CN109694733B - 沸腾床渣油加氢裂化的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及渣油加氢领域，公开了沸腾床渣油加氢裂化的方法和系统，该方法包括：渣油原料进加氢脱金属反应区进行反应，得到第一物料；第一物料进加氢脱硫反应区进行反应，得到第二物料；第二物料进加氢稳定反应区进行反应，得到第三物料；第三物料进行分离；将加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂直接引入至加氢脱金属反应区中参与反应；和/或将加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂引入至催化剂再生区中进行再生，获得再生催化剂，并将再生催化剂引入至加氢脱金属反应区中参与反应。本发明提供的所述系统和方法具有较低的催化剂剂耗，同时还能够在较高的转化率下操作，提高了轻油收率，改善了产品分布。

Description

沸腾床渣油加氢裂化的方法和系统
技术领域
本发明涉及渣油加氢领域，具体涉及一种沸腾床渣油加氢裂化的方法和一种沸腾床渣油加氢裂化的系统。
背景技术
世界原油的重、劣质化日益严重，而市场对轻质油品的需求持续增长，因此重油加氢作为重油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。
目前，工业上最常用的重油加氢技术包括固定床技术和沸腾床技术，其中沸腾床加氢技术可在线加入和取出催化剂，因此可加工高金属含量、高残炭值的重、劣质原料，且催化剂性能可以在整个操作周期保持恒定。另外沸腾床加氢技术还具有反应器温度易控且均匀，压降低且恒定，可达到较高的转化率和较长的操作周期。但沸腾床加氢技术也存在较明显的缺点，突出反映在其体积催化反应效率较低和产品质量较差。
与固定床渣油加氢工艺相比，沸腾床渣油加氢工艺的催化剂浓度更低，而其反应温度却更高。这两个特点表明在沸腾床反应器中热裂化反应所占比例更高，而热裂化反应的典型特征就是原料轻质化和重质化同时进行，一部分原料裂化为轻质的汽柴油，而一部分稠环芳烃、沥青质和胶质大分子则可能在断裂侧链后发生脱氢的缩聚反应，生成稠合程度更高的大分子。
渣油转化率较高时这些缩聚物会以淤泥状析出并逐渐堵塞装置，甚至导致装置停工。因此沸腾床加氢裂化工艺的渣油转化率或者轻油收率受淤泥状沉积物析出的限制。
解决上述问题的一个思路是优化沸腾床渣油加氢催化剂的级配工艺。
渣油加氢工艺的催化剂级配技术应根据重油的组成特点和反应历程进行优化。
重、渣油原料组成一般具有以下特点：金属、硫和氮等杂质含量高，沥青质含量高，分子大小分布较宽。
实际上，胶质和沥青质中富集了原油中大部分的杂原子，要脱除渣油中的杂原子，必须将胶质和沥青质大分子解聚。沥青质分子的大小分布从几纳米到数百纳米不等，如果催化剂活性中心的间距小于沥青质分子，则沥青质分子很难通过扩散与催化剂的活性中心接触，而主要是吸附在催化剂的外表面或孔口，随着反应的进行只能因热缩合形成焦炭，导致催化剂失活。大孔催化剂有利于沥青质的脱除，但催化剂的孔径与比表面互为负相关，即平均孔径大的催化剂，其比表面积就小。因此为了兼顾这种性质，催化剂需要有合理的孔分布。
固定床渣油加氢的研究结果表明渣油加氢比较合理的反应过程为先将胶质和沥青质分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等)，然后主要进行加氢脱金属反应，再进行加氢脱硫和加氢脱氮反应。在这些反应过程中重、渣油分子逐渐变小，所需的最佳催化剂孔径也逐渐变小。所以现有固定床渣油加氢工艺的催化剂级配原则如下：沿物流方向催化剂粒径由大到小，孔径由大到小，孔隙率由大到小，活性由低到高。
现有沸腾床渣油加氢工艺一般也借鉴了固定床渣油加氢催化剂的级配思路。在沸腾床加氢工艺中，由于反应器内物料处于三相返混状态，因此单个反应器内一般只使用一种沸腾床加氢催化剂，在单个反应器中实现多功能催化剂的级配难度较高。现有沸腾床中不同催化剂级配的技术一般是通过多段反应器来实现的，其中最典型的是两段沸腾床加氢技术：第一段沸腾床主要实现加氢脱金属功能，第二段沸腾床主要实现加氢脱硫功能。
US4212729A公开了一种两段重油沸腾床加氢处理方法，第一段反应区采用大孔的加氢脱金属催化剂，活性组分为VIB族和/或第VIII族金属元素；第二段反应区采用加氢脱硫催化剂，活性组分为VIB族金属元素，其孔容为0.5～0.9ml/g，比表面为150～300m2/g，主要孔容分布在8～13nm。
US5925238A公开了一种两段重油沸腾床加氢处理方法，第二反应段取出的沸腾床旧催化剂，经再生后加入第一反应段，第一反应段仅补入少量的新鲜催化剂，该方法可以有效减少催化剂消耗量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的沸腾床渣油加氢裂化方法中容易产生淤泥堵塞装置，从而导致渣油转化率较低的缺陷，提供一种沸腾床渣油加氢裂化的方法和系统。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种沸腾床渣油加氢裂化的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区中进行反应，得到第一物料；
(2)将至少部分所述第一物料引入至含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区中进行反应，得到第二物料；
(3)将至少部分所述第二物料引入至含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区中进行反应，得到第三物料；
(4)将至少部分所述第三物料引入至第一分离区中进行分离，得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
其中，将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂直接引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应；和/或
将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂引入至催化剂再生区中进行再生，获得再生催化剂，并将所述再生催化剂引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应。
本发明的第二方面提供一种沸腾床渣油加氢裂化的系统，该系统包括依次通过管线串联连接的含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区、含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区、含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区以及第一分离区，并且任选含有与所述加氢稳定反应区通过管线连接的催化剂再生区，
其中，所述加氢稳定反应区和/或所述催化剂再生区与所述加氢脱金属反应区通过管线连接使得由所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂经过或者不经过所述催化剂再生区进入所述加氢脱金属反应区中参与反应。
在本发明提供的沸腾床渣油加氢裂化的方法和系统中，将至少部分所述加氢稳定催化剂的废催化剂经所述催化剂再生区进行再生或不经再生而直接加入所述加氢脱金属反应区作为所述加氢脱金属催化剂，能够降低沸腾床的催化剂的剂耗。此外，通过在加氢脱金属反应区和加氢脱硫反应区后设置加氢稳定反应区，强化了劣质渣油中胶质和沥青质等大分子的转化，降低了淤泥状沉积物出现的风险，从而降低了装置堵塞的几率。
因此，根据本发明提供的所述系统和方法具有较低的催化剂剂耗，同时还能够在较高的转化率下操作，提高了轻油收率，改善了产品分布。
附图说明
图1是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第一种优选的具体实施方式的流程示意图；
图2是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第二种优选的具体实施方式的流程示意图；
图3是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第三种优选的具体实施方式的流程示意图；
图4是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第四种优选的具体实施方式的流程示意图；
图5是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第五种优选的具体实施方式的流程示意图；
图6是本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的第六种优选的具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
01、渣油原料 02、新氢
03、循环氢 04、加氢稳定催化剂
05、分散型催化剂
1、加氢脱金属反应区 11、第一物料
2、加氢脱硫反应区 21、第二物料
3、加氢稳定反应区
31、第三物料 32、废催化剂
4、第一分离区
40、第一气体 41、汽油馏分
42、柴油馏分 43、蜡油馏分
44、第一未转化油
5、催化剂再生区 51、再生催化剂
6、溶剂脱沥青区
61、脱沥青油 62、脱油沥青
7、第一级间分离器
71、第一液相流出物 72、第一气相流出物
8、第二级间分离器
81、第二液相流出物 82、第二气相流出物
9、混合区
10、第二分离区
101、第二未转化油 102、第二馏分油
12、管线
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种沸腾床渣油加氢裂化的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区中进行反应，得到第一物料；
(2)将至少部分所述第一物料引入至含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区中进行反应，得到第二物料；
(3)将至少部分所述第二物料引入至含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区中进行反应，得到第三物料；
(4)将至少部分所述第三物料引入至第一分离区中进行分离，得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
其中，将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂直接引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应；和/或
将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂引入至催化剂再生区中进行再生，获得再生催化剂，并将所述再生催化剂引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应。
在本发明的步骤(2)中，优选将全部的所述第一物料引入至含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区中进行反应。
在本发明的步骤(3)中，优选将全部的所述第二物料引入至含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区中进行反应。
在本发明的步骤(4)中，优选将全部的所述第三物料引入至第一分离区中进行分离。
优选地，在本发明的步骤(4)中，通过所述分离还能够获得循环氢和未转化油。
优选地，所述汽油馏分和所述柴油馏分的分馏点为160～190℃，所述柴油馏分和所述蜡油馏分的分馏点为330～370℃。
本发明的所述循环氢可以用于在整个工艺过程中循环。
在本发明的前述方法中，可以将至少部分废催化剂直接引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应；也可以将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂引入至催化剂再生区中进行再生，获得再生催化剂，并将所述再生催化剂引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应；还可以同时将一部分废催化剂以及另一部分的经过再生的催化剂一起引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应。
本发明前述的加氢脱硫催化剂为能够实现加氢脱硫功能的催化剂。优选情况下，所述加氢脱硫催化剂中的活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族非贵金属元素中的至少一种；更优选地，所述加氢脱硫催化剂中的活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼的组合中的任意一种；特别优选地，所述加氢脱硫催化剂中的活性金属组分为镍-钼的组合。优选地，在本发明的所述加氢脱硫催化剂中，所述活性金属组分以氧化物计的含量为4～30重量％，更优选为7～25重量％。
优选地，所述加氢脱硫催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
以下提供本发明关于所述废催化剂循环的两种优选的具体实施方式：
具体实施方式1：在步骤(1)中，所述加氢脱金属反应区中的加氢脱金属催化剂中的一部分为新鲜的加氢脱金属催化剂，剩余部分为由所述加氢稳定反应区中产生的经过和/或未经过所述催化剂再生区进行再生的废催化剂。
在所述优选的具体实施方式1中，在所述加氢脱金属反应区中，新鲜的加氢脱金属催化剂和所述废催化剂(即为由所述加氢稳定反应区中产生的经过和/或未经过所述催化剂再生区进行再生的废催化剂)的含量重量比优选为1：(0.1～20)。
具体实施方式2：在步骤(1)中，所述加氢脱金属反应区中的加氢脱金属催化剂全部为由所述加氢稳定反应区中产生的经过和/或未经过所述催化剂再生区进行再生的废催化剂。
本发明前述的加氢稳定催化剂为能够实现胶质和沥青质大分子转化功能的催化剂。
优选情况下，本发明所述的加氢稳定催化剂中含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族非贵金属元素中的至少一种。更优选地，所述加氢稳定催化剂中的活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼的组合中的任意一种；特别优选地，所述加氢稳定催化剂中的活性金属组分为镍-钼的组合。优选地，在本发明的所述加氢稳定催化剂中，所述活性金属组分以氧化物计的含量为4-35重量％，更优选为8-27重量％。
优选地，本发明所述的加氢稳定催化剂具有双峰分布的孔结构，孔直径在7～50nm的孔容占总孔容的50～95％，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的5～30％。
优选情况下，本发明所述的加氢稳定催化剂的平均孔径比所述加氢脱硫催化剂的平均孔径大0.5nm以上；更优选大1～30nm。
优选地，所述加氢稳定催化剂中的活性金属组分以氧化物计的含量百分比比所述加氢脱硫催化剂中含有的活性金属组分以氧化物计的含量百分比高1～15个百分点；更优选高3～12个百分点。
优选情况下，所述加氢脱硫催化剂和所述加氢稳定催化剂中的载体相同或者不同，各自独立地为由选自硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种元素改性后的改性载体。
优选地，所述加氢脱硫催化剂和所述加氢稳定催化剂的形状为呈挤出物形或球形，所述加氢脱硫催化剂和所述加氢稳定催化剂的平均粒径优选为0.2～2mm。所述平均粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当催化剂颗粒为球形时，则所述粒径是指该颗粒的直径。
优选地，所述加氢脱硫催化剂和加氢稳定催化剂的堆密度各自独立地为0.3～1.2g/cm3，平均孔径为6～50nm，比表面积为50～400m2/g。
优选情况下，所述加氢稳定反应区中的反应条件包括：温度为300～440℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比为100～1500。
更优选地，所述加氢稳定反应区的温度比所述加氢脱硫反应区的温度低1～30℃。
根据本发明的方法的描述可知，本发明前述的加氢脱金属催化剂的种类可以完全与所述加氢稳定催化剂相同，也可以部分地相同；当部分加氢脱金属催化剂与所述加氢稳定催化剂的种类不同时，所述加氢脱金属催化剂为能够实现加氢脱金属功能的催化剂，且可以为本领域内常规应用的加氢脱金属催化剂，本发明对此没有特别的限定。例如，本发明的所述加氢脱金属催化剂中的载体可以与前述加氢脱硫催化剂和加氢稳定催化剂中载体的可选范围相同。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法还包括：在进行所述步骤(1)之前，先将所述渣油原料与氢气一起引入至含有分散型催化剂的混合区中进行反应，然后再将由所述混合区获得的物料引入至所述加氢脱金属反应区中进行反应。
所述分散型催化剂优选为均相催化剂，优选地，所述分散型催化剂为水溶性分散型催化剂或油溶性分散型催化剂。
优选情况下，所述水溶性分散型催化剂为镍、钼、钴和钨的磷酸盐、杂多羧酸盐或铵盐。也就是说，本发明的所述水溶性分散型催化剂可以为镍、钼、钴和钨的磷酸盐，镍、钼、钴和钨的杂多羧酸盐，镍、钼、钴和钨的铵盐。
优选情况下，所述油溶性分散型催化剂为镍、钼、钴和钨的多羧基盐或环烷酸盐。也就是说，本发明的所述油溶性分散型催化剂为可以为镍、钼、钴和钨的多羧基盐，也可以为镍、钼、钴和钨的环烷酸盐。
优选地，以所述渣油原料的总重量为基准，所述分散型催化剂的加入量为10～1000μg/g。
本发明的所述混合区可以为任意可以使分散型催化剂与油气混合均匀的装置，如搅拌釜、塔、罐或者管线等。
本发明的所述分散型催化剂能够使得沸腾床反应器中的不含有沸腾床催化剂但具有高温高压特征的区域发生催化反应。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：在进行所述步骤(3)之前，先将至少部分所述第二物料引入至溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理，分别获得脱沥青油和脱油沥青，然后将至少部分所述脱沥青油引入至所述加氢稳定反应区中进行反应。
在本发明中，优选将全部的所述脱沥青油引入至所述加氢稳定反应区中进行反应。
优选地，所述溶剂脱沥青处理中应用的溶剂选自C3～C8的烷烃、C3～C8的烯烃、凝析油和轻石脑油中的至少一种。
优选情况下，所述溶剂脱沥青处理的条件包括：温度为50～250℃，压力为1.0～5.0MPa，剂油体积比为(1.0～10.0)：1。所述剂油体积比为溶剂与渣油原料的体积比。
优选地，控制所述溶剂脱沥青处理的条件使得所述脱沥青油中的沥青质含量不大于1.5重量％，更优选不大于0.5重量％。
优选地，控制所述溶剂脱沥青处理的条件使得所述脱沥青油的收率为20～90重量％。
根据一种优选的具体实施方式，在本发明的方法中，所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区之间还设置有第一级间分离器，所述第一物流先进入所述第一级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述加氢脱硫反应区中进行反应。
根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的方法中，所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间还设置有第二级间分离器，所述第二物流先进入所述第二级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述加氢稳定反应区中进行反应。
根据还有一种优选的具体实施方式，在本发明的方法中，所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间还设置有第三级间分离器，所述第二物流先进入所述第三级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理。
在本发明中，优选由所述第一级间分离器中分离获得的气相物流进入所述第一分离区中进行分离。
在本发明中，优选由所述第二级间分离器中分离获得的气相物流进入所述第一分离区中进行分离。
在本发明中，优选由所述第三级间分离器中分离获得的气相物流进入所述第一分离区中进行分离。
优选情况下，由所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个中分离获得的气相物流进入所述第一分离区中进行分离。
在本发明中，对所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的分离条件均没有特别的限定，可按照常规的高压分离器操作条件实施。在优选的情况下，所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器的操作温度各自独立地在250～420℃的范围内，更优选各自独立地在300～420℃的范围内。
本发明的方法还可以包括向所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个中引入气提氢。对引入气提氢的流量并没有特别限制，本领域技术人员可根据反应流出物的分布和分离效果的要求进行具体优化。
本发明的方法还可以包括向所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个中引入芳烃含量大于50重量％的高芳香性的馏分油作为冷油。对所述高芳香性的馏分油的用量并没有特别限制，可根据反应流出物的温度、质量等情况和所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器的操作条件进行具体优化。
优选地，本发明的方法还包括：将所述第二物料先引入至第二分离区中进行分离以得到未转化油，然后再将至少部分所述未转化油引入至所述溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理。
在本发明中，所述第一分离区和所述第二分离区实现将气体、轻重油品分离的功能，本领域人员所公知，所述第一分离区和第二分离区可以包括高压分离器、低压分离器和分馏塔，高压分离器分离出来的富氢气体通常经过处理后再与新氢进行混合作为循环氢。
优选情况下，所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区中的反应条件各自独立地包括：温度为300～470℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比为100～1500。更优选地，所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区中的反应条件各自独立地包括：温度为350～450℃，氢分压为14～18MPa，液时体积空速为0.2～1.0h-1，氢油体积比为200～1000。在本发明中，氢分压是指绝对压力；所述氢油体积比是指氢气在标准大气压下的体积与渣油原料的体积比。
优选情况下，所述渣油原料为常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。
本发明的所述催化剂再生区可以采用本领域的常规方法对催化剂进行再生，实现将加氢稳定催化剂废剂的活性部分或全部恢复的功能(通常通过部分或全部去除废剂上的积炭和/或沉积的金属来实现)。
在本发明中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区和加氢稳定反应区使用沸腾床反应器，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区和加氢稳定反应区可以根据需要设置一个或多个沸腾床反应器，优选地，所述加氢脱金属反应区和加氢稳定反应区分别设置一个沸腾床反应器，所述加氢脱硫反应区设置一个或两个沸腾床反应器。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种沸腾床渣油加氢裂化的系统，该系统包括依次通过管线串联连接的含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区、含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区、含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区以及第一分离区，并且任选含有与所述加氢稳定反应区通过管线连接的催化剂再生区，
其中，所述加氢稳定反应区和/或所述催化剂再生区与所述加氢脱金属反应区通过管线连接使得由所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂经过或者不经过所述催化剂再生区进入所述加氢脱金属反应区中参与反应。
优选地，本发明的该系统进一步包括含有分散型催化剂的混合区，所述混合反应区设置在所述加氢脱金属反应区的上游，并且通过管线与所述加氢脱金属反应区连接。
优选情况下，本发明的该系统进一步包括溶剂脱沥青区，所述溶剂脱沥青区设置在所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间，并且所述溶剂脱沥青区的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区连接。
优选地，本发明的所述系统进一步包括第一级间分离器，所述第一级间分离器设置在所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区之间，并且所述第一级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区连接。
优选地，本发明的所述系统进一步包括第二级间分离器，所述第二级间分离器设置在所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间，并且所述第二级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区连接。
优选情况下，本发明的所述系统进一步包括第三级间分离器，所述第三级间分离器设置在所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间，并且所述第三级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区连接。
优选地，本发明的所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个通过管线与所述第一分离区连接。
优选情况下，本发明的系统进一步包括第二分离区，所述第二分离区设置在所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间，并且所述第二分离区的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区连接。
以下结合图1-6说明本发明的沸腾床渣油加氢裂化的方法的几种优选的工艺流程。
如图1所示，渣油原料01和循环氢03进入加氢脱金属反应区1与加氢脱金属催化剂进行接触反应，加氢脱金属反应区1产生的第一物料11中的至少一部分进入加氢脱硫反应区2与加氢脱硫催化剂进行反应，加氢脱硫反应区2产生的第二物料21中的至少一部分进入加氢稳定反应区3与加氢稳定催化剂进行反应，加氢稳定反应区3产生的第三物料31中的至少一部分进入第一分离区4进行分离，得到第一气体40、汽油馏分41、柴油馏分42、蜡油馏分43和第一未转化油44，第一气体40经处理后与新氢02混合作为循环氢03，加氢稳定催化剂04从上部进入加氢稳定反应区3的沸腾床反应器，使用过的废催化剂32从沸腾床反应器的下部导出，并部分或全部进入催化剂再生区5，催化剂再生区5再生得到的再生催化剂51直接或与部分废催化剂32混合后进入所述加氢脱金属反应区1，加氢脱金属反应区1的废催化剂从管线12排出。
如图2所示，与图1所示的实施方式相比，本发明的系统中还包括混合区9，所述方法还包括：渣油原料01和循环氢03混合后先进入混合区9与分散型催化剂05混合均匀，然后再进入加氢脱金属反应区1与加氢脱金属催化剂进行接触反应。
如图3所示，渣油原料01和循环氢03进入加氢脱金属反应区1与加氢脱金属催化剂进行接触反应，加氢脱金属反应区1产生的第一物料11中的至少一部分进入加氢脱硫反应区2与加氢脱硫催化剂进行反应，加氢脱硫反应区2产生的第二物料21中的至少一部分进入溶剂脱沥青区6进行溶剂脱沥青处理，得到脱沥青油61和脱油沥青62，脱沥青油61中的至少一部分进入加氢稳定反应区3与加氢稳定催化剂进行反应，加氢稳定反应区3产生的第三物料31中的至少一部分进入第一分离区4进行分离，得到第一气体40、汽油馏分41、柴油馏分42、蜡油馏分43和第一未转化油44，第一气体40经处理后与新氢02混合作为循环氢03，加氢稳定催化剂04从上部进入加氢稳定反应区3的沸腾床反应器，使用过的废催化剂32从沸腾床反应器的下部导出，并部分或全部进入催化剂再生区5，催化剂再生区5再生得到的再生催化剂51直接或与部分废催化剂32混合后进入所述加氢脱金属反应区1，加氢脱金属反应区1的废催化剂从管线12排出。
如图4所示，与图3所示的实施方式相比，本发明的系统还包括第一级间分离器7和第二级间分离器8，本发明的方法还包括：加氢脱金属反应区1产生的第一物料11中的至少一部分进入第一级间分离器7，分离出第一气相流出物72和第一液相流出物71，其中第一液相流出物71中的至少一部分进入加氢脱硫反应区2，加氢脱硫反应区2产生的第二物料21中的至少一部分进入第二级间分离器8，分离出第二气相流出物82和第二液相流出物81，第二液相流出物81中的至少一部分进入溶剂脱沥青区6，第二气相流出物82和第一气相流出物72混合后进入第一分离区4中进行分离。
如图5所示，与图3所示的实施方式相比，本发明的系统还包括混合区9，本发明的方法还包括：渣油原料01和循环氢03混合后先进入混合区9与分散型催化剂05混合均匀后再注入加氢脱金属反应区1与加氢脱金属催化剂进行接触反应。
如图6所示，与图3所示的实施方式相比，本发明的系统还包括第二分离区10，本发明的方法还包括：加氢脱硫反应区2产生的第二物料21中的至少一部分进入第二分离区10，分离出第二未转化油101和第二馏分油102，第二未转化油101中的至少一部分进入溶剂脱沥青区6中分离出脱沥青油61和脱油沥青62。
本发明提供的方法和系统还具有如下具体的优点：
(1)将至少部分所述加氢稳定催化剂的废催化剂经所述催化剂再生区再生或直接加入所述加氢脱金属反应区作为所述加氢脱金属催化剂，能够降低沸腾床催化剂的剂耗。
(2)通过在加氢脱金属反应区和加氢脱硫反应区后设置加氢稳定区，强化了劣质渣油中胶质和沥青质等大分子的分离和转化，降低了淤泥状沉积物出现的风险，从而降低了装置堵塞的几率。因此，本发明提供的方法能够在较高的渣油转化率下操作，提高了轻油收率，还可以改善产品分布。
(3)在一种优选的实施方式中引入了级间分离器，有助于轻烃的分离，减缓渣油胶体稳定性下降的速度，降低沸腾床渣油加氢裂化过程中淤泥状沉积物出现的风险，同时还降低下一反应区的处理量，提高了气体的氢纯度。
(4)在一种进一步优选的实施方式中，在级间分离器引入气提氢，能够促进轻烃的分离，减缓渣油胶体稳定性下降的速度，降低沸腾床渣油加氢裂化过程中淤泥状沉积物出现的风险，同时还降低下一反应区的处理量，提高了气体的氢纯度。
(5)在另一种进一步优选的实施方式中，在级间分离器引入高芳香性的馏分油，能够减缓渣油胶体稳定性下降的速度，从而降低沸腾床渣油加氢裂化过程中淤泥状沉积物出现的风险。
(6)在另一种优选的实施方式中，将分散型催化剂引入沸腾床反应器中进行反应，能够进一步降低淤泥状沉积物出现的风险，从而降低装置堵塞的几率。
(7)在另一种优选的实施方式中，设置第二分离区，能够将轻馏分都分离，降低溶剂脱沥青区的处理量，更能够进一步降低淤泥状沉积物出现的风险，从而降低装置堵塞的几率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例1-4和对比例1-2中使用的催化剂的性质如表1所示，实施例1-4和对比例1-2所采用的渣油原料的性质如表2所示。
以下实施例5-10和对比例3中使用的催化剂的性质如表1所示，实施例5-10和对比例3所采用的渣油原料的性质如表4所示。
表3和表5中甲苯不溶物表征的是淤泥状沉积物的含量，其含量越高，代表沸腾床的操作越不稳定。
表3和表5中渣油转化率是指>538℃馏分的转化率，定义为：[(原料中>538℃馏分质量-加氢产品中>538℃馏分质量*液体收率)/原料中>538℃馏分质量]*100％。
实施例1
实施例1在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图1所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％的运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表3所示。
实施例2
实施例2在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图1所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％的运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表3所示。
实施例3
实施例3在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图1所示，其中，加氢脱金属反应区装填运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表3所示。
实施例4
实施例4在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图2所示，渣油原料中混合了50μg/g的环烷酸钼，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表3所示。
对比例1
本对比例中采用常规的两段沸腾床渣油加氢工艺流程，即渣油原料依次经过加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区和第一分离区，其中加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，其工艺条件及评价结果如表3所示。
对比例2
本对比例中采用常规的三段沸腾床渣油加氢工艺流程，即渣油原料依次经过加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢稳定反应区和第一分离区，其中加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区、加氢稳定反应区都装填加氢脱硫催化剂A，其工艺条件及评价结果如表3所示。
实施例5
实施例5在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图3所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％的运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
实施例6
实施例6在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图3所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％的运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
实施例7
实施例7在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图3所示，其中，加氢脱金属反应区装填运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
实施例8
实施例8在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图4所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％的运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
实施例9
实施例9在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图5所示，渣油原料中混合了50μg/g的环烷酸钼，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
实施例10
实施例10在实验室沸腾床评价装置上进行，其工艺流程图如图6所示，其中，加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区装填加氢脱硫催化剂A，加氢稳定反应区装填加氢稳定催化剂B，本实施例的工艺条件及评价结果如表5所示。
对比例3
本对比例中采用常规的三段沸腾床渣油加氢工艺流程，即渣油原料依次经过加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢稳定反应区和第一分离区，其中加氢脱金属反应区装填50体积％的加氢稳定催化剂B和50体积％运转过2000h后的加氢稳定催化剂B的废催化剂，加氢脱硫反应区、加氢稳定反应区都装填加氢脱硫催化剂A，其工艺条件及评价结果如表5所示。
表1
Figure BDA0001442539800000221
表2
性质
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 1.0622
残炭,重量％ 25.85
硫含量,重量％ 4.61
氮含量,重量％ 0.32
(Ni+Ⅴ)含量,μg/g 310.4
沥青质(C<sub>7</sub>不溶物),重量％ 7.3
表3
Figure BDA0001442539800000231
表4
性质
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 1.0852
残炭,重量％ 27.63
硫含量,重量％ 5.05
氮含量,重量％ 0.35
(Ni+Ⅴ)含量,μg/g 350.8
沥青质(C<sub>7</sub>不溶物),重量％ 9.8
表5
Figure BDA0001442539800000241
由表3的结果可以看出，根据本发明提供的所述沸腾床渣油加氢裂化系统和方法，在相近的渣油转化率时具有更低的甲苯不溶物含量(实施例1、实施例3-4和对比例1-2)，在相同的甲苯不溶物含量时本发明的转化率更高(实施例2和对比例2)，即本发明的方法的操作稳定性得到了明显改善，气体收率也降低了，即产品分布有所改善。
由表5的结果可以看出，根据本发明提供的所述沸腾床渣油加氢裂化系统和方法，在相近的渣油转化率时具有更低的甲苯不溶物含量(实施例5、实施例7-10和对比例3)，在相同的甲苯不溶物含量时其转化率更高(实施例6和对比例3)，即其操作稳定性得到了明显改善，且气体收率也降低了，即产品分布有所改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种沸腾床渣油加氢裂化的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区中进行反应，得到第一物料；
(2)将至少部分所述第一物料引入至含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区中进行反应，得到第二物料；
(3)将至少部分所述第二物料引入至含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区中进行反应，得到第三物料；
(4)将至少部分所述第三物料引入至第一分离区中进行分离，得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；
其中，将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂直接引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应；和/或
将所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂引入至催化剂再生区中进行再生，获得再生催化剂，并将所述再生催化剂引入至所述加氢脱金属反应区中参与反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加氢脱金属反应区中的加氢脱金属催化剂中的一部分为新鲜的加氢脱金属催化剂，剩余部分为由所述加氢稳定反应区中产生的经过和/或未经过所述催化剂再生区进行再生的废催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述加氢脱金属反应区中，新鲜的加氢脱金属催化剂和所述废催化剂的含量重量比为1：(0.1～20)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加氢脱金属反应区中的加氢脱金属催化剂全部为由所述加氢稳定反应区中产生的经过和/或未经过所述催化剂再生区进行再生的废催化剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂中含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族非贵金属元素中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂具有双峰分布的孔结构，孔直径在7～50nm的孔容占总孔容的50～95％，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的5～30％。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂的平均孔径比所述加氢脱硫催化剂的平均孔径大0.5nm以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂的平均孔径比所述加氢脱硫催化剂的平均孔径大1～30nm。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂中的活性金属组分以氧化物计的含量百分比比所述加氢脱硫催化剂中含有的活性金属组分以氧化物计的含量百分比高1～15个百分点。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢稳定催化剂中的活性金属组分以氧化物计的含量百分比比所述加氢脱硫催化剂中含有的活性金属组分以氧化物计的含量百分比高3～12个百分点。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢稳定反应区中的反应条件包括：温度为300～440℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比为100～1500。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢稳定反应区的温度比所述加氢脱硫反应区的温度低1～30℃。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述步骤(1)之前，先将所述渣油原料与氢气一起引入至含有分散型催化剂的混合区中进行反应，然后再将由所述混合区获得的物料引入至所述加氢脱金属反应区中进行反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述分散型催化剂为水溶性分散型催化剂或油溶性分散型催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水溶性分散型催化剂为镍、钼、钴和钨的磷酸盐、杂多羧酸盐或铵盐；
所述油溶性分散型催化剂为镍、钼、钴和钨的多羧基盐或环烷酸盐。
16.根据权利要求13述的方法，其中，以所述渣油原料的总重量为基准，所述分散型催化剂的加入量为10～1000μg/g。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述步骤(3)之前，先将至少部分所述第二物料引入至溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理，分别获得脱沥青油和脱油沥青，然后将至少部分所述脱沥青油引入至所述加氢稳定反应区中进行反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂脱沥青处理中应用的溶剂选自C3～C8的烷烃、C3～C8的烯烃、凝析油和轻石脑油中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂脱沥青处理的条件包括：温度为50～250℃，压力为1.0～5.0MPa，剂油体积比为(1.0～10.0)：1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，控制所述溶剂脱沥青处理的条件使得所述脱沥青油中的沥青质含量不大于1.5重量％。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区之间还设置有第一级间分离器，所述第一物料先进入所述第一级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述加氢脱硫反应区中进行反应。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间还设置有第二级间分离器，所述第二物料先进入所述第二级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述加氢稳定反应区中进行反应。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间还设置有第三级间分离器，所述第二物流先进入所述第三级间分离器中进行分离，然后再将分离得到的至少部分液相物流引入至所述溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，将由所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个中分离获得的气相物流进入所述第一分离区中进行分离。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二物料先引入至第二分离区中进行分离以得到未转化油，然后再将至少部分所述未转化油引入至所述溶剂脱沥青区中进行溶剂脱沥青处理。
26.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区中的反应条件各自独立地包括：温度为300～470℃，氢分压为6～20MPa，液时体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比为100～1500。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区中的反应条件各自独立地包括：温度为350～450℃，氢分压为14～18MPa，液时体积空速为0.2～1.0h-1，氢油体积比为200～1000。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述渣油原料为常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。
29.一种沸腾床渣油加氢裂化的系统，该系统包括依次通过管线串联连接的含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区、含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区、含有加氢稳定催化剂的加氢稳定反应区以及第一分离区，并且任选含有与所述加氢稳定反应区通过管线连接的催化剂再生区；
其中，所述加氢稳定反应区和/或所述催化剂再生区与所述加氢脱金属反应区通过管线连接使得由所述加氢稳定反应区中产生的至少部分废催化剂经过或者不经过所述催化剂再生区进入所述加氢脱金属反应区中参与反应。
30.根据权利要求29所述的系统，其中，该系统进一步包括含有分散型催化剂的混合区，所述混合反应区设置在所述加氢脱金属反应区的上游，并且通过管线与所述加氢脱金属反应区连接。
31.根据权利要求29或30所述的系统，其中，该系统进一步包括溶剂脱沥青区，所述溶剂脱沥青区设置在所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间，并且所述溶剂脱沥青区的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区连接。
32.根据权利要求29所述的系统，其中，该系统进一步包括第一级间分离器，所述第一级间分离器设置在所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区之间，并且所述第一级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱金属反应区和所述加氢脱硫反应区连接。
33.根据权利要求32所述的系统，其中，该系统进一步包括第二级间分离器，所述第二级间分离器设置在所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区之间，并且所述第二级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述加氢稳定反应区连接。
34.根据权利要求31所述的系统，其中，该系统进一步包括第三级间分离器，所述第三级间分离器设置在所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间，并且所述第三级间分离器的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区连接。
35.根据权利要求32-34中任意一项所述的系统，其中，所述第一级间分离器、所述第二级间分离器和所述第三级间分离器中的至少一个通过管线与所述第一分离区连接。
36.根据权利要求31所述的系统，其中，该系统进一步包括第二分离区，所述第二分离区设置在所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区之间，并且所述第二分离区的入口和出口分别通过管线与所述加氢脱硫反应区和所述溶剂脱沥青区连接。
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