한, 혼성-층 수소화분해 단계에서 담지 및 분산된 촉매의 소비는 선행 고정층 수소화처리가 없는 방법에 비해 상당히 감소한다.
수소화처리 단계 a)와 수소화분해 단계 c) 사이의 중간 분리 단계 b)는 유리하게는 상기 수소화분해 단계 c)에서 처리되는 분획을 최소화하는 것을 가능하게 한다. 상기 방식으로, 혼성-층 수소화분해 반응 섹션의 역량이 덜 중요할 수 있다. 유사하게, 경질 분획의 과분해(overcracking) 및 따라서 연료형 분획의 수율 손실이 방지된다.
분리 단계 b)는 또한 수소화처리 단계 a)의 상류에 도입된 수소의 일부를 제거하는 것을 가능하게 하고, 이는 수소화처리 단계 a) 및 수소화분해 단계 c)에서 상이한 수소 커버리지율 (coverage rate)로 작업하는 것을 가능하게 한다. 분리 단계 b) 동안, 경질 분획의 제거, 및 특히 수소화처리 단계 a) 중에 형성된 황화수소 대부분의 제거는 수소화분해 단계 동안 더 높은 수소 부분압(동일한 전압력에 대해)에서 작업하는 것을 가능하게 한다.
탄화수소-함유 공급원료
본 발명에 따른 방법에서 처리된 탄화수소-함유 공급원료는 중질 공급원료로서 기재될 수 있다. 이는 적어도 350 ℃의 초기 비등점 및 적어도 450 ℃의 최종 비등점을 갖는다. 바람직하게는, 초기 비등점은 적어도 375 ℃이고, 최종 비등점은 적어도 460 ℃이며, 바람직하게는 적어도 500 ℃, 및 더욱 바람직하게는 적어도 600 ℃이다.
탄화수소-함유 공급원료는 상압 증류로부터 유래하는 상압 잔류물(AR), 감압 증류로부터 유래하는 감압 잔류물(VR), 탈아스탈트유(deasphalted oil), 탈아스팔트 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트 피치, 코킹(coking)과 같은 전환 공정으로부터 유래하는 잔류물, 윤활유 베이스 생산 라인으로부터 유래하는 방향족 추출물, 비투미너스 샌드(bituminous sand) 또는 그의 파생물, 오일 쉐일(oil shales) 또는 그의 파생물, 근원암 오일(source rock oils) 또는 그의 파생물의 단독 또는 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 처리되는 공급원료는 바람직하게는 상압 잔류물(RA) 또는 감압 잔류물(VR), 또는 전환 공정으로부터의 잔류물, 또는 상기 상이한 종류의 잔류물의 임의의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 처리되는 탄화수소 공급원료는 황을 함유하는 것이다.
그의 황 함량은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2 중량% 이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 처리되는 탄화수소-함유 공급원료는 아스팔텐(asphaltenes)을 포함할 수 있다. 아스팔텐 함량은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 일 수 있다.
상기 공급원료는 그 자체로, 또는 공동-공급원료로 희석되어 사용될 수 있다. 상기 공동-공급원료는 탄화수소-함유 분획 또는 더 경질인 탄화수소-함유 분획의 혼합물일 수 있으며, 이는 바람직하게는 유동층 접촉 분해(fluidized-bed catalytic cracking, FCC) 공정으로부터 유래하는 생성물, 경질 컷 오일(또는 경질 순환유, LCO), 중질 컷 오일(중질 순환유, HCO), 디켄트 오일(decanted oil)(DO), FCC 잔류물, 경유 분획, 특히 예를 들어 감압 경유와 같은 상압 또는 감압 증류에 의해 수득된 분획으로부터 선택될 수 있거나, 다른 정제 공정으로부터 유래될 수 있다.
공동-공급원료는 또한, 탄소 또는 바이오매스 액화 공정으로부터 유래하는 하나 이상의 컷, 방향족 추출물, 또는 임의의 다른 탄화수소-함유 컷 또는 열분해유와 같은 비-석유 공급원료로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급원료는 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 전체 탄화수소-함유 공급원료의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량% 를 나타낼 수 있다.
수소화처리 단계 (a)
본 발명의 방법에 따라, 공급원료 및 수소가 수소화처리 촉매 상에서 접촉하게 되는 고정층 수소화처리 단계 (a)를 중질 탄화수소-함유 공급원료에 수행한다.
통상적으로 HDT로 지칭되는 수소화처리는 정제하는 것을 가능하게 하는, 즉 공급원료의 수소-대-탄소 비를 증가시키면서 탄화수소-함유 공급원료에 포함된 금속, 황 및 다른 불순물의 함량을 실질적으로 감소시키는 것을 가능하게 하는, 수소를 공급하는 촉매 처리를 의미한다.
수소화처리는 출발 공급원료보다 더 경질인 컷의 형성을 수반한다. 수소화처리는 특히, 수소화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 수소탈이성질체화, 수소탈알킬화, 수소화분해, 수소탈아스팔트화 및 콘라드슨(Conradson) 탄소 감소 반응이 수반하는, 수소탈황화 반응(통상적으로 HDS로 지칭됨), 수소탈질화 반응(통상적으로 HDN으로 지칭됨) 및 수소탈금속화 반응(통상적으로 HDM으로 지칭됨)을 포함한다.
바람직한 변형에 따라, 수소화처리 단계 (a)는 고정층의 하나 이상의 수소탈금속화 구역에서 수행되는 수소탈금속화(HDM)의 제1 단계 (a1), 및 고정층의 하나 이상의 수소탈황화 구역에서 수행되는 이후의 제2 수소탈황화(HDS) 단계 (a2)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따라, 고정층 수소화처리 구역은, 촉매의 수행, 중단, 업로딩 및 교체 단계를 포함하는 순서에 따라 특히 금속 함량이 높은 공급원료에 대해 더 긴 순환 지속기간을 가능하게 하는, 전환가능한 반응기, 예를 들어 전환가능한 가드 반응기(guard reactors)를 포함할 수 있다.
상기 제1 수소탈금속화 단계 (a1) 동안, 수소탈금속화 조건하에서 공급원료 및 수소를 수소탈금속화 촉매 상에서 접속시킨 다음, 상기 제2 수소탈황화 단계 (a2) 동안, 수소탈황화 조건 하에서 제1 수소탈금속화 단계 (a1)로부터의 유출물을 수소탈황화 촉매와 접촉시킨다. HYVAHL-FTM이라는 명칭으로 공지된 상기 공정은, 예를 들어 미국특허 US5,417,846에 기재된다.
수소탈금속화 단계와 수소탈황화 단계 사이에, 당업자는 종종 전이 구역을 정의한다. 수소탈금속화 단계 동안이든 전이 단계 동안이든, 또는 수소탈황화 단계 동안이든, 모든 종류의 수소화처리 반응이 생성된다. 하지만, 이러한 명칭들은 특히, 대부분의 금속이 수소탈금속화 단계 동안 제거되고, 수소탈황화 단계 동안, 발생하는 대부분의 반응이 수소탈황화 종류인 사실로부터 유래한다.
본 발명에 따른 수소화처리 단계 (a)는 유리하게는 300 ℃ 와 500 ℃ 사이, 바람직하게는 350 ℃와 420 ℃ 사이에 포함되는 온도에서, 및 2 MPa와 35 MPa 사이, 바람직하게는 11 MPa 와 20 MPa 사이에 포함되는 절대압 하에서 구현될 수 있다.
보통, 통상적으로 LHSV로 지칭되는 탄화수소-함유 공급원료의 공간 속도는 공정 조건하에서 공급원료의 체적 유동율을 반응기의 총 체적으로 나눈 것으로 정의되고, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 내지 0.45 h-1의 범위 내에 포함될 수 있다.
공급원료와 혼합되는 수소의 양은 액체 공급원료의 m3 당 100 과 5000 Nm3 사이, 바람직하게는 200 Nm3/m3 와 2000 Nm3/m3 사이, 및 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 와 1500 Nm3/m3 사이에 포함될 수 있다. 수소화처리 단계 (a)는 하강 유동 액체를 갖는 하나 이상의 반응기에서 산업적으로 수행될 수 있다.
사용되는 수소화처리 촉매는 일반적으로, 담지체 상에 수소탈수소화 (hydrodehydrogenating) 기능을 지닌 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 과립형 촉매이다. 이들 촉매는 유리하게는, 일반적으로 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 금속 및/또는 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다.
예를 들어, 무기 담지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로 나타냄), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 로 나타냄) 을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다.
상기 담지체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이들 무기물 중 적어도 2개의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
수소탈금속화 단계(HDM)에 이어 수소탈황화 단계(HDS)를 포함하는 수소화처리 단계의 경우, 각 단계에 맞춘 특정 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
HDM 단계에 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어, 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463에 제시된다. HDM 촉매는 전환가능한 반응기에서 사용되는 것이 바람직하다.
HDS 단계에 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어, 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 또는 US 6332976에 제시된다.
특허문헌 FR 2940143에 기재된 바와 같이 HDM 섹션 및 HDS 섹션 모두에 대해서 활성 혼합 HDM 및 HDS 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
공급원료의 주입 전에, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매에 인-시튜 또는 엑스-시튜 황화 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
중간 분리 단계 (b)
고정층 수소화처리 단계 (a)의 마지막에 수득된 유출물에 적어도 하나의 분리 단계를 수행하고, 선택적으로 다른 추가 분리 단계에 의해 완결시켜, 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획을 분리하는 것을 가능하게 한다. "경질 분획"은 화합물의 적어도 90%가 350 ℃ 미만의 비등점을 갖는 분획을 의미한다. "중질 분획"은 화합물의 적어도 90%가 350 ℃ 이상의 비등점을 갖는 분획을 의미한다. 바람직하게는, 분리 단계 (b) 동안 수득된 경질 분획은 기체 상, 및 나프타, 등유 및/또는 디젤 종류의 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획을 포함한다. 중질 분획은 바람직하게는 감압 증류물 분획 및 감압 잔류물 분획 및/또는 상압 잔류물 분획을 포함한다.
분리 단계 (b)는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 구현될 수 있다. 상기 방법은 고압 또는 저압 분리, 고압 또는 저압 증류, 고압 또는 저압 스트리핑(stripping), 액체/액체 추출, 및 상이한 압력 및 온도에서 수행될 수 있는 상이 상이한 방법들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 1번째 구현예에 따라, 수소화처리 단계 (a)로부터 유래하는 유출물은 감압과 함께 분리 단계 (b)를 수행한다. 상기 구현예에 따라, 먼저 고압 및 고온 (HPHT) 분리기, 및 선택적으로 고압 저온 (HPLT) 분리기를 포함할 수 있는 분별(fractionation) 섹션에 이어서 선택적으로 상압 증류 섹션 및/또는 감압 증류 섹션에서 분리를 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 중질 분획은 상압 증류에 의해, 바람직하게는 나프타, 등유 및/또는 디젤 종류의 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획을 포함하는 적어도 하나의 상압 증류물 분획, 및 상압 잔류물 분획으로 분별될 수 있다. 상압 잔류물 분획의 적어도 일부는 또한 감압 증류에 의해, 바람직하게는 감압 경유를 포함하는 감압 증류물 분획, 및 감압 잔류물 분획으로 분별될 수 있다.
감압 잔류물 분획 및/또는 상압 잔류물 분획의 적어도 일부는 유리하게는 수소화분해 단계 (c)로 보내진다. 상압 및/또는 감압 잔류물의 감압 경유의 일부는 또한, 수소화처리 단계 (a)에서 재순환될 수 있거나, 배출되어 생성물 탱크 또는 다른 정제 유닛(예를 들어, 접촉 분해(catalytic cracking) 또는 감압 경유의 수소화분해)으로 보내질 수 있다.
제2 구현예에 따라, 수소화처리 단계 (a)로부터 유래하는 유출물의 일부에 적어도 하나의 중질 분획의 감압 없이 분리 단계 (b)를 수행한다. 본 구현예에 따라, 수소화처리 단계 (a)로부터의 유출물은 분리 섹션, 일반적으로 200 ℃ 와 400 ℃ 사이의 컷 포인트(cut point)를 갖는 HPHT 분리기로 보내져서, 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 분리는 정확한 컷 포인트에 따라 수행되지 않고, 오히려 플래시 유형의 분리와 유사한 것이 바람직하다.
이어서, 중질 분획은 수소-풍부 기체와의 혼합물로 수소화분해 단계 (c)에 바로 보내질 수 있다.
경질 분획에 다른 분리 단계를 수행할 수 있다. 유리하게는, 상압 증류를 수행하여 기체 분획, 나프타, 등유 및/또는 디젤 종류의 적어도 하나의 경질 탄화수소 액체 분획, 및 감압 증류물 분획을 수득하는 것이 가능하게 되고, 후자는 적어도 일부가 수소화분해 단계 (c)에 보내질 수 있다. 감압 증류물의 다른 일부는 연료유 플럭싱제(fluxing agent)로서 사용될 수 있다. 감압 증류물의 다른 일부는 유동층에서의 접촉 분해 및/또는 수소화분해 단계를 수행함으로써 업사이클될 수 있다.
더욱더 유리하게는, HPHT 분리기로부터 유래하는 경질 분획은 냉각시킨 다음, 수소를 포함하는 기체 분획 및 증류물을 포함하는 액체 분획이 분리된 고압저온(HPLT) 분리기에 도입될 수 있다. 증류물을 포함하는 상기 액체 분획은 HPHT 분리기로부터 유래하는 액체 분획과의 혼합물로 펌프를 통해 수소화분해 단계 c)에 보내질 수 있다.
이와 달리, 증류물을 포함하는 상기 액체 분획은 수소화분해 단계 c)로부터 유래하는 유출물을 또한 처리하는 최종 분리 단계 d)에 보내질 수 있다.
감압하지 않는 분리는 더 향상된 열 집적을 가능하게 하고 에너지 및 장비 측면에서의 절감을 초래한다. 또한, 상기 구현예는 분리 후 및 수소화분해 단계 이전에 흐름의 압력을 증가시킬 필요가 없다는 점에서 기술적 및 경제적 장점을 갖는다.
감압하지 않는 중간 분별이 감압하는 분별보다 더 간략하므로, 따라서 투자 비용이 유리하게 감소한다.
분리 단계로부터 유래하는 기체 분획은, 수소를 회수하고 이를 수소화처리 및/또는 수소화분해 반응기로 재순환시키기 위해 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 수소화처리 단계 (a)와 수소화분해 단계 (c) 사이에 중간 분리 단계가 존재함으로써 유리하게는, 하나는 수소화처리에 연결되고 다른 하나는 수소화분해에 연결되고 필요에 따라 서로 연결될 수 있는 2개의 독립적인 사용가능한 수소 회로(hydrogen circuit)를 갖는 것이 가능하다.
보충(make-up) 수소가 수소화처리 섹션, 또는 수소화분해 섹션, 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다.
재순환 수소는 수소화처리 섹션 또는 수소화분해 섹션, 또는 둘 모두에 공급될 수 있다. 압축기는 선택적으로 두 수소 회로 모두에 공동일 수 있다. 2개의 수소 회로를 연결할 수 있음으로써 수소의 관리를 최적화하고 압축기 및/또는 기체 유출물의 정제 유닛 측면에서의 투자를 제한하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 사용될 수 있는 수소 관리의 상이한 구현예는 특허출원 FR 2957607에 기재된다.
나프타, 등유 및/또는 디젤 종류 또는 기타의 탄화수소를 포함하는, 분리 단계 (b)의 마지막에 수득된 경질 분획, 특히 LPG 및 감압 경유는 당업자에게 잘 공지된 방법에 따라 업사이클될 수 있다.
수득된 생성물은 연료 제형(연료 "풀(pools)"로도 지칭됨)에 포함될 수 있거나, 추가 정제 단계를 수행한다. 나프타, 등유, 경유 및 감압 경유 분획을 별도로 또는 혼합물로, 황 함량, 발연점, 옥탄가, 세탄가 등과 관련될 수 있는 요구 규격에 맞추기 위해, 이들에 하나 이상의 처리, 예를 들어 수소화처리, 수소화분해, 알킬화, 이성질화, 촉매 개질, 접촉 분해 또는 열 분해를 수행할 수 있다.
수소화분해 단계 c)
분리 단계 b)로부터 유래하는 적어도 하나의 중질 분획을 수소-풍부 기체와 혼합한다. 상기 혼합물을 혼성 층 수소화분해 섹션에 공급한다. 혼성 층 수소화분해 섹션은 3가지 변형으로 사용가능할 수 있다:
- 비등층 반응기에 이어 혼성층 반응기를 포함하는 수소화분해 구역,
- 혼성층 반응기에 이어 혼성층 반응기를 포함하는 수소화분해 구역,
- 단일 혼성층 반응기를 포함하는 수소화분해 구역.
2개의 반응기를 포함하는 변형에서, 단계간 분리기로부터 유래하는 액체 분획만을 제2 반응기에 보내도록, 기체 분획과 액체 분획을 분리하는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 단계간 분리기를 2개의 수소화분해 반응기 사이에 설치할 수 있다.
혼성층 반응기에서 발생하는 "분산" 촉매는, 바람직하게는 Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 황화물 촉매이다. 상기 촉매는 일반적으로 단일금속성 또는 2금속성(예를 들어, VIIIB 족의 비-귀금속 원소(Co, Ni, Fe) 및 VIB 족 원소(Mo, W)이다. 사용되는 촉매는 불균일 고체(예를 들어, 천연 무기물, 황산철 등)의 분말일 수 있으며, 분산 촉매는 인몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 또는 수성 암모니아와 Mo 또는 Ni 산화물의 혼합물과 같은 수용성 전구체로부터 유래한다.
바람직하게는, 사용되는 촉매는 유기 상에 가용성인 전구체로부터 유래한다(유용성 촉매).
전구체는 Mo, Co, Fe 또는 Ni 나프텐산염 또는 Mo 옥탄산염의 유기 금속 화합물, 또는 상기 금속의 다중-카르보닐 화합물, 예를 들어 Mo 또는 Ni 2-에틸 헥사논산염, Mo 또는 Ni 아세틸아세토네이트, C7-C12 지방산의 Mo 또는 W 염, 등이다. 이들은 촉매가 2금속성일 경우 금속의 분산을 개선하기 위해 계면활성제의 존재하에 사용될 수 있다. 촉매는 촉매의 속성에 따라, 분산 입자, 콜로이달의 형태이거나, 콜로이달의 형태가 아니다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상기 전구체 및 촉매는 문헌에 광범위하게 기재된다.
일반적으로, 공급원료에 주입되기 전에 촉매가 제조된다. 전구체가 발견되는 상태 및 그의 속성에 따라 제조 공정이 맞춰진다. 모든 경우에, 공급원료에 분산 촉매를 형성하기 위해 전구체가 황화된다(엑스-시튜 또는 인-시튜).
소위 유용성 촉매의 바람직한 경우에 있어서, 통상적인 방법에서, 전구체는 탄소-함유 공급원료(처리되는 공급원료의 일부, 외부 공급원료, 재순환된 분획 등일 수 있음)와 혼합된 다음, 황 화합물(바람직하게는 황화 수소, 또는 선택적으로 수소의 존재하에 DMDS와 같은 유기 황화물)을 첨가하고 가열함으로써 혼합물이 황화된다. 상기 촉매의 제조는 문헌에 기재된다. 상기 정의된 바와 같은 "분산" 촉매(금속성 무기 화합물 또는 수용성 또는 유용성 전구체로부터 유래하는 화합물의 분말)의 입자는 일반적으로 1 nm와 150 ㎛ 사이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 및 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 와 80 ㎛ 사이에 포함되는 크기를 갖는다. 촉매 화합물 함량(VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원자의 중량%로 나타냄)은 0 과 10 중량% 사이, 바람직하게는 0 과 1 중량% 사이에 포함된다.
분산 촉매의 제조 중에 또는 반응기에 주입되기 전에 분산 촉매에 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 문헌에 기재된다. 바람직한 고체 첨가제는 알루미나, 실리카, 혼합 Al/Si 산화물과 같은 무기 산화물, VIII 족 원소(예를 들어, Ni, Co) 중 적어도 하나 및/또는 VIB 족 원소(예를 들어, Mo, W) 중 적어도 하나를 포함하는 담지된 폐촉매(예를 들어, 알루미나 및/또는 실리카 상에)이다. 예를 들어, 미국 특허출원 US2008/177124에 기재된 촉매를 언급할 수 있다. 코크 또는 분쇄 활성탄과 같은, 수소 함량이 낮고(예를 들어, 4% 수소), 선택적으로 예비처리된 탄소-함유 고체도 또한 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 첨가제의 입경은 일반적으로 10 과 750 ㎛, 바람직하게는 100 과 600 ㎛ 사이에 포함된다. 혼성층 수소화분해 반응 구역의 유입구에 존재하는 임의의 고체 첨가제의 함량은 0 과 10 중량% 사이, 바람직하게는 1 과 3 중량% 사이에 포함되며, 촉매 화합물의 함량(VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량%로 나타냄)은 0 과 10 중량% 사이, 바람직하게는 0 과 1 중량% 사이에 포함된다.
따라서, 수소화분해 구역에 사용되는 혼성층 반응기는 2개의 촉매 집단으로 구성되며, 이는, 압출물 형태의 담지 촉매를 이용하며 직경이 유리하게는 0.8 과 1.2 mm 사이, 일반적으로 0.9 mm 또는 1.1 mm인 제1 집단, 및 상술한 "분산" 유형의 촉매의 제2 집단이다.
비등층에서 촉매 입자의 유동화는 일반적으로 반응기 내부에서 액체의 재순환을 가능하게 하는 비등 펌프(ebullition pump)를 사용함으로써 비등층에서 촉매 입자의 유동화가 가능해진다. 비등 펌프에 의해 재순환된 액체의 유동율은, 촉매의 입자가 유동화되지만 수송되지는 않아서 상기 입자가 비등층 반응기에 잔류하도록 조정된다(마모(attrition)에 의해 형성될 수 있고, 촉매 미립자가 크기가 작으므로 액체와 비말동반(entrained) 될 수 있는 촉매 미립자는 예외임).
비등층 반응기에 있어서, 비정질 담지체 상에 수소탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는, 표준 과립형 수소화분해 촉매, 일반적으로는 압출물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 촉매는 통상적으로 VIB 족, 예를 들어 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 적어도 하나의 금속과 조합된, VIII 족, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트의 금속을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 비정질 무기물 담지체 상에 0.5 내지 10 중량%의 니켈 및 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 니켈(산화 니켈 NiO로 나타냄), 및 1 중량% 내지 30 중량%의 몰리브덴, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 몰리브덴(산화 몰리브덴 MoO3로 나타냄)을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이, 및 상기 무기물들의 적어도 2개의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 담지체는 또한 다른 화합물, 및 예를 들어 산화 붕소, 지르코늄, 산화 티타늄, 무수 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 알루미나 담지체가 통상적으로 사용되며, 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 매우 자주 사용된다.
무수 인산 P2O5가 존재할 경우, 농도는 통상적으로 20 중량% 미만이며 통상적으로 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 B2O3가 존재할 경우, 농도는 통상적으로 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 통상적으로 γ(감마) 또는 η(에타) 알루미나이다. 상기 촉매는 압출물의 형태일 수 있다. VI 및 VIII 족의 금속의 산화물의 총 함량은 5 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 7 중량% 와 30 중량% 사이에 포함될 수 있으며, VI 족의 금속(또는 금속들) 과 VIII 족의 금속(또는 금속들) 간의 금속 산화물로 나타내는 중량비는 20 과 1 사이, 바람직하게는 10과 2 사이에 포함된다.
일반적으로, 규칙적인 시간 간격으로, 즉, 예를 들어 퍼프로(in puffs) 또는 연속적으로 또는 사실상 연속적으로 반응기의 하부에서 폐촉매를 배출시키고 반응기의 상부에 새로운 신선한 촉매를 도입함으로써 폐촉매를 신선한 촉매로 부분적으로 교체할 수 있다. 하부에 촉매를 도입하고 반응기의 상부에서 이를 배출시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 매일 신선한 촉매를 도입하는 것이 가능하다. 폐촉매의 신선한 촉매로의 교체율은, 예를 들어, 공급원료 m3 당 약 0.05 kg 내지 약 10 kg일 수 있다.
상기 배출과 상기 교체는 상기 수소화분해 단계의 연속적인 수행을 가능하게 하는 장치를 이용하여 수행된다. 수소화분해 반응기는 통상적으로 반응기의 상부에서 배출되고 반응기의 하부에 재주입된 액체의 적어도 일부를 연속적으로 재순환시킴으로써 비등층에 촉매을 유지하는 것을 가능하게 하는 재순환 펌프를 포함한다. 반응기에서 배출된 폐촉매를 수소화분해 단계 c)에 재주입하기 전에, 폐촉매가 포함하는 탄소 및 황이 제거되는 재생 구역으로 보내는 것도 가능하다. 수소화분해 단계 c) 동안 비등층으로서 수행되는 반응기에 있어서, 그의 구현은 예를 들어 미국특허 US6270654에 기재된 H-OIL® 공정의 구현과 유사할 수 있다.
수소화분해 구역의 구성과 관계 없이, 수소화분해 구역의 수행 조건은 일반적으로 하기와 같다:
- 2 내지 35 MPa 및 바람직하게는 10 내지 25 MPa로 변화하는 수소의 부분압,
- 330 ℃ 와 550 ℃ 사이, 바람직하게는 350 ℃ 내지 500 ℃, 더욱더 바람직하게는 370 ℃ 와 480 ℃ 사이에 포함되는 온도,
- 0.1 h-1 과 10 h-1 사이, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 5 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 과 2 h- 1 사이에 포함되는, "반응기" 시간당 공간 속도(반응기 LHSV, 즉 공급원료의 체적 유동율과 반응기 체적 간의 비),
- 0.1 h-1 과 5 h-1 사이, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 3 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 과 1 h- 1 사이에 포함되는, 비등층 또는 혼성 반응기에 대한 "비등층 촉매" 시간당 공간 속도("비등층 촉매" LHSV, 즉, 비등층의 팽창율이 0일 경우, Sm3/h인 공급원료의 체적 유동율과 m3인 비활성 비등층 촉매 체적 간의 비),
- 0 과 10 중량% 사이, 바람직하게는 0 과 1 중량% 사이에 포함되는, 혼성층 반응기를 위한 "분산" 촉매에서의 촉매 화합물 함량(VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량%로 나타냄),
- 50 과 5000 Nm3/m3 사이, 통상적으로 약 100 내지 약 1500 Nm3/m3에 포함되고, 바람직한 범위는 500 과 1300 Nm3/m3 사이인, 수소/공급원료 비.
공급원료가 사전에 수소화처리 단계 a)에서 수소화처리된 다음 분리 단계 b)에서 분리된 사실과 관련된, "분산" 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응기에서의 수소화분해 구역의 수행 조건은 30 과 100% 사이, 바람직하게는 40 과 80% 사이에 포함되는 전환율, 및 70 과 100% 사이, 바람직하게는 85 와 99% 사이인 수소탈황화율을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상술한 전환율은, 모두 초기 탄화수소-함유 공급원료에서 비등점이 520 ℃보다 높은 화합물의 양으로 나눈, 초기 탄화수소-함유 공급원료에서 비등점이 520 ℃보다 높은 화합물의 양에서 수소화분해 단계 c)의 마지막에 수득된 탄화수소-함유 유출물에서 비등점이 520 ℃ 보다 높은 화합물의 양을 뺀 것으로서 정의된다. 높은 전환율은 주로 나프타, 등유 및 디젤 종류의 상압 증류물 및/또는 감압 증류물인 전환 생성물을 상당한 양으로 생성하는 것을 나타내므로 지금까지는 높은 전환율이 유리하다.
상술한 수소탈황화율은, 모두 초기 탄화수소-함유 공급원료에서의 황의 양으로 나눈, 초기 탄화수소-함유 공급원료에서의 황의 양에서 수소화분해 단계 c)의 마지막에 수득된 탄화수소-함유 유출물에서의 황의 양을 뺀 것으로 정의된다.
수소화분해 유출물의 분리 단계 d)
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 기체 분획 및 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 d)를 포함한다. 수소화분해 단계 c)의 마지막에 수득된 유출물은 액체 분획, 및 기체, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 포함하는 기체 분획을 포함한다. 상기 기체 분획은, 당업자에게 공지된 분리 장치를 이용하여, 특히, 선택적으로 증기 또는 수소 스트리핑 수단 및 일반적으로 하나 이상의 증류 컬럼과 조합된, 상이한 압력 및 온도에서 작동될 수 있는 하나 이상의 분리기 탱크를 이용하여 탄화수소-함유 유출물로부터 분리될 수 있다.
수소화분해 단계 c)의 마지막에 수득된 유출물은 유리하게는 적어도 하나의 분리기 탱크에서 적어도 하나의 기체 분획 및 적어도 하나의 액체 분획으로 분리된다. 상기 분리기들은, 예를 들어, 고압고온(HPHT) 분리기 및/또는 고압저온(HPLT) 분리기일 수 있다.
선택적인 냉각 후, 수소화처리 및 수소화분해 반응 동안 소비되지 않은 수소를 회수하도록 상기 기체 분획을 수소 정제 수단에서 처리하는 것이 바람직하다.
수소 정제 수단은 아민을 이용한 세정, 멤브레인, PSA(pressure swing adsorption) 형 시스템, 또는 직렬로 배치된 수 개의 상기 수단들일 수 있다. 이어서, 정제 수소는 유리하게는, 선택적인 재압축(recompression) 후에, 본 발명에 따른 방법으로 재순환될 수 있다. 수소는 수소화처리 단계 (a)의 유입구 및/또는 수소화처리 단계 (a) 중의 상이한 지점들 및/또는 수소화분해 단계 (c)의 유입구 및/또는 수소화분해 단계 (c) 중의 상이한 지점들에서 도입될 수 있다.
분리 단계 d)는 또한 황화 수소(H2S)가 풍부한 적어도 하나의 기체 분획을 제거하기 위해 증기 또는 수소 스트리핑 단계, 일반적으로 증기 스트리핑을 포함할 수 있다.
분리 단계 d)는 또한 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함할 수 있다. 유리하게는, 분리 단계 (d)는 또한 적어도 하나의 상압 증류를 포함하며, 상기에서, 분리 후에 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들)은 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별된다.
상압 증류물 분획은, 예를 들어 자동차 및 항공 연료 생산을 위한 정유 공장에서 상업적으로 업사이클될 수 있는 연료 베이스(나프타, 등유 및/또는 디젤)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 분리 단계 (d)는 또한 유리하게는, 적어도 하나의 감압 증류를 포함할 수 있으며, 상기에서 분리 후에 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들) 및/또는 상압 증류 후에 수득된 상압 잔류물 분획은 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류물 분획 및 적어도 하나의 감압 잔류물 분획으로 분별된다.
수소화분해 단계로부터 유래하는 유출물의 분리 단계 d)는 1개 또는 2개의 액체 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 간략한 방식, 또는 적어도 3개의 액체 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 좀더 완전한 방식 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 따라서, 좀더 완전한 방식으로 수행된 분리 단계 d)는 상압 및/또는 감압 잔류물로부터 완전히 분리된 상압 및/또는 감압 증류물 컷(예를 들어, 나프타, 등유, 경유, 감압 경유)을 수득하는 것을 가능하게 한다. 상기 분리 단계가 수행되는 방식은 선택적 단계 e) 및 f)의 순서를 결정한다.
다소 완전한 분리에 상응하는 제1 구현예에 따라, 분리 단계 (d)는 고압 열원통(hot drum), 고압 냉원통(cold drum), 저압 열원통, 저압 냉원통에 이어, 분리기 탱크로부터 유래하는 액체 분획 상에서, 분리 후에 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는 상압 증류, 이어서 상압 증류 후에 수득된 상압 잔류물 분획이 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류물 분획 및 적어도 하나의 감압 잔류물 분획으로 분별되는 감압 증류를 포함한다. 감압 증류물 분획은 통상적으로 감압 경유 종류의 분획을 포함한다. 상압 잔류물 분획 및/또는 감압 증류물 분획 및/또는 감압 잔류물 분획의 적어도 일부는 수소화분해 단계 c) 또는 수소화처리 단계 a)에서 재순환될 수 있거나, 생성물 탱크로 보내질 수 있거나, 다른 정제 유닛(예를 들어, 접촉 분해 또는 감압 증류물 수소화분해)에서 처리될 수도 있다.
간략한 분리에 상응하는 제2 구현예에 따라, 분리 단계 (d)는 고압 열원통, 고압 냉원통, 저압 열원통, 저압 냉원통에 이어, 분리기 탱크로부터 유래하는 액체 분획 상에, 황화 수소가 풍부한 적어도 하나의 경질 분획을 제거하는 것을 가능하게 하는 증기 스트리핑 컬럼을 포함한다. 상기 제2 구현예는 침전물 및 촉매 잔류물을 처리하는 선택적 단계 e), 및 단계 d)로부터 유래하는 액체 분획의 분리 단계 f)의 구현 동안 유리한 것으로 입증된다. 따라서, 단계 f)의 증류 컬럼은 액체 분획을 처리하므로 이들에서는 막힘(clogging)이 덜하며, 그의 침전물 함량은 단계 e) 동안 감소되었다. 따라서, 침전물을 포함할 수 있는 탄화수소-함유 분획을 처리하는 장비를 최소한으로 사용하는 간략한 방식으로 단계 d)를 수행하는 것이 유리하다.
분리 단계 d)의 마지막에, 황 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획이 수득된다. 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 유리하게는, IMO의 새로운 권고안에 상응하는 낮은 황 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 제공될 수 있다. 유리하게는, 분리 단계 (d)의 마지막에 수득된 모든 액체 탄화수소-함유 유출물은 0.5 중량% 이하, 및 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 황 함량을 가질 수 있다.
상기 액체 탄화수소-함유 유출물은, 적어도 일부가, 유리하게는, IM의 새로운 권고안에 상응하는 낮은 황 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 사용될 수 있다.
"연료유"는 본 발명에서 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소-함유 공급원료를 의미한다. "연료유 베이스"는 본 발명에서 다른 베이스와 혼합되어 연료유를 구성하는 탄화수소-함유 공급원료를 의미한다. 상기 베이스들의 유래에 따라, 특히 원유의 종류 및 정제의 유형에 따라, 상기 베이스들의 특성, 특히 황 함량 및 점도가 광범위하게 변화한다.
"분산" 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응기에서 고정층 수소화처리에 이은 수소화 분해의 순서의 장점 중 하나는 혼성층 수소화분해 반응기의 공급원료가 이미 적어도 부분적으로 수소화처리되는 사실에 있다. 이 방식으로, 등가의 전환율로, 특히 더 낮은 황 함량을 갖는 더 향상된 품질의 탄화수소-함유 유출물을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 혼성층 수소화분해 단계에서의 담지 및 분산 촉매의 소비가, 선행하는 고정층 수소화처리를 하지 않는 방법에 비해 상당히 감소한다.
침전물 처리 단계 e)
수소화분해 유출물의 분리 단계 d)의 마지막에 수득된 탄화수소-함유 유출물, 및 특히, 일반적으로 상압 잔류물 또는 감압 잔류물 종류의 분획인 수득된 가장 중질의 액체 분획은 침전물 및 촉매의 잔류물을 포함할 수 있다. 침전물의 적어도 일부는 석유 잔류물 유형의 공급원료의 극심한 수소화분해로부터 초래된 침강된 아스팔텐으로 구성될 수 있다.
촉매의 잔류물은 비등층 수소화분해 반응기의 사용시 압출물 유형 촉매의 마모로부터 유래하는 미립자일 수 있다. 압출물 유형 촉매의 마모 현상은 또한 혼성층에서도 존재할 수 있다. 촉매 잔류물의 다른 일부는 "분산" 촉매로부터 유래하는다.
0.1% 이하인 에이징(ageing) 후의 침전물 함량에 관련된 권고안(IP390)에 상응하는 연료유 또는 연료유 베이스를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 분리 단계 d) 이후에 액체 탄화수소-함유 유출물로부터 침전물 및 촉매 잔류물을 분리하는 것으로 구성된 추가 단계를 포함할 수 있다.
수소화분해 조건에 따라, 중질 분획에서의 침전물 함량은 변화한다. 분석적 관점에서, 잠재적 침전물을 포함하는 에이징 후의 침전물(IP390) 및 기존의 침전물(IP375) 간에 구분이 이루어진다.
수소화분해 조건에 따라, 따라서 침전물 처리 단계 e) 동안 전술한 고체-액체 분리 기술의 상류에서 숙성 단계를 수행하는 것이 필요할 수 있다. 상기 숙성 단계는, 처리 후에 기존의 침전물의 혼합물이 더 효과적으로 분리될 수 있고 따라서 처리 후에 최대 0.1 중량%의 에이징 후 침전물 함량(IP390)에 대한 요건을 만족하도록 잠재적인 침전물을 기존의 침전물로 전환시키는 것을 가능하게 한다.
숙성 단계는, 100 과 500 ℃ 사이, 바람직하게는 150과 350 ℃ 사이, 및 더욱 바람직하게는 200 과 300 ℃ 사이의 온도에서 사전 가열된 중질 분획에, 1 과 1500 분 사이, 바람직하게는 30 분과 300 분 사이, 더욱 바람직하게는 60 분과 180 분 사이의 특정 체류 시간을 적용하는 것으로 이루어진다.
숙성 단계의 압력은 200 bar 미만, 바람직하게는 100 bar 미만, 더욱 바람직하게는 30 bar 미만, 및 더욱더 바람직하게는 15 bar 미만이다.
상기 숙성 단계는, 예를 들어 교환기 또는 퍼니스에 이어서, 선택적으로 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위한 디켄테이션(decantation) 기능을 갖는, 수직형 또는 수평형 드럼과 같은 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 인클로저(enclosure), 및/또는 피스톤 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 교반 및 가열된 용기(vessel)가 또한 사용될 수 있고, 선택적으로, 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위해 하부에 배출(drawing-off) 장치를 갖출 수 있다. 선택적으로, 숙성 단계는 불활성 기체(예를 들어, 질소) 또는 산화 기체(산소, 공기 또는 질소-공핍 공기)의 존재하에 수행될 수 있다. 산화 기체를 사용함으로써 숙성 공정을 가속화할 수 있다. 상기 선택사항에 따라, 숙성 전에 단계 d)로부터 유래하는 액체 분획을 갖는 혼합물에 기체가 도입되고, 이어서, 숙성 단계를 떠나는 액체 분획을 수득하고 이를 침전물의 물리적 분리 단계로 보내도록, 숙성 이후에 상기 기체가 분리된다.
수소화분해 공정에서 "분산" 촉매를 사용하는 것의 문제점 중의 하나는 상기 "분산" 촉매의 비용이다. 본 발명에서는 상류 수소화처리 단계로 인해 수소화분해 촉매의 비용이 제한된다. 하지만, 중질 컷에 존재하는 분산 촉매를 적어도 부분적으로 회수하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 침전물 및 촉매 잔류물의 분리 단계에 연속하여 또는 이와 동시에 상기 분산 촉매의 회수 단계가 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한, 분산 촉매의 회수 단계와 동시에 또는 이에 연속하여 선택적으로 연결된, 침전물 및 촉매 잔류물의 분리를 가능하게 하는 처리 단계 e)를 포함할 수 있다.
상기 단계 e) 동안, 상압 잔류물 및/또는 감압 잔류물 분획의 적어도 일부에 대해, 단계 e) 동안 잠재적 침전물을 기존의 침전물로 전환하는 것을 가능하게 하는 숙성 후에, 적어도 하나의 필터, 멤브레인 상의 분리, 유기 또는 무기 종류의 고형 여과층, 정전기 석출(electrostatic precipitation), 원심분리 시스템, 인-라인 데칸테이션, 및 무단 스크류(endless screw)에 의한 배출(drawing-off)을 이용함으로써, "분산 촉매"의 회수 단계와 동시에 또는 이에 연속적으로 선택적으로 연결된, 침전물 및 촉매 잔류물의 분리를 수행한다. 따라서, 침전물 처리 단계 e)는 잠재적 침전물을 기존의 침전물로 전환하는 것을 가능하게 하는 제1 숙성 단계에 이은, 기존의 침전물의 혼합물의 적어도 일부를 배출하는 것을 가능하게 하는 물리적 고체-액체 분리의 제2 단계의 지능적 결합이다. 침전물 처리 단계 e)의 마지막에, 황 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획이 수득된다. 또한, 침전물 처리 단계 e)로부터 유래하는 액체 탄화수소-함유 분획은 에이징 이후의 침전물 함량(IP390)이 0.1 중량% 미만임을 특징으로 한다.
상기 액체 탄화수소-함유 분획은 유리하게는, 선박 연료에 대한 IMO의 새로운 권고안 및 ISO 표준 8217에 상응하는 에이징 후의 낮은 황 함량 및 낮은 침전물 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 제공될 수 있다.
유리하게는, 침전물 처리 단계 e)의 마지막에 수득된 액체 탄화수소-함유 유출물은 모두 0.5 중량% 이하, 및 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 황 함량을 갖는다.
유리하게는, 침전물 처리 단계 e)의 마지막에 수득된 액체 탄화수소-함유 유출물은 모두 에이징 후의 침전물 함량(IP390)이 0.1 중량% 미만이다.
침전물 처리 단계로부터의 유출물의 분리 단계 f)
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 f)를 포함한다. 침전물 처리 단계 d)의 마지막에 수득된 유출물은 적어도 하나의 액체 분획을 포함한다. 상기 액체 분획의 조성은 수소화분해 유출물의 분리 단계 d)가 수행된 방식에 따라 달라진다. 단계 d)가 간략한 방식으로 수행된 경우, 따라서 단계 e)로부터 유래되는 유출물은 적어도 하나의 증류 컬럼을 이용함으로써, 각각의 컷의 업사이클링을 위해 분리되어야 하는 증류물 및 잔류물의 혼합물을 포함한다. 단계 d)가 더 완전한 방식으로 수행된 경우, 감압 잔류물 및/또는 상압 잔류물 종류 중 하나의 액체 분획만 침전물 처리 단계 e)에 보내졌다. 좀 더 완전한 분리 단계 d)의 경우, 따라서 단계 e)로부터 유래하는 액체 분획은 선택적 단계 f)를 필요로 하지 않을 수 있다.
분리 단계 f) 동안 사용될 수 있는 모든 분리 장비는 당업자에게 공지되어 있으며 분리 단계 b) 및 d) 동안 이미 서술되었으므로(분리기 탱크, 컬럼 등) 기재하지 않는다.
분리 단계 f)의 마지막에, 황 함량이 0.5 중량 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획이 수득된다. 또한, 분리 단계 f)로부터 유래하는 액체 탄화수소-함유 분획은 에이징 후의 침전물 함량(IP390)이 0.1 중량% 미만임을 특징으로 한다. 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 유리하게는, 선박 연료에 대한 IMO의 새로운 권고안 및 ISO 표준 8217에 상응하는 에이징 후의 낮은 황 함량 및 낮은 침전물 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 제공될 수 있다.
"연료유"는 본 발명에서 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소-함유 공급원료를 의미한다. "연료유 베이스"는 본 발명에서, 다른 베이스들과 혼합되어 연료유를 구성하는 탄화수소-함유 공급원료를 의미한다. 상기 베이스들의 유래에 따라, 특히 원유 종류 및 정제 유형에 따라, 상기 베이스들의 특성, 특히 황 함량 및 점도가 광범위하게 변화한다.
도면의 상세한 설명
도 1은 감압하의 중간 분리 단계를 갖는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 유출물(42)의 배출구 까지의 공급원료(10)의 도입은 수소화처리 구역을 나타내고, 이 구역은 당업자에게 공지된 다수의 변형들이 존재할 수 있으므로 간략하게 설명된다.
도 1에서, 인클로져(16)에서 예비가열된 보충 수소(24) 및 재순환된 수소(14)와 혼합되어, 인클로져(12)에서 예비가열된 공급원료(10)가 파이프라인(18)을 통해 2개의 반응기(Ra 및 Rb)로 나타내는 가드 구역으로 도입된다. 상기 반응기들은 일반적으로, 하기의 4개의 연속 단계들을 각각 포함하는 일련의 사이클에 따라 수행된다는 점에서 전환가능한 반응기들이다:
- 공급원료가 반응기(Ra)에 이어 연속적으로 반응기(Rb)를 통과하는 제1 단계(단계 i),
- 공급원료가 반응기(Rb)만을 통과하고, 반응기(Ra)는 촉매의 재생 및/또는 교체를 위해 우회하는 제2 단계(단계 ii),
- 공급원료가 반응기(Rb)에 이어 연속적으로 반응기(Ra)를 통과하는 제3 단계(단계 iii),
- 공급원료가 반응기(Ra)만을 통과하고, 반응기(Rb)는 촉매의 재생 및/또는 교체를 위해 우회하는 제4 단계(단계 iv).
이어서 사이클이 재개된다.
다시 도 1에 있어서, 가드 반응기(들)(Ra, Rb)을 떠나는 유출물은 고정 촉매 층을 포함하는 HDM 반응기(32)에서 파이프라인(65)을 통해 도달하는 수소와 선택적으로 재혼합된다. 명료성을 위해, 단일 HDM 반응기(32) 및 단일 HDS 반응기(38)가 도면에 도시되지만, HDM 및 HDS 섹션은 수 개의 HDM 및 HDS 반응기를 직렬로 포함할 수 있다.
HDM 반응기로부터의 유출물은 파이프라인(34)을 통해 배출된 다음, 고정 촉매 층을 통과하는 제1 HDS 반응기(38)로 보내진다.
수소화처리 단계로부터 유래하는 유출물은 라인(42)을 통해, 기체 분획(46) 및 액체 분획(48)이 회수되는 고압 고온(HPHT) 분리기(44)로 보내진다. 컷 포인트는 일반적으로 200 과 400 ℃ 사이이다. 기체 분획(46)은, 일반적으로 교환기(미도시) 또는 냉각을 위한 공기 냉각기(50)를 통해, 기체(H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등)를 포함하는 기체 분획(54) 및 액체 분획(56)이 회수되는 고압 저온(HPLT) 분리기(52)에 보내진다.
고압 저온(HPLT) 분리기(52)로부터 유래하는 기체 분획(54)은, 압축기(62) 및 라인(65)을 통해 반응기(32 및/또는 38)로 또는 라인(14)을 통해 전환가능한 반응기(Ra, Rb)로 재순환시키기 위해, 수소(60)가 회수되는 수소 정제 유닛(58)에서 처리된다.
바람직하지 않은 질소- 및 황-함유 화합물을 포함하는 기체는 설비에서 방출된다(흐름(66)).
고압 저온(HPLT) 분리기(52)로부터 유래하는 액체 분획(56)은 디바이스(68)에서 팽창된 다음, 분별 시스템(70)으로 보내진다.
선택적으로, 정제 유닛(58)으로 보내진 기체 분획, 및 분별 섹션(70)으로 이송된 액체 상을 회수하기 위해 팽창기(68) 이후에 중간 압력 분리기(미도시)가 설치될 수 있다.
고압 고온(HPHT) 분리기(44)로부터 유래하는 액체 분획(48)은 디바이스(72)에서 팽창된 다음 분별 시스템(70)으로 보내진다.
분획 (56) 및 (48)은 팽창 후에 분별 시스템(70)에 함께 보내질 수 있다.
분별 시스템(70)은 기체 유출물(74), 특히 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 적어도 하나의 소위 경질 분획(76), 및 상압 잔류물 분획(78)을 생성하기 위한 상압 증류 시스템을 포함한다.
상압 잔류물 분획의 일부는 라인(80)을 통해 수소화분해 반응기(98,102)로 보내질 수 있다.
상압 잔류물 분획(78)의 전부 또는 일부는 감압 잔류물을 포함하는 분획(84) 및 감압 경유를 포함하는 감압 증류물 분획(86)을 회수하기 위해 감압 증류 컬럼(82)으로 보내진다.
상압 잔류물 분획(80)의 일부 및/또는 감압 증류물 분획(86)의 일부와 선택적으로 혼합된 감압 잔류물 분획(84)은 퍼니스(91)에서 예비가열된 보충 수소(90)로 선택적으로 보충된, 재순환된 수소(88)와 혼합된다. 이는 선택적으로 퍼니스(92)를 통과한다.
선택적으로, 공동-공급원료(94)가 도입될 수 있다.
이어서, 라인(96)을 통해 중질 분획이, 액체 및 기체의 상승 흐름으로 수행되며 "분산" 형 및 담지 촉매의 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 제1 혼성층 반응기(98)의 하부의 수소화분해 단계로 도입된다. 본 발명의 맥락에서, 혼성층은 "분산" 촉매가 첨가된 담지 촉매를 포함하는 비등층임이 상기되어야 한다.
"분산" 형의 촉매는 파이프라인(100)을 통해 제1 수소화분해 반응기(98)의 상류에 도입된다. 선택적으로, 반응기(98)로부터 유래하는 전환된 유출물(104)에 대해 단계간 분리기(108)에서 경질 분획(106)으로부터의 분리를 수행할 수 있다.
단계간 분리기(108)로부터 유래하는 유출물(110)의 전부 또는 일부는 유리하게는, 필요할 경우 사전에 예비가열된(미도시) 추가 수소(157)와 혼합된다.
이어서, 상기 혼합물이 파이프라인(112)을 통해, 또한, "분산" 형 및 담지 촉매의 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 기체 및 액체의 상승 흐름을 이용하여 수행되는 혼성층의 제2 수소화분해 반응기(102)로 주입된다.
"분산" 형의 상기 촉매는 제1 반응기(98)의 상류에 주입되었지만, 파이프라인(미도시)을 통해 제2 반응기(102)의 상류에서도 보충이 수행될 수 있다.
상기 반응기에서의 수행 조건, 특히 온도는 상술한 바와 같은, 추구하는 전환 수준을 달성하도록 선택된다.
수소화분해 반응기로부터의 유출물은 라인(134)을 통해, 기체 분획(138) 및 액체 분획(148)이 회수되는 고압 고온(HPHT) 분리기(136)로 보내진다.
기체 분획(138)은 일반적으로, 교환기(미도시) 또는 냉각을 위한 공기 냉각기(142)를 통해, 기체(H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등)를 포함하는 기체 분획(146) 및 액체 분획(148)이 회수되는 고압 저온(HPLT) 분리기(144)에 보내진다.
고압 저온(HPLT) 분리기(144)로부터의 기체 분획(146)은 압축기(154) 및 라인(156) 및/또는 라인(157)을 통해 수소화분해 섹션으로 재순환되도록, 수소(152)가 회수되는 수소 정제 유닛(150)에서 처리된다.
수소 정제 유닛은 아민을 이용한 세정, 멤브레인, PSA 형 시스템으로 구성될 수 있다.
바람직하지 않은 질소- 및 황-함유 화합물을 포함하는 기체는 설비에서 방출된다(몇가지 흐름으로 나타낼 수 있는 흐름(158), 특히 H2S가 풍부한 흐름 및 정유공장 연료 가스로 사용될 수 있는 경질 탄화수소(C1 및 C2)를 포함하는 하나 이상의 퍼지(purges)).
고압 저온(HPLT) 분리기(144)로부터의 액체 분획(148)은 디바이스(160)에서 팽창된 다음, 분별 시스템(172)으로 보내진다.
선택적으로, 정제 유닛(150) 및/또는 전용 중간 압력 정제 유닛(미도시)으로 보내진 증기 상, 및 분별 섹션(172)으로 이송된 액체 상을 회수하기 위해 팽창기(160) 이후에 중간 압력 분리기(미도시)가 설치될 수 있다.
고압 고온(HPHT) 분리기(136)로부터 유래하는 액체 분획(140)은 디바이스(174)에서 팽창된 다음 분별 시스템(172)으로 보내진다.
선택적으로, 정제 유닛(150) 및/또는 전용 중간 압력 정제 유닛(미도시)으로 보내진 증기 상, 및 분별 섹션(172)으로 이송된 액체 상을 회수하기 위해 팽창기(174) 이후에 중간 압력 분리기(미도시)가 설치될 수 있다.
명백하게, 분획(148) 및 (140)은, 팽창 후에, 시스템(172)에 함께 보내질 수 있다. 분별 시스템(172)은 기체 유출물(176), 특히 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 적어도 하나의 소위 경질 분획(178), 및 상압 잔류물 분획(180)을 생성하기 위한 상압 증류 시스템을 포함한다.
추구하는 연료유 베이스를 구성하기 위해 상압 잔류물 분획(180)의 일부가 라인(182)을 통해 배출될 수 있다. 감압 잔류물(186)을 포함하는 분획, 및 감압 경유를 포함하는 감압 증류물 분획(188)을 회수하기 위해 상압 잔류물 분획(180)의 전부 또는 일부가 감압 증류 컬럼(184)에 보내질 수 있다.
선택적으로, 상압 잔류물 분획(182) 및/또는 감압 잔류물 분획(186)에 처리 단계, 및 침전물 및 촉매 잔류물의 분리 단계를 수행할 수 있다.
상압 잔류물 종류의 중질 분획(182)은 용기(207)에서 발생하는 숙성(잠재적 침전물의 기존 침전물로의 전환)을 위해 필요한 온도에 도달하도록 퍼니스 또는 교환기(205)에서 선택적으로 예비가열된다. 용기(207)의 기능은 숙성에 필요한 체류 시간을 보장하는 것이며, 따라서 이는 수평형 또는 수직형 원통, 버퍼 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 도시되지 않은 구현예에 따른 가열된 교반 탱크의 경우에 가열 기능이 용기에 집적될 수 있다. 용기(207)는 또한 고체(208)의 일부를 방출하도록 디켄테이션을 가능하게 할 수 있다. 이어서, 침전물 함량이 감소된 분획(212) 및 침전물이 풍부한 분획(211)을 수득하도록, 숙성으로부터 유래하는 흐름(209)에 고체-액체 분리(191)를 수행한다. 유사하게, 용기(215)에서 발생하는 숙성을 위해 필요한 온도에 도달하도록, 감압 잔류물 종류의 중질 분획(186)은 퍼니스 또는 교환기(213)에서 선택적으로 예비가열된다. 용기(215)의 기능은 숙성에 필요한 체류 시간을 보장하는 것이며, 따라서, 수평형 또는 수직형 원통, 버퍼 탱크, 교반 탱크 또는 피스톤 반응기일 수 있다. 도시되지 않은 구현예에 따른 가열된 교반 탱크의 경우에 가열 기능이 용기에 집적될 수 있다. 용기(215)는 또한 고체(216)의 일부를 방출하도록 디켄테이션을 가능하게 할 수 있다. 이어서, 침전물 함량이 감소된 분획(219) 및 침전물이 풍부한 분획(218)을 수득하도록, 숙성으로부터 유래하는 흐름(217)에 고체-액체 분리(192)를 수행한다.
도시되지 않은 구현예에 따라, 숙성 장치 (207) 및 (215)는 기체, 특히 산화 기체의 존재하에 작동될 수 있다.
도시되지 않은 구현예에 따라, 유출물의 분리 단계로부터 유래하는 중질 분획 상에서, 예를 들어 분리기로부터 유래하는 중질 컷 상에서, 예를 들어 팽창(174) 전 또는 후의 흐름(140) 상에서 침전물 및 촉매 잔류물의 처리 및 분리 단계를 수행하는 것도 가능하다. 도시되지 않은 유리한 구현예는 스트리핑 컬럼의 하부에서 회수된 흐름 상에서 침전물의 처리 및 분리 단계를 수행하는 것으로 구성될 수 있다. 침전물 및 촉매 잔류물의 처리 및 분리 단계가 증류 컬럼의 상류에서 수행될 경우, 상기 컬럼은 막힘이 덜 하다.
흐름 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219)의 적어도 일부는 황 함량이 낮은, 하나 이상의 추구하는 연료유 베이스, 특히 벙커유용 베이스를 구성한다. 흐름 (188) 및/또는 (212) 및/또는 (219)의 일부는, 침전물의 선택적인 처리 및 분리 단계 전 또는 후에, 라인(190)을 통해 수소화분해 단계, 또는 수소화처리 단계의 상류(라인이 도시되지 않음)에 재순환될 수 있다.
수소화처리의 상류에서 감압 경유 종류의 컷(188)의 재순환은 공급원료의 점도를 감소시키는 것을 가능하게 하여, 펌핑을 촉진할 수 있다. 수소화처리 또는 수소화분해의 상류에서 상압 잔류물 종류(212) 또는 감압 잔류물 종류(219)의 컷의 재순환은 전체적인 전환을 증가시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
도 2는 감압하지 않는 중간 분리 단계를 갖는 본 발명에 따른 다른 방법을 나타낸다. 도 2에 따른 방법과 도 1에 따른 방법 간의 본질적인 차이점만을 하기에 설명할 것이며, 수소화처리, 수소화분해 및 수소화분해 후의 분리 단계(및 그들의 참조 번호)는 더욱 더 정확히 동일하다.
수소화처리 반응기에서 처리된 유출물은 라인(42)을 통해, 더 경질인 분획(46) 및 잔류 분획(48)이 회수되는 고압 고온(HPHT) 분리기(440로 보내진다. 상기 2개의 분획 간의 컷 포인트는 일반적으로 200 ℃ 과 450 ℃ 사이, 및 바람직하게는 250 ℃ 와 350 ℃ 사이이다.
잔류 분획(48)은, 선택적으로 퍼니스(92)를 통과한 후에, 바로 수소화분해 섹션으로 보내진다.
더 경질인 분획(46)은, 일반적으로 교환기(미도시) 또는 냉각용 공기 냉각기(50)를 통해, 기체(H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등)를 포함하는 기체 분획(54) 및 액체 분획(56)이 회수되는 고압 저온(HPLT) 분리기(52)에 보내진다.
고압 저온(HPLT) 분리기(52)로부터의 기체 분획(54)은 압축기(154) 및 라인 (64) 및 (156)을 통해 수소화처리 섹션 및/또는 수소화분해 섹션에 재순환시키기 위해 수소(60)가 회수되는 수소 정제 유닛(58)에서 처리된다.
바람직하지 않은 질소-, 황- 및 산소-함유 화합물을 포함하는 기체는 설비에서 방출된다(흐름(66)). 이 구성에서, 수소를 필요로 하는 모든 반응기에 공급하기 위해 단일 압축기(154)가 사용된다.
고압 저온(HPLT) 분리기(52)로부터 유래하는 액체 분획(56)은 디바이스(68)에서 팽창된 다음, 분별 시스템(70)으로 보내진다.
분별 시스템(70)은 기체 유출물(74), 특히 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 적어도 하나의 소위 경질 분획(76), 및 상압 잔류물 분획(195)을 생성하기 위한 상압 증류 시스템을 포함한다.
상압 잔류물 분획의 일부는, 도시되지 않은 펌프에 의해, 라인(195)을 통해 수소화분해 반응기(98,102)로 보내질 수 있는 한편, 상압 잔류물 분획(194)의 다른 일부는 다른 공정(수소화분해 또는 FCC 또는 수소화처리)으로 보내질 수 있다.
도시되지 않지만 도 2의 도해와 유사한 변형은 임의의 분별 시스템(70)을 사용하지 않고, 냉각 분리기(52)로부터 유래하는 액체 분획(56)을 팽창시키지도 않는 것으로 구성될 수 있다. 이어서, 액체 분획(56)은, 선택적으로 펌프에 의해, 분리기(44)로부터 유래하는 중질 분획(48)과의 혼합물로 수소화분해 섹션으로 보내진다.
수소화분해 섹션은 혼성 형의 적어도 하나의 수소화분해 반응기를 포함하므로 분리 단계가 감압을 수반하든지 수반하지 않든지 상관없이, 수소화분해 섹션의 변형이라도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명의 상기 변형들은, 2개의 혼성층 반응기 (98) 및 (102) 대신에, 특히 수소화분해 섹션에 있어서 하기를 포함한다:
- 비등층 유형의 수소화분해 반응기에 후속하는 혼성층 유형의 수소화분해 반응기
- 혼성층 유형의 수소화분해 반응기에 후속하는 혼성층 유형의 수소화분해 반응기
- 혼성층 유형 단독의 수소화분해 반응기.
상술한 수소화분해 반응기의 종류에 관련된 변형에서, 2개의 수소화분해 반응기 사이에 적어도 하나의 기체 분획의 제거를 가능하게 하는 단계간 분리기를 삽입하는 것도 가능하다.
종래 기술 및 본 발명에 따른 비교예
후속하는 예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
비등점이 520 ℃보다 높고, 밀도가 9.5°API 이며, 황 함량이 2.72 중량%인 화합물 87.0 중량%를 포함하는 감압 잔류물(Ural VR)을 처리하였다.
공급원료에 2개의 전환가능한 반응기를 포함하는 고정층 수소화처리 단계 a)를 수행하였다. 수행 조건은 표 1에 제시된다.
고정층 수소화처리 단계 a)의 수행 조건
HDM 및 HDS 촉매 알루미나 상의 NiCoMo
온도(℃) 370
H2 부분압(MPa) 15
LHSV(h-1, 신선 촉매 Sm3/h / 고정층 촉매 m3) 0.18

H2 소비를 제외한 고정층 섹션으로의 H2/HC 유입량
(Nm3/신선 공급원료 m3)
 1000
이어서, 수소화처리로부터의 유출물에, 대부분 비등점이 350 ℃ 보다 높은 화합물을 포함하는 중질 분획(350 ℃+ 분획) 및 기체 분획을 회수하는 것을 가능하게 하는 도 1에 설명된 분리 단계 b)를 수행한다.
이어서, 중질 분획(350 ℃+ 분획)을 2가지 절차에 따라 처리한다:
a) 2개의 연속적인 비등층 반응기를 포함하는 수소화분해 단계 c)(본 발명에 따르지 않고 종래 기술에 따름),
b) "혼성" 모드에 따라 수행되는, 분산 촉매가 첨가된 2개의 연속적인 비등층 반응기를 포함하는 수소화분해 단계 c).
수소화분해 단계 c)의 수행 조건은 표 2에 제시된다.
2가지 절차: (a) 2개의 비등층, (b) 2개의 혼성 비등층에서의 수소화분해 섹션 c)의 수행 조건
(본 발명에 따르지 않음)
2개의 비등층		 (본 발명에 따름)
2개의 혼성 비등층
촉매 알루미나 상의 NiMo 알루미나 상의 NiMo +
Mo 나프테네이트
R1 온도(℃) 423 423
R2 온도(℃) 431 431
H2 부분압(MPa) 13.5 13.5
"반응기"의 LHSV
(h-1, 신선 촉매 Sm3/h / 반응기 m3)		 0.3 0.3
"비등층 촉매"의 LHSV
(h-1, 신선 공급원료 Sm3/h / 비등층 촉매 m3)		 0.6 0.6
"분산" 촉매의 농도
("혼성" 층으로의 유입구에서 공급원료 전구체의 ppm)		 - 100
H2 소비를 제외한 수소화분해 섹션으로의 H2/HC 유입량
(Nm3/신선 공급원료 m3)		 600 600
이어서, 수소화분해 단계로부터의 유출물에, 분리기 및 상압 및 감압 증류 컬럼에 의해 기체 및 액체를 분리하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 d)를 수행한다.
또한, 감압 증류 단계 이전에, 상압 잔류물 분획에 2 가지 변형에 따른 처리를 수행한다:
- Pall® 다공성 금속 필터를 포함하는, 침전물 및 촉매 잔류물의 분리단계(본 발명에 따르지 않고, 종래 기술에 따름)
- 숙성 단계를 포함하는, 침전물 및 촉매 잔류물의 처리 단계(0.5 MPa의 전압력 하에 공기/질소 혼합물 50/50의 존재하에 가열된 교반 탱크에서 150 ℃에서 4h 동안 수행됨), 및 필터를 포함하는 침전물 및 촉매 잔류물의 물리적 분리 단계(본 발명에 따름).
전체 과정에서 나오는 유출물에서 수득되는 각 분획의 수율 및 황 함량이 하기 표 3에 제시된다:
수소화분해 섹션으로부터의 유출물의 수율 및 황 함량(중량%/공급원료)
(본 발명에 따르지 않음)
a) 고정층에서의 수소화처리 +
b) 분리 +
c) 2개 비등층에서의 수소화분해
(423/431 ℃)
 (본 발명에 따름)
a) 고정층에서의 수소화처리 +
b) 분리 +
c) 2개 혼성 비등층에서의
수소화분해(423/431 ℃)
생성물 수율(중량) S(중량) 수율(중량) S(중량)
NH3 0.7 0 0.7 0
H2S 2.7 94.12 2.7 94.12
C1-C4(기체) 4.0 0 4.1 0
나프타(IP-150 ℃) 9.3 0.02 9.9 0.02
디젤(150℃-350℃) 24.6 0.05 25.5 0.05
감압 증류물
(350℃-520℃)		 31.5 0.28 32.4 0.29
감압 잔류물
(520℃+)		 29.3 0.47 26.7 0.49
전환율(공급원료에서 비등점이 520 ℃ 초과인 구성요소의 양과 유출물에서 비등점이 520 ℃ 초과인 구성요소의 양의 차이를 공급원료에서 비등점이 520 ℃ 초과인 구성요소의 양으로 나눔) 및 수소탈황화율(공급원료에서의 황의 양과 유출물 액체에서의 황의 양 간의 차이를 공급원료에서의 황의 양으로 나눔)을 계산하는 것이 가능하다.
최종적으로, 상압 증류로부터 유래하는 중질 상의 처리의 상이한 변형(처리를 하거나 처리를 하지 않은 침전물의 분리)과 연결된 수소화분해 단계의 수행 조건은 수득된 유출물의 안정성에 영향을 미친다.
이는, 분리 후 또는 침전물 처리 단계 후 상압 잔류물(350 ℃+ 컷)에서 측정된, 에이징 후의 침전물 함량으로 예시된다.
3개의 처리 시스템의 성능을 하기 표 4에 요약한다:
종래 기술 및 본 발명에 따른 방법에서의 성능 요약
(본 발명에 따르지 않음)
고정층에서의 수소화처리 +
분리 +
2개 비등층에서의 수소화분해
(423/431 ℃)		 (본 발명에 따름)
고정층에서의 수소화처리 +
분리 +
2개 혼성 비등층에서의
수소화분해(423/431 ℃)
H2 소비량(중량)
/공급원료		 1.8 2.0
수소탈황화율(%) 91 91
전환율(%) 66 69
처리 비실시 비실시 실시
침전물의 분리 실시 실시 실시
침전물의 분리로부터 유래하는 350 ℃+ 컷
에서 에이징
후의 침전물 함량 (IP390)		 0.4 0.5 <0.1
결과는 본 발명에 따른 두 절차의 경우(2 혼성 비등층) 전환율 측면에서 상당한 이득이 수득됨을 도시한다. 특히 높은 이들 전환율은 전환 생성물(주로 증류물)이 상당한 양으로 생성됨을 예시한다.
침전물의 물리적 분리에 선행하여 숙성을 구현하는 침전물 처리 단계 e)는 잠재적 침전물의 혼합물을 형성하기 위해 필수불가결함이 입증되었고, 따라서 효과적인 분리를 가능하게 한다. 처리를 하지 않을 경우, 다수의 잠재적 침전물이 수득되도록 초래하는 특정 수준의 전환율을 넘어, 에이징 후의 침전물 함량(IP390)이 잔류물 유형의 벙커유에 요구되는 최대 함량인 0.1 중량% 미만이 되도록 하기에 침전물 분리 단계가 충분히 효과적이지 않다.
한편, 더 낮은 등급의 응용(예를 들어, 정유 공장 유틸리티를 생산하기 위한 연료유)의 경우, 침전물 처리 단계 e)는 선택적일 수 있으며, 따라서 침전물 함량은 0.1 중량%보다 클 것이다.
이어서, a) 고정층 수소화처리 + b) 분리 + c) 2 혼성 비등층을 이용한 수소화분해 + d) 유출물의 분리 + e) 침전물의 처리의 순서로부터 유래하는 350 ℃-520 ℃ 및 520 ℃+ 컷으로부터, 하기 비율로 혼합물이 제조된다:
150 ℃ - 350 ℃ 컷: 2 중량%의 혼합물, 및
350 ℃ - 520 ℃ 컷: 41 중량%의 혼합물, 및
520 ℃ + 컷: 57 중량%의 혼합물.
따라서, 황 함량이 0.40 중량%이고, 점도가 50 ℃에서 375 cSt인 연료유가 수득된다. 또한, 에이징 후의 침전물 함량은 0.1 중량% 미만이다. 상기 분석들을 고려하여, 상기 연료유는 2020-2025 기간 동안 SECA 외부에서 IMO에 의해 권고된 RMG 380 등급과 유사한 잔류물 유형의 벙커유를 구성하기에 특히 적합한다.
0.40 % 황을 갖는 연료유를 초래하는 제1 혼합물에 추가하여, 디젤 컷으로부터 유래하는 분획 85 중량% 및 감압 증류물 컷으로부터 유래하는 분획 15 중량%를 포함하는 제2 혼합물이 생성되었다. 상기 비율에서, 혼합물은 0.08 %의 황 함량 및 40 ℃에서 6 cSt의 점도를 갖는다. 따라서, 상기 혼합물은, 예를 들어 DMB 등급(점도 규격이 40 ℃에서 2 cSt 와 11 cSt 사이에 포함됨)과 유사할 수 있는 증류물 유형("선박 경유" 또는 "선박 디젤")의 선박 연료를 구성한다.
황 함량이 0.1% 미만이므로, 상기 혼합물은 2015 기간 동안 SECA에 대해 선택된 연료를 구성한다.

Claims (7)

  1. 0.5 중량% 이하의 황 함량을 갖는 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하며, 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 선택적으로 선박 연료가 될 수 있는 중질 연료 유형의 연료인, 적어도 0.5 중량% 의 황 함량, 적어도 350℃ 의 초기 비등점 및 적어도 450℃ 의 최종 비등점을 갖는 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법으로서,
    후속하는 연속적인 단계들을 포함하는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법:
    a) 상기 탄화수소-함유 공급원료 및 수소가 수소화처리 촉매 상에서 접촉하게 되는 고정층 수소화처리 단계,
    b) 수소화처리 단계 a)의 마지막에 수득된 유출물을 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획으로 분리하는 단계,
    c) 혼성 모드로 수행되는, 즉 처리되는 탄화수소-함유 액체 상과 현탁액을 구성하는 초미립자 촉매로 구성되는 "분산" 촉매와 조합된 담지 촉매를 갖는 비등층으로서 수행되는 적어도 하나의 반응기에서 단계 b)로부터 유래하는 유출물의 중질 분획의 적어도 일부를, 단독으로 또는 다른 잔류물 또는 플럭싱 컷과의 혼합물로 수소화분해하는 단계,
    d) 적어도 하나의 경질 분획 및 적어도 하나의 중질 분획을 수득하기 위해 단계 c)로부터 유래하는 유출물을 분리하는 단계,
    e) 분리 단계 d)로부터 유래하는 중질 분획의 침전물 함량을 감소시키는 것을 가능하게 하는 침전물 처리 단계,
    f) 침전물 함량이 감소된(즉, 0.1 중량% 미만인) 상기 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위해 처리 단계 e)의 유출물을 최종 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화분해 단계는 후속하는 수행 조건으로 수행되는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법:
    - 2 내지 35 MPa, 또는 10 내지 25 MPa로 변화하는 수소의 부분압,
    - 330 ℃ 와 550 ℃ 사이, 또는 350 ℃ 내지 500 ℃, 또는 370 ℃와 480 ℃ 사이에 포함되는 온도,
    - 0.1 h-1 과 10 h-1 사이, 또는 0.1 h-1 내지 5 h-1, 또는 0.1 h-1 과 2 h-1 사이에 포함되는 시간당 공간 속도(반응기 LHSV, 즉, 공급원료의 체적 유량율과 반응기 체적 간의 비),
    - 0.1 h-1 과 5 h-1 사이, 또는 0.1 h-1 내지 3 h-1, 또는 0.1 h-1 과 1 h-1 사이에 포함되며, "비등층 촉매" LHSV가 m3/h인 공급원료의 체적 유량율과 m3인 비활성 비등층 촉매, 즉, 비등층의 팽창율이 0인 경우의 체적 간의 비로서 정의되는, 비등층 또는 혼성 반응기에 대한 "비등층 촉매" 시간당 공간 속도,
    - 0 중량% 초과 10 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 1 중량% 이하로 포함되며, 함량은 VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속 원소의 중량% 로서 나타내는, 혼성 층에 사용된 촉매의 금속 화합물 함량,
    - 50 Nm3/m3 와 5000 Nm3/m3 사이에 포함되거나, 100 Nm3/m3 와 1500 Nm3/m3 사이에 포함되거나, 500 Nm3/m3 와 1300 Nm3/m3 사이의 범위인 수소/공급원료 비.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화분해 단계는, 하나는 비등층으로서 수행되고 다른 하나는 혼성층으로서 수행되는 2개의 반응기를 포함하는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화분해 단계는 2개 모두 혼성층으로서 수행되는 2개의 반응기를 포함하는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화분해 단계는 혼성층으로서 수행되는 단일 반응기를 포함하는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼성층의 상기 "분산" 촉매를 구성하는 입자는 10 과 80 ㎛ 사이에 포함되는 크기를 갖는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 침전물 처리 단계 e)는 분리 단계 d)로부터 유래하는 중질 유출물 상에 수행되고, 상기 분리 단계 d)는 "플래시" 유형의 간략한 분리이고, 처리 단계 e)의 하류에 배치된 최종 분리 단계 f)에 의해 완결되는, 중질 탄화수소-함유 공급원료의 처리 방법.
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