KR20180090323A - 증기 분해 공정을 위한 고품질 공급 원료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증기 분해 공정을 위한 고품질의 공급 원료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 탄화수소 공급 원료를 제공하는 단계;
ii) 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림 및 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 방향족 및 나프텐을 제거하기 위해서 효과적인 투여량(dosage effective)으로 용매와 상기 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계;
iii) 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하는 단계.
i) 탄화수소 공급 원료를 제공하는 단계;
ii) 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림 및 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 방향족 및 나프텐을 제거하기 위해서 효과적인 투여량(dosage effective)으로 용매와 상기 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계;
iii) 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하는 단계.
Description
본 발명은 증기 분해 공정(steam cracking process)을 위한 고품질 공급 원료(high-quality feedstock)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
엑손모바일(ExxonMobil)의 추출 공정 엑솔(EXOL)은 바람직한 파라핀계(paraffinic) 및 나프텐계(naphthenic) 성분으로부터 윤활유(lube) 공급 원료의 바람직하지 않은 방향족 및 극성 성분을 제거하는 공정에 관한 것이다. 신중하게 조절된 양의 물을 함유하는, NMP(n-메틸-2-피롤리돈) (n-methyl-2-pyrrolidone) 용액이 처리 장치의 상부로 들어가고 카운터(counter)가 상승하는 라피네이트(raffinate) 용액과 현재 접촉하는 동안 오일 공급물(oil feed), 진공 증류액(vacuum distillates) 또는 탈아스팔트 오일(deasphalted oils),은 처리장치(treater)의 하부(bottom)으로 들어간다. 처리장치의 상부를 떠나는(leaving) 오일-풍부 상(oil-rich phase)은 라피네이트 용액으로 포화된(saturated with solvent) 생성물을 함유한다. 보다 무거운 추출 용액상(The heavier extract solution phase)은 추출된 방향족 및 극성 성분을 운반하는 처리장치의 하부를 빠져나간다. 용매는 가스 또는 증기 스트리핑(steam stripping)을 통해 회수된다.
한국의 모센 누리(Mohsen Nouri)의 논문에서 J. Chem. Eng., 30 (9), 1700-1709 (2013), "경질 올레핀에 대한 무거운 공급원료 열분해에서 용액 탈방향화 효과(dearomatization effect)의 평가 : 최적화 연구" 열분해에서 무거운 공급원료의 방향족 추출의 효과가 연구되었다(In an article of Mohsen Nouri in Korean J. Chem. Eng., 30(9), 1700-1709 (2013), "Evaluation of solvent dearomatization effect in heavy feedstock thermal cracking to light olefin: An optimization study" the effect of aromatic extraction of heavy feedstock in thermal cracking was studied). 공급 원료의 탈방향족을 수행하는 용매로서 N-메틸피롤리돈은 상이한 온도 및 몰 용매 대 오일 비율(molar solvent to oil ratios)들에 존재했다. 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 10% 이상 증가했고, 반면에 탄소 원자수가 5 또는 그 이상인 액체 생성물(liquid products)은 평균 탈방향족화 13% 감소했다. 라피네이트에 나프텐의 함량이 높을수록 경질 올레핀을 생성하기 위해 균열되는 것이 쉽다. 처리되지 않은 공급물에서 방향족의 추가적인 함량은 보다 높은 코크스 형성 및 무거운 액체 생성물을 형성하는 것을 유도한다.
EP 제0 697 455 호는 플래쉬된 증류액(distillates)보다 무거운 유분(oil fractions)으로부터 하이드로왁스(hydrowax)의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 하이드로왁스는 저급 올레핀, 특히 에틸렌을 제조하기 위한 증기 분해 공정에서 공급 원료로서 적합하게 적용될 수 있다. 보다 상세하게는, 하이드로왁스를 제조하기 위한 EP 제 0 697 455에 따른 방법은 적어도 하나 이상의 증류액 프랙션(distillate fraction) 및 탈아스팔트 오일(deasphalted oil)(DAO)을 혼합함으로서 얻어진 혼합물(blend)을 수소화분해(hydrocracking)하는 단계, 370℃ 또는 그 이상(370+ 프랙션)의 비등점을 갖는 적어도 90 중량%의 프랙션을 수소화분해 유출물로부터 분리하는 단계, 및 600℃ 미만의 유효 절삭점(cutpoint)에서 상부-프랙션 및 하부-프랙션에서 370+ 프랙션을 분리하는 단계, 따라서 상부-프랙션으로 하이드로 왁스를 산출하는 단계를 포함한다.
US 제 5,107,056 호는 비선택적, 다공성 격벽 막(partition barrier membrane)의 일 측면(one side)과 지방족 탄화수소-풍부 공급물 스트림을 접촉시키고 동시에, 막을 가로지르는 압력 차이 부재 시, 극성 용매와 격벽 막의 다른 측면(the other side)을 접촉시키고, 상기 막의 투과 측면(permeate side) 상에 존재하는 극성 용매에 반응하여 다공성 격벽을 통해 나프텐계 탄화수소를 선택적으로 투과시키는 단계를 포함하는 나프텐과 파라핀의 혼합물을 함유하는 지방족 탄화수소-풍부 공급물 스트림으로부터 나프텐을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 출원의 명칭에서 WO2015000846은 용매 추출 유닛(unit)에서 용매 추출 공정을 위해 탄화수소 공급 원료를 사용하는 단계; 방향족 및 나프텐을 포함하는 프랙션 및 파라핀을 포함하는 라피네이트 프랙션을 얻은 용매 추출된 탄화수소 공급 원료로부터 분리하는 단계; 수소화분해 유닛에서 방향족 및 나프텐을 포함하는 상기 프랙션을 전환하는 단계 및 경질 파라핀에 높은 스트림 및 고함량 방향족 프랙션으로 분리하는 단계; 경질 올레핀으로 증기 분해 유닛에서 상기 라피네이트 프랙션을 전환하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물로부터 방향족 및 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원의 명칭에서 WO2015000843은 압력 범위 2 내지 10MpPa 및 300 내지 500℃의 온도 범위에서 작동하는 개환(ring opening)을 위한 반응 영역으로 탄화수소 공급 원료를 공급하는 단계, 오버헤드 스트림 및 사이드 스트림으로, 상기 반응 영역으로부터 생성된, 반응 생성물을 분리하는 단계; 0.3 내지 5 MPa의 압력 범위 및 300 내지 580℃의 온도 범위에서 작동하는 가솔린 수소 분해(GHC) 유닛으로부터 사이드 스트림을 공급하는 단계, 여기서 상기 가솔린 수소 분해(GHC) 유닛은 상기 개환 반응 영역 보다 높은 온도에서 작동되고, 여기서 상기 가솔린 수소분해(GHC) 유닛은 상기 개환 반응 영역 보다 낮은 압력에서 작동되며, 방향족 탄화수소 화합물 및 비방향족 탄화수소 화합물을 포함하는, 스트림 및 C2 내지 C4 파라핀, 수소 및 메탄을 포함하는, 오버헤드 가스 스트림으로 GHC의 반응 생성물을 분리하는 단계; 가솔린 수소분해(GHC) 유닛으로부터 오버헤드 가스 스트림을 증기 분해 유닛으로 공급하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급 원료로부터 경질 올레핀 탄화수소의 생성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
GB 2 040 306은 경유의 스트림을 액체-액체 접촉기(liquid-liquid contactor)에 도입하고 경유의 방향족 성분을 위한 선택적인 용매를 포함하는 실질적으로 비혼화성인(immiscible) 스트림과 상기 스트림을 접촉시키는 단계 및 상기 방향족 성분의 적어도 일부로부터 경유 공급물을 함유하는 액체 스트림 및 경유로부터 추출된 방향족 성분 및 용매를 포함하는 액체 스트림을 상기 접촉기로부터 회수하는 단계를 포함하는, 경유(gas-oil)로부터 방향족 성분의 추출을 위한 방법에 관한 것이다. 용매는 또한 경유의 유기 황 성분(organic sulphur constituents)에 대해 선택적이고, 상기 방향족 성분의 적어도 일부로부터 유리된(freed) 경유를 포함하는 액체 스트림이 또한 유기 황 성분의 적어도 일부로부터 유리된다.
GB 1 248 814는 탄화수소 분해 구역에서, 처리된 공급물, 즉 라피네이트를 공급하고 방향족 화합물을 선택적으로 제거하기 위해서 공급물을 처리하는 것을 포함하는, 경유 범위에서 비등하는 방향족-함유 탄화수소 공급물에 대한 올레핀의 향상된 제조(production)를 얻기 위한 방법에 관한 것이다. 이 영국 문서는 용매 추출에 의해 성취될 수 있는, 상기 증류액에서 파라핀 및 나프텐 화합물을 보유하며 경유 범위에서 비등하는 석유 증류액으로부터 방향족의 제거, 즉 분리를 알려준다(teaches).
열 증기 분해는 저급 올레핀, 특히 에텐 및 프로펜을 제조하는 공지된 방법이다. 이는 강한 흡열공정이고, 기본적으로 분해하는 반응이 발생하기 위해서 충분하게 높은 온도로 탄화수소 오일 공급물을 가열하고 이어서 반응기 유출물의 급속 냉각 및 상이한 생성물로 상기 유출물의 분별작용을 포함한다. 또한 일반적으로 에텐 크래커라고 하는, 증기 크래커(steam cracker)는 핫 섹션(hot section) 및 콜드 섹션(cold section)으로 구성된다. 핫 섹션은 분해 로(cracking furnaces), 냉각 섹션(cooling section) 및 유출물을 분리하기 위한 1차 분별기(primary fractionator)로 구선된다. 증기는 공급물을 희석하기 위해 분해 로로 도입되었다. 이는 최종 올레핀 수율에 유리하고, 첨가된 증기는 또한 상기 로에서 코크스의 침착(deposition)을 억제한다. 콜드 섹션에서 분해된 가스는 순수한 에텐 및 프로펜 중에서 다양한 최종 생성물로 추가적으로 분해된다.
주 공급 원료 또는 대체 공급물(자체 또는 공동 공급)(by its own or co-fed)로서 열 증기 분해 공정에서 무거운 분획의 직접 사용은 다운스팀 장비(downstream equipment) 및 리커버리 유닛(recovery units)에서 제한적이다. 무거운 액체 공급물은 이러한 공급물을 분해함으로서 연료 오일 증가와 같은 덜 바람직한 부산물 수율을 통해 더 적은 에틸렌 및 프로필렌을 생성한다. 증기 분해 전에 전처리 공정을 수행하여 무거운 분획 품질을 향상시키는 것이 필수적이며, 방향족 추출, 점도 제거(visbreaking), 수소 처리(hydrotreating), 수소분해화(hydrocracking), 2 단계 분해와 같은 상기 여러 가지 처리가 무거운 분획을 업그레이드 할 수 있다.
본 발명은 증기 분해 조작으로 공급물을 추가 처리하기 전에 공급물의 전처리를 하는 것에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 증기 분해 공정을 위한 고품질의 공급 원료를 제조하는 방법에 관한 것으로 상기 방법은 하기 단계를 포함한다;
i) 방향족 및 나프텐 함유 탄화수소 공급 원료를 제공하는 단계;
ii) 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림 및 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 방향족 및 나프텐을 제거하기 위해서 효과적인 투여량(dosage effective)으로 용매와 상기 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계;
iii) 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하는 단계.
이와 같은 방법에 따르면 용매 추출 공정은 파라핀-풍부 스트림을 제조하고, 상기 스트림은 처리되지 않은 탄화수소 공급 원료가 사용된 공정과 비교하여 증기 크래커 유닛에서 향상된 올레핀 수율을 제공한다. 바람직한 일 실시예에서 정제된 공급 원료는, 즉 라피네이트 또는 증기 분해 공정에서 처리된 공급물, 특정한 조성을 갖고, 즉 공급물의 전체 중량을 기준으로 나프텐 함량은 0 내지 25중량%의 범위이며, 방향족 함량은 0 내지 5중량%의 범위이다. 추출물의 조성은, 즉 나프텐 및 방향족 함유 스트림, 단계 ii)에서 용매 추출 유닛으로 공급되는 공급 원료의 조성에 의존할 수 있지만, 기본적으로 공급 원료의 일부는 라피네이트로서 회수되지 않고 이것은 추출물로서 회수된다(but basically the part of the feedstock that it's not recovered as raffinate it is recovered as extract).
본 발명자들은 본 발명의 일 실시예에 따라 라피네이트는 완전히 방향족이 고갈되었지만(is completely depleted) 긴 파라핀 가지를 갖는 일부 단일방향족(monoaromatics) 분자는 추출되지 않을 수 있고 그러므로 방향족 함량(5중량%)의 범위에서 상위 값(upper value)을 초래할 수 있다고 가정한다. VGO에서 단일방향족 함량은 보통 10% 이하이므로 적어도 50%의 추출 효율(extraction efficiency)은 적절한 가정이다. 상기 언급된 나프텐 레벨은 일련의 베이스 오일(base oils)(대부분 어느 정도 수소처리된 것)(most of them hydrotreated to a certain extent)에 대해 NMR 분광법(NMR spectroscopy)에 의해 얻어진 조성 및 점도 지수(Viscosity Index) 사이의 상관관계에 기초한다. 본 발명에서, 후술될 용매 추출 조건(용매/오일 비율 및 추출 온도)의 범위 내에서, 라피네이트에서 나프텐의 15 내지 25중량%의 범위가 예상될 수 있다(could be expected). 전술된 0%의 낮은 범위는 수소 처리된 샘플(본 발명의 일부인 처리되지 않은 VGO 보다 본질적으로 더 나프텐성일 것)(those would be more naphthenic in nature that untreated VGOs which are a part of the present invention)과의 상관관계에서 커버되지(covered) 않았을 수 있는 파라핀 공급 원료를 충분히(very) 커버링(covering)하기 위한 일 실시예를 의미한다.
상기 방향족/나프텐 레벨이 이전에 언급된 것 보다 높은 일 실시예에서 액체 증기 분해 수율에서 이점의 범위가 보다 적을 수 있고, 그래서 에틸렌+프로필렌 및 더 많은 파이오일(pyoil)이 보다 적게 제조될 수 있다. 상이한 라피네이트 조성/증기 크래커 공급 원료에 대한 효과의 정도는 본 명세서 상에 후술하는 예들에 나타내었다.
바람직한 일 실시예에서 단계 ii)는 두 개의 서브 단계들을, 즉 단계 i)의 상기 탄화수소 공급 원료로부터 방향족의 분리를 포함함으로서 방향족 함유 스트림 및 나프텐 함유 중간체 스트림(intermediate stream)을 형성하는 단계 iia) 및 상기 중간체 스트림으로부터 나프텐의 분리를 포함함으로서 상기 정제된 공급 원료 및 나프텐 함유 스트림을 형성하는 단계 iib)를 포함한다.
일 실시예에 따르면 정제된 공급 원료는, 즉 라피네이트 또는 증기 분해 공정에서 처리된 공급물, 특정 조성을 갖는, 즉 방향족 함량이 0 내지 2중량%의 범위이고 나프텐 함량이 0 내지 10중량%의 범위이다. 나프텐 함유 스트림은 특정 조성을 갖고, 즉 방향족 함량이 0 내지 10중량% 나프텐 함량이 50 내지 100중량%의 범위, 및 파라핀 함량이 0 내지 40 중량%의 범위이다. 방향족 함유 스트림은 특정 조성을 갖고, 즉 방향족 함량이 60 내지 100중량%의 범위, 나프텐 함량이 0 내지 40중량%의 범위, 및 파라핀 함량이 0 내지 20중량%의 범위이다. 나프텐 함유 중간체 스트림의 조성은 0 내지 25중량%의 범위에 방향족 함량, 10 내지 50중량%의 범위에 나프텐 함량, 및 40 내지 100중량%의 범위에 파라핀 함량을 갖는다. 모든 백분율은 관련된 스트림(relevant stream concerned)의 전체 중량을 기준으로 한다.
다른 바람직한 실시예에 따르면 단계 ii)는 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 나프텐 및 방향족의 제거를 동시에 포함한다.
바람직한 탄화수소 공급 원료는 300 내지 550℃의 범위에서 비등 범위(boiling range)를 갖는다. 바람직하게는, 공급 원료는 증기 크래커(steam cracker)에 대한 수율을 최대화하기 위해 파라핀이 풍부하다. 바람직한 공급원료의 예는 파라핀 원류로부터 유래된(originating) 탄화수소 공급 원료이다.
파라핀 원유로부터 유래된 탄화수소 공급 원료를 사용하는 경우 단계 ii)는 바람직하게는 250 내지 450%의 범위 이내에 용매 투여량 및 85 내지 125℃의 온도 범위 이내에서 수행된다. 그리고 단계 iia)는 바람직하게는 50 내지 450%(percent), 바람직하게는 100 내지 340%의 범위 이내에 용매 투여량 및 50 내지 125℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 85℃의 범위 이내를 포함한다. 증기 크래커를 도입하기 전에, 추가적인 용매 회수 유닛이 용매 손실을 최소화하고 로에 들어가는(entering) 용매의 양을 최소화하기 위해서 사용될 수 있다.
바람직한 공급 원료의 예는 나프텐 원유(crude oil)로부터 유래된 탄화수소 공급 원료이고, 특히, 300 내지 550℃의 범위에서 비등 범위를 갖는 탄화수소 공급 원료이다. 더 바람직하게는, 파라핀 공급 원료는 공급물 톤 당 에틸렌(ethylene per ton feed)의 높은 수율을 제공하기 때문에 파리핀 공급 원료이다.
나프텐 원유로부터 유래된 탄화수소 공급 원료를 사용하는 경우 단계 ii)는 바람직하게는 150 내지 300%의 범위 이내에 용매 투여량 및 65 내지 95℃의 온도 범위 이내에서 수행된다. 그리고 단계 iia)는 바람직하게는 50 내지 300%, 바람직하게는 75 내지 200%의 범위 이내에 용매 투여량 및 10 내지 95℃, 보다 바람직하게는 20 내지 65℃의 온도 범위를 포함한다.
바람직한 실시예에서 본 단계 iib)는 막 추출 공정을 포함한다. 이러한 막 추출 공정에서 공급물 스트림은 다공성, 비-선택적(non-selective) 격벽 막(partition barrier membrane), 예를 들어 세라믹(ceramic), 소결된 유리(sintered glass) 또는 금속, 또는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 테프론(Teflon), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 등과 같은 중합체 물질(polymeric material)로 제조된 초미세여과 막(ultrafiltration membrane)의 일 측면을 따라 통과된다. 이 기공의 크기는 바람직하게는 100 내지 5000 옹스트롬(Angstrom) 범위이다.
증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 본 방법의 또 다른 실시예에 따라 단계 iii)은 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하기 전에 상기 정제된 공급 원료로부터 미량의 용매(traces of solvent)를 제거하는 단계를 적용하는 것을 추가로 포함한다.
본 방법은 방향족 및 나프텐이 풍부한 하나 이상의 스트림 및 회수된 용매 스트림을 형성하는 상기 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림으로부터 용매를 회수하는 것을 추가로 포함하고, 상기 방향족 및 나프텐이 풍부한 하나 이상의 스트림이 수소화분해 공정(hydrocracking processes), 카본 블랙 생산 공정(carbon black production processes), 또는 연료로 직접 블렌딩(direct blending into fuels)하는 것과 같은 정제 공정 유닛(refinery process units)에서 추가로 처리된다. 상기 방향족 및 나프텐이 풍부한 하나 이상의 스트림의 다른 바람직한 용도는 액체 증기 크래커에서 퀀치 오일 물질(quench oil material)로서 사용된다.
증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 본 발명에서 사용된 용매는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 푸르푸랄(furfural) 및 페놀(phenol) 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다, 물과 같은 보조 용매의 존재를 포함.
본 발명이 이제 실시예 및 도면으로 설명될 것이다.
도 1은 증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 본 방법의 일 실시예를 나타낸다.
도 2는 증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.
도 2는 증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.
도 1은 증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 방법 10을 나타낸다. 탄화수소 공급 원료 1 은 용매 추출 유닛 5 로 지나가고, 여기에서 상부 스트림 4 및 하부 스트림 2 로 분리된다. 하부 스트림 2는 방향족, 나프텐 및 용매를 포함하고, 상부 스트림 4 는 파라핀을 포함한다. 하부 스트림 2 는 용매 회수 유닛 6 으로 지나가고, 여기에서 방향족 및 나프텐이 풍부한 스트림 7 로 분리된다. 회수된 용매 3 은 용매 추출 유닛 5로 재활용된다. 상부 스트림 4 는 올레핀 및 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)(benzene, toluene and xylenes)를 함유하는 스트림 9 를 제조하기 위한 증기 분해 유닛 8로 지나간다. 도 1은 1 단계 공정, 즉 공급물 1 로부터 방향족 및 나프텐을 동시에 제거하는 것에 관한 것이다. 일 실시예에서 스트림 4 (라피네이트)의 방향족 함량은 0 내지 5중량%의 범위이고 나프텐은 0 내지 25중량%의 범위이다. 스트림 7 (추출) 의 조성은 용매 추출 유닛에 공급되는 공급 원료의 조성에 의존할 수 있지만, 기본적으로 공급원료의 일부는 라피네이트로서 회수되지 않고 이것은 추출물로서 회수된다(but basically the part of the feedstock that it's not recovered as raffinate it is recovered as extract).
도 2는 증기 분해 공정을 위한 고-품질 공급 원료를 제조하기 위한 공정 20을 나타낸다. 탄화수소 공급 원료 21 은 제 1 용매 추출 유닛 15 로 지나가고, 여기에서 하부 스트림 12 및 상부 스트림 11 로 분리된다. 하부 스트림 12는 방향족 및 용매, 나프텐 및 방향족을 포함하는 상부 스트림 11을 포함한다. 하부 스트림 12 는 제 1 용매 회수 유닛 16 으로 지나가고, 여기에서 방향족이 풍부한 스트림 17 로 분리된다. 따라서 회수된 용매 13 은 제 1 용매 추출 유닛 15 로 재활용된다. 상부 스트림 11 은 제 2 용매 추출 유닛 23 으로 지나가고, 여기에서 하부 스트림 22 및 상부 스트림 27 로 분리된다. 하부 스트림 22 는 나프텐 및 용매를 포함하고, 상부 스트림 27 는 파라핀을 포함한다. 하부 스트림 22 는 제 2 회수 유닛 24 로 지나가고, 여기에서 나프텐이 풍부한 스트림 25 로 분리된다. 따라서 회수된 스트림 26 은 제 2 용매 추출 유닛 23 으로 재활용된다. 상부 스트림 27 은 올레핀 및 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)을 함유하는 스트림 19를 제조하기 위한 증기 분해 유닛 18 로 지나간다. 나프텐 화합물 함유 스트림 25 는 여러 공정 유닛 예컨대 증기 크래커 로(steam cracker furnaces), 증기 크래커 퀀치 시스템(steam cracker quench system)으로 보내질 수 있고, 나프텐 윤활유 스톡(naphthenic lube stock)으로서 판매될 수 있다. 일 실시예예서 스트림 27 (증기 크래커 공급 원료)의 방향족 함량은 0 sowl 2중량%의 범위이고 나프텐 0 내지 1 중량%의 범위(naphthenes in the range of 0-10%wt)이다. 스트림 25 (나프텐-풍부 스트림)에 있어서, 방향족 함량은 0 내지 10중량%의 범위이고, 나프텐 50 내지 100중량%의 범위이며, 파라핀 0 내지 40중량%이다. 스트림 17 (방향족-풍부 스트림)에 있어서, 방향족 함량은 60 내지 100중량%이고, 나프텐 0 내지 40중량%, 파라핀 0 내지 20중량%이다. 스트림 11 (제 2 용매-추출 공정에 공급물)에 있어서 방향족 함량은 0 내지 25중량%이고, 나프텐 10 내지 50중량%, 파라핀 40 내지 100 중량%이다.
도 2는 두 개의 단계 공정, 즉 탄화수소 공급 원료로부터 방향족을 분리함으로서 중간체 스트림을 형성하는 것을 포함하는 단계 및 중간체 스트림으로부터 나프텐의 분리를 포함하는 단계에 관한 것이다. 발명자들은 도 2에서 유래된 파라핀 스트림(paraffinic stream)의 순도가 도 1에서 생성된 것 보다 높다고 가정한다.
또한, 도 2에 나타낸 실시예는 2 개의 분리된 용매 회수 유닛들, 즉 제 1 용매 회수 유닛 16 및 제 2 용매 회수 유닛 24 를 포함한다. 그러나, 바람직한 실시예(나타내지 않은)에서 이러한 용매 회수 유닛들은 단일 유닛으로 결합될 수 있다.
또한, 도 2에 따른 공정 계획(processing scheme)은 파라핀 및 나프텐의 독립적인 제조를 허용한다. 증기 크래커 로에서 분해 조건은 각각의 스트림에 대해 최적의 수율을 위해 조정될 수 있다. 파라핀을 보낼 때 나프텐을 로로 함께 보내는 것은 불가능하다.
본 발명자들은 도 1에 나타낸 공정에서 분자가, 즉 상부 스트림 4 의 조성이 더 가벼울수록, 증기 크래커 수율이 더 나아지는 것을 발견했다. 도 2에서 나타낸 공정에서, 나프텐은 수소 도너(hydrogen donor)로서 작용할 수 있고 증기 분해 공정의 이 부분에서 발생하는 응축 반응(condensation reactions)을 최소화할 수 있는 퀀칭 물질(quenching material)로서 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 스트림의 온도는 150 내지 200℃ 정도 될 것이기 때문에, 전형적으로 사용되는 방향족-풍부 스트림 보다 유사하거나 나은 퀀칭 물질을 구성할 수 있다.
따라서, 본 방법에서 사용된 장치는 접촉하는 것을 촉진하기 위한 쉐드 열(shed rows) 또는 다른 고정 장치(stationary devices), 오리피스 믹서(orifice mixers), 또는 효율적인 교반 장치 예컨대 기계적 교반기(mechanical agitators), 제한된 내경의 제트, 터보 믹서 및 이와 같은 것들이 장착된 단일 추출 구역(single extraction zone) 또는 다중 추출 구역(multiple extraction zones)을 포함할 수 있다. 조작(operation)은 회분식(batch wise)으로 또는 연속식(continuous-type)으로 수행될 수 있으며 후자의 조작이 선호된다(with the latter operation being preferred). 특히 바람직한 조작 형태는 연속적인 역류 추출(continuous countercurrent extraction)을 포함한다. 추출 공정의 조작에서 사용되는 장비는 추출의 전체 효율에 중요하지 않고 회전 디스크 접촉기(rotating disc contactors), 원심 접촉기(centrifugal contactors), 역류 충전 베드 추출 컬럼(countercurrent packed bed extraction columns), 역류 트레이 접촉기(countercurrent tray contactors ) 및 이와 같은 것을 포함할 수 있다는 것을 아는 것이 중요하다.
실시예
도 1에 나타낸 공정 계획(processing scheme)에 따라 증기 크래커 공급 원료의 상이한 유형이 용매 추출 공정에서 분리 정도에 따라 진공 가솔린(VGO)으로부터 시작하여 제조되었다. Arab Light VGO(표 1에 나타낸 특성)으로부터 시작하여 6 가지 상이한 공급 원료가 생성될 수 있다:
VGO1: 전체 VGO(Full VGO)
VGO2: 탈방향족 VGO(Dearomatized VGO) (방향족을 함유하지 않음)
VGO3: 파라핀 VGO(Paraffinic VGO) (방향족 또는 나프텐을 함유하지 않음)
VGO4: VGO에 존재하는 나프텐의 20% 및 모든 파라핀을 함유하는 공급물
VGO5: VGO에 존재하는 모든 단일-고리 나프텐 및 모든 파라핀을 함유하는 공급물
VGO6: VGO에 존재하는 경질 나프텐의 20% 및 모든 파라핀을 함유하는 공급물
| 중량%(%wt) | |
| 파라핀(Paraffins) | 31.4 |
| 전체 나프텐(Total Naphthenes) | 12.6 |
| 단일 나프텐(Mononaphthenes) | 9.8 |
| 방향족(Aromatics) | 56.0 |
전체 VGO 및 용매 추출된 VGOs(VGO2-VGO6으로 나타냄)와 별도로, 두 개의 전환되지 않은 오일 스트림(UCO1 및 UCO2)은 또한 비교예를 위한 공급 원료로 제공되었다.
표 2는 이러한 두 가지 스트림 사이에 주된 차이점이 그들의 상이한 수소 함량 상에 있다는 것을 나타낸다(UCO1 = 14.3 중량% 및 UCO2 = 13.7중량%). 수소처리/수소화분해(Hydrotreatment/hydrocracking)는 증기 크래커에서 진공 증류액의 처리를 가능하게 하는 일반적인 방법이다.
| 특성(Property) | UCO1 | UCO2 | |
| 수소-함량(H-content) | 중량%(wt.%) | 14.3 | 13.7 |
| 비중(Specific gravity) | kg/kg | 0.83 | 0.84 |
| IBP | ℃ | 342 | 342 |
| 10% | ℃ | 367 | 367 |
| 30% | ℃ | 402 | 402 |
| 50% | ℃ | 429 | 429 |
| 70% | ℃ | 461 | 461 |
| 90% | ℃ | 516 | 516 |
| FBP | ℃ | 579 | 579 |
관류형(Once-through) 증기 크래커 수율(모든 상이한 공급물에 대한 중량%)은 표 3에 제시되어있다. 이러한 수율은 다음과 같은 특성을 사용하여 Spyro 소프트웨어를 사용하여 추정되었다 : 공급 속도 = 30 톤/시간, 코일 배출 온도(COT) = 775℃, 증기/오일 비율 = 0.75w/w, 코일 배출 압력(COP) = 1.7bara(feed rate = 30 ton/h, Coil Outlet Temperature (COT) = 775 ㅀC, Steam/Oil ratio = 0.75 w/w, Coil Outlet Pressure (COP) = 1.7 bara).
| VGO1 | VGO2 | VGO3 | VGO4 | VGO5 | VGO6 | UCO1 | UCO2 | |
| H2 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 |
| CH4 | 5.8 | 7.3 | 7.0 | 7.1 | 7.3 | 7.0 | 7.0 | 7.1 |
| 에틸렌 (Ethylene) |
17.8 | 26.7 | 29.2 | 28.6 | 27.3 | 28.6 | 26.3 | 24.6 |
| 에탄 (Ethane) |
2.3 | 4.0 | 4.3 | 4.2 | 4.1 | 4.3 | 3.9 | 3.6 |
| 프로필렌 (Propylene) |
12.6 | 18.7 | 19.5 | 19.3 | 19.1 | 19.3 | 17.7 | 16.9 |
| 부타디엔 (Butadiene) |
4.2 | 7.1 | 7.3 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 6.8 | 6.2 |
| 이소부텐 (Isobutene) |
1.8 | 2.4 | 2.1 | 2.2 | 2.4 | 2.2 | 1.9 | 1.9 |
| 벤젠 (Benzene) |
1.9 | 3.3 | 2.6 | 2.8 | 3.3 | 2.8 | 3.1 | 2.5 |
| 톨루엔 (Toluene) |
1.1 | 1.7 | 1.1 | 1.3 | 1.5 | 1.3 | 1.9 | 1.3 |
| 자일렌 (Xylene) |
0.6 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.9 | 0.5 |
| C9+ | 37.7 | 4.6 | 2.9 | 3.3 | 3.2 | 3.3 | 9.0 | 16.0 |
| 프로필렌+에틸렌 | 30.4 | 45.4 | 48.7 | 47.9 | 46.4 | 47.9 | 44.0 | 41.5 |
이전에 예에서 VGO2는 완전히 방향족-고갈된 라피네이트이지만 모든 나프텐과 함께, VGO3는 완전히 방향족 및 나프텐-고갈된 라피네이트이고 VGO4 내지 VGO6는 증기 크래커에서 공급물에서 일부 나프텐을 여전히 갖는 효과를 나타낸다 : VGO4 = 8중량% 나프텐; VGO5 = 17중량% 나프텐; VGO6 = 3중량% 나프텐). 본 발명자들은 라피네이트 조성이 용매 추출 공정의 효율 및 경제 트레이드-오프(economic trade-offs)에 의해 부분적으로 결정된다는 것을 발견했다 : 더 높은 온도 및 더 높은 용매/오일 비율이 방향족 및 나프텐 함량을 낮출 것이지만 에너지 소비는 더 높일 것이다. 이러한 방향족 및 나프텐 함량의 범위는 논의된 이전 선행 문헌, 즉 Nouri et al.(방향족(Arom) = 19% 및 나프텐(Naph) = 28%) 및 GB 1 248 814 ("라피네이트는 가스 오일의 모든 파라핀 및 시클로파라핀(paraffins & cycloparaffins)을 함유한다" 및 "추출물은 가스 오일에 포함된 방향족의 71%를 함유한다" 따라서 상당량의 방향족 이 여전히 라피네이트이다)("raffinate contains all paraffins & cycloparaffins of the gas oil" and "extract contains 71% of the aromatics contained in the gas oil" so a considerable amount of aromatics are still in raffinate)에 의해 나타낸 것과 다르다.
표 3에서, VGO(VGO2)의 탈방향족화는 88%의 C9+ 성분의 제조를 감소시키면서 전체 VGO(VGO1) 처리하는 것과 비교하여 프로필렌 및 에틸렌 수율을 50% 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 모든 나프텐(VGO3)을 연속적으로 제거하면 프로필렌 및 에틸렌 수율이 48.7 %(3.3% more than VGO2)로 추가적으로 증가하여 C9+ 생산량이 훨씬 더 감소한다.
모든 용매-추출된 VGO들은 수소 또는 캐피탈-인텐시브 하이드로 프로세싱 유닛을 요구하지 않는 장점을 갖고 비전환된 오일 보다 에틸렌 및 프로필렌 수율이 더 좋은 것으로 나타났다.
Claims (19)
- 증기 분해 공정을 위한 고품질의 공급 원료를 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
i) 방향족 및 나프텐 함유 탄화수소 공급 원료를 제공하는 단계;
ii) 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림 및 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 방향족 및 나프텐을 제거하기 위해서 효과적인 투여량(dosage effective)으로 용매와 상기 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계;
iii) 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 ii)는 두 개의 서브 단계들, 즉 상기 단계 i)의 상기 탄화수소 공급 원료로부터 방향족의 분리를 포함함으로서 방향족 함유 스트림 및 나프텐 함유 중간체 스트림을 형성하는 단계 iia) 및 상기 중간체 스트림으로부터 나프텐의 분리를 포함함으로서 상기 정제된 공급 원료 및 나프텐 함유 스트림을 형성하는 단계 iib)를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 ii)가 정제된 공급 원료를 형성하는 상기 공급 원료로부터 나프텐 및 방향족의 제거를 동시에 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료는 300 내지 550℃의 범위의 비등 범위를 갖는 것인, 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료는 파라핀 원유(paraffinic crude oil)로부터 유래된(originates) 것인, 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 ii)는 250 내지 450%(percent)의 범위 이내에 용매 투여량 및 85 내지 125℃의 온도 범위 이내에서 수행되는, 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료는 나프텐 원유로부터 유래된 것인, 방법.
- 제3항 및 제7항에 있어서,
상기 단계 ii)는 150 내지 300%의 범위 이내에 용매 투여량 및 65 내지 95℃의 온도 범위 이내에서 수행되는, 방법.
- 제1항, 제2항 및 제5항에 있어서,
상기 단계 iia)는 50 내지 450%, 바람직하게는 100 내지 340%의 범위 이내에 용매 투여량 및 50 내지 125℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 이내에 온도 범위를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항, 제2항 및 제7항에 있어서,
상기 단계 iia)는 50 내지 300%, 바람직하게는 75 내지 200%의 범위 이내에 용매 투여량 및 10 내지 95℃, 바람직하게는 20 내지 65℃의 온도 범위를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 iii)는 증기 분해 공정에서 상기 정제된 공급 원료를 가공하기 전에 상기 정제된 공급 원료로부터 미량의(traces) 용매를 제거하는 단계를 적용하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 및 나프텐이 풍부한 하나 이상의 스트림 및 회수된 용매 스트림을 형성하는 상기 하나 이상의 방향족 및 나프텐 함유 스트림으로부터 용매를 회수하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서,
여기서 상기 스트림은 수소화분해 공정(hydrocracking processes), 카본 블랙 생산 공정(carbon black production processes) 또는 연료로 직접 블렌딩하는 것(direct blending)과 같은, 정제 공정 유닛(refinery process units)에서 액체 증기 크래커에서 퀀치 오일 물질(quench oil material in liquid steam crackers)로서 추가로 처리되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 푸르푸랄(furfural) 및 페놀(phenol) 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되고, 보조 용매(cosolvents)의 존재를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
증기 분해 공정에서 처리될 상기 정제된 공급 원료에서 상기 방향족의 농도는 상기 정제된 공급 원료의 중량을 기준으로 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 2중량%의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
증기 분해 공정에서 처리될 상기 정제된 공급 원료에서 상기 나프텐의 농도는 상기 정제된 공급 원료의 중량을 기준으로 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량%의 범위인, 방법.
- 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 함유 스트림의 조성(composition)은 60 내지 100중량%의 범위에 방향족 함량, 0 내지 40중량%의 범위에 나프텐 함량, 및 0 내지 20중량%의 범위에 파라핀 함량을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나프텐 함유 스트림의 조성은 0 내지 10중량%의 범위에 방향족 함량, 50 내지 100중량%의 범위에 나프텐 함량, 및 0 내지 40중량%의 범위에 파라핀 함량을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간체 스트림의 조성은 0 내지 25중량%의 범위에 방향족 함량, 10 내지 50중량%의 범위에 나프텐 함량, 및 40 내지 100중량%의 범위에 파라핀 함량을 포함하는, 방법.
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