CN108495916A - 生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供烃原料；ii)将所述烃原料与溶剂以有效剂量接触，以从所述原料中除去芳族化合物和环烷烃，形成精炼原料和一种或多种含有芳族化合物和环烷烃的料流；iii)在蒸汽裂化过程中处理所述精炼原料。

Description

生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法

技术领域

本发明涉及生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法。

背景技术

埃克森美孚的提取方法EXOL涉及从所期望的链烷烃和环烷烃组分中除去润滑油原料中不需要的芳族化合物和极性组分的方法。油料，真空馏出物或脱沥青油，进入处理器的底部，而含有小心受控量的水的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂进入处理器的顶部，并逆流地接触上升的萃余液。离开处理器顶部的富油相含有用溶剂饱和的萃余产物。较重的提取液相从装有提取的芳族化合物和极性组分的处理器的底部排出。通过气体或蒸汽汽提来回收溶剂。

在Mohsen Nouri在Korean J.Chem.Eng.,30(9),1700-1709(2013)上的一篇文章，“Evaluation of solvent dearomatization effect in heavy feedstock thermalcracking to light olefin:An optimization study”中，研究了重质原料的芳族化合物提取在热裂化中的作用。作为进行原料脱芳化的溶剂的N-甲基吡咯烷酮处于不同的温度和溶剂与油的摩尔比。脱芳化时，乙烯和丙烯的产率增加了10％以上，而含有五个或更多个碳原子的液体产物平均减少了13％。这归因于萃余液中更高含量的环烷烃，其更容易裂化以产生轻质烯烃。未处理原料中芳族化合物的进一步含量导致形成重质液体产物和更高的焦炭形成。

EP 0 697 455涉及由比闪蒸馏出物重的烃油级分制备蜡油(hydrowax)的方法，该蜡油可适合用作生产低级烯烃(特别是乙烯)的蒸汽裂化方法中的原料。更详细地说，根据EP 0 697 455的用于生产蜡油的方法包括加氢裂化通过至少一种馏出物级分和脱沥青油(DAO)混合获得的共混物的步骤，从加氢裂化器流出物中分离出其中至少90重量％具有370℃或更高的沸点的级分(370+级分)的步骤，和在低于600℃的有效切点处将顶部级分和底部级分中的370+级分分离的步骤，由此产生蜡油作为顶部级分。

美国专利号5,107,056涉及一种从含有环烷烃与链烷烃的混合物的富含脂族烃的进料流中分离环烷烃的方法，该方法包括以下步骤：使富含脂族烃进料流与非选择性多孔分隔(partition)阻挡膜的一侧接触，同时分隔阻挡膜的另一侧与极性溶剂在穿过膜不存在压力差的情况下接触，从而响应于存在于所述膜的渗透侧上的极性溶剂而选择性地使环烷烃渗透通过多孔分隔阻挡膜。

以本申请人名义的WO2015000846涉及由烃原料生产芳族化合物和轻质烯烃的方法，其包括以下步骤：使烃原料在溶剂提取单元中进行溶剂提取过程；分离溶剂提取的烃原料，获得包含链烷烃的萃余液级分和包含芳族化合物和环烷烃的级分；在加氢裂化单元中将所述包含芳族化合物和环烷烃的级分转化并分离成高含量芳族化合物级分和高轻质链烷烃含量的料流；将所述萃余液级分在蒸汽裂化单元中转化成轻质烯烃。

本申请人名义下的WO2015000843涉及一种增加从烃原料生产轻质烯烃化合物的方法，包括以下步骤：将烃原料供给到用于在300℃-500℃的温度范围和2-10MpPa的压力范围下操作的开环反应区域，将从所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧料流；将所述侧料流供给到在300-580℃的温度范围和0.3-5MPa的压力范围下操作的汽油加氢裂化器(GHC)单元，其中所述汽油加氢裂化器(GHC)单元在高于所述开环反应区的温度下操作，并且其中所述汽油加氢裂化器(GHC)单元在低于所述开环反应区的压力下操作，将GHC的反应产物分离成包含C₂-C₄链烷烃、氢和甲烷的塔顶气流和包含芳族烃化合物和非芳族烃化合物的料流，并将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶气流供给到蒸汽裂化器单元。

GB2040306涉及一种从瓦斯油中提取芳族化合物成分的方法，该方法包括将一种瓦斯油料流引入液-液接触器并使该料流与基本上不混溶的料流接触，所述基本上不混溶的料流包含用于瓦斯油的芳族化合物成分的选择性溶剂，并从该接触器中排出包含溶剂和从所述瓦斯油中提取的芳族化合物成分的液体料流和包含除去至少一部分其芳族化合物成分的瓦斯油的液体料流。溶剂对于瓦斯油的有机硫组分也是选择性的，并且包含除去至少一部分其芳族化合物成分的瓦斯油的液体料流也除去至少一部分有机硫成分。

GB 1 248 814涉及一种获得用于在瓦斯油范围内沸腾的含芳族化合物的烃进料的烯烃的改进生产的方法，该方法包括处理进料以选择性地除去芳族化合物并将经处理的进料即萃余液供给到烃裂化区。该英国文献教导了从在瓦斯油范围内沸腾的石油馏出物中除去(即分离)芳族化合物，同时在所述馏出物中保留链烷烃化合物和环烷烃化合物，可以通过溶剂提取完成。

热蒸汽裂化是生产低级烯烃(特别是乙烯和丙烯)的已知方法。这是一个强烈的吸热过程，基本上涉及将烃油进料加热到足够高的温度，以便发生裂化反应，然后快速冷却反应器流出物并将该流出物分馏成不同的产物。蒸汽裂化器通常也称为乙烯裂化器，通常由热段和冷段组成。热段由裂化炉、冷却段和用于分离流出物的主分馏器组成。将蒸汽引入裂化炉以稀释进料。这对于最终的烯烃产率是有利的，而加入的蒸汽也抑制了所述炉中焦炭的沉积。在冷段，裂化的气体进一步分离成各种最终产品，其中有纯乙烯和丙烯。

在热蒸汽裂化过程中直接使用重质馏分作为主要原料或替代进料(通过其自身或共同进料)限制在下游设备和回收单元中。重质液体进料产生较低级的乙烯和丙烯，尽管有不太期望的副产物产率(如燃料油)通过裂化这些进料而增加。在蒸汽裂化之前采用预处理过程对于提高重质馏分的质量是必不可少的，其中几种处理如提取芳族化合物、减粘裂化、加氢处理、加氢裂化、两级裂化可以提升重质馏分。

发明内容

本发明涉及在将进料进一步加工至蒸汽裂化操作之前进料的预处理。

因此，本发明涉及生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供含有芳族化合物和环烷烃的烃原料；

ii)将所述烃原料与溶剂以有效剂量接触，以从所述原料中除去芳族化合物和环烷烃，形成精炼的原料和一种或多种含有芳族化合物和环烷烃的料流；

iii)在蒸汽裂化过程中处理所述精炼原料。

根据这种方法，溶剂提取过程产生富含链烷烃的料流，与其中使用未处理的烃原料的过程相比，其在蒸汽裂化单元中提供提高的烯烃产率。在一个优选的实施方案中，精炼原料即在蒸汽裂化过程中待处理的萃余液或进料具有特定组成，即芳族化合物含量为0-5重量％，环烷烃含量在0-25重量％的范围内，基于进料的总重量计。提取物(即含有芳族化合物和环烷烃的料流)的组成将取决于在步骤ii)中供给至溶剂提取单元的原料的组成，但基本上是不作为萃余液回收而作为提取物被回收的原料部分。

本发明人假设根据本发明的一个实施方案，萃余液在芳族化合物中完全耗尽，但是一些具有长链烷烃分支的单芳族化合物分子可能未被提取，因此导致在芳族化合物含量范围的上限值(5重量％)。VGO中的单芳族化合物含量通常低于10％，因此提取效率至少为50％是一个合理的假设。上述环烷烃水平基于对于一系列基础油(其中大多数在一定程度上经过加氢处理)通过NMR光谱法获得的粘度指数和组成之间的相关性。如本说明书稍后将描述的，在溶剂提取条件(溶剂/油比例和提取温度)的范围内，可期望萃余液中环烷烃的15-25重量％的范围。如前面所述的0％的较低范围指的是用于覆盖可能未与加氢处理样品相关地被覆盖(那些本质上比作为本发明一部分的未处理的VGO更加环烷烃性质的)的链烷烃原料的实施方案。

在其中芳族/环烷烃含量高于上述水平的实施方案中，液体蒸汽裂化产率的有益程度将更小，因此将产生更少的乙烯+丙烯和更多的裂解油。在本说明书稍后描述的实施例中已经显示了不同萃余液组合物/蒸汽裂化器原料的效果程度。

在一个优选的实施方案中，步骤ii)包括两个子步骤，即步骤iia)，其包括从步骤i)的所述烃原料中分离芳族化合物，从而形成含环烷烃的中间料流和含芳族化合物料流，和步骤iib)，其包括从所述中间料流中分离环烷烃，从而形成含环烷烃的料流和所述精炼原料。

根据这样的实施方案，精炼原料(即在蒸汽裂化过程中待处理的萃余液或进料)具有特定组成，即芳族化合物含量为0-2重量％，环烷烃含量在0-10重量％的范围内。含环烷烃的料流具有特定的组成，即芳族化合物含量为0-10重量％，环烷烃含量为50-100重量％，和链烷烃含量为0-40重量％。含芳族化合物的料流具有特定的组成，即芳族化合物含量为60-100重量％，环烷烃含量为0-40重量％，和链烷烃含量为0-20重量％。含环烷烃的中间料流的组合物具有0-25重量％范围内的芳族化合物含量，10-50重量％范围内的环烷烃含量和40-100重量％范围内的链烷烃含量。所有百分比均基于有关相关料流的总重量。

根据另一个优选的实施方案，步骤ii)包括从所述原料同时除去芳族化合物和环烷烃，形成精炼原料。

优选的烃原料的沸程在300-550℃的范围内。优选地，原料富含链烷烃以使蒸汽裂化器的产率最大化。这种优选原料的例子是源自链烷烃原油的烃原料。

在使用源自链烷烃原油的烃原料的情况下，步骤ii)优选在85-125℃的温度范围内和250-450％的溶剂剂量下进行。步骤iia)包括50-125℃的温度范围，更优选60-85℃的范围和在50-450％范围的溶剂剂量，优选100-340％的溶剂剂量。在引入到蒸汽裂化器之前，可以使用额外的溶剂回收单元来使进入炉子的溶剂量最小化并使溶剂损失最小化。

这种优选原料的实例是源自环烷烃原油的烃原料，特别是沸程为300-550℃范围的烃原料。更优选地，链烷烃原料，因为这将产生每吨进料中最高的乙烯产率。

在使用源自环烷烃原油的烃原料的情况下，步骤ii)优选在65-95℃的温度范围内和150-300％的溶剂剂量下进行。步骤iia)优选包括10-95℃，更优选20-65℃的温度范围和在50-300％范围，优选75-200％的溶剂剂量。

在优选实施方案中，本步骤iib)包含膜提取过程。在这种膜提取过程中，进料流沿多孔非选择性分隔阻挡膜的一侧通过，所述膜例如为超滤膜，由陶瓷、烧结玻璃或金属制成，或由聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、特氟龙、纤维素、尼龙等制成。其孔尺寸优选为100-5000埃。

根据本发明的用于制备用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法的另一个实施方案，步骤iii)还包括在蒸汽裂化过程中处理所述精炼原料之前，应用从所述精炼原料中除去痕量溶剂的步骤。

本方法进一步包括从所述一种或多种含芳族化合物和环烷烃的料流中回收溶剂，形成回收的溶剂料流和一种或多种富含芳族化合物和环烷烃的料流，其中所述一种或多种富含芳族化合物和环烷烃的料流在精炼工艺单元(如加氢裂化工艺、炭黑生产工艺)中进一步加工，或直接混入燃料中。所述一种或多种富含芳族化合物和环烷烃的料流的另一个优选用途是作为液体蒸汽裂化器中的急冷油材料。

在生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的本方法中使用的溶剂优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮、糠醛和苯酚及其混合物，包括共溶剂如水的存在。

附图说明

现在将通过实施例和附图来说明本发明。

图1显示了生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的本发明方法的实施方案。

图2显示了生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的本发明方法的另一个实施方案。

具体实施方式

图1显示了生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法10。烃原料1通入溶剂提取单元5，在其中其被分离成底部料流2和顶部料流4。底部料流2包含芳族化合物、环烷烃和溶剂，顶部料流4包含链烷烃。底部料流2通入溶剂回收单元6，在其中其被分离成富含芳族化合物和环烷烃的料流7。如此回收的溶剂3被循环至溶剂提取单元5。顶部料流4通入蒸汽裂化单元8以产生包含烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)的料流9。图1涉及一步法，即同时从进料1中除去芳族化合物和环烷烃。在一个实施方案中，料流4(萃余液)的芳族化合物含量为0-5重量％，环烷烃含量为0-25重量％。料流7(提取物)的组成将取决于供给至溶剂提取单元的原料的组成，但基本上是不作为萃余液回收而作为提取物被回收的原料部分。

图2显示了生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的过程20。烃原料21通入第一溶剂提取单元15，在其中其被分离成底部料流12和顶部料流11。底部料流12包含芳族化合物和溶剂，顶部料流11包含环烷烃和链烷烃。底部料流12通入第一溶剂回收单元16，在其中其被分离成富含芳族化合物的料流17。如此回收的溶剂13被循环至第一溶剂提取单元15。顶部料流11通入第二溶剂提取单元23，在其中其被分离成底部料流22和顶部料流27。底部料流22包含环烷烃和溶剂，顶部料流27包含链烷烃。底部料流22通入第二溶剂回收单元24，在其中其被分离成富含环烷烃的料流25。如此回收的溶剂26被循环至第二溶剂提取单元23。顶部料流27通入蒸汽裂化单元18以产生包含烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)的料流19。含有环烷烃化合物的料流25可以被送至多个处理单元，例如蒸汽裂化炉、蒸汽裂化器骤冷系统并作为环烷烃润滑油库存出售。在一个实施方案中，料流27(蒸汽裂化器原料)的芳族化合物含量为0-2重量％，环烷烃为0-10重量％。对于料流25(富含环烷烃的料流)，芳族化合物含量为0-10重量％，环烷烃含量为50-100重量％，和链烷烃含量为0-40重量％。对于料流17(富含芳族化合物的料流)，芳族化合物含量为60-100重量％，环烷烃含量为0-40重量％，和链烷烃含量为0-20重量％。对于料流11(通向第二溶剂提取过程的进料)，芳族化合物含量为0-25重量％，环烷烃含量为10-50重量％，和链烷烃含量为40-100重量％。

图2涉及两步法，即包括从烃原料中分离芳族化合物从而形成中间料流的步骤和包括从中间料流中分离环烷烃的步骤。本发明人假设源自图2的链烷烃料流的纯度高于图1中产生的链烷烃料流的纯度。

另外，图2中所示的实施方案包括两个单独的溶剂回收单元，即第一溶剂回收单元16和第二溶剂回收单元24。但是，在一个优选实施方案(未示出)中，这些溶剂回收单元可以组合成单个单元。

另外，根据图2的加工方案允许独立生产链烷烃和环烷烃。可以调整蒸汽裂化炉中的裂化条件以获得每种料流的最佳产率。将链烷烃与环烷烃一起送入炉子时，这是不可能的。

本发明人发现，在如图1所示的工艺中，分子越轻，即顶部料流4的组合物越轻，蒸汽裂化器的产率就越好。在如图2所示的工艺中，环烷烃可以用作骤冷物质，所述骤冷物质将充当氢供体并且使在该部分蒸汽裂化过程中发生的缩合反应最小化。而且，由于该料流的温度将在大约150-200℃，所以它可以构成与典型使用的富含芳族化合物的料流相当或甚至更好的骤冷物质。

因此，本发明方法中使用的设备可以包括单个提取区域或多个提取区域，其配备有棚排(shed rows)或其他固定装置以促进接触，孔混合器或有效的搅拌装置，例如机械搅拌器、内径受限的喷嘴(jets)、涡轮混合器等。该操作可以分批进行或作为连续式操作进行，后一种操作是优选的。特别优选的操作配置包括连续逆流提取。重要的是要注意，在提取过程的操作中使用的设备对提取的总体效率不是关键的并且可以包括旋转圆盘接触器、离心接触器、逆流填充床提取塔、逆流塔盘接触器等。

实施例

按照图1所示的加工方案，根据溶剂提取过程中的分离程度，从真空瓦斯油(VGO)开始生产不同类型的蒸汽裂化原料。从Arab Light VGO开始(性质显示于表1中)可以生成六种不同的原料：

VGO1：全VGO

VGO2：脱芳化的VGO(不含芳族化合物)

VGO3：链烷烃VGO(不含芳族化合物或环烷烃)

VGO4：含有在VGO中存在的全部链烷烃和20％环烷烃的进料

VGO5：含有在VGO中存在的全部链烷烃和全部单环环烷烃的进料

VGO6：含有在VGO中存在的全部链烷烃和20％较轻环烷烃的进料

表1.Arab Light VGO组合物

除了全VGO(表示为VGO1)和溶剂提取的VGO(表示为VGO2-VGO6)外，还提供了两个未转化的油料流(UCO1和UCO2)作为比较例的原料。

表2显示这两种料流之间的主要区别在于它们的不同氢含量(UCO1＝14.3重量％和UCO2＝13.7重量％)。加氢处理/加氢裂化是能够在蒸汽裂化器中处理减压馏出物的常规方法。

表2.未转化的油性质

表3列出了直流(once-through)蒸汽裂化器产率(对所有不同进料以重量％计)。使用Spyro软件利用以下特性估算这些产率：进料速率＝30吨/h，盘管出口温度(COT)＝775℃，蒸汽/油比率＝0.75w/w，盘管出口压力(COP)＝1.7巴。

表3.直流蒸汽裂化器产率，以重量％计

在上述实施例中，VGO2是一种完全芳族化合物贫化的萃余液，但是具有所有的环烷烃，VGO3是完全芳族化合物和环烷烃贫化的萃余液，且VGO4-6显示在蒸汽裂化器的进料中仍然具有一些环烷烃的效果：VGO4＝8重量％环烷烃；VGO5＝17重量％环烷烃；VGO6＝3重量％环烷烃。本发明人发现萃余液组分部分地由溶剂提取过程的效率和经济取舍决定：较高的温度和较高的溶剂/油比将降低芳族化合物和环烷烃的含量，但能量消耗较高。芳族化合物和环烷烃含量的这些范围不同于所讨论的现有技术参考文献所示的范围，即Nouri等人(芳族化合物＝19％，环烷烃＝28％)和GB1248814(“萃余液含有瓦斯油的所有链烷烃和环链烷烃”和“提取物含有71％在瓦斯油中含有的芳族化合物”因此相当大量的芳族化合物仍然在萃余液中)。

从表3可以看出，VGO(VGO2)的脱芳化使丙烯和乙烯产率与处理全VGO(VGO1)相比增加了50％，同时将C9+组分的产量减少了88％。随后除去所有环烷烃(VGO3)使得丙烯和乙烯产率进一步增加至48.7％(比VGO2多3.3％)，从而甚至更多地减少C9+产量。

所有溶剂提取的VGO都显示出比未转化的油更好的乙烯和丙烯产率，其优点是不需要氢气或资金密集的加氢处理单元。

Claims (19)

1.一种生产用于蒸汽裂化过程的高质量原料的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供含有芳族化合物和环烷烃的烃原料；

ii)将所述烃原料与溶剂以有效剂量接触，以从所述原料中除去芳族化合物和环烷烃，形成精炼原料和一种或多种含有芳族化合物和环烷烃的料流；

iii)在蒸汽裂化过程中处理所述精炼原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)包括两个子步骤，即步骤iia)，其包括从步骤i)的所述烃原料中分离芳族化合物，从而形成含环烷烃的中间料流和含芳族化合物的料流，和步骤iib)，其包括从所述中间料流中分离环烷烃，从而形成含环烷烃的料流和所述精炼原料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)包括从所述原料同时除去芳族化合物和环烷烃，形成精炼原料。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述烃原料具有在300至550℃范围内的沸程。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烃原料来源于链烷烃原油。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中步骤ii)在85-125℃的温度范围内和250-450％范围内的溶剂剂量下进行。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述烃原料来自环烷烃原油。

8.根据权利要求3和7所述的方法，其中步骤ii)在65-95℃的温度范围内和150-300％范围内的溶剂剂量下进行。

9.根据权利要求1-2和5所述的方法，其中步骤iia)包括50-125℃的温度范围，优选60-85℃的范围，和在50-450％范围，优选100-340％的溶剂剂量。

10.根据权利要求1-2和7所述的方法，其中步骤iia)包括10-95℃，优选20-65℃的温度范围，和在50-300％，优选75-200％范围的溶剂剂量。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤iii)还包括在蒸汽裂化过程中处理所述精炼原料之前，应用从所述精炼原料中除去痕量溶剂的步骤。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述一种或多种含芳族化合物和环烷烃的料流中回收溶剂，形成回收的溶剂料流和一种或多种富含芳族化合物和环烷烃的料流。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种富含芳族化合物和环烷烃的料流在精炼工艺单元如加氢裂化工艺、炭黑生产工艺中进一步加工，或直接混入燃料或作为液体蒸汽裂化器中的急冷油材料。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、糠醛和苯酚及其混合物的组，包括共溶剂的存在。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在蒸汽裂化过程中待处理的所述精炼原料中的芳族化合物的浓度基于所述精炼原料的重量计为0-5重量％，优选0-2重量％。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在蒸汽裂化过程中待处理的所述精炼原料中的环烷烃的浓度基于所述精炼原料的重量计为0-25重量％，优选0-10重量％。

17.根据权利要求2-16中任一项所述的方法，其中所述含芳族化合物的料流的组成包含60-100重量％范围内的芳族化合物含量，0-40重量％范围内的环烷烃含量和0-20重量％范围内的链烷烃含量。

18.根据权利要求2-17中任一项所述的方法，其中所述含环烷烃的料流的组成包含0-10重量％范围内的芳族化合物含量，50-100重量％范围内的环烷烃含量和0-40％范围内的链烷烃含量。

19.根据权利要求2-18中任一项所述的方法，其中所述中间料流的组成包含0-25重量％范围内的芳族化合物含量，10-50重量％范围内的环烷烃含量和40-100重量％范围内的链烷烃含量。