KR102320615B1 - 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스 - Google Patents

낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스 Download PDF

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Abstract

낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스. 본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들 및 연료 오일 베이스들 특히, 벙커 연료들 및 벙커 연료 베이스들의 생산을 위하여 중질 석유 공급원료들을 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 이 프로세스는 수소화처리 단계 (a) 및 수소화전환 단계 (b) 사이의 중간 분리 단계 없이, 중질 황화 탄화수소 공급원료의 고정층 수소화처리 단계 (a), 그 다음으로, 담지된 촉매를 함유하는 비등층 반응기에서의 수소화전환 단계 (b), 및 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 상기 액체 탄화수소 분획을 얻기 위하여 단계 (b) 로부터 얻어진 배출물의 분리 단계 (c) 를 포함한다.

Description

낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스{INTEGRATED PROCESS FOR TREATING PETROLEUM FEEDSTOCKS FOR THE PRODUCTION OF FUEL OILS WITH A LOW SULPHUR CONTENT}
본 발명은 중질분 중에서도 황화물계 불순물 (sulfur-based impurity) 들을 포함하는 중질 탄화수소 분획 (heavy hydrocarbon fraction) 들의 정제 및 전환에 관한 것이다. 본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일 (fuel oil) 들 및 연료 오일 베이스 (fuel oil base) 들 특히, 벙커 연료 (bunker fuel) 들 및 벙커 연료 베이스 (bunker fuel base) 들의 생산을 위하여 중질 석유 공급원료 (heavy petroleum feedstock) 들을 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
지상 용도를 위한 연료들, 전형적으로 휘발유 및 디젤에서의 황 함량들에 관한 규제들은 최근 수십 년에 매우 엄격해졌지만, 해양 연소물들에서의 황 함량에 관한 규제는 지금까지 비교적 비제한적이었다. 구체적으로, 현재 시중에서의 해양 용도를 위한 연소물들은 3.5 중량% 또는 심지어 4.5 중량% 까지의 황을 함유할 수도 있다. 그 결과, 선박들은 이산화황 (SO2) 의 배출의 주요한 원천이 되고 있었다.
이 배출물들을 낮추기 위하여, 국제 해사 기구 (International Maritime Organization; IMO) 는 해양 연소물들에 관한 사양들의 측면에서 권고안들을 제출하였다 (MARPOL 협약의 부록 VI). 이 권고안들은 ISO 표준 8217 의 2012 버전으로 세분화된다. 지금의 권고안들은 해양 연소물들에 의한 SOx 의 배출물들과 관련 있다. 2020 또는 2025 호라이즌 (horizon) 에 대해 권고된 동등한 황 함량은 "황 배출 통제 지역들 (Sulfur Emission Control Areas)" (SECA) 외부에서 운용되는 선박들에 대하여 0.5 중량% 이하이다. SECA 내에서는, IMO 가 2015 호라이즌에서 0.1 중량% 이하의 동등한 황 함량을 예상한다.
또한, 또 다른 매우 제한적인 권고안은 0.1 % 이하이어야 하는, ISO 표준 10307-2 에 따른 열화 (ageing) 후의 침전물 (sediment) 들의 함량과 관련 있다.
본 출원인은, 동등한 황 함량의 측면에서 MARPOL 협약의 권고안들을 충족시키고 바람직하게는, 열화 후의 침전물들의 함량에 관한 권고안들을 또한 충족시키는, 연료 오일들 및 연료 오일 베이스들 특히, 벙커 연료들 및 벙커 연료 베이스들을 생산하는 목적을 스스로 설정하였다.
해양 수송에서 이용된 연료 오일들은 직접 증류 (direct distillation) 로부터 유도되거나 정제 프로세스 특히, 수소화처리 (hydrotreatment) 및 전환 프로세스들로부터 유도된 상압 증류물 (atmospheric distillate) 들, 감압 증류물 (vacuum distillate) 들, 상압 잔류물 (atmospheric residue) 들 및 감압 잔류물 (vacuum residue) 들을 일반적으로 포함하고, 이 분획들은 아마도 단독으로 또는 혼합물로서 이용된다. 본 발명의 목적들 중의 하나는 매우 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들 및 연료 오일 베이스들 특히, 벙커 연료들 및 벙커 연료 베이스들의 생산을 위하여 중질 석유 공급원료들의 전환을 위한 프로세스를 제안하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 동일한 프로세스에 의하여, 상압 증류물들 (나프타, 등유, 디젤), 감압 증류물들 및/또는 경질 가스들 (C1 내지 C4) 을 공동으로 생산하는 것이다. 나프타 및 디젤 타입의 베이스들은 자동차 및 항공 연료들, 예를 들어, 슈퍼연료들, 제트 연료들 및 디젤 오일들의 생산을 위한 정제설비에서 업그레이드될 수도 있다.
고정층 (fixed-bed) 수소화처리의 제 1 단계와, 그 다음으로 비등층 (ebullated-bed) 수소화전환의 단계를 포함하는 중질 석유 공급원료들을 정제하고 전환하기 위한 프로세스들은 특허들 FR 2764300, CA 1238005, EP 1343857 및 EP 0665282 에서 설명되었다. 중질유들의 수소화처리를 위한 프로세스를 설명하는 EP 0665282 는 반응기들의 내용 연한을 연장하는 것에 관한 것이다. CA 1238005 는 얻어진 중질 분획의 특별한 재순환에 의해 전환의 정도가 개선되는, 직렬인 몇몇 반응기들을 이용한 중질 액체 탄화수소계 공급원료 (heavy liquid hydrocarbon-based feedstock) 의 전환을 위한 프로세스를 설명한다. FR 2764300 에서 설명된 프로세스 자체는 연료 오일 베이스들, 특히 벙커 연료 베이스들이 아니라, 특히 낮은 황 함량을 갖는 연료들 (석유 및 디젤) 을 얻는 것에 관한 것이다. 게다가, 이 프로세스에서 처리된 공급원료들은 아스팔텐 (asphaltene) 들을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 최종적으로, EP 1343857 에서 개시된 프로세스는 치환가능한 반응기 타입의 보호 구역 (guard zone) 에 후행할 수도 있는 수소화탈금속 섹션 (hydrodemetallation section) 및 수소화탈황 섹션 (hydrodesulfurization section) 을 이용할 수도 있는 수소화처리 프로세스로서 설명된다.
이 문서들의 어떤 것도 국제 해사 기구의 새로운 권고안들을 충족시키는 매우 낮은 황 함량을 가지며, ISO 표준 8217:2012 의 새로운 버전에 의해 요구되는 바와 같은 침전물들의 낮은 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스들의 생산을 설명하지 않는다.
본 발명의 목적들 중의 하나는 특히, 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들 및 연료 오일 베이스들의 생산을 위하여 종래 기술에서 설명된 전환 프로세스들을 적합화하고 개선시키는 것이다.
조사 연구들을 통해 출원인은 놀랍게도, 연료 오일 베이스들의 생산의 측면에서 그리고 상기 연료 오일 베이스들의 품질의 측면에서, 특히, 황 함량 및 침전물 함량의 기존 프로세스들의 개선이 특정 순서로 수행된 상이한 단계들의 조합에 의하여 가능하다는 것을 발견하게 되었다.
발명의 요지는 우선, 0.5 중량% 이하의 황 함량을 갖는 적어도 하나의 액체 탄화수소 분획을 얻는 것을 가능하게 하는, 적어도 0.5 중량% 의 황 함량, 적어도 2 중량% 의 아스팔텐 함량, 적어도 340℃ 의 초기 비등점 (initial boiling point) 및 적어도 440℃ 의 최종 비등점 (final boiling point) 을 가지는 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 프로세스로서, 다음의 연속적인 단계들:
a) 고정층 수소화처리 단계로서, 탄화수소 공급원료 및 수소는 적어도 하나의 수소화처리 촉매 상에서 접촉하도록 놓여지는, 상기 고정층 수소화처리 단계,
b) 담지된 촉매 (supported catalyst) 를 함유하는 적어도 하나의 비등층 반응기에서 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 적어도 일부의 수소화전환 단계, 및
c) 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 상기 액체 탄화수소 분획을 얻기 위하여 단계 (b) 로부터 유도된 배출물의 분리 단계를,
수소화처리 단계 (a) 및 수소화전환 단계 (b) 사이의 중간 분리 단계 없이 포함한다.
발명의 요지는 또한, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 황 함량을 가지며 이러한 프로세스로부터 얻어진, 해양 수송에서 이용될 수도 있는 연료 오일이다.
도 1 은 고정층 섹션 및 비등층 섹션 사이의 생산물의 중간 분리 없는 발명에 따른 프로세스의 하나의 실시형태를 도시한다.
도 2 는 도 1 의 수소화처리 섹션의 보호 구역들을 더욱 양호한 가독성을 위하여 더 큰 축척으로 도시한다.
이 설명의 전반에 걸쳐, "... 내지 ..." 는 인용된 한계들을 포함하는 것으로 이해되어야 하는 것으로 지적된다.
발명에 따른 프로세스는 이와 같이 고정층 수소화처리의 제 1 단계 (a), 그 다음으로, 비등층 수소화전환 단계 (b), 및 최종적으로 분리 단계 (c) 를 포함한다.
동시에, 수소화처리의 목적은 탄소에 대한 수소의 비율 (H/C) 을 개선시킴과 동시에, 또한, 탄화수소 공급원료를 다소 부분적으로 더 경질의 분획들로 변환하면서, 정제 즉, 금속들, 황 및 다른 불순물들의 함량을 실질적으로 감소시키는 것이다. 다음으로, 고정층 수소화처리 단계 (a) 에서 얻어진 배출물은 비등층 수소화전환 단계 (b) 로 직접 보내지고, 이것은 전체적으로 또는 부분적으로 연료 오일 또는 연료 오일 베이스로서 특히, 벙커 연료 또는 벙커 연료 베이스로서 유리하게 이용될 수도 있는 배출물을 생산하도록, 수소화처리 단계 (a) 로부터 얻어진 탄화수소 배출물을 부분적으로 전환하는 것을 가능하게 한다.
고정층 수소화처리 및 다음으로, 비등층 수소화전환을 순서대로 수행하는 장점들 중의 하나는, 비등층 수소화전환 반응기의 공급원료가 이미 적어도 부분적으로 수소화 처리된다는 사실에 있다. 이러한 방법으로, 특히, 더 낮은 황 함량들을 갖는 더욱 양호한 품질의 탄화수소 배출물들의 동등한 전환을 얻는 것이 가능하다. 게다가, 비등층 수소화전환 반응기에서의 촉매의 소비는 종래의 고정층 수소화처리 없는 프로세스의 그것에 비해 대폭 감소된다.
또한, 발명에 따른 프로세스는 수소화처리 단계 (a) 및 수소화전환 단계 (b) 사이에 중간 분리 단계를 포함하지 않는 것에 특징이 있다. 분리 단계 없이 고정층 수소화처리 단계로부터 직접 비등층 수소화전환 단계로 배출물을 보내는 것은 몇몇 장점들을 제시하고, 특히:
- 수소화처리 고정층을 나오는 배출물의 온도가 보존되므로, 프로세스는 더욱 양호한 열 집적 (thermal integration) 을 가진다. 이것은 비등층 수소화전환 단계 전에 고정층 수소화처리 단계로부터의 배출물의 온도를 제어하고 조절할 가능성을 배제하지 않는다.
- 고정층 수소화처리 섹션의 유출구 및 비등층 수소화전환 섹션의 유입구 사이의 압력에 있어서 상당한 하락이 없으므로, 프로세스는 더욱 양호한 에너지 효율을 가진다.
- 프로세스를 수행하기 위한 장치, 및 가장 상세하게는 프로세스에서 수소를 재순환시키기 위해 요구된 소자들이 단순화될 수도 있다. 구체적으로, 중간 분리의 부재 시에는, 고정층 수소화처리 단계 후에 수소-풍부 (hydrogen-rich) 가스의 배출이 없으므로, 고정층 수소화처리 섹션 및 비등층 수소화전환 섹션에 공통적인 오직 하나의 수소 재순환 루프가 필요하다. 이에 따라, 단일 압축기이어도 충분하고, 이 압축기의 크기는 재순환된 가스의 유량이 또한 더 작아지는 한에 있어서는 감소될 수도 있다.
발명에 따른 프로세스는 유리하게는, 황-함유 중질 탄화수소 공급원료로부터, 낮은 황 함량을 갖는 특히, 해양 용도를 위한 경질 분획들, 연료 오일들 및 연료 오일 베이스들을 높은 수율로 그리고 높은 에너지 효율로 생산하는 것을 가능하게 한다.
탄화수소 공급원료
발명에 따른 프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는 "중질 공급원료" 로 칭해질 수도 있다. 그것은 적어도 340℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440℃ 의 최종 비등점을 가진다. 바람직하게는, 그 초기 비등점은 적어도 350℃, 우선적으로 적어도 375℃ 이고, 그 최종 비등점은 적어도 450℃, 우선적으로 적어도 460℃, 더욱 우선적으로 적어도 500℃ 그리고 훨씬 더 우선적으로 적어도 600℃ 이다.
탄화수소 공급원료는 단독으로 또는 혼합물로서 취해진, 상압 잔류물들, 직접 증류로부터 유도된 감압 잔류물들, 원유들, 디헤딩된 (de-headed) 원유들, 탈-아스팔트 (de-asphalting) 수지들, 탈-아스팔트 피치 (pitch) 들 또는 아스팔트 (asphalt) 들, 전환 프로세스들로부터 유도된 잔류물들, 윤활유 베이스 생산 라인들로부터 유도된 방향족 추출물 (aromatic extract) 들, 역청 샌드 (bituminous sand) 들 또는 그 유도체들, 역청 셰일 (bituminous shale) 들 또는 그 유도체들, 모암 (parent-rock) 오일들 또는 그 유도체들로부터 선택될 수도 있다. 본 발명에서, 처리되는 공급원료들은 바람직하게는 상압 잔류물들 또는 감압 잔류물들, 또는 이 잔류물들의 혼합물들이다.
발명에 따른 프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는 황을 함유한다. 그 황 함량은 적어도 0.5 중량%, 우선적으로 적어도 1 중량%, 더욱 우선적으로 적어도 4 중량%, 및 훨씬 더 우선적으로 적어도 5 중량% 이다.
추가적으로, 발명에 따른 프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는 아스팔텐들을 함유한다. 그 아스팔텐 함량은 적어도 2 중량% 이다. 본 설명에서, 용어 "아스팔텐" 은 n-헵탄 (또한, C7 아스팔텐들로서 지칭됨) 에서 불용성이지만 톨루엔 (toluene) 에서 가용성인 중질 탄화수소 화합물들을 의미한다. 아스팔텐들의 정량화는 예를 들어, 표준들 AFNOR T 60-115 (프랑스) 또는 ASTM893-69 (미국) 에서 정의된 바와 같은 정규화된 분석들을 일반적으로 포함한다.
공급원료의 니켈 및 바나듐 (Ni+V) 금속들의 함량은 바람직하게는 110 중량 ppm 보다 더 크고, 더욱 바람직하게는 150 중량 ppm 보다 더 크다.
이 공급원료들은 유리하게는 변형되지 않은 형태로 이용될 수도 있다. 대안적으로, 이들은 공동-공급원료 (co-feedstock) 와 희석될 수도 있다. 이 공동-공급원료는 바람직하게는, 유동층 촉매 분해 (fluid catalytic cracking; FCC) 프로세스로부터 유도된 생산물들, 경질 사이클 오일 (light cycle oil; LCO), 중질 사이클 오일 (heavy cycle oil; HCO), 디캔티드 오일 (decanted oil), FCC 잔류물, 가스 오일 분획, 특히 상압 또는 감압 증류에 의해 얻어진 분획, 예를 들어, 상압 가스 오일로부터 선택될 수도 있거나, 또는 대안적으로, 또 다른 정제 프로세스로부터 유래될 수도 있는 더욱 경질의 탄화수소 분획, 또는 더욱 경질의 탄화수소 분획들의 혼합물일 수도 있다. 공동-공급원료는 또한 유리하게는 숯 (charcoal) 또는 바이오매스 (biomass) 의 액화의 프로세스로부터 유도된 하나 이상의 분획들, 방향성 추출물들, 또는 임의의 다른 탄화수소 분획 또는 대안적으로 열분해 오일 (pyrolysis oil) 과 같은 비-석유 공급원료들일 수도 있다. 발명에 따른 중질 탄화수소 공급원료는 발명에 따른 프로세스를 통해 처리된 총 탄화수소 공급원료의 적어도 50 중량%, 우선적으로 70 중량%, 더욱 우선적으로 적어도 80 중량% 및 훨씬 더 우선적으로 적어도 90 중량% 를 나타낼 수도 있다.
수소화 처리 단계 (a)
본 발명의 프로세스에 따르면, 상기 탄화수소 공급원료는 공급원료 및 수소가 수소화처리 촉매 상에서 접촉하도록 놓여지는 고정층 수소화처리 단계 (a) 를 거친다.
HDT 로서 보편적으로 지칭된 용어 "수소화처리" 는 공급원료의 수소-대-탄소 비율을 개선시킴과 동시에, 공급원료를 다소 부분적으로 더욱 경질의 분획들로 변환하면서, 정제 즉, 금속들, 황 및 다른 불순물들, 탄화수소 공급원료들의 함량을 실질적으로 감소시키는 것을 가능하게 하는 수소의 공급을 갖는 촉매 처리들을 의미한다. 수소화처리는 특히, 수소화 (hydrogenation), 수소화탈산소화 (hydrodeoxygenation), 수소화탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소화이성질체화 (hydroisomerization), 수소화탈알킬화 (hydrodealkylation) 및 수소화분해 (hydrocracking) 및 수소화탈아스팔트 (hydrodeasphalting) 반응들 및 콘라드슨 탄소 환원 반응 (Conradson carbon reduction reaction) 이 동반된, 수소화탈황 (hydrodesulfurization) 반응들 (보편적으로 HDS 로서 알려짐), 수소화디아조화 (hydrodeazotization) 반응들 (보편적으로 HDN 으로서 알려짐), 및 수소화탈금속 (hydrodemetallation) 반응들 (보편적으로 HDM 으로서 알려짐) 을 포함한다.
바람직한 변형예에 따르면, 수소화처리 단계 (a) 는 하나 이상의 고정층 수소화탈금속 구역들에서 수행된 수소화탈금속 (HDM) 의 제 1 단계 (a1) 및 하나 이상의 고정층 수소화탈황 구역들에서 수행된 수소화탈황 (HDS) 의 제 2 후속 단계 (a2) 를 포함한다. 상기 수소화탈금속의 제 1 단계 (a1) 동안, 공급원료 및 수소는 수소화탈금속 조건들 하에서 수소화탈금속 촉매 상에서 접촉하도록 놓여지고, 그 다음으로, 상기 수소화탈황의 제 2 단계 (a2) 동안에는, 수소화탈금속의 제 1 단계 (a1) 로부터의 배출물이 수소화탈황 조건들 하에서 수소화탈황 촉매와 접촉하도록 놓여진다. HYVAHL-F™ 으로서 알려진 이 프로세스는 예를 들어, 특허 US 5417846 에서 설명된다.
당해 분야의 숙련자는 수소화탈금속 단계에서, 수소화탈금속 반응들이 수행되지만, 또한 이와 병행하여, 다른 수소화처리 반응들 및 특히, 수소화탈황 반응들의 일부가 수행되는 것을 용이하게 이해할 것이다. 유사하게, 수소화탈황 단계에서는, 수소화탈황 반응들이 수행되지만, 또한 이와 병행하여, 다른 수소화처리 반응들 및 특히, 수소화탈금속 반응들이 수행된다. 당해 분야의 숙련자는 수소화탈금속 단계가 수소화처리 단계가 시작될 때, 즉, 금속 농도가 최대일 때에 시작되는 것을 이해한다. 당해 분야의 숙련자는 수소화탈황 단계가 수소화처리 단계가 종료될 때, 즉, 황의 제거가 가장 어려울 때에 종료되는 것을 이해한다. 수소화탈금속 단계 및 수소화탈황 단계 사이에서, 당해 분야의 숙련자는 모든 타입들의 수소화처리 반응이 발생하는 전이 구역 (transition zone) 을 우발적으로 정의한다.
발명에 따른 수소화처리 단계 (a) 는 수소화처리 조건들 하에서 수행된다. 그것은 유리하게는, 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 420℃ 의 온도에서, 그리고 2 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 11 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력에서 수행될 수도 있다. 온도는 희망하는 레벨의 수소화처리 및 타겟화된 처리 기간의 함수로서 통상적으로 조절된다. 통상적으로, 촉매의 총 체적에 의해 나누어진 공급원료의 체적 유량인 것으로 정의되는, HSV 로서 보편적으로 알려진 탄화수소 공급원료의 시간당 공간 속도 (hourly space velocity) 는 0.1 h-1 내지 5 h-1 , 우선적으로 0.1 h-1 내지 2 h-1 , 더욱 우선적으로 0.1 h-1 내지 0.45 h-1 , 훨씬 더 우선적으로 0.1 h-1 내지 0.2 h-1 의 범위 내에 있을 수도 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방미터 (m3) 당 100 내지 5000 노멀 입방미터 (Nm3) 사이, 우선적으로, 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3 , 더욱 우선적으로 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 일 수도 있다. 수소화처리 단계 (a) 는 하나 이상의 하강-액체 (descending-liquid) 반응기들에서 산업적으로 수행될 수도 있다.
이용된 수소화처리 촉매들은 바람직하게는 알려진 촉매들이다. 이들은 담지체 상에서, 수소화-탈수소 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매들일 수도 있다. 이 촉매들은 유리하게는, 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및/또는 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매들일 수도 있다. 예를 들어, 무기 담지체 상에 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표현됨), 그리고 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 촉매가 이용될 수도 있다. 이 담지체는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나들, 마그네시아, 클레이들 및 이 무기물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 유리하게는, 이 담지체는 다른 도펀트 화합물들, 특히, 붕소 산화물, 지르코니아, 세린, 티타늄 산화물, 오산화인 (phosphorus pentoxide) 및 이 산화물들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산화물들을 함유할 수도 있다. 통상적으로, 알루미나 담지체, 및 매우 일반적으로 인 및 선택적으로 붕소가 도핑된 알루미나 담지체가 이용된다. 오산화인 P2O5 이 존재할 때, 그 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (boron trioxide) B2O3 가 존재할 때, 그 농도는 10 중량% 미만이다. 이용된 알루미나는
Figure 112015069496240-pct00001
(감마) 또는
Figure 112015069496240-pct00002
(에타) 알루미나일 수도 있다. 이 촉매는 통상적으로 압출물 (extrudate) 의 형태이다. VIB 족 및 VIII 족 금속 산화물들의 총 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 일반적으로 7 중량% 내지 30 중량% 일 수도 있고, VIB 족 금속 (들) 및 VIII 족 금속 (들) 사이의 금속 산화물로서 표현된 중량 비율은 일반적으로 20 내지 1 이고, 통상적으로 10 내지 2 이다.
수소화탈금속 (HDM) 단계와, 그 다음으로 수소화탈황 (HDS) 단계를 포함하는 수소화처리 단계의 경우, 각각의 단계에 맞추어진 특정한 촉매들이 바람직하게 이용된다.
HDM 단계에서 이용될 수도 있는 촉매들은 예를 들어, 특허들 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에서 표시되어 있다. HDM 촉매들은 바람직하게는 치환가능한 반응기들에서 이용된다.
HDS 단계에서 이용될 수도 있는 촉매들은 예를 들어, 특허들 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 또는 US 6332976 에서 표시되어 있다.
HDM 및 HDS 에서 활성인 혼합된 촉매는 또한, 특허 FR 2940143 에서 설명된 바와 같이, HDM 섹션 및 HDS 섹션의 양자에 대해 이용될 수도 있다.
공급원료를 주입하기 전에, 본 발명에 따른 프로세스에서 이용된 촉매는 바람직하게는 인-시츄 (in-situ) 또는 엑스-시츄 (ex-situ) 황화 처리를 거친다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 고정층 수소화처리 단계 (a) 는 주 수소화처리 반응기들의 상류 측에서, 보호 구역들로서 또한 알려진 치환가능한 반응기들의 시스템을 이용한다. 더욱 상세하게는, 수소화처리 단계 (a) 는 아래에서 정의된 단계들 a'') 및 a''') 의 연속적인 반복으로 구성되는 순환 방식으로 이용되도록 직렬로 배치된, 또한 고정층들에 있는 적어도 2 개의 수소화처리 보호 구역들에 후행하는 하나 이상의 고정층 수소화처리 구역들에서 수행될 수도 있다:
a') 보호 구역들이 그들 중의 하나의 보호 구역에 대한 비활성화 및/또는 클로깅 (clogging) 시간 이하인 기간 동안 모두 함께 이용되는 단계,
a'') 비활성화 및/또는 클로깅된 보호 구역이 단락되고, 이 보호 구역이 함유하는 촉매가 재생되고 및/또는 신선한 촉매로 교체되고, 그 동안에 다른 보호 구역 (들) 이 이용되는 단계, 및
a''') 보호 구역들이 모두 함께 이용되고, 선행 단계 동안에 촉매가 재생되고 및/또는 교체된 보호 구역이 다시 연결되고, 이는 보호 구역들 중 하나의 보호 구역의 비활성화 및/또는 클로깅 시간 이하인 기간 동안 계속되는 단계.
바람직하게는, 반응기의 촉매의 재생 및/또는 교체 후에, 이 반응기는 기능하는 반응기의 하류 측에서 다시 연결된다.
치환가능한 반응기들의 시스템은 특허들 FR 2681871, FR 2784687, 및 EP 1343857 에서 알려져 있다. 치환가능한 반응기들의 기능은 클로깅 및/또는 비활성화를 방지함으로써 주요 하류측 수소화처리 반응기들을 보호하는 것이다. 구체적으로, 고정층들의 이용 동안에 조우된 문제는 클로깅이고, 이것은 공급원료에서 함유된 아스팔텐들 및 침전물들로 인해 발생한다. 또 다른 문제는 수소화처리 반응들 동안에 발생하는 금속들의 많은 증착으로 인한 촉매의 비활성화이다. 이에 따라, 치환가능한 반응기들은 어떤 시간 동안에 전체 유닛을 정지시키지 않으면서, 순환 방식으로 기능하는 치환가능한 반응기들에서만 비활성화 및/또는 클로깅된 촉매의 교체를 허용함으로써 수소화처리 유닛의 동작 사이클을 증가시키기 위하여 이용된다.
비활성화 및/또는 클로깅 시간은 공급원료, 수소화처리 단계의 동작 조건들 및 이용된 촉매의 함수로서 변동된다. 그것은 배출물에서의 금속들 및/또는 다른 불순물들의 농도에 있어서의 증가, 촉매의 활성을 유지하기 위해 요구된 온도에 있어서의 증가, 또는 클로깅의 특정한 경우에 있어서, 압력 손실에 있어서의 상당한 증가가 관찰될 수도 있는 촉매 성능에 있어서의 저하에 의해 일반적으로 표현된다. 클로깅의 정도를 표현하는 압력 손실 △P 는 구역들의 각각에 대한 사이클 전반에 걸쳐 영구적으로 측정될 수도 있고, 구역을 통한 유동의 부분적으로 차단된 통로로부터 발생하는 압력에 있어서의 증가에 의해 정의될 수도 있다. 유사하게, 온도는 2 개의 구역들의 각각에 대한 사이클 전반에 걸쳐 영구적으로 측정될 수도 있다.
비활성화 및/또는 클로깅 시간을 정의하기 위하여, 당해 분야의 숙련자는 먼저, 선택된 동작 조건들 및 촉매들에 대하여, 보호 구역의 포인트 연결해제가 수행되어야 하는, 처리되어야 할 공급원료의 함수로서 최대 용인가능한 압력 손실 값 △P 및/또는 온도를 정의한다. 이에 따라, 비활성화 및/또는 클로깅 시간은 압력 손실 및/또는 온도의 한계 값에 도달되는 시간으로서 정의된다. 중질 분획 수소화처리 프로세스의 경우, 압력 손실의 한계 값은 일반적으로 0.3 MPa 내지 1 MPa (3 내지 10 bar), 바람직하게는 0.5 MPa 내지 0.8 MPa (5 내지 8 bar) 이다. 온도의 한계 값은 일반적으로 400℃ 내지 430℃ 이고, 온도는 촉매층의 평균 측정된 온도에 대응한다.
치환가능한 반응기들의 동작 조건들은 일반적으로 주요 수소화처리 반응기들의 동작 조건들과 일반적으로 동일하다. 각각의 기능하는 치환가능한 반응기에 대한 시간당 공간 속도 HSV 값은 우선적으로 0.2 h-1 내지 4 h-1 , 더욱 우선적으로, 1 h-1 내지 2 h-1 이다. 치환가능한 반응기들의 전체적인 시간당 공간 속도 HSV 값 및 각각의 반응기의 HSV 값은 반응 온도를 제어함과 동시에, 이에 따라 발열성 (exothermicity) 을 제한하면서 최대 수소화탈금속을 달성하도록 선택된다.
발명의 바람직한 실시형태에서는, 즉, 유닛의 기능을 정지시키지 않으면서, 이 기능하는 보호 구역들의 치환을 허용하는 촉매 조절 섹션이 이용된다. 촉매 조절 섹션은 다음의 요소들을 포함할 수도 있다:
- 중간 압력에서, 우선적으로 1 MPa 내지 5 MPa (10 내지 50 bar), 우선적으로 1.2 MPa 내지 2.5 MPa (15 내지 25 bar) 사이에서 동작하는 시스템으로서, 소비된 촉매를 배출하기 전에 연결해제된 가드 반응기에 대해 세척, 스트리핑 (stripping) 및 냉각 동작들을 수행하고, 그 다음으로, 새로운 촉매를 로딩한 후에 가열 및 황화처리를 수행하는 것을 가능하게 하는 상기 시스템;
- 적당한 기술의 또 다른 가압/감압 및 레귤레이터-밸브 시스템으로서, 소비된 촉매를 세척, 스트리핑, 배출하고, 신선한 촉매를 재충전하고, 가열 및 황화처리하는 모든 동작들은 연결해제된 반응기 또는 보호 구역 상에서 발생하므로, 유닛을 정지시키지 않으면서 이 보호 구역들을 치환하는 것을 가능하게 하는 상기 가압/감압 및 레귤레이터-밸브 시스템.
대안적으로, 사전황화처리된 (presulfurized) 촉매는 기능하는 치환 절차를 단순화하도록 조절 섹션에서 이용될 수도 있다.
다음으로, 치환가능한 반응기들에서 나오는 배출물은 주 수소화처리 반응기들에 보내질 수도 있다.
각각의 수소화처리 구역 또는 수소화처리 보호 구역은 적어도 하나의 촉매층, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5 촉매층들을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 각각의 보호 구역이 촉매층을 함유한다. 각각의 촉매층은 선택적으로, 예를 들어, 압출물들, 비드 (bead) 들 또는 펠릿 (pellet) 들의 형태인 알루미나 또는 세라믹의 적어도 하나의 불활성층에 후행하는, 하나 이상의 촉매들을 함유하는 적어도 하나의 촉매 레이어 (catalytic layer) 를 함유할 수도 있다. 촉매층 (들) 에서 이용된 촉매들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
특별한 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급원료는 보호 구역 내에 함유된 촉매층 (들) 의 상류 측에 위치된 필터 판을 통해 각각의 보호 구역의 유입구에서 통과한다. 예를 들어, 특허 FR 2889973 에서 설명되는 이 필터 판은 유리하게도, 필터링 매체를 포함하는 특정한 분배 판에 의하여 탄화수소 공급원료에서 함유된 클로깅 입자들을 포집하는 것을 가능하게 한다.
발명에 따르면, 고정층 수소화처리 단계 (a) 로부터의 배출물은 수소화처리 단계 (a) 및 수소화전환 단계 (b) 사이의 임의의 중간 분리 단계를 거치지 않는다. 이 구성은 통합된 방식으로 칭해질 수도 있다.
본 발명에서, 용어 "중간 분리 단계 없이" 는 수소화처리 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 적어도 일부가 화학적 조성을 변경하지 않으면서, 그리고 압력의 임의의 상당한 손실 없이 비등층 수소화전환 단계 (b) 를 수행하기 위한 섹션으로 도입되는 것을 의미한다. 용어 "분리" 는 하나 이상의 분리용 플라스크들 및/또는 하나 이상의 스트리핑 또는 증류 컬럼 (distillation column) 들을 의미하고, 장비의 이 물품들은 상이한 온도들 또는 압력들에서 동작될 수 있다. 용어 "압력의 상당한 손실" 은 총 압력의 10 % 를 초과하는 압력 손실로 추정될 수도 있는, 감압 터빈 또는 밸브에 의해 야기된 압력의 손실을 의미한다. 당해 분야의 숙련자는 분리 단계들 동안에 이 압력 손실들 또는 감압들을 일반적으로 이용한다.
발명에 따른 프로세스의 하나의 실시형태에서는, 수소화처리 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 전부가 수소화전환 단계 (b) 를 수행하기 위한 섹션으로 도입된다.
또 다른 실시형태에서는, 수소화처리 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 일부만이 수소화전환 단계 (b) 를 수행하기 위한 섹션으로 도입된다. 그러나, 이 실시형태는 프로세스가 중간 분리 단계를 가지지 않는다는 사실과 모순되지 않는다. 이 실시형태는 수소화처리 단계 (a) 로부터의 배출물을 동일한 조성을 가지는 2 개의 스트림들로 분할하는 것에 있을 수도 있고, 하나의 스트림은 수소화전환 단계 (b) 로 가고, 다른 하나의 스트림은 그 하류 측에 위치되는, 수소화전환 배출물 (b) 을 처리하는 분리 및 분별 (fractionation) 섹션으로 간다. 따라서, 이 실시형태는 비등층 수소화전환 섹션 (b) 으로 가는 수소화처리 섹션 (a) 로부터의 배출물의 일부에 대해서는 수소화전환 섹션 (b) 의 부분적인 단락과 비유될 수도 있지만, 화학적 조성의 임의의 분리 또는 변형, 또는 압력의 임의의 상당한 손실이 전혀 없다. 이 단락 구현 모드의 또 다른 변형예는 수소화처리 단계 (a) 로부터의 배출물을 동일한 조성을 가지는 몇몇 스트림들로 분할하는 것과, 이 스트림들 중의 하나 이상을 제 1 비등층 수소화전환 반응기의 유입구로, 그리고 이 스트림들 중의 하나 이상의 다른 것을 하나 이상의 하류측 수소화전환 반응기들로 보내는 것에 있을 수도 있다.
비등층 수소화전환 단계 (b)
본 발명의 프로세스에 따르면, 수소화처리 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 적어도 일부는 담지된 촉매를 함유하는 적어도 하나의 비등층 반응기에서 수행되는 수소화전환 단계 (b) 로 보내진다. 상기 반응기는 액체 및 가스의 상승 스트림과 함께 기능할 수도 있다. 수소화전환의 주요한 목적은 중질 탄화수소 공급원료를 동시에 부분적으로 정제하면서 이 중질 탄화수소 공급원료를 더욱 경질의 분획들로 전환하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 초기 탄화수소 공급원료의 일부는, 탄화수소 공급원료의 이 일부가 고정층 수소화처리 섹션 (a) 에서 처리되지 않으면서, 고정층 수소화처리 섹션 (a) 으로부터의 배출물과의 혼합물로서, 비등층 수소화전환 섹션 (b) 의 유입구로 직접 주입될 수도 있다. 이 실시형태는 고정층 수소화처리 섹션 (a) 의 부분적인 단락과 유사할 수도 있다.
하나의 변형예에 따르면, 공동-공급원료는 고정층 수소화처리 섹션 (a) 으로부터의 배출물과 함께 비등층 수소화전환 섹션 (b) 의 유입구에서 도입될 수도 있다. 이 공동-공급원료는 상압 잔류물들, 직접 증류로부터 유도된 감압 잔류물들, 탈-아스팔트 오일들, 윤활유 베이스 생산 라인들로부터 유도된 방향족 추출물들, 유동층 촉매 분해 프로세스 (fluid-bed catalytic cracking process) 로부터 유도된 생산물들 특히, 경질 사이클 오일 (LCO), 중질 사이클 오일 (HCO), 디캔티드 오일로부터 선택될 수도 있거나 증류, 가스 오일 분획들, 특히, 상압 또는 감압 증류에 의해 얻어진 것들, 예를 들어, 감압 가스 오일로부터 유래될 수도 있는 탄화수소 분획들 또는 탄화수소 분획들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 또 다른 변형예에 따르면, 그리고 수소화전환 섹션이 몇몇 비등층 반응기들을 포함할 경우에는, 이 공동-공급원료가 제 1 반응기의 하류 측의 반응기들 중의 하나로 부분적으로 또는 전체적으로 주입될 수도 있다.
수소화전환 반응을 위해 요구된 수소는 수소화처리 단계 (a) 로부터 유도된 배출물에서 충분한 양으로 이미 존재할 수도 있고, 비등층 수소화전환 섹션 (b) 의 유입구로 주입될 수도 있다. 그러나, 수소화전환 섹션 (b) 의 유입구에서 수소의 추가적인 공급을 제공하는 것이 바람직하다. 수소화전환 섹션이 몇몇 비등층 반응기들을 포함할 경우에는, 수소가 각각의 반응기의 유입구로 주입될 수도 있다. 주입된 수소는 입력 유동 및/또는 재순환 유동일 수도 있다.
비등층 기법은 당해 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 주요한 동작 조건들만이 본원에서 설명될 것이다. 비등층 기법들은 기존에는 그 직경이 일반적으로 약 1 밀리미터, 예를 들어, 0.9 mm 또는 1.2 mm 인 압출물들의 형태인 담지된 촉매들을 이용한다. 촉매들은 반응기들 내부에 남아 있고, 촉매 활성을 유지하기 위해 필요한 촉매들의 입력 및 제거의 단계들 동안을 제외하고는 생산물들과 함께 제거되지 않는다. 온도 레벨들은 이용된 촉매들의 양들을 동시에 최소화하면서 높은 전환들을 얻도록 높을 수도 있다. 촉매 활성은 촉매의 온-라인 (on-line) 교체에 의해 일정하게 유지될 수도 있다. 그러므로, 소비된 촉매를 변경하기 위하여 유닛을 정지시키거나, 비활성화를 보상하기 위하여 사이클의 전반에 걸쳐 반응 온도들을 증가시키는 것이 필요하지 않다. 게다가, 일정한 동작 조건들 하에서 작동하는 것은 유리하게도, 사이클의 전반에 걸쳐 일정한 수율들 및 생산물 품질들을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 촉매는 액체의 실질적인 재순환에 의해 교반 (agitation) 상태로 유지되므로, 반응기 상에서의 압력의 손실은 낮고 일정하게 유지된다. 반응기들에서의 촉매들의 마모 (attrition) 로 인해, 반응기들을 나오는 생산물들은 미세한 촉매 입자들을 함유할 수도 있다.
비등층 수소화전환 단계 (b) 의 조건들은 액체 탄화수소 분획의 비등층 수소화전환을 위한 표준 조건들일 수도 있다. 프로세스는 2.5 MPa 내지 35 MPa, 우선적으로 5 MPa 내지 25 MPa, 더욱 우선적으로 6 MPa 내지 20 MPa, 훨씬 더 우선적으로 11 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력에서, 330℃ 내지 550℃, 우선적으로 350℃ 내지 500℃ 의 온도에서 수행될 수도 있다. 시간당 공간 속도 (HSV) 및 수소의 부분 압력은 처리되어야 할 생산물 및 희망하는 전환의 특성들의 함수로서 설정되는 파라미터들이다. HSV (비등층 반응기의 총 체적에 의해 나누어진 공급원료의 체적 유량인 것으로 정의됨) 는 일반적으로 0.1 h-1 내지 10 h-1 , 우선적으로, 0.2 h-1 내지 5 h-1 , 더욱 우선적으로 0.2 h-1 내지 1 h-1 의 범위에 있다. 공급원료와 혼합된 수소의 양은 통상적으로 액체 공급원료의 입방미터 (m3) 당 50 내지 5000 노멀 입방미터 (Nm3), 통상적으로 100 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 , 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 1200 Nm3/m3 이다.
비정질 담지체 상에서, 수소화-탈수소 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 표준 과립형 수소화전환 촉매가 이용될 수도 있다. 이 촉매는 통상적으로, 적어도 하나의 VIB 족 금속, 예를 들어, 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합하여, VIII 족 금속들, 예를 들어, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 촉매일 수도 있다. 예를 들어, 비정질 무기 담지체 상에 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표현됨), 그리고 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 촉매가 이용될 수도 있다. 이 담지체는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나들, 마그네시아, 클레이들 및 이 무기물들 중 적어도 2 개의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 이 담지체는 또한 다른 화합물들, 예를 들어, 붕소 산화물, 지르코니아, 티타늄 산화물, 오산화인으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산화물들을 함유할 수도 있다. 통상적으로, 알루미나 담지체, 및 매우 일반적으로 인 및 선택적으로 붕소가 도핑된 알루미나 담지체가 이용된다. 오산화인 P2O5 이 존재할 때, 그 농도는 통상적으로 20 중량% 미만이고, 매우 통상적으로 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 B2O3 가 존재할 때, 그 농도는 통상적으로 10 중량% 미만이다. 이용된 알루미나는 통상적으로
Figure 112015069496240-pct00003
(감마) 또는
Figure 112015069496240-pct00004
(에타) 알루미나이다. 이 촉매는 압출물 (extrudate) 의 형태일 수도 있다. VI 족 및 VIII 족 금속 산화물들의 총 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 일반적으로 7 중량% 내지 30 중량% 일 수도 있고, VI 족 금속 (들) 및 VIII 족 금속 (들) 사이의 금속 산화물로서 표현된 중량 비율은 일반적으로 20 내지 1 이고, 바람직하게는 10 내지 2 이다.
소비된 촉매는 일반적으로, 반응기의 하부로부터의 제거와, 규칙적인 시간 간격들에서, 즉, 예를 들어, 일괄적으로 또는 연속적으로 또는 가상적으로 연속적으로, 신선하거나 새로운 촉매의 반응기의 상부로의 도입에 의해, 신선한 촉매로 부분적으로 교체될 수도 있다. 또한, 하부에서 촉매를 도입하고 반응기의 상부로부터 촉매를 제거하는 것이 가능하다. 예를 들어, 신선한 촉매를 매일 도입하는 것이 가능하다. 신선한 촉매로의 소비된 촉매의 교체 레이트는 예를 들어, 공급원료의 입방미터 당 약 0.05 킬로그램 내지 약 10 킬로그램일 수도 있다. 이 제거 및 이 교체는 이 수소화전환 단계의 연속적인 기능을 가능하게 하는 장치들에 의하여 수행된다. 수소화전환 반응기는 통상적으로 반응기의 상부로부터 제거되고 반응기의 하부로 재주입된 액체의 적어도 일부의 연속적인 재순환에 의해 비등층에서 촉매를 유지하기 위한 재순환 펌프를 포함한다. 또한, 반응기로부터 인출된 소비된 촉매를, 이 소비된 촉매를 수소화전환 단계 (b) 로 재주입하기 전에 이 소비된 촉매가 함유하는 탄소 및 황이 제거되는 재생 구역으로 보내는 것이 가능하다.
발명의 프로세스에 따른 이 수소화전환 단계 (b) 는 예를 들어, 특허 US 6270654 에서 설명된 바와 같이 H-OIL® 프로세스의 조건들 하에서 수행될 수도 있다.
비등층 수소화전환은 단일 반응기에서 또는 몇몇 반응기들에서, 바람직하게는 직렬로 배치된 2 개에서 발생할 수도 있다. 직렬로 된 적어도 2 개의 유동층 반응기들을 이용하는 것은 더욱 양호한 품질 및 더욱 양호한 수율의 생산물들을 얻는 것을 가능하게 한다. 게다가, 2 개의 반응기들에서의 수소화전환은 동작 조건들 및 촉매 시스템의 유연성과 관련하여 개선된 동작성을 가지는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 제 2 비등층 반응기의 온도는 제 1 비등층 반응기의 온도보다 적어도 10℃ 더 높다. 펌핑이 필요하지 않으면서 제 1 단계로부터 유도된 배출물의 적어도 일부의 유동을 허용하기 위하여, 제 2 반응기의 압력은 제 1 반응기에 대한 것보다 0.1 MPa 내지 1 MPa 더 낮을 수도 있다. 2 개의 수소화전환 반응기들에서의 온도의 측면에서의 다양한 동작 조건들은 각각의 반응기에서 희망하는 생산물들로의 공급원료의 전환 및 수소화를 제어할 수 있도록 선택된다.
수소화전환 단계 (b) 가 직렬로 배치된 2 개의 반응기들에서 2 개의 서브-단계들 (b1) 및 (b2) 로 수행될 경우, 제 1 서브-단계 (b1) 로부터 얻어진 배출물은 선택적으로 경질 분획 및 중질 분획의 분리를 위한 단계를 거칠 수도 있고, 상기 중질 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 전부는 제 2 수소화전환 서브-단계 (b2) 에서 처리될 수도 있다. 이 분리는 유리하게는, 예를 들어, 특허 US 6270654 에서 설명된 바와 같이 스테이지간 분리기 (inter-stage separator) 에서 수행되고, 제 2 수소화전환 반응기에서 경질 분획의 과다분해 (overcracking) 를 특히 회피하는 것을 가능하게 한다. 또한, 낮은 온도에서 작동하는 제 1 수소화전환 서브-단계 (b1) 의 반응기로부터 인출된 소비된 촉매를 더 높은 온도에서 작동하는 제 2 서브-단계 (b2) 의 반응기로 직접 전체적으로 또는 부분적으로 이송하거나, 제 2 서브-단계 (b2) 의 반응기로부터 인출된 소비된 촉매를 제 1 서브-단계 (b1) 의 반응기로 직접 전체적으로 또는 부분적으로 이송하는 것이 가능하다. 이 캐스케이드 시스템 (cascade system) 은 예를 들어, 특허 US 4816841 에서 설명된다.
수소화 전환 배출물의 분리 단계 (c)
발명에 따른 프로세스는 또한, 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 하나의 액체 탄화수소 분획을 얻기 위한 분리 단계 (c) 를 포함한다.
수소화전환 단계 (b) 후에 얻어진 배출물은 액체 분획과, 가스들 특히, H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소들을 함유하는 가스 분획을 포함한다. 이 가스 분획은 선택적으로, 증기 (steam) 또는 수소와 스트리핑하기 위한 수단과 조합된, 상이한 압력들 및 온도들에서 동작할 수도 있는 하나 이상의 분리용 플라스크들을 특히 이용하여, 당해 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 분리 장치들에 의하여 탄화수소 배출물로부터 분리될 수도 있다. 수소화전환 단계 (b) 후에 얻어진 배출물은 유리하게는, 적어도 하나의 분리용 플라스크에서 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 하나의 액체 분획으로 분리된다. 이 분리기들은 예를 들어, 고압고온 (high-pressure high-temperature; HPHT) 분리기들 및/또는 고압저온 (high-pressure low-temperature; HPLT) 분리기들일 수도 있다.
선택적인 냉각 후에, 이 가스 분획은 바람직하게는, 수소화처리 및 수소화전환 반응들 동안에 소비되지 않은 수소를 회수하도록 수소 정제 수단에서 처리된다. 수소 정제 수단은 아민 세척기 (amine wash), 멤브레인, 압력 스윙 흡수 (Pressure Swing Adsorption; PSA) 타입의 시스템, 또는 직렬로 배치된 이 수단들의 몇개일 수도 있다. 다음으로, 정제된 수소는 유리하게도, 선택적인 재압축 후에 발명에 따른 프로세스로 재순환될 수도 있다. 수소는 수소화처리 단계 (a) 의 유입구로 및/또는 수소화처리 단계 (a) 동안의 상이한 포인트들로 및/또는 수소화전환 단계 (c) 의 유입구로 및/또는 수소화전환 단계 (b) 동안의 상이한 포인트들로 도입될 수도 있다.
분리 단계 (c) 는 또한 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함할 수도 있다. 유리하게도, 분리 단계 (c) 는 또한, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 (들) 은 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는 적어도 하나의 상압 증류를 포함한다. 상압 증류물 분획은 예를 들어, 자동차 및 항공 연료들의 생산을 위한 정제설비에서 상업적으로 업그레이드 가능한 연료 베이스들 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 을 함유할 수도 있다.
추가적으로, 발명에 따른 프로세스의 분리 단계 (c) 는 유리하게도, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 (들) 및/또는 상압 증류 후에 얻어진 상압 잔류물 분획이 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류물 분획 및 적어도 하나의 감압 잔류물 분획으로 분별되는 적어도 하나의 감압 증류를 또한 포함한다. 바람직하게는, 분리 단계 (c) 는 우선, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 (들) 이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는 상압 증류와, 그 다음으로, 상압 증류 후에 얻어진 상압 잔류물 분획이 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류물 분획 및 적어도 하나의 감압 증류물 분획으로 분별되는 감압 증류를 포함한다. 감압 증류물 분획은 전형적으로 감압 가스 오일 타입의 분획들을 함유한다.
감압 잔류물 분획의 적어도 일부는 수소화전환 단계 (b) 로 재순환될 수도 있다.
분리 단계 (c) 후에는, 0.5 중량% 이하, 우선적으로 0.3 중량% 이하, 더욱 우선적으로 0.1 중량% 이하, 훨씬 더 우선적으로 0.08 중량% 이하의 황 함량을 가지는 적어도 하나의 액체 탄화수소 분획이 얻어질 수도 있다. 이 액체 탄화수소 분획은 유리하게도, 특히, 벙커 연료를 위한 연료 오일 베이스로서 작용할 수도 있다. 유리하게도, 분리 단계 (c) 후에 얻어진 액체 탄화수소 배출물의 전부는 0.5 중량% 이하, 우선적으로 0.3 중량% 이하, 더욱 우선적으로 0.1 중량% 이하, 훨씬 더 우선적으로 0.08 중량% 이하의 황 함량을 가질 수도 있다.
본 발명의 상황에서, 더욱 경질의 분획들로의 탄화수소 공급원료의 전환은 10 % 내지 95 %, 우선적으로 25 % 내지 90 %, 더욱 우선적으로 40 % 내지 85 % 일 수도 있다. 위에서 언급된 전환 정도는 초기 탄화수소 공급원료에서 520℃ 보다 더 큰 비등점을 갖는 화합물들의 양, 마이너스 (minus) 수소화전환 단계 (b) 후에 얻어진 탄화수소 배출물에서 520℃ 보다 더 큰 비등점을 갖는 화합물들의 양으로서, 그 전체가 초기 탄화수소 공급원료에서 520℃ 보다 더 큰 비등점을 갖는 화합물들의 양에 의해 나누어진 것으로서 정의된다. 높은 전환 정도는 이 전환 정도가 전환 생산물들, 나프타, 등유 및 디젤 타입의 주로 상압 증류물들 및/또는 감압 증류물들을 상당한 양으로 예시하는 한에 있어서는 유리하다.
이 액체 탄화수소 배출물은 적어도 부분적으로, 연료 오일 베이스들 또는 연료 오일로서, 특히, 국제 해사 기구의 새로운 권고안들을 충족시키는 낮은 황 함량을 갖는 벙커 연료 베이스 또는 벙커 연료로서 유리하게 이용될 수도 있다.
발명에서, 용어 "연료 오일" 은 연료서 이용될 수도 있는 탄화수소 공급원료를 의미한다. 발명에서, 용어 "연료 오일 베이스" 는 다른 베이스들과 혼합될 때, 연료 오일을 구성하는 탄화수소 공급원료를 의미한다. 이 베이스들의 원점의 함수로서, 특히, 원유의 타입 및 정제의 타입의 함수로서, 이 베이스들의 특성들, 특히, 그 황 함량 및 그 점성 (viscosity) 은 매우 다양하다.
선택적인 침전물들 및 미세분들 (fines) 의 분리 단계 (d)
수소화전환 단계 (b) 후에 얻어진 탄화수소 배출물, 및 특히, 얻어진 가장 중질의 액체 분획은 고정층 단계로부터, 및/또는 비등층 단계에서 미세분들 형태로 유도된 침전물들 및 촉매 잔류물들을 함유할 수도 있다. 0.1 % 이하의 열화 후의 침전물들의 함량의 권고안들을 충족시키는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 얻기 위하여, 발명에 따른 프로세스는 분리 단계 (c) 후에 액체 탄화수소 배출물로부터 침전물들 및 미세분들을 분리하는 것에 있는 추가적인 단계를 포함할 수도 있다.
이에 따라, 발명에 따른 프로세스는 또한, 상압 잔류물 분획들 및/또는 감압 증류물 분획들 및/또는 감압 잔류물 분획들의 적어도 일부가 적어도 하나의 필터, 원심분리 시스템 (centrifugation system) 또는 온-라인 디캔테이션 (decantation) 을 이용하여 침전물들 및 촉매 미세분들의 분리를 거치는 침전물들 및 미세분들의 분리 단계 (d) 를 포함할 수도 있다.
선택적인 촉매 분해 단계 (e)
실시형태에 따르면, 발명에 따른 프로세스는 또한, 침전물들 및 미세분들을 분리하기 위한 단계 (d) 를 선택적으로 미리 거친 상압 증류물 분획 및/또는 감압 잔류물 분획의 적어도 일부가 가스 분획, 석유 분획, 디젤 분획 및 잔류물 분획의 생산을 가능하게 하는 조건들 하에서 처리되는 촉매 분해 섹션으로 보내지는 촉매 분해 단계 (e) 를 포함할 수도 있다.
상기 촉매 분해 단계 (e) 는 예를 들어, R2R 로서 알려진 출원인의 회사에 의해 개발된 프로세스에 따른 유동층 촉매 분해 단계일 수도 있다. 이 단계는 더 낮은 분자량의 탄화수소 생산물들을 얻기 위하여 적당한 분해 조건들 하에서 당해 분야의 숙련자들에게 알려진 기존의 방식으로 수행될 수도 있다. 이 단계 (e) 에서 유동층 분해의 상황에서 이용될 수도 있는 기능 및 촉매들의 설명들은 예를 들어, 특허들 US 4695370, EP 0184517, US 4959334, EP 0323297, US 4965232, US 5120691, US 5344554, US 5449496, EP 0485259, US 5286690, US 5324696, EP 0542604 및 EP 0699224 에서 설명된다.
유도층 촉매 분해 반응기는 상승 스트림 또는 하강 스트림과 함께 기능할 수도 있다. 이것은 본 발명의 바람직한 실시형태는 아니지만, 가동층 반응기에서 촉매 분해를 수행하는 것이 또한 구상될 수도 있다. 특별히 바람직한 촉매 분해용 촉매들은 통상적으로, 적당한 매트릭스 (matrix), 예를 들어, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 적어도 하나의 제올라이트 (zeolite) 를 함유하는 것들이다.
당해 분야의 숙련자들에 의해 "슬러리 (slurry)" 분획으로서 종종 지칭된, 촉매 분해 단계 (e) 후에 얻어진 잔류물 분획의 적어도 일부는 촉매 분해 단계 (e) 의 유입구로, 및/또는 수소화처리 단계 (a) 의 유입구로, 및/또는 수소화전환 단계 (b) 의 유입구로 재순환될 수도 있다. 잔류물 분획은 또한, 중질 정제설비 연료 오일을 보관하기 위한 구역으로 적어도 부분적으로 또는 심지어 전체적으로 보내질 수도 있다.
발명의 하나의 실시형태에서, 이 촉매 분해 단계 (e) 후에 얻어진 디젤 분획 및/또는 잔류물 분획의 일부는 플럭스 베이스 (flux base) 를 구성하기 위하여 이용될 수도 있다.
플럭스 및 연료 오일들
본 발명의 하나의 목적은 상업화가능한 연료 오일들, 특히, 해양 수송을 위한 벙커 연료들을 생산하는 것이다. 이 타입의 연료 오일은 특히 점성의 측면에서, 어떤 사양들을 충족시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 매우 보편적인 타입의 벙커 연료는 (50℃에서) 380 cSt 이하의 점성을 가진다. "등급들" 로서 알려진 연료 오일들의 다른 품질들은 특히, 점성의 관점으로부터 상이한 사양들을 충족시킨다. 특히, 증류물 타입의 연료들에 대하여, DMA 등급은 40℃ 에서 2 cSt 내지 6 cSt 의 점성을 부과하고, DMB 등급은 40℃ 에서 2 cSt 내지 11 cSt 의 점성을 부과한다. 그 중에서도 연료 오일의 희망하는 등급에 대한 타겟 점성을 얻기 위하여, 연료 오일 베이스들은 필요할 경우, 플럭스 베이스들 또는 "커터 원료 (cutter stock) 들" 과 혼합될 수도 있다. 연료 오일들에 대한 사양들은 예를 들어, 표준 ISO 8217 (2012 년의 최후 버전) 에서 설명되어 있다.
플럭스 베이스들은 일반적으로 등유, 가스 오일 또는 감압 가스 오일 타입이다. 이들은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일들 (LCO), 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일들 (HCO), 촉매 분해의 잔류물, 등유, 가스 오일, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로부터의 오일들로부터 선택될 수도 있다.
발명에 따른 프로세스에서, 침전물들 및 미세분들을 분리하기 위한 단계 (d) 를 선택적으로 미리 거친, 분리 단계 (c) 후에 얻어진 상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류물은 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일들, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일들, 촉매 분해의 잔류물, 등유, 가스 오일, 감압 증류물 및/또는 디캔티드 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 플럭스 베이스들과 혼합될 수도 있다.
가장 상세하게 바람직한 방식으로, 상기 플럭스 베이스는 촉매 분해 단계 (e) 후에 얻어진 디젤 분획 및 잔류물 분획의 일부로부터 선택된다. 게다가 또는 대안적으로, 상기 플럭스 베이스는 비등층 수소화전환 단계 후에 얻어진 등유 및/또는 디젤 분획의 일부로부터 선택될 수도 있다.
침전물들 및 미세분들을 분리하는 단계 (d) 를 선택적으로 미리 거친, 분리 단계 (c) 후에 얻어진 상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류물을 하나 이상의 플럭스 베이스들과 혼합하는 이 단계 후에, 낮은 황 함량을 갖는 벙커 연료로서 또한 알려진, 해양 수송에서 유리하게 이용될 수도 있는 연료 오일이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 요지는 또한, 0.5 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 황 함량을 가지는 이러한 연료 오일이다. 이 연료 오일은 유리하게도, 표준 ISO 8217:2012 의 새로운 버전을 충족시키기 위하여 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 가질 수도 있다.
게다가, 이 연료 오일의 점성은 50℃ 에서 1 cSt 내지 700 cSt 일 수도 있다.
발명에 따른 프로세스의 유리한 실시형태가 도 1 및 도 2 에 도시되어 있다.
도 1 은 발명에 따른 프로세스를 통합된 도면으로, 즉, 고정층 섹션 및 비등층 섹션 사이에 중간 분리 없이 그리고 상당한 압축해제 (decompression) 없이 도시한다. 더욱 양호한 가독성을 위하여, 도 1 의 수소화처리 섹션에서의 보호 구역들의 기능은 도 2 에서 설명되어 있다.
도 1 에서, 챔버 (12) 에서 예열되며, 입력 수소 및 재순환된 수소의 혼합물을 위한 공통 파이프 (14) 를 통해, 재순환된 수소 (64) 및 챔버 (16) 에서 예열된 입력 수소 (24) 와 혼합된 공급원료 (10) 는 파이프 (18) 를 통해 보호 구역 시스템으로 도입된다.
도 2 를 참조하면, 2 개의 보호 구역들 (또는 치환가능한 반응기들) (Ra 및 Rb) 를 포함하는 수소화처리 섹션에서의 보호 구역들의 기능은 4 개의 연속적인 단계들을 각각 포함하는 일련의 사이클들을 포함한다:
- 공급원료가 반응기 (Ra) 및 그 다음으로, 반응기 (Rb) 를 연속적으로 통과하는 제 1 단계 (단계 i),
- 공급원료가 반응기 (Rb) 만을 통과하는 제 2 단계 (단계 ii) 로서, 반응기 (Ra) 는 촉매의 재생 및/또는 교체를 위하여 단락되는, 상기 제 2 단계 (단계 ii),
- 공급원료가 반응기 (Rb) 및 그 다음으로, 반응기 (Ra) 를 연속적으로 통과하는 제 3 단계 (단계 iii),
- 공급원료가 반응기 (Ra) 만을 통과하는 제 4 단계 (단계 iv) 로서, 반응기 (Rb) 는 촉매의 재생 및/또는 교체를 위하여 단락되는, 상기 제 4 단계 (단계 iv).
다음으로, 사이클은 재시작할 수 있다.
단계들 i 및 iii 은 모든 보호 구역들이 이용되는 단계들이다. 단계들 ii 및 iv 는 하나의 보호 구역이 단락되는 반면 다른 보호 구역은 이용되는 단계들이다.
단계 (i) 동안에, 예열된 공급원료는 촉매의 고정층 (A) 는 촉매의 고정층 (A) 을 포함하는 보호 반응기 (Ra) 및 라인 (20) 을 향해 개방되는 밸브 (V1) 를 포함하는 라인 (18) 및 라인 (19) 을 통해 도입된다. 이 주기 동안, 밸브들 (V3, V4 및 V5) 은 폐쇄된다. 반응기 (Ra) 로부터의 배출물은 파이프 (21), 개방 밸브 (V2) 를 포함하는 파이프 (22), 및 촉매의 고정층 (B) 을 함유하는 보호 반응기 (Rb) 에서의 파이프 (23) 를 통해 보내진다. 반응기 (Rb) 로부터의 배출물은 개방 밸브 (V6) 를 포함하는 파이프들 (24 및 25) 및 파이프 (26) 를 통해, 이하에서 설명될 주요 수소화처리 섹션으로 보내진다.
단계 (ii) 동안에, 밸브들 (V1, V2, V4 및 V5) 은 폐쇄되고, 공급원료는 라인(18)과, 라인 (23) 및 반응기 (Rb) 를 향해 개방되는 밸브 (V3) 를 포함하는 라인 (27) 을 거쳐 도입된다. 이 주기 동안에, 반응기 (Ra) 로부터의 배출물은 개방 밸브 (V6) 를 포함하는 파이프들 (24 및 25) 및 파이프 (26) 를 통해, 주요 수소화처리 섹션으로 보내진다.
단계 (iii) 동안에, 밸브들 (V1, V2 및 V6) 은 폐쇄되고, 밸브들 (V3, V4 및 V5) 은 개방된다. 공급원료는 라인 (18) 및 라인들 (27 및 23) 을 통해 반응기 (Rb) 로 도입된다. 반응기 (Rb) 로부터의 배출물은 라인 (24), 개방 밸브 (V4) 를 포함하는 라인 (28), 및 라인 (20) 을 통해 보호 반응기 (Ra) 로 보내진다. 반응기 (Ra) 로부터의 배출물은 개방 밸브 (V5) 를 포함하는 파이프들 (21 및 29) 및 파이프 (26) 를 통해, 주요 수소화처리 섹션으로 보내진다.
단계 (iv) 동안에, 밸브들 (V2, V3, V4 및 V6) 은 폐쇄되고 밸브들 (V1 및 V5) 은 개방된다. 공급원료는 라인 (18) 및 라인들 (19 및 20) 을 통해 반응기 (Ra) 로 도입된다. 이 주기 동안에, 반응기 (Ra) 로부터의 배출물은 개방 밸브 (V5) 를 포함하는 라인들 (21 및 29) 및 라인 (26) 을 통해, 주요 수소화처리 섹션으로 보내진다.
도 1 로 돌아가면, 보호 반응기 (들) 를 나오는 배출물은 선택적으로, 촉매의 고정층 (32) 을 함유하는 HDM 반응기 (30) 에서 라인 (65) 을 통해 도달하는 수소와 재혼합된다. 가독성의 이유로, 하나의 HDM 반응기 및 하나의 HDS 반응기만이 도면에서 도시되어 있지만, HDM 및 HDS 섹션은 직렬로 된 몇몇 HDM 및 HDS 반응기들을 포함할 수도 있다. 필요한 경우, 재순환된 및/또는 입력 수소는 또한 다양한 촉매 층들 사이에서 수소화처리 반응기들로 도입될 수도 있다 (도시되지 않음).
HDM 반응기로부터의 배출물은 라인 (34) 을 통해 인출되고, 다음으로, 제 1 HCK 반응기 (36) 로 보내지며, 여기서, 배출물은 촉매의 고정층 (38) 을 통과한다.
수소화단계로부터 얻어진 배출물은 선택적인 열 교환기 (43) 를 거쳐, 라인 (42) 을 통해 비등층 수소화전환 섹션으로 보내진다. 수소화처리 단계로부터 유도되고 비등층 수소화전환 섹션으로 가는 배출물은 공동-공급원료 (94) 와 선택적으로 혼합될 수도 있고, 및/또는 오븐 (91) 에서 예열된 입력 수소 (90) 로 선택적으로 구성된 재순환된 수소 (88) 와 선택적으로 혼합될 수도 있다. 다음으로, 수소화처리 단계의 배출물 또는 공동-공급원료 및/또는 수소로 구성된 혼합물은 액체 및 가스의 상승 스트림과 함께 기능하며 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 함유하는 제 1 비등층 반응기 (98) 의 하부에서 수소화전환 단계로 라인 (96) 을 통해 도입된다. 반응기 (98) 는 통상적으로 반응기의 상부로부터 인출되고 반응기의 하부로 재주입된 액체의 적어도 일부의 연속적인 재순환에 의해 비등층 촉매를 유지하기 위한 재순환 펌프 (100) 를 포함한다. 신선한 촉매의 입력은 반응기 (도시되지 않음) 의 상부를 통해 또는 하부를 통해 발생할 수도 있다. 촉매의 입력은 주기적으로 또는 연속적으로 발생할 수도 있다. 소비된 촉매는 폐기되도록 하거나, 반응기의 상부로 재주입되기 전에 탄소 및 황을 제거하기 위해 재생되도록 하기 위하여 반응기 (도시되지 않음) 의 하부로부터 인출될 수도 있다. 제 1 반응기의 하부로부터 인출된 부분적으로 소비된 촉매는 또한 제 2 수소화전환 반응기 (102) (도시되지 않음) 의 상부로 직접 이송될 수도 있다. 선택적으로, 반응기 (98) 로부터 얻어진 전환된 배출물 (104) 은 스테이지간 분리기 (108) 에서 경질 분획 (106) 의 분리를 거치게 될 수도 있다.
스테이지간 분리기 (108) 로부터 얻어진 배출물 (110) 의 전부 또는 일부는 유리하게도, 필요할 경우에 미리 예열되는 추가적인 수소 (157) 와 혼합된다 (도시되지 않음). 다음으로, 이 혼합물은 파이프 (112) 를 통해, 적어도 하나의 수소화전환 촉매를 함유하는 액체 및 가스의 상승 스트림과 함께 기능하는 제 2 비등층 수소화전환 반응기 (102) 로 주입된다. 이 반응기에서의 동작 조건들, 특히, 온도는 이전에 설명된 바와 같이, 희망하는 전환 레벨을 달성하도록 선택된다. 촉매의 입력 및 인출은 제 1 반응기에 대해 설명된 것과 동일한 방식으로 수행된다. 반응기 (102) 는 또한 통상적으로, 제 1 반응기의 펌프와 동일한 방식으로 기능하는 재순환 펌프 (114) 를 포함한다.
비등층 반응기들로부터의 배출물은 라인 (134) 을 통해 고압고온 (HPHT) 분리기 (136) 로 보내지고, 이 고압고온 분리기로부터, 가스 분획 (138) 및 액체 분획 (140) 이 회수된다. 가스 분획 (138) 은 일반적으로, 교환기 (도시되지 않음) 또는 냉각하기 위한 냉각 타워를 통해 고압저온 (HPLT) 분리기 (144) 로 보내지고, 이 고압저온 분리기로부터, 가스들 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소들 등) 을 함유하는 가스 분획 (146) 및 액체 분획 (148) 이 회수된다.
고압저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터의 가스 분획 (146) 은 수소 정제 유닛 (150) 에서 처리되고, 이 수소 정제 유닛으로부터, 압축기 (154) 및 라인 (156) 및/또는 라인 (157) 을 통해 수소화전환 섹션으로 재순환하기 위한 수소 (152) 가 회수된다. 수소 정제 유닛은 아민 세척기, 멤브레인 또는 PSA 타입의 시스템으로 구성될 수도 있다. 바람직하지 않은 질소 및 황 화합물들을 함유하는가스들은 설비로부터 배출된다 (몇몇 스트림들, 특히, H2S-풍부 스트림을 나타낼 수도 있는 스트림 (158) 과, 정제설비 연료 가스로서 이용될 수도 있는 경질 탄화수소들 (C1 및 C2) 을 함유하는 하나 이상의 퍼지들 (purges)).
고압저온 (HPLT) 분리기 (144) 로부터의 액체 분획 (148) 은 장치 (160) 에서 감압되고 그 다음으로, 분별 시스템 (172) 으로 보내진다. 선택적으로, 압력-해제 (pressure-release) 장치 (160) 후의 중간-압력 (medium-pressure) 분리기 (도시되지 않음) 는 정제 유닛 (150) 및/또는 전용 중간-압력 정제 유닛 (도시되지 않음) 에 보내지는 기체 상 (vapour phase) 과, 분별 섹션 (172) 으로 운반되는 액체 상 (liquid phase) 을 회수하기 위하여 설치될 수도 있다.
고압고온 (HPHT) 분리기 (136) 로부터 얻어진 액체 분획 (140) 은 장치 (174) 에서 감압되고 그 다음으로, 분별 시스템 (172) 으로 보내진다. 선택적으로, 압력-해제 장치 (174) 후의 중간-압력 분리기 (도시되지 않음) 는 정제 유닛 (150) 및/또는 전용 중간-압력 정제 유닛 (도시되지 않음) 에 보내지는 기체 상과, 분별 섹션 (172) 으로 운반되는 액체 상을 회수하기 위하여 설치될 수도 있다.
명백히, 분획들 (148 및 140) 은 감압 시스템 (172) 으로 함께 보내질 수도 있다. 분별 시스템 (172) 은 가스 배출물(176), 특히, 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 적어도 하나의 "경질" 분획 (178), 및 상압 잔류물 분획 (180) 을 생산하기 위한 상압 증류 시스템을 포함한다. 상압 잔류물 분획 (180) 의 일부는 희망하는 연료 오일 베이스들을 구성하기 위하여 라인 (182) 을 통해 인출될 수도 있다. 상압 잔류물 분획 (180) 의 전부 또는 일부는 감압 잔류물 (186) 을 함유하는 분획 및 감압 가스 오일을 함유하는 감압 증류물 분획 (188) 을 회수하기 위하여 감압 증류 컬럼 (184) 으로 보내질 수도 있다. 진공 잔류물 분획의 적어도 일부는 바람직하게는 라인 (190) 을 통해 수소화전환 단계로, 또는 전환을 증가시키도록 수소화처리 단계의 상류 측 (라인 도시되지 않음) 으로 재순환된다. 선택적으로, 상압 잔류물 분획 (182), 감압 증류물 분획 (188), 및/또는 감압 잔류물 분획 (186) 은 예를 들어, 각각 필터들 (191, 192 및 193) 을 통해 미세분들 및 침전물들을 분리하기 위한 단계를 거칠 수도 있다.
분리 및 분별을 위한 도시되지 않은 대안적인 방식은 고압 또는 중간 압력 또는 저압 분리기들로부터의 중질 분획 (들) 을 처리하는 증기 스트리핑 컬럼을 이용하여 수행될 수도 있다. 이 수단을 통해, 스트리핑 컬럼의 하부는 감압 컬럼을 직접 공급하고; 상압 증류 컬럼은 증류물 혼합물들을 처리하기 위하여 남아 있지만, 전환되지 않은 분획 (가장 중질 분획) 을 처리하지 않는다.
실시예들
실시예
다음의 실시예는 발명을 예시하지만, 그 범위를 제한하지 않는다.
520℃ 를 초과하는 온도에서 비등하며, 6.2°API 의 밀도 및 5.2 중량% 의 황 함량을 갖는 88.6 중량% 의 화합물들을 함유하는 감압 잔류물 (RSV Arabian Heavy) 이 처리되었다. 공급원료는 202 ppm 의 금속들 (Ni + V) 을 함유한다.
공급원료는 2 개의 치환가능한 반응기들을 포함하는 수소화처리 단계를 거쳤다. 공급원료의 HDM/HDS 촉매 분포는 40/60 이다. 고정층 (들) 을 갖는 단계의 동작 조건들은 표 1 에서 주어진다.
Figure 112015069496240-pct00005
고정층 HDT 섹션에서의 수소화탈금속 HDM 성능은 80 % 보다 더 크다.
수소화처리 배출물은 임의의 분리를 거치지 않았고, 2 개의 연속적인 비등층 반응기들을 포함하는 수소화전환 단계로 직접 그 전체가 보내진다. 비등층 (들) 을 갖는 단계의 동작 조건들은 표 2 에서 주어진다.
Figure 112015069496240-pct00006
수소화전환 섹션을 나오는 배출물로부터 얻어진 각각의 분획에 대한 수율 및 황 함량이 표 3 에서 주어진다.
Figure 112015069496240-pct00007
소비된 수소는 수소화처리 섹션의 유입구에서 도입된 신선한 공급원료의 3.4 중량% 를 나타낸다.
상기 수율들은 다음의 공식들에 따라, 520℃ 미만의 온도에서 비등하는 생산물들로 전환되는, 520℃ 를 초과하는 온도에서 비등하는 공급원료의 분획의 전환 정도를 계산하는 것을 가능하게 한다:
Figure 112015069496240-pct00008
수치 적용은 다음을 제공한다: 전환 = (88.6-25.2)/88.6=71.5%
이 특별하게 높은 전환 정도는 상당한 양의 전환 생산물들 (주로 증류물들) 의 생산을 예시한다.
그 후, 혼합물은 다음의 비율들로 수소화전환 단계로부터 얻어진 350-520℃ 분획 및 520℃+ 분획으로부터 준비되었다:
- 350-520℃ 분획: 44 중량% 의 혼합물, 및
- 520℃+ 분획: 56 중량% 의 혼합물.
이에 따라, 0.42 중량% 의 황 함량 및 50℃ 에서 380 cSt 의 점성을 갖는 연료 오일이 얻어졌다. 게다가, 열화 후의 잔류물들의 함량은 0.1 중량% 미만이다. 이 분석들에 대하여, 이 연료 오일은 2020-2025 호라이즌에서 ZCES 를 넘어서 IMO 에 의해 권고된 바와 같이 벙커 연료를 구성하기에 특별히 적합하다.
디젤 사이클로부터 얻어진 20 중량% 의 분획 및 감압 증류물 사이클로부터 얻어진 80 중량% 의 분획으로 이루어진 제 2 혼합물이 또한 준비되었다. 이 비율들에서는, 혼합물이 0.09 % 의 황 함량 및 40℃ 에서의 6 cSt 의 점성을 가진다. 이에 따라, 이 혼합물은 예를 들어, DMB 등급 (그 점성 사양이 40℃ 에서 2 cSt 내지 11 cSt 임) 과 비유될 수도 있는 증류물 타입의 해양 연료 ("해양 가스-오일" 또는 "해양 디젤") 를 구성한다. 0.1% 미만의 그 황 함량으로 인해, 이 혼합물은 2015 호라이즌에서 ZCES 를 위한 선택의 연료를 구성한다.

Claims (16)

  1. 0.5 중량% 이하의 황 함량을 갖는 적어도 하나의 액체 탄화수소 분획을 얻는 것을 가능하게 하는, 적어도 0.5 중량% 의 황 함량, 적어도 2 중량% 의 아스팔텐 함량, 적어도 340℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440℃ 의 최종 비등점을 가지는 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법으로서,
    a) 고정층 수소화처리 단계로서, 상기 탄화수소 공급원료 및 수소는 적어도 하나의 수소화처리 촉매 상에서 접촉하도록 놓여지는, 상기 고정층 수소화처리 단계,
    b) 담지된 촉매를 함유하는 적어도 하나의 비등층 반응기에서 단계 (a) 로부터 유도된 배출물의 적어도 일부를 수소화전환하는 수소화전환 단계, 및
    c) 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 상기 액체 탄화수소 분획을 얻기 위하여 단계 (b) 로부터 유도된 배출물을 분리하는 분리 단계
    라는 연속적인 단계들을, 상기 수소화처리 단계 (a) 및 상기 수소화전환 단계 (b) 사이의 중간 분리 단계 없이 포함하고,
    상기 수소화처리 단계 (a) 는 300℃ 내지 500℃ 의 온도에서, 2 MPa 내지 35 MPa 의 절대 압력에서, 0.1 h-1 내지 5 h-1 의 범위 내에 있는 탄화수소 공급원료의 시간당 공간 속도로 수행되고, 상기 공급원료와 혼합된 수소의 양은 100 Nm3/m3 내지 5000 Nm3/m3 이고,
    상기 수소화전환 단계 (b) 는 2.5 MPa 내지 35 MPa 의 절대 압력에서, 330℃ 내지 550℃ 의 온도에서, 0.1 h-1 내지 10 h-1 의 범위에 있는 시간당 공간 속도로 수행되고, 상기 공급원료와 혼합된 수소의 양은 50 Nm3/m3 내지 5000 Nm3/m3 인, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화처리 단계 (a) 는 하나 이상의 고정층 수소화탈금속 (hydrodemetallation; HDM) 구역들에서 수행된 수소화탈금속의 제 1 단계 (a1) 및 하나 이상의 고정층 수소화탈황 (hydrodesulfurization; HDS) 구역들에서 수행된 수소화탈황의 후속하는 제 2 단계 (a2) 를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수소화처리 단계 (a) 는 하기에서 정의된 단계들 a'') 및 a''') 의 연속적인 반복으로 구성되는 순환 방식으로 이용되도록 또한 고정층들에 직렬로 배치된 적어도 2 개의 수소화처리 보호 구역들에 후행하는 하나 이상의 고정층 수소화처리 구역들에서 수행되고, 상기 정의된 단계들은:
    a') 보호 구역들이 보호 구역들 중의 하나의 보호 구역에 대한 비활성화 또는 클로깅 (clogging) 시간 이하인 기간 동안 모두 함께 이용되는 단계,
    a'') 비활성화 또는 클로깅된 보호 구역이 단락되고, 이 보호 구역이 함유하는 촉매가 재생되거나 신선한 촉매로 교체되고, 그 동안에 다른 보호 구역 (들) 이 이용되는 단계, 및
    a''') 상기 보호 구역들이 모두 함께 이용되고, 선행 단계 동안에 촉매가 재생되거나 교체된 보호 구역이 다시 연결되고, 이는 보호 구역들 중 하나의 보호 구역의 비활성화 또는 클로깅 시간 이하인 기간 동안 계속되는 단계
    인, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 단독으로 또는 혼합물로서 취해진, 상압 잔류물들, 직접 증류로부터 얻어진 감압 잔류물들, 원유들, 디헤딩된 (de-headed) 원유들, 탈-아스팔트 (de-asphalting) 수지들, 탈-아스팔트 피치들 (pitches) 또는 아스팔트들 (asphalts), 전환 프로세스들로부터 얻어진 잔류물들, 윤활유 베이스 생산 라인들로부터 얻어진 방향족 추출물들 (aromatic extracts), 역청 샌드들 (bituminous sands) 또는 그 유도체들, 역청 셰일들 (bituminous shales) 또는 그 유도체들, 모암 (parent-rock) 오일들 또는 그 유도체들로부터 선택되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분리 단계 (c) 는 또한 적어도 하나의 상압 증류를 포함하고, 분리 후에 얻어진 액체 탄화수소 분획 (들) 은 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분리 단계 (c) 는 또한, 분리 후에 얻어진 상기 액체 탄화수소 분획 (들) 및 상압 증류 후에 얻어진 상기 상압 잔류물 분획 중 적어도 하나가 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류물 분획 및 적어도 하나의 감압 잔류물 분획으로 분별되는 적어도 하나의 감압 증류를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감압 잔류물 분획의 적어도 일부는 상기 수소화전환 단계 (b) 로 재순환되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    침전물들 및 미세분들의 분리 단계 (d) 를 더 포함하고, 상기 상압 잔류물 분획, 감압 증류물 분획 및 감압 잔류물 분획 중 적어도 하나의 적어도 일부는 적어도 하나의 필터, 원심분리 시스템 또는 온-라인 디캔테이션 (decantation) 을 이용하여 촉매 미세분들 및 침전물들의 분리를 거치는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    촉매 분해 단계 (e) 를 더 포함하고, 침전물들 및 미세분들의 분리 단계 (d) 를 선택적으로 미리 거친 상기 상압 증류물 분획 및 상기 감압 잔류물 분획 중 적어도 하나의 적어도 일부는 가스 분획, 석유 분획, 디젤 분획 및 잔류물 분획의 생산을 가능하게 하는 조건들 하에서 처리되는 촉매 분해 섹션으로 보내지는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 침전물들 및 미세분들의 분리 단계 (d) 를 선택적으로 미리 거친, 상기 분리 단계 (c) 후에 얻어진 상기 상압 잔류물, 상기 감압 증류물 및 상기 감압 잔류물 중 적어도 하나는 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일들, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일들, 촉매 분해의 잔류물, 등유, 가스 오일, 감압 증류물 및 디캔티드 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 플럭스 베이스들과 혼합되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    플럭스 베이스는 상기 촉매 분해 단계 (e) 로부터 얻어진 디젤 분획 및 잔류물 분획 중 적어도 하나의 일부로부터 선택되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  14. 제 12 항에서 정의된 바와 같은 방법을 통해 얻어진, 해양 수송에서 이용될 수도 있는 연료 오일로서,
    0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 황 함량을 가지는, 연료 오일.
  15. 제 14 항에 있어서,
    0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 연료 오일.
  16. 제 14 항에 있어서,
    점성이 50℃ 에서 1 cSt 내지 700 cSt 인 것을 특징으로 하는, 연료 오일.
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