KR20150032815A - 수소처리 단계를 채용하는, ｈｃｏ 또는 슬러리 타입의 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 컷 유래의 황 함량이 낮은 선박 연료 제조 방법 - Google Patents

수소처리 단계를 채용하는, ｈｃｏ 또는 슬러리 타입의 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 컷 유래의 황 함량이 낮은 선박 연료 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, HCO 또는 "슬러리" 타입의, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 컷으로부터 출발하는 선박 연료의 제조 방법을 기재한다:
a) 수소처리된 유출물을 제공하는 수소처리 단계 (a),
b) 기체 분획 및 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한, 단계 (a) 로부터 기원하는 수소처리된 유출물의 분리 단계 (b),
c) 선택적인, 필요한 선박 연료 수득의 관점에서 상기 액체 탄화수소-함유 분획의 파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷과의 혼합 단계 (c).

Description

수소처리 단계를 채용하는, ＨＣＯ 또는 슬러리 타입의 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 컷 유래의 황 함량이 낮은 선박 연료 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING MARINE FUELS WITH LOW SULPHUR CONTENT FROM A HYDROCARBON-CONTAINING CUT ORIGINATING FROM CATALYTIC CRACKING OF THE HCO OR SLURRY TYPE, AND EMPLOYING A HYDROTREATING STAGE}
본 발명은 HCO 또는 "슬러리" 타입의 촉매 크래킹 단위로부터 기원하는 탄화수소-함유 컷 유래의 선박 연료 제조에 관한 것이다.
HCO 컷 ("중질 사이클 오일 (heavy cycle oil)" 의 약어임) 은 다른 것들 중에도 특히 황-함유 불순물을 함유하며, 300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 가진 화합물을 80% 이상 함유한다. 황 함량이 0.5 중량% 를 초과하는 소위 "슬러리" 컷은 360℃ 이상의 초기 비등점 및 520℃ 이상의 최종 비등점을 가진 화합물을 80% 이상 함유한다. 용어 "슬러리" 에 대응하는 단순한 번역어가 없기 때문에, 영어 외래어를 이용하게 되었다.
이후, HCO 타입의 컷 또는 "슬러리" 컷이라는 언급을 할 때마다, 이는 상기 정의된 의미 및 특징을 지닌 것이다.
촉매 크래킹은 두문자어 FCC ("유동 크래킹 (Fluid catalytic cracking)" 의 약어) 및 RFCC ("잔사 유동 크래킹 (Resid Fluid catalytic cracking)" 의 약어) 로 공지되어 있다.
FCC 및 RFCC 는 특별하게는 하기의 생성물이 수득되도록 하는 진공 증류 및/또는 증류 잔사의 변환을 위한 프로세스이다:
- 액화 석유 가스
- 가솔린 컷
- 초기 비등점이 200℃ 이상이고, 최종 비등점이 300℃ 이상인, 즉 220℃ 내지 350℃ 의 전형적인 증류 범위를 지닌 화합물을 80% 이상 함유하는, LCO ("경질 사이클 오일 (Light Cycle Oil)") 로 공지되어 있는 경질 증류물,
- 초기 비등점이 300℃ 이상이고, 최종 비등점이 450℃ 이상인, 즉 350℃ 내지 540℃ 의 전형적인 증류 범위를 지닌 화합물을 80% 이상 함유하는, HCO ("중질 사이클 오일") 로 공지된 중질 증류물,
- 임의로는 (특히 RFCC 에 대해서는), 일반적으로 청등액 (CLO) 또는 경사분리된 오일 (DO) 을 수득하기 위한 목적으로 포함하는 촉매 입자들로부터 정제된 잔사 또는 "슬러리".
종종, HCO 및 "슬러리" 컷을 구분하지 않는다.
본 발명은 더욱 특별하게는 FCC 또는 RFCC 로부터 수득되는 HCO 타입의 컷 또는 "슬러리" 컷으로부터 출발하여, 우수한 연소 특성 및 낮은 황 함량을 지닌 선박 연료 및 선박 연료의 베이스의 제조 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 동등한 황 함량의 측면에서 MARPOL 컨벤션의 권장사항을 준수하며, 바람직하게는 표준 ISO8217 까지도 준수하는 선박 연료 및 선박 연료의 베이스를 제조하고자 하는 목적을 갖고 있다.
MARPOL 컨벤션의 Annex VI 는 선박 연료의 황 함량을 점진적으로 줄이는 것을 목표로 하고 있다. 결국, 최대 동등 황 함량 (maximum equivalent sulphur content) 은 황 배기 가스 규제 국가 (Sulphur Emission Control Areas (SECA)) 에서는 0.1% w/w, 그리고 세계의 나머지 국가들에서는 0.5% w/w 이 될 것이다.
선박 연료 중에서도, 표준 ISO8217 에 있어서 증류 타입의 연료 (fuels of the distillate type) 및 잔사 타입의 연료 (fuels of the residual type) 사이에서는 차이가 있다. 그러한 두가지 카테고리 내에서, 점도가 주된 구별 요인 중 하나인 여러 등급의 것이 존재한다.
잔사 타입의 연료에 대해, 연소 품질을 반영하는 특징은 Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI) 에 의해 측정된다.
연료의 방향족 특징 및 점화 지연 사이의 상관성은 당업자에게 공지되어 있다. CCAI 산출을 위한 공식은 표준 ISO8217 의 최신 개정본에 기재되어 있다. 상기 공식은 특히 연료의 밀도 및 점도와 관련있다. 잔사 타입의 모든 선박 등급의 연료에 대해, ISO8217 는 CCAI 의 최대값이 870 이 될 것을 권장하고 있다.
연료 베이스, 특히 선박 연료용 베이스로서의 촉매 크래킹 유래의 탄화수소 분획의 이용은 촉매 크래킹 유래 컷의 낮은 점도 때문에 특히 연료유의 점도를 낮추기 위해 오래 전부터 공지되어 왔다. 그러나, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 컷의 상당한 방향족 특징으로 인해 연료 저장조, 특히 선박 연료 저장조에서의 그의 이용은 비율이 제한되어 있다. 혼합물에서 특정 함량을 막론하고, 연소 특성은 악화된다.
나아가, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 컷은 일반적으로 황-함유성이고, 그것을 연료 저장조, 특히 선박 연료 저장조에 포함시키게 되면, International Maritime Organization (IMO) 의 MARPOL 컨벤션의 Annex VI 에 의해 권장되는 상기 연료에 대한 황 상세요건을 맞춤에 있어서 더욱더 문제가 된다.
관련 선행기술에서 하기의 문헌들이 언급될 수 있다:
- FR2983208 는 촉매 크래킹 중간 유분 (middle distillates) 생산 개선 관점에서 HCO 타입의 중질 컷의 선별적인 수소첨가 및 촉매 크래킹 유닛으로의 그의 재순환을 위한 프로세스를 기재함
- EP0432235 는 더 나은 등급의 가솔린 컷을 수득하는 관점에서 LCO, HCO 의 수소첨가와 함께 유출물의 촉매 크래킹으로의 재순환을 위한 프로세스를 기재함.
상기 문헌들 중 어느 것도 International Maritime Organization 의 새로운 권장사항을 준수하며, 표준 ISO 8217/2012 의 신규 개정본에서 요구하는 우수한 연소 특성을 갖춘, 황 함량이 적은 연료 또는 연료 베이스의 제조를 기재하지 않는다.
본 발명은 황 함량이 0.5 중량% 을 상회하며, 300℃ 이상의 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유하는 촉매 크래킹 유래의 탄화수소 컷인, 소위 HCO 컷을 업그레이드하기 위한 조건을 기재한다.
본 발명에 따르면, 동등한 황 함량의 측면에서 MARPOL 컨벤션의 권장사항을 준수하며, 바람직하게는 표준 ISO8217 까지도 준수하는 선박 연료 및 선박 연료 베이스를 수득할 수 있다.
도 1 은 a) 수소처리 구역, b) 수소처리 구역 유래의 유출물을 분리하는 구역 및 c) 파라핀-풍부 컷과의 혼합을 위한 선택적인 구역을 보여주는, 본 발명에 따른 프로세스의 도면을 제시한다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 황 함량이 0.5 중량% 이상이며, 300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유하는, 소위 HCO (중질 사이클 오일) 주입물인 소위 HCO (중질 사이클 오일) 주입물로부터 출발하는 선박 연료의 제조 방법으로 정의될 수 있다. 최초 주입물은 황 함량이 0.5 중량% 을 상회하며, 360℃ 이상의 초기 비등점 및 520℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유하는 "슬러리" 컷으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 황 함량이 0.5 중량% 이하이며, CCAI (표준 8217 에 따른 Calculated Carbon Aromaticity Index 의 약어) 가 870 미만인 액체 탄화수소 분획을 수득할 수 있게 해 주며, 상기 방법은 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
*) 그것이 포함하는 미세 입자들을 적어도 일부 제거하여, 그 결과 후속하여 HCO 컷과 마찬가지로 처리될, 즉 단계 a); b); c) 를 거치게 될, CLO 로 지칭되는 여과된 컷을 제공하게 되는, 오직 "슬러리" 컷에만 적용되는 예비 여과 (FILT) 단계.
a) 수소처리된 유출물을 제공하게 되는, 임의로는 또다른 탄화수소-함유 주입물과 공동처리하는 HCO 주입물의 수소처리 단계 (a),
b) 적어도 기체 분획 및 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하게 되는, 단계 (a) 로부터 수득된 수소처리된 유출물의 분리 단계 (b),
c) 분리 단계 (b) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획을 파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷과 혼합하는 선택적인 단계 (c).
본 발명에 따른 선박 연료 제조 방법의 제 1 변형예에 따르면, 출발 주입물이 HCO 컷인 경우, 수소처리 단계의 조작 조건은 다음과 같다:
- 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 280℃ 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
- 5 MPa 내지 15 MPa, 바람직하게는 6 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 절대 압력,
- 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 에 포함되는, 보통 LHSV 로 지칭되는, 탄화수소-함유 주입물의 공간 속도,
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양,
- 단계 b) 유래의 액체 유출물이 표준에 따른 선박 연료에 대한 상세사항을 준수하는 액체 유출물을 유도하기 때문에, 파라핀계 컷과 혼합하는 단계 c) 는 불요함.
본 발명에 따른 선박 연료의 제조 방법의 두번째 변형예에 따르면, 출발 주입물이 HCO 컷인 경우, 수소처리 단계의 조작 조건은 다음과 같다:
- 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 280℃ 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
- 6 MPa 미만, 바람직하게는 5 MPa 미만인 절대 압력,
- 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 의 범위에 포함되는 탄화수소 주입물의 공간 속도,
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는 주입물과 혼합되는 수소의 양,
- 이어서, 파라핀계 컷과의 혼합 단계 c) 가 필요하므로, 후속하는 파라핀계 컷과의 혼합 단계 c), 상기 파라핀계 컷은 하기 컷들로부터 선택됨: 직접적인 증류로부터 기원하는 컷, 예컨대 대기압 또는 감압증류물 및/또는 대기압 또는 진공 잔사.
제 2 변형예의 맥락에서, 혼합 단계 c) 의 실시에 사용되는 파라핀계 컷은 대기압 또는 진공 직접 증류로부터 또는 변환 프로세스로부터 기원하는 주입물의 수소처리 또는 수소첨가분해를 위한 프로세스로부터 기원할 수 있다.
전술한 두가지 변형예의 맥락에서, 더욱 특별하게는 첫번째 변형예의 맥락에서, 수소처리 단계 a) 는 HCO 주입물과의 공동처리에서, 전체 주입물 (HCO+ 공동 처리된 주입물) 에 대해 30 중량% 이하의 비율로, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하기 주입물들 중 하나를 처리하게 된다:
- 대기압 또는 진공 직접 증류 유래의 가스유,
- 촉매 크래킹 유래의 LCO,
- 점결 (coking) 유래의 가스유,
- 열분해 (visbreaking) 유래의 가스유,
- 수소변환 (잔사의 수소처리 및/또는 수소열분해) 유래의 가스유.
출발 주입물이 "슬러리" 컷인 경우, 수소처리 단계의 조작 조건은 다음과 같다:
- 300℃ 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 340℃ 내지 390℃ 에 포함되는 온도,
- 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 8 MPa 내지 18 MPa 에 포함되는 절대 압력,
- 0.1 h-1 내지 2.5 h-1, 바람직하게는 0.3 h-1 내지 0.8 h-1 의 범위에 포함되는, 탄화수소-함유 주입물의 공간 속도 (표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의되는 LHSV),
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는 주입물과 혼합되는 수소의 양,
- 출발 주입물이 여과 후 CLO 주입물이 될 "슬러리" 주입물인 경우, 그러한 CLO 주입물은 전체 주입물 (CLO+ 공동-처리된 주입물) 에 대해 30 중량% 이하의 비율로, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하기 주입물 중 하나를 이용한 공동-처리에서 처리될 수 있음:
- 대기압 또는 진공 직접 증류 유래의 가스유,
- 촉매 크래킹 유래의 LCO,
- 점결 유래의 가스유,
- 열분해 유래의 가스유,
- 수소변환 (잔사의 수소처리 및/또는 수소열분해) 유래의 가스유.
발명의 상세한 설명
본 발명의 맥락에서, 일반적으로 "연료" 란 표준 ISO8217 의 의미상 선박 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소-함유 주입물을 의미하며, "연료 베이스" 란, 여타 베이스와 혼합되어 선박 연료를 구성하는 탄화수소-함유 주입물을 의미한다. 그러한 베이스들의 특성, 특히 그들의 황 함량 및 그들의 점도는 상기 베이스들의 기원, 특히 미정제유의 타입 및 정제 타입에 좌우되어 매우 다양하게 될 수 있다.
탄화수소-함유 주입물
탄화수소-함유 타입의 주입물은 촉매 크래킹으로부터 수득되며, 이는 0.5 중량% 이상의 황 함량을 지니며, 300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유한다. 따라서, 주입물은 촉매 크래킹 프로세스로부터 기원하는 HCO 컷을 적어도 일부분 포함하여 이루어진다. 이는 또한 촉매 크래킹 프로세스로부터 기원하는 "슬러리" 컷을 적어도 일부분 포함할 수 있다.
주입물은 또한 FCC 또는 RFCC 타입의 여러 유닛으로부터 유래하는 여러 HCO 및/또는 슬러리 컷의 혼합물로 존재할 수 있다.
HCO 주입물을 제공하는 촉매 크래킹 프로세스는 FCC 또는 RFCC 타입일 수 있으며, 진공 증류 또는 증류 잔사 타입의 석유로부터 기원하는 주입물을 처리할 수 있다. 촉매 크래킹이 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 석탄, 바이오매스, 역청탄 모래 (bituminous sands) 또는 이들의 유도체, 역청탄 셰일 (bituminous shales) 또는 이들의 유도체, 모암 유래의 기름 또는 이들의 유도체 기원의 주입물로부터 출발하여 조작되는 경우, 이는 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
그러한 주입물은 임의로는 하나 이상의 공동-주입물과 함께 처리될 수 있다. 이는 공동-처리 (co-treatment) 로 지칭된다.
이용가능한 공동-주입물들 중에는 특히, 가스유 타입의 컷 (200℃ 이상의 초기 비등점 및 300℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유) 또는 진공 가스유 (300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유) 를 언급할 수 있는데, 이들 컷은 미정제유의 직접적인 증류로부터 기원하거나 또는 석유, 석탄 및/또는 바이오매스로부터 기원하는 탄화수소 주입물의 변환 프로세스 (수소 첨가 또는 탄소의 배제를 동반) 의 종결시 수득된다.
따라서, 이들은 하기에 의한 가스유 컷일 수 있다:
- 직접적인 증류
- 촉매 크래킹
- 점결
- 열분해
- 잔사의 탄화수소변환 (수소처리 및/또는 수소첨가분해).
이들은 또한 하기에 의한 진공 가스유 컷일 수 있다:
- 증류
- 점결
- 열분해
- 잔사의 탄화수소변환 (수소처리 및/또는 수소첨가분해).
HCO 탄화수소-함유 주입물은 본 발명에 따른 방법으로 처리되는 전체 탄화수소-함유 주입물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상을 차지할 수 있다.
유리하게는, 공동-주입물 또는 공동-주입물들 뿐만 아니라 주입물 및 공동-주입물의 상대적인 비율은 수소처리 단계 (a) 가, 주입물을 전혀 동일물인 선박 연료를 수득하고자 하는 관점에서 주입물은 (공동-주입물 없이) 단독으로 처리되는 경우에 비해, 더욱 관대한 조작 조건 하에 조작되도록 선택된다.
수소처리 단계 (a)
본문을 통틀어, 수소처리 단계는, 일반적으로 고정층 타입 및/또는 버블링층 타입 (bubbling bed type) 및/또는 연행 유동 타입 (entrained flow type) 의 하나 이상의 촉매층을 이용해, 당업자에게 공지된 모든 구현예에 따라 실시될 수 있다.
바람직한 구현예는 하나 이상의 고정층을 포함한다.
"수소처리" 란, 보통 HDT 로 지칭되며, 연료, 특히 선박 연료의 연소 특성 개선을 이끌어내는, 특히 방향족 화합물들의 수소첨가에 의해, 주입물 내 수소 대 탄소 비율을 증가시키면서, 정제를 위해, 즉 탄화수소-함유 주입물에 존재하는 황 및 여타 불순물의 함량을 크게 낮추기 위해 수소를 공급하는 촉매 처리를 의미한다.
수소처리는 출발 주입물보다 더 경질인 컷의 형성을 동반한다. 수소처리는 특히 수소첨가 (hydrogenation), 수소첨가탈산소화 (hydrodeoxygenation), 수소첨가탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소첨가이성질체화 (hydroisomerization), 수소첨가탈알킬화 (hydrodealkylation) 및 수소첨가분해의 반응을 동반하는 수소처리탈질소화 (hydrodenitrogenation) 반응 (보통 HDN 로 지칭됨), 수소처리탈황화 (hydrodesulphurization) 반응 (보통 HDS 로 지칭됨) 을 포함한다.
매우 중질인 주입물, 특히 금속 및 아스팔텐을 함유할 수 있는 촉매 크래킹 유래의 "슬러리" 인 경우, 이들은 수소처리탈금속화 (hydrodemetallization), 수소처리탈아스팔트 (hydrodeasphalting) 및 콘래드슨 탄소의 환원 (reduction of Conradson carbon) 의 반응일 수 있다.
바람직하게는 수소처리 단계 a) 는 기체 및 액체의 유동을 강하시키는 고정층에서 실시된다. 그럼에도 불구하고, 상기 수소처리 단계를 실시하기 위한 임의의 기법이 본 발명에 상용성이다.
제 1 의 바람직한 구현예에 따르면, HCO 타입의, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물의 처리를 위한 방법은 하기 조건 하에 조작되는 수소처리 단계 (a) 를 포함한다:
- 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 280℃ 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
- 5 MPa 내지 15 MPa, 바람직하게는 6 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 절대 압력,
- 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 의 범위에 포함되는, 보통 LHSV 로 지칭되는, 탄화수소-함유 주입물의 공간 속도,
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양,
그러한 제 1 구현예에서, 수소처리 단계가 선박 연료에 대한 세부사항을 만족시키는 액체 유출물을 직접 유도하기 때문에, 파라핀계 컷과 혼합하는 단계 c) 는 필요하지 않다.
제 2 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 크래킹 유래의 HCO 타입의 탄화수소-함유 주입물의 처리를 위한 방법은 하기 조건에서의 수소처리 단계 (a) 를 포함한다:
- 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 280℃ 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
- 6 MPa 미만, 바람직하게는 5 MPa 미만의 절대 압력,
- 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 의 범위에 포함되는, 보통 LHSV 로 지칭되는, 탄화수소-함유 주입물의 공간 속도,
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양,
상기 제 2 바람직한 구현예에 따르면, 파라핀계 컷과 혼합하는 단계 c) 가 필요하며, 상기 파라핀계 컷은 대기압 또는 감압증류물 또는 대기압 또는 진공 잔사와 같이 당업자에게 널리 공지된 컷으로부터 단독으로 또는 혼합물로 선택된다.
출발 공급물이 "슬러리" 컷인 경우, LCO 컷에 대한 조작 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 300℃ 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 340℃ 내지 390℃ 에 포함되는 온도,
- 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 8 MPa 내지 18 MPa 에 포함되는 절대 압력,
- 0.1 h-1 내지 2.5 h-1, 바람직하게는 0.3 h-1 내지 0.8 h-1 의 범위에 포함되는 탄화수소-함유 주입물의 공간 속도 (LHSV 는 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 총 체적으로 나눈 값으로 정의됨),
- 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3),바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양.
LCO 주입물과 함께 가능한 공동-주입물 중에서 특히, 가스유 타입의 컷 (200℃ 이상의 초기 비등점 및 300℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유) 또는 진공 가스유 (300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 지닌 화합물을 80% 이상 함유) 를 언급할 수 있는데, 이들 컷은 미정제유의 직접적인 증류로부터 기원하거나 또는 석유, 석탄 및/또는 바이오매스로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물의 변환 프로세스 (수소 첨가 또는 탄소 배제를 동반) 의 종결시 수득된다.
따라서, 이들은 하기에 의해 수득되는 가스유 컷일 수 있다:
- 직접적인 증류
- 촉매 크래킹
- 점결
- 열분해
- 잔사의 탄화수소변환 (수소처리 및/또는 수소첨가분해)
이들은 또한 하기에 의해 수득되는 진공 가스유 컷일 수 있다:
- 증류
- 점결
- 열분해
- 잔사의 탄화수소변환 (수소처리 및/또는 수소첨가분해)
사용되는 수소처리된 촉매는 일반적으로 담지체 상에 하이드로디하이드로제네이팅 관능 (hydrodehydrogenating function) 을 지닌 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 과립형 촉매이다. 이들 촉매는 유리하게는, 일반적으로 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 VIII 족 금속 및/또는 하나 이상의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 촉매일 수 있다.
예를 들어, 무기 담지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표현), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표현) 을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다.
상기 담지체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이들 무기물 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
단계 b) 수소처리로부터 유출물의 분리
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한 분리 단계 (b) 를 추가로 포함한다. 수소처리 단계 (a) 의 종료시 수득되는 유출물은 탄화수소-함유 화합물을 함유하는 액체 분획 및 기체, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 함유하는 기체 분획을 함유한다.
그러한 기체 분획은 당업자에게 널리 공지된 분리 기기, 특히 상이한 압력 및 온도에서 작동가능하며, 임의로는 수증기 또는 수소 스트리핑을 위한 수단이 조합되어 있는 하나 이상의 분리용 플라스크를 이용해 탄화수소-함유 유출물로부터 분리될 수 있다.
수소처리 단계 (a) 의 종결시 수득되는 유출물은 유리하게는 하나 이상의 분리용 플라스크에서 하나 이상의 기체 분획 및 하나 이상의 액체 분획으로 분리된다. 그러한 분리기는 예를 들어 고압 및 고온 (HPHT) 분리기 및/또는 고압, 저온 (HPLT) 분리기일 수 있다.
임의의 냉각 후, 상기 기체 분획은 바람직하게는 수소 정제를 위한 수단에서 처리되어, 수소처리 반응 동안 소비되지 않은 수소를 회수하게 된다.
수소 정제를 위한 수단은 아민을 이용한 세척, 멤브레인 분리 유닛, PSA (압력 스윙 흡착; Pressure Swing Adsorption) 타입의 시스템 또는 상기 수단을 여러게 일련으로 배열한 것일 수 있다.
이어서, 정제된 수소는 유리하게는 임의의 재압축 후 본 발명에 따른 프로세스에 재순환될 수 있다. 수소는 수소처리 단계 (a) 의 입구에 도입될 수 있다.
분리 단계 (b) 는 또한 대기압 증류 및/또는 진공 증류를 포함할 수 있다. 유리하게는, 분리 단계 (b) 는 분리 후 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들)이 대기압 증류에 의해 하나 이상의 대기압 증류 분획 및 하나 이상의 대기압 잔사유 분획으로 분획화되는 대기압 증류를 포함한다.
대기압 증류 분획은 예를 들어 자동차 및 항공 연료 정유 공장에서 시판용으로 업사이클될 수 있는 연료 베이스 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 를 포함할 수 있거나, 또는 그밖에 연료 저장조 (fuel pool), 특히 선박 연료 저장조에서 혼합물에 혼입될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 방법의 분리 단계 (b) 는 유리하게는 하나 이상의 진공 증류 분획 및 진공 잔사 분획을 제공하는 진공 증류를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분리 단계 (b) 는 우선 하나 이상의 대기압 증류 분획 및 대기압 잔사 분획을 제공하는 대기압 증류를 포함할 것이며, 이어서 하나 이상의 진공 증류 분획 및 진공 잔사 분획을 제공하는 대기압 잔사의 진공 증류를 포함한다.
진공 증류 분획은 전형적으로는 VGO 로 나타내어지는 진공 가스유 타입의 분획을 함유한다.
상기 분리 단계 (b) 에는 임의로는, 특히 공급물이 촉매 크래킹으로부터 기원하는 "슬러리" 타입의 컷을 함유하는 경우에, 촉매 미세물질을 제거하기 위한 액체-고체 분리 단계가 보충될 수 있다.
분리 단계 (b) 의 종결시, 황 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱더 바람지하게는 0.1 중량% 이하인 액체 탄화수소-함유 분획이 수득된다.
상기 액체 탄화수소-함유 분획은 유리하게는 본 발명의 의미에서 선박 연료용 베이스 또는 선박 연료로 제공될 수 있다.
유리하게는, 분리 단계 (b) 의 종결시 수득된 액체 탄화수소-함유 유출물 전체의 황 함량은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
파라핀-풍부 컷과 혼합하는 임의의 단계 c)
임의로 또는 수소처리 단계 a) 의 압력 조건에 좌우되어 필요에 따라, 분리 단계 (b) 에는 단계 (b) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획을 하나 이상의 파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷과 혼합하는 단계 (c) 가 후속할 수 있다. 디젤 엔진에 대해, 파라핀은 나프텐보다 더 나은 연소 특성을 갖고 있으며, 나프텐은 방향족들보다 더 나은 연소 특성을 갖고 있다.
"파라핀-풍부" 란 수소처리 단계 (a) 에 진입하는 HCO 주입물 중의 파라핀 함량보다 더 높은 함량의 파라핀을 함유한 컷을 의미한다.
확대하자면, 또다른 주입물보다 더 높은 수소 함량을 가진 주입물이 더욱더 파라핀-풍부한 것으로 받아들일 수 있다. 사실, 파라핀은 나프텐의 것보다 더 큰 H/C 비율을 가졌으며, 나프텐은 방향족들의 것보다 더 큰 H/C 비율을 갖고 있다.
파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷은 일반적으로 대기압 또는 감압 증류물 및/또는 대기압 또는 진공 잔사와 같은 직접적인 증류에 의해 수득되는 컷 (소위 영어에서의 용어로 "직류 (stright run)" 컷) 이다.
파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷은 또한 직접 증류로부터 또는 변환 프로세스로부터 기원하는 공급물의 수소처리 또는 수소첨가분해를 위한 프로세스로부터 기원할 수 있다. 수소처리 및 수소첨가분해 프로세스는 수소압 하에 조작하며, 주입물의 것보다 더 높은 수소 함량을 가진 유출물을 수득할 수 있게 해 준다.
따라서, 연료 또는 연료 베이스, 임의로는 선박 연료 또는 선박 연료용 베이스는 최종적으로, 수소처리 단계의 조작 조건에 따라 혼합 단계 (c) 동안 임의로는 파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷과 혼합되는, 분리 단계 (b) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획로부터 수득된다.
도면의 설명
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예를 도 1 에 도시한다.
도 1 에서, 임의로는 공동-주입물 (11) 과 혼합되며, 재순환된 수소 (31) 및 메이크-업 수소 (50) 와 혼합되고, 교환기 (13) 에서 예비가열되고, 공통적인 배관 (12) 및 (14) 을 통해 외함 (enclosure) (15) 중의 반응기의 입구 온도로 가열되는 주입물 (10) 을 배관 (16) 을 통해 반응기 (17) 로 도입한다. 재순환된 수소 (32) 는 냉각 기체로 이용될 수 있고, 반응의 열 제어를 위해 반응기 (17) 에 주입될 수 있다.
수소처리 단계로부터 기원하는 유출물을 라인 (18) 을 따라, 교환기 (13) 를 통해, 이어서 라인 (19) 을 따라, 우선적으로 고압, 고온 (HPHT) 분리기 (20) 로 이루어진 분리 섹션으로 보내어, 여기서 기체 분획 (21) 및 액체 분획 (35) 이 회수된다. 기체 분획 (21) 은 일반적으로 교환기 (제시되지 않음) 또는 냉각을 위한 에어 쿨러 (22) 를 통해 고압, 저온 (HPLT) 분리기 (24) 로 이동되며, 여기서 기체 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등) 을 포함하는 기체 분획 (25) 및 액체 분획 (33) 이 회수된다.
고압, 저온 (HPLT) 분리기 (24) 유래의 기체 분획 (25) 을 수소 정제용 유닛 (26) 에서 처리하는데, 여기서 수소 (28) 는 컴프레서 (29) 를 통해 재순환용으로 회수되며, 라인 (30) 및 라인 (31) 및/또는 라인 (32) 을 통해 수소처리 섹션으로 이동한다.
수소 정제용 유닛은 아민을 이용한 세척, 멤브레인, 또는 PSA 타입의 시스템으로 이루어질 수 있다. 적어도 경질 탄화수소 및 바람직하지 않은 질소-함유 및 황-함유 화합물들을 함유하는 기체의 적어도 일부분이 스트림 (27) 및/또는 제시되지 않은 여타 스트림을 통해 플랜트로부터 제거된다.
고압, 저온 (HPLT) 분리기 (24) 유래의 액체 분획 (33) 은 장치 (34) 에서 팽창된 후, 분획형성 시스템 (37) 으로 전달된다.
고압, 고온 (HPHT) 분리기 (20) 로부터 기원하는 액체 분획 (35) 는 장치 (36) 에서 팽창된 후, 분획형성 시스템 (37) 으로 전달된다.
물론, 분획 (35) 및 (33) 이 팽창 후 함께 시스템 (37) 에 전달될 수도 있다. 분획형성 시스템 (37) 은 기상 유출물 (38), 특히 나프타를 함유하는 하나 이상의 소위 경질 분획 (39), 등유 및/또는 디젤을 함유하는 하나 이상의 중간 증류 분획 (40), 및 대기압 잔사 분획 (41) 을 제공하기 위한 대기압 증류 시스템을 포함한다. 중간 증류 분획 (40) 의 일부분은 배관 (51) 을 통해 연료 저장조 (47) 로 이동될 수 있다. 대기압 잔사 분획 (41) 의 일부분은 라인 (42) 을 통해 제거되어, 필요 연료의 베이스를 구성하게 된다. 대기압 잔사유 분획 (41) 의 일부 또는 전부가 진공 잔사 (45) 를 함유하는 분획 및 진공 가스유를 함유하는 진공 증류 분획 (44) 을 회수하기 위한 진공 증류 컬럼 (43) 으로 이동될 수 있다.
연료 (47) 는 하나 이상의 중간 증류 연료 베이스 (51) 및/또는 진공 증류 연료 베이스 (44) 및/또는 대기압 잔사 연료 베이스 (42) 및/또는 진공 잔사 연료 베이스 (45) 의 혼합물로 구성된다.
임의로는, 파라핀-풍부 분획 (46) 이 연료 저장조 (47) 로 이동될 수 있다.
임의로는, 대기압 잔사 분획 (42) 및/또는 진공 잔사 분획 (45) 은 촉매 잔사의 분리 단계 (제시되지 않음) 에 적용될 수 있다. 제시되지는 않은, 분리 및 분획형성을 위한 대안적인 안들이, 고압 또는 중간압 또는 저압 분리기 유래의 중질 분획 또는 분획들을 처리하는 수증기 스트리핑 컬럼을 수단으로 하여 실시될 수 있다. 그러한 수단으로 인해, 스트리핑 컬럼 바닥은 직접 진공 컬럼을 공급한다.
증류물들의 혼합물을 처리하기 위해 대기압 증류 컬럼이 남아있게 되나, 그것이 (가장 중질인) 미변환 분획을 처리하지는 않는다.
제시되지는 않은 여타 변형예들이 예를 들어 다음과 같은 것을 수득하기 위해 실시될 수 있다:
- 상이한 열 통합성 (thermal integration)
- 상이한 분리 방법들의 배열
- 수소-풍부 기체들의 상이한 순환
- 특히, 분리 단계로부터 수득된 주입물 및/또는 컷 기재의 액체 냉매를 이용하는, 반응의 대안적인 열 제어 방법
비교 실시예
하기 실시예들은 본 발명을 설명하고자 하는 것으로, 그의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1 (HCO 주입물)
300℃ 를 상회하는 등비점, 15℃ 에서 1.005 g/cm3 인 밀도, 50℃ 에서 34.5 cSt 인 점도 및 0.98 중량% 의 황 함량을 지닌 화합물을 95 중량% 으로 함유하는 HCO 타입의 촉매 크래킹으로부터 수득되는 컷을 처리했다.
수소처리없이, 상기 주입물은 표준 ISO 8217 의 의미에서의 선박 연료를 구성하지 않는다.
표준 ISO8217 의 개정 2012 에 따르면, 그러한 점도는 상기 연료를 RMD 등급의 것과 같은 잔사 타입의 선박 연료로 분류하는 데 필요한 것이다. 그러나, 897 의 CCAI 는 RMD 등급에 대한 CCAI 상세사양의 최대값 860 을 초과한다.
유사하게, 밀도는 RMD 등급에 대한 최대값인 975 kg/m3 를 초과한다.
황 함량을 고려하면, 2012 에서는 문제가 되지 않으나, MARPOL 컨벤션의 Annex VI 에서 권장하는 등가 황 함량은 초과할 것이다.
상기 주입물의 열악한 연소 특성은 높은 함량의 방향족들 (60% 초과) 때문이다. 그렇게 높은 방향족들 함량은 낮은 수소 함량 (9.5% w/w) 을 유도하게 된다.
주입물은 수소처리 단계 (a) 에 적용된다.
조작 조건은 하기 표 1 에 제시되어 있다.
Figure pat00001
표 1: 수소처리 단계의 고정층 조작 조건
몇가지 실험을 실시했다:
1- 7 MPa 의 압력에서 HCO 주입물을 처리하는 수소처리 단계 (a)
2- 5 MPa 의 압력에서 HCO 주입물을 처리하는 수소처리 단계 (a)
3- 5 MPa 의 압력에서 "직류" 가스유 타입의 HCO 주입물 및 공동-주입물을 처리하는 수소처리 단계 (a).
각 실험에 대해, 수소처리 섹션 (a) 유래의 유출물을 후속하여 분리기 및 대기압 증류 컬럼을 이용한 기체 및 액체의 분리를 위한 분리 단계 (b) 에 적용한다. 액체 중에서도, 등비점이 200℃ 를 초과하는 화합물들이 분석 (황, 점도 및 CCAI) 을 실시할 연료 베이스를 구성한다.
Figure pat00002
표 2: 비교 표, 수소처리 단계
사례 1 은 7 MPa 의 압력에서 수소처리 단계 a) 를 실시했으며, 860 미만의 CCAI 에서 연료 베이스가 수득되었다. 표준 ISO8217 의 RMD 등급의 사양 미만의 그러한 CCAI, 낮은 황 함량, 밀도 및 점도로 인해, 실험 1 에 따라 수득된 연료 베이스는 RMD 타입의 선박 연료로 직접 업사이클될 수 있다 (이는 결국 0.1% w/w 미만의 매우 낮은 황 함량으로 인해 SECA 에 사용될 수 있음).
사례 2 는 RME 등급에 대한 사양 860 을 초과하는 CCAI 를 특징으로 할 뿐 아니라 ISO8217 의 RMG 또는 RMK 에 대한 사양 870 을 초과하는 HCO 를 올바로 수소첨가하기에는 충분하지 않는 5 MPa 의 압력에서 수소처리 단계 a) 를 실시했다.
따라서, 실험 2 에서 수득된 연료 베이스는 표준 ISO8217 의 개정 2012 에 따른 잔사 타입의 선박 연료에 대한 필요조건인 사양을 준수하지는 않는다 (NC 로 표시함).
사례 3 은 우수한 특징, 특히 860 미만의 CCAI 를 지니고 있는 "직류" 가스유를 이용한 HCO 주입물의 공동-처리를 설명하는 사례이며, 따라서 RMD 타입의 선박 연료로 업사이클될 수 있다 (이는 결국 0.1% w/w 미만의 매우 낮은 황 함량으로 인해 SECA 에 이용될 수 있다).
수소처리 단계의 압력을 증가시키는 대안은, 실험 2 (5 MPa) 와 동일한 조건 하에 HCO 의 상기 수소처리 단계를 실시하나, 단 200℃ 를 상회하는 비등점을 가진 화합물을 함유하는 유출물 (연료 베이스로 지칭함) 의 일부분을 파라핀-풍부 컷과 혼합하는 것으로 이루어진다 (실험 4, 5, 6).
그러한 제조 방식을 설명하기 위해, 세가지의 소위 "파라핀계" 컷을 혼합 단계 c) 의 실시에 이용했다.
- 사례 4: 수소처리된 촉매의 층에서 5 MPa, 340℃ 에서 수소처리된 "직류" 가스유 (GO).
- 사례 5: 수소처리된 촉매의 층에서 9 MPa, 350℃ 에서 수소처리된 "직류" 진공 가스유 (VGO).
- 사례 6: 수소처리된 촉매의 층에서 15 MPa, 370℃ 에서 수소처리된 "직류" 대기압 잔사유 (AR).
Figure pat00003
표 3: 수소처리된 HCO 및 파라핀-풍부 컷의 혼합물의 구성
실험 4, 5 및 6 동안, 수득한 혼합물들은 50℃ 에서 860 미만의 CCAI 및 80 cSt 미만의 점도를 나타냈다. 따라서, 이들은 RMD 타입의 선박 연료로 업사이클될 수 있다. 나아가, 혼합물 4 및 5 의 황 함량은 0.1% w/w 미만이라서, 2015 이후 SECA 에서 그들 연료를 이용하는 것이 가능하다. 혼합물 6 의 황 함량이 0.5% w/w 미만이므로, 상기 연료를 2020-25 이후 SECA 의 외부에 이용하는 것이 가능하다.
실시예 2 (CLO 주입물을 유도하는 "슬러리" 주입물)
비등점이 360℃ 를 상회하며, 15℃ 에서 1.117 g/cm3 의 밀도 및 70℃ 에서 32.0 cSt 의 점도를 갖고, 황 함량이 3.70 중량% 인 화합물을 95 중량 함유하는 컷이 CLO 타입의 촉매 크래킹으로부터 수득되었다.
수소처리 없이는, 상기 주입물이 표준 ISO 8217 의 의미상 선박 연료를 구성하지 않는다.
표준 ISO8217 의 개정 2012 를 검사시, 주입물의 밀도 및 황 함량이 너무 높다는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 주입물은 수소처리 단계 (RDS) 에 적용하여, 주입물의 황 함량 및 밀도가 낮아지도록 한다.
조작 조건은 하기 표 4 에 제시한다.
Figure pat00004
표 4: 수소처리 단계의 조작 조건
몇가지 실험을 실시했다:
사례 1a - 18 MPa 의 압력에서 CLO 주입물을 처리하는 수소처리 단계 (RDS).
사례 2a - 8 MPa 의 압력에서 CLO 주입물을 처리하는 수소처리 단계 (RDS).
사례 3a - 8 MPa 의 압력에서 10 중량% 수준으로 "직류" 진공 잔사 타입의 공동-주입물 및 CLO 주입물을 처리하는 수소처리 단계 (RDS).
각 실험에 대해, 후속하여 수소처리 섹션 유래의 유출물을 분리기 및 대기압 증류 컬럼을 이용한 기체 및 액체 분리를 위한 분리 단계에 적용했다. 액체들 중에서도, 분석 (황, 밀도 및 CCAI) 이 실시된 것을 바탕으로 200℃ 를 초과하는 비등점을 가진 화합물이 연료 베이스를 구성한다.
상이한 사례 1a, 2a, 3a 에 대한 조작 조건을 하기 표 5 에 제시한다:
Figure pat00005
표 5: 수소처리 단계의 비교 표
세가지 사례가 본 발명에 따른 것이다.
- 사례 1a 은 18 MPa 의 압력, 370℃ 의 온도 및 0.3 h-1 의 LHSV 에서 수소처리 단계를 실시했으며, 860 미만의 CCAI 를 지닌 연료 베이스를 제공했다.
그러한 CCAI, 낮은 황 함량, 표준 ISO8217 의 RME 등급 사양 미만의 밀도 및 점도로 인해, 실험 1 에 따라 수득된 연료 베이스는 RME 타입의 선박 연료로 직접 업사이클될 수 있다 (이는 결국 0.1% w/w 미만의 매우 낮은 황 함량으로 인해 SECA 에 사용될 수 있다).
- 사례 2a 는 8 MPa 의 압력, 390℃ 의 온도 및 0.5 h-1 의 LHSV 에서 수소처리 단계를 실시하여, 860 미만의 CCAI 를 지닌 연료 베이스를 제공했다.
그러한 CCAI, 낮은 황 함량, 표준 ISO8217 의 등급 RMK 의 사양 미만인 밀도 및 점도로 인해, 실험 2 에 따라 수득된 연료 베이스는 RMK 타입의 선박 연료로 직접 업사이클될 수 있다 (이는 결국 0.1% w/w 미만의 매우 낮은 황 함량으로 인해 SECA 에 사용될 수 있다).
- 사례 3a 는 CLO 공급물의 우수한 특징, 특히 860 미만의 CCAI 를 지닌 직접 증류 유래의 진공 잔사 ("직류" 로 지칭됨) 와의 공동-처리를 설명하는 사례로, 그에 따라 RMG 타입의 선박 연료로 업사이클될 수 있다 (이는 결국 0.1% w/w 미만의 매우 낮은 황 함량으로 인해 SECA 에 사용될 수 있다).

Claims (6)

  1. 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물, 소위 중질 사이클 오일인 HCO (Heavy Cycle Oil) 주입물로서, 황 함량이 0.5 중량% 이상이고, 300℃ 이상의 초기 비등점 및 450℃ 이상의 최종 비등점을 가진 화합물을 80% 이상 함유하는 주입물, 또는 황 함량이 0.5 중량% 을 초과하고, 360℃ 이상의 초기 비등점 및 520℃ 이상의 최종 비등점을 가진 화합물을 80% 이상 함유하는 "슬러리 (sluury)" 주입물로부터 출발하는 선박 연료의 제조 방법으로서, 0.5 중량% 이하의 황 함량 및 870 미만의 CCAI (CCAI: 표준 ISO 8217 에 따른 "산출 탄소 방향족 지수 (Calculated Carbon Aromaticity Index)") 를 지닌, 선박 연료를 구성하는 하나 이상의 액체 탄화수소-함유 분획을 수득할 수 있게 해 주며, 하기의 연쇄적인 단계를 포함하는 방법:
    *) 그것을 포함하는 미세 입자들을 적어도 일부 제거하여, 그 결과 후속하여 HCO 컷과 마찬가지로 처리될, 즉 단계 a); b); c) 를 거치게 될, CLO 로 지칭되는 여과된 컷을 제공하게 되는, 오직 "슬러리" 컷에만 적용되는 예비 여과 (FILT) 단계.
    a) 수소처리된 유출물을 제공하게 되는, 임의로는 또다른 탄화수소-함유 주입물과 공동처리하는, HCO 또는 CLO 주입물의 수소처리 단계 (a),
    b) 적어도 하나의 기체 분획 및 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하게 되는, 단계 (a) 로부터 기원하는 수소처리된 유출물의 분리 단계 (b),
    c) 분리 단계 (b) 로부터 기원하는 액체 탄화수소-함유 분획을 파라핀-풍부 탄화수소-함유 컷과 혼합하는 선택적인 단계 (c).
  2. 출발 공급물이 소위 HCO 공급물이고, 수소처리의 단계 a) 가 하기 조작 조건 하에 실시되는, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물로부터 출발하는 선박 연료의 제조 방법:
    - 280℃ 내지 390℃, 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
    - 5 MPa 내지 15 MPa, 바람직하게는 6 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 절대 압력,
    - 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 전체 체적으로 나눈 것으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 범위의, 보통 LHSV 로 지칭되는 탄화수소 주입물의 공간 속도,
    - 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양,
    - 단계 b) 로부터의 액체 유출물이 표준에 따른 선박 연료의 사양을 준수하는 액체 유출물을 유도하기 때문에, 파라핀계 컷과 혼합하는 단계 c) 는 불요함.
  3. 출발 주입물이 소위 HCO 주입물이고, 단계 a) 가 하기 조건 하에 실시되는, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물로부터 출발하는 선박 연료의 제조 방법:
    - 280℃ 내지 390℃, 바람직하게는 320℃ 내지 360℃ 에 포함되는 온도,
    - 5 MPa 미만의 절대 압력,
    - 표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 전체 체적으로 나눈 것으로 정의되는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 더욱 바람직하게는 0.3 h-1 내지 1 h-1 의 범위에 포함되는, 보통 LHSV 로 지칭되는 탄화수소 주입물의 공간 속도,
    - 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양,
    - 파라핀계 컷과 혼합하는 단계 c) 가 필요함, 상기 파라핀계 컷은 하기 컷으로부터 선택됨: 직접 증류로부터 기원하는 컷 (소위 "직류" 컷), 예컨대 대기압 또는 감압증류물 및/또는 대기압 또는 진공 잔사.
  4. 출발 주입물이 여과 후에는 CLO 컷이 되는 "슬러리 (slurry)" 컷이며, 수소처리 단계 a) 의 조작 조건이 다음과 같은, 촉매 크래킹으로부터 기원하는 탄화수소-함유 주입물로부터 출발하는 선박 연료 제조 방법:
    - 300℃ 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 340℃ 내지 390℃ 에 포함되는 온도,
    - 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 8 MPa 내지 18 MPa 에 포함되는 절대 압력,
    - 0.1 h-1 내지 2.5 h-1, 바람직하게는 0.3 h-1 내지 0.8 h-1 의 범위에 포함되는, 탄화수소 주입물의 공간 속도 (표준 조건 (1 기압 및 25℃) 하의 주입물의 체적 유량을 수소처리 촉매의 전체 체적으로 나눈 것으로 정의되는 LHSV),
    - 액체 주입물의 입방미터 (m3) 당 100 내지 3000 정상 입방미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3, 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함되는, 주입물과 혼합되는 수소의 양.
  5. 제 1 항에 있어서, 혼합 단계 c) 의 실시에 이용되는 파라핀계 컷이 대기압 또는 진공 직접 증류로부터 또는 변환 프로세스로부터 기원하는 주입물의 수소처리 또는 수소첨가분해 프로세스로부터 기원하는, HCO 또는 CLO 타입의 주입물로부터 출발하는 선박 연료 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소처리 단계가 전체 주입물 (HCO+ 공동-처리된 주입물) 에 대해 30 중량% 이하의 비율로 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하기 주입물들 중 하나를 처리하는, HCO 또는 CLO 타입의 주입물로부터 출발하는 선박 연료 제조 방법:
    - 대기압 또는 진공 직접 증류 유래의 가스유,
    - 촉매 크래킹 유래의 LCO,
    - 점결 (coking) 유래의 가스유,
    - 열분해 (visbreaking) 유래의 가스유,
    - 수소변환 (잔사의 수소처리 및/또는 수소첨가분해) 유래의 가스유.
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