CN110892045A - 用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级 - Google Patents

用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级 Download PDF

Info

Publication number
CN110892045A
CN110892045A CN201880047383.4A CN201880047383A CN110892045A CN 110892045 A CN110892045 A CN 110892045A CN 201880047383 A CN201880047383 A CN 201880047383A CN 110892045 A CN110892045 A CN 110892045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
fraction
exposing
reactor
effluent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880047383.4A
Other languages
English (en)
Inventor
G·R·约翰逊
J·P·格里雷
P·博德斯阿德罗
K·萨托夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN110892045A publication Critical patent/CN110892045A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Abstract

提供包含在不同加氢转化条件下的第一和第二加氢转化反应器的加工重油进料的方法。

Description

用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级
技术领域
本发明提供多环芳烃进料(如流化催化裂化器(FCC)主塔塔底物(MCB)、蒸汽裂化焦油和焦化瓦斯油)的淤浆加氢加工(slurry hydroprocessing)方法。
背景技术
淤浆加氢加工提供将高沸点低价值石油级分转化成更高价值液体产物的方法。淤浆加氢转化(Slurry hydroconversion)技术可加工困难的进料，如具有高浓度多环芳烃(PAH)的进料，同时仍保持高液体收率。淤浆加氢转化单元已用于加工炼油/石油化工总厂中存在的具有挑战性的料流，如FCC MCB、蒸汽裂化焦油和焦化瓦斯油。淤浆加氢加工提供使用不像新兴的固定床技术那样容易结垢的技术将低价值重质原料转化成燃料的手段。在固定床反应器中，存在含多环芳烃的进料会导致在反应器内构件和催化剂床上形成沉积物以致压力累积到阻碍工艺可操作性的风险。由于淤浆加氢转化反应器没有内部催化剂床，极大避免这些风险。遗憾地，淤浆加氢加工也是从资本投资角度和氢气消耗角度看昂贵的精炼工艺。
之前已经描述了各种淤浆加氢加工配置。例如，美国专利5,755,955和美国专利申请公开2010/0122939提供用于进行淤浆加氢加工的配置的实例。美国专利申请公开2011/0210045也描述了用于淤浆加氢转化的配置的实例，包括其中重油进料用具有较低沸点范围的料流(如减压瓦斯油料流)和/或催化裂化淤浆油料流稀释的配置的实例，和其中来自淤浆加氢转化的产物的塔底部分再循环到淤浆加氢转化反应器的配置的实例。
美国专利No.9,605,217涉及使用在不同压力下的串联的多个反应器段的多级淤浆加氢转化法。
美国专利申请公开2013/0075303描述了将淤浆加氢转化与焦化工艺结合的反应系统。在淤浆加氢转化后未转化的进料部分送入焦化装置以进一步加工。所得焦炭被描述为富含金属。
美国专利申请公开2013/0112593描述了用于对脱沥青重油进料实施淤浆加氢转化的反应系统。来自脱沥青工艺的沥青和来自淤浆加氢转化的一部分未转化材料可气化以形成氢气和碳氧化物。
现有淤浆加氢转化技术将高PAH进料转化成适合更高价值处置的更轻分子，如汽油或柴油。在淤浆加氢转化法中，使用高温(>830℉)在氢气存在下热裂化重烃。在较高反应器温度下加速裂化反应的速率，以减少在给定进料速率下实现目标转化率所需的反应器体积。在更高温度下运行的不利副作用在于，芳族化合物的去饱和变得在热力学上更占优势。这一现象导致具有较低经济价值的液体产物密度高于不存在去饱和时实现的密度。有益的是提供既可实现高转化率又保持较低液体产物密度以提高经济价值的方法。
本申请提供了通过使用在不同温度下运行的多个淤浆加氢转化反应器段实现高进料转化率而不牺牲产物密度的方法。第一段在高温下运行以将进料高效裂化成更轻沸点组分，且至少一个另外反应器段在更低温度下运行以逆转在第一段中发生的芳族去饱和。代替使用第二淤浆加氢转化段，液体产物可使用常规固定床催化剂氢化法氢化。但是，来自第一反应器段的液体流出物中的淤浆催化剂、脱金属产物和焦炭的存在会造成固定床氢化反应器的结垢风险。通过使用淤浆反应器作为氢化步骤，避免这些风险。通常，淤浆反应器系统比固定床法更耐受差的进料质量。
发明概述
在各种方面中，提供了加工重油原料的方法。在某些方面中，该方法包括提供具有至少大约650℉(343℃)的10％蒸馏点的重油原料；在第一加氢转化反应器中在第一有效淤浆加氢转化条件下使所述重油原料暴露于催化剂以形成第一流出物，第一有效淤浆加氢转化条件包含大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)的温度和大约1500psig至3000psig的压力；在第二加氢转化反应器中在第二有效淤浆加氢转化条件下使至少一部分第一流出物暴露于催化剂以形成第二流出物；第二有效淤浆加氢转化条件包含大约750℉(399℃)至大约840℉(449℃)的温度和大约1500psig至大约3000psig的压力；其中第二有效淤浆加氢转化条件的温度低于第一有效淤浆加氢转化条件的温度。
在另一方面中，所述方法进一步包括使第一流出物暴露于分离器；其中所述分离器在使第一流出物暴露于第二加氢转化反应器之前从第一流出物中除去石脑油和馏出物(distillate)级分。在某些方面中，所述分离器包含第一分离器和第二分离器；进一步包括使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成第一分离器塔底级分和第一分离器轻级分；其中第一分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第一分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器；使第一分离器轻级分暴露于第二分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第二分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第二分离器轻级分；和使至少一部分第二分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器。在另一方面中，所述分离器包含第一分离器和第二分离器；进一步包括使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第一分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第一分离器轻级分；使至少一部分第一分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器；使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二分离器；由此形成第二分离器塔底级分和第二分离器轻级分；其中第二分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第二分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；和使至少一部分第二分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器。
在再一方面中，第一有效淤浆加氢转化条件和第二淤浆加氢转化条件有效地相对于至少大约700℉(371℃)的转化温度实现重油原料的至少大约70重量％的综合转化率。附加地或替代性地，第二流出物可具有至少12的API比重。在另一方面中，重油原料包含流化催化裂化器主塔塔底物、蒸汽裂化焦油和焦化瓦斯油的至少一种。催化剂可包含50wppm至500wppm浓度的MoS2。
附图简述
图1显示根据本公开的淤浆加氢转化反应(slurry hydroconversion)系统的一个实例。
图2显示根据本公开的淤浆加氢转化反应系统的一个实例。
图3提供使用根据本公开的反应系统加氢加工的PAH进料的转化率的图形描绘。
图4提供使用根据本公开的反应系统加氢加工的PAH进料的液体产物API的图形描绘。
实施方案详述
综述
在各种方面中，提供使用多级淤浆反应器系统的用于加氢转化富含多环芳烃的重质进料(如来自流化催化裂化(FCC)法的塔底物(bottoms))的方法。进料进入在高温下运行的淤浆反应器以引发热驱动的加氢裂化反应。这一阶段的运行温度和压力最大化以驱动具有大于650℉的沸点的多环芳族化合物转化成更轻的化合物。该方法涉及至少一个在更低温度下运行的附加反应器段以促进芳族和烯属化合物的饱和，以提高加氢裂化液体产物的API比重。任选的级间高压分离器系统能够回收第一反应器段后的石脑油和馏出物以防止这些所需产物的过度裂化。相对于现有淤浆加氢转化工艺配置，本公开能够实现倾向于互相排斥的高沸点转化和高产物API比重两者。
在一个实施方案中，将富含多环芳烃的进料，如FCC MCB、蒸汽裂化焦油或焦化瓦斯油送入在至少大约840℉(449℃)—例如至少大约850℉(454℃)、至少大约860℉(460℃)、至少大约870℉(465℃)、至少大约880℉(471℃)—或大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)—例如大约850℉(454℃)至大约980℉(527℃)、大约860℉(460℃)至大约950℉(510℃)的温度下运行的初始淤浆加氢转化反应器。初始反应段中的高温导致进料的优选转化，还导致提高的芳族去饱和(即提高的密度)。来自初始淤浆加氢转化反应器的转化产物可任选通过级间分离器分离以抽取出所需石脑油和馏出物沸程产物。
然后将来自初始低压加氢转化反应器的塔底部分送入在大约840℉(449℃)或更低—例如大约830℉(443℃)或更低、大约820℉(438℃)或更低、大约810℉(432℃)或更低、大约800℉(427℃)或更低—或大约700℉(371℃)至大约840℉(449℃)—例如大约720℉(382℃)至大约830℉(443℃)、大约750℉(399℃)至大约820℉(438℃)的温度下运行的第二淤浆加氢转化反应器。第二反应段中的较低温度促进在第一高温反应段中去饱和的进料部分的芳族饱和，这又降低最终加氢加工产物的比重。
原料
在各种方面中，由重油进料组分生产加氢加工产物。重油的实例包括但不限于重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油(如来自流化催化裂化的重质循环塔底淤浆油)、热焦油(如来自减粘裂化、蒸汽裂化或类似的热或非催化工艺的油)、来自油砂的油(如沥青)和衍生自煤的重油。
重油原料可以是液体或半固体。可根据本发明加氢加工、处理或改质的重油的实例包括沥青和来自炼制蒸馏工艺，包括常压和真空蒸馏工艺的残渣。这样的重油可具有650℉(343℃)或更高的初沸点。优选地，重油具有至少650℉(343℃)、或者至少660℉(349℃)或至少750℉(399℃)的10％蒸馏点。在一些方面中，10％蒸馏点可以更高，如至少900℉(482℃)、或至少950℉(510℃)、或至少975℉(524℃)、或至少1020℉(549℃)或至少1050℉(566℃)。在这一论述中，可通过方便的方法，如ASTM D86、ASTM D2887或另一合适的标准方法测定沸点。
本文所用的蒸汽裂化焦油(SCT)在本领域中也被称为“热解燃料油”。这些术语在本文中可互换使用。焦油通常作为分级塔(fractionator)的塔底产物获自蒸汽裂化器(热解炉)下游的第一分馏塔，标称具有至少大约550℉+(～288℃+)的沸点。可以通过例如ASTMD2892测定沸点和/或分级重量(fractional weight)蒸馏点。或者，SCT可具有至少大约550℉(～288℃)的T5沸点(蒸发掉5重量％的温度)。SCT的终沸点可取决于初始热解进料的性质和/或热解条件，通常可为大约1450℉(～788℃)或更低。
SCT可具有与通常在炼油厂设置中处理的重油级分相比较低的氢气含量。在一些方面中，SCT可具有大约8.0重量％或更低、大约7.5重量％或更低、或大约7.0重量％或更低、或大约6.5重量％或更低的氢气含量。特别地，SCT可具有大约5.5重量％至大约8.0重量％、或大约6.0重量％至大约7.5重量％的氢气含量。附加地或替代性地，SCT可具有至少大约10重量％、或至少大约15重量％、或至少大约20重量％，如最多大约40重量％或更高的微残炭(或Conradson残炭)。
SCT也可是高芳香性质的。SCT的链烷烃含量可为大约2.0重量％或更低、或大约1.0重量％或更低，如基本没有链烷烃含量。SCT的环烷烃含量也可为大约2.0重量％或更低或大约1.0重量％或更低，如基本没有环烷烃含量。在一些方面中，SCT的总链烷烃和环烷烃含量可为大约1.0重量％或更低。关于芳族化合物，SCT的至少大约30重量％可对应于3环芳族化合物，或至少40重量％。特别地，3环芳族化合物含量可为大约30重量％至大约60重量％、或大约40重量％至大约55重量％、或大约40重量％至大约50重量％。附加地或替代性地，SCT的至少大约30重量％可对应于4环芳族化合物，或至少40重量％。特别地，4环芳族化合物含量可为大约30重量％至大约60重量％、或大约40重量％至大约55重量％、或大约40重量％至大约50重量％。附加地或替代性地，1环芳族化合物含量可为大约15重量％或更低、或大约10重量％或更低、或大约5重量％或更低，如低至大约0.1重量％。
SCT还可具有比许多类型的原油或炼油厂级分高的密度。在各种方面中，SCT可具有大约1.08g/cm3至大约1.20g/cm3、或1.10g/cm3至1.18g/cm3的在15℃下的密度。与此相比，许多类型的减压渣油级分可具有大约1.05g/cm3或更低的密度。附加地或替代性地，重质烃的密度(或单位体积重量)可根据ASTM D287-92(2006)Standard Test Method forAPI Gravity of Crude Petroleum and Petroleum Products(Hydrometer Method)(原油和石油产品的API比重的标准试验方法(液体比重计法))测定，其相对于API比重表征密度。一般而言，API比重越高，油的密度越低。API比重可为5°或更低、或0°或更低，如低至大约-10°或更低。
在SCT中通常存在污染物，如氮和硫，通常以有机结合形式。氮含量可为SCT总重量的大约50wppm至大约10,000wppm元素氮或更多。硫含量可为SCT总重量的大约0.1重量％至大约10重量％。
焦化塔底物(coker bottoms)代表适合加氢加工的另一类型的裂化进料，任选与催化淤浆油和/或蒸汽裂化焦油和/或其它裂化级分结合。焦化是适用于将重质进料转化成燃料沸程产物的热裂化工艺。焦化装置的原料通常还包含5重量％至25重量％来自焦化装置的再循环产物，其可被称为焦化塔底物。这种再循环级分能将金属、沥青质、微残炭和/或其它固体送回焦化装置，而非并入焦化瓦斯油产物中。这可保持焦化瓦斯油产物的所需产物质量，但使得通过焦化工艺生成的轻级分和焦炭的量净增加。焦化塔底物可相当于具有至少550℉(288℃)、或至少300℃、或至少316℃的T10蒸馏点和566℃或更低、或550℃或更低、或538℃或更低的T90蒸馏点的级分。焦化再循环级分可具有大约20重量％至大约50重量％、或大约30重量％至大约45重量％的芳香碳含量和大约4.0重量％至大约15重量％、或大约6.0重量％至大约15重量％、或大约4.0重量％至大约10重量％、或大约6.0重量％至大约12重量％的微残炭含量。
除初沸点和/或10％蒸馏点外，其它蒸馏点也可用于表征原料。例如，可基于沸点高于1050℉(566℃)的原料部分表征原料。在一些方面中，原料可具有1050℉或更高的70％蒸馏点、或1050℉或更高的60％蒸馏点、或1050℉或更高的50％蒸馏点、或1050℉或更高的40％蒸馏点。
重质烃的密度或单位体积重量可根据ASTM D287-92(2006)Standard TestMethod for API Gravity of Crude Petroleum and Petroleum Products(HydrometerMethod)测定并相对于API比重提供。一般而言，API比重越高，油的密度越低。API比重为在一个方面中20°或更低，在另一方面中15°或更低，和在另一方面中10°或更低。
重油原料(也称为重油)可富含金属。例如，重油可具有高的总镍、钒和铁含量。在一个实施方案中，在镍、钒和铁的总元素基础上，重油含有每克重油至少0.00005克Ni/V/Fe(50ppm)或至少0.0002克Ni/V/Fe(200ppm)。在另一些方面中，重油可含有至少大约500wppm镍、钒和铁，如至少大约1000wppm。
在重油中通常存在污染物，如氮和硫，通常以有机结合形式。氮含量可为重质烃组分的总重量的大约50wppm至大约10,000wppm元素氮或更多。含氮化合物可作为碱性或非碱性氮物类存在。碱性氮物类的实例包括喹啉和取代喹啉。非碱性氮物类的实例包括咔唑和取代咔唑。
淤浆加氢加工
图1显示根据本公开的反应系统的一个实例。在图1中，允许进料混合物105(其是重质进料、催化剂浆料和富H2的处理气体的混合物)进入在至少大约840℉(449℃)—例如至少大约850℉(454℃)、至少大约860℉(460℃)、至少大约870℉(465℃)、至少大约880℉(471℃)—或大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)—例如大约850℉(454℃)至大约980℉(527℃)、大约860℉(460℃)至大约950℉(510℃)的温度下运行的淤浆加氢加工反应器101。进料混合物105可在进入反应器101之前加热以实现用于淤浆加氢加工反应的所需温度。
将来自淤浆加氢加工反应器101的流出物106送入一个或多个分离阶段—在图1中显示两个。例如，初始分离阶段可以是高压分离器102。作为蒸气离开分离器102的较低沸点部分107—例如处理气体和650℉-(343℃-)烃可送往第二高压分离器103。在分离器103中，将馏出物和石脑油与轻级分(C1至C4烃)和处理气体分离。包含石脑油和馏出物的液体产物110从底部离开分离器103，并将轻级分料流109送往淤浆加氢加工反应器104。如本文所用，石脑油和馏出物级分包括石脑油级分、煤油级分、柴油级分和其它更重(瓦斯油)级分。这些类型的级分各自可基于沸程定义，如包括该级分的至少～90重量％或该级分的至少～95重量％的沸程。例如，对于许多类型的石脑油级分，该级分的至少～90重量％或至少～95重量％可具有在～85℉(～29℃)至～350℉(～177℃)的范围内的沸点。对于一些更重的石脑油级分，该级分的至少～90重量％，优选至少～95重量％可具有在～85℉(～29℃)至～400℉(～204℃)的范围内的沸点。对于煤油级分，该级分的至少～90重量％或至少～95重量％可具有在～300℉(～149℃)至～600℉(～288℃)的范围内的沸点。对于针对一些用途，如喷气发动机燃料生产的煤油级分，该级分的至少～90重量％或至少～95重量％可具有在～300℉(～149℃)至～550℉(～288℃)的范围内的沸点。对于柴油级分，该级分的至少～90重量％，优选至少～95重量％可具有在～350℉(～177℃)至～700℉(～371℃)的范围内的沸点。对于(减压)瓦斯油级分，该级分的至少～90重量％，优选至少～95重量％可具有在～650℉(～343℃)至～1100℉(～593℃)的范围内的沸点。任选地，对于一些瓦斯油级分，更窄的沸程可能理想。对于这样的瓦斯油级分，该级分的至少～90重量％或至少～95重量％可具有在～650℉(～343℃)至～1000℉(～538℃)、或～650℉(～343℃)至～900℉(～482℃)的范围内的沸点。
来自分离器102的未转化进料108也送往反应器104。反应器104在比反应器101低的温度下运行以逆转在分离器102中发生的芳族去饱和。反应器104的典型运行温度包括大约840℉(449℃)或更低—例如大约830℉(443℃)或更低、大约820℉(438℃)或更低、大约810℉(432℃)或更低、大约800℉(427℃)或更低—或大约700℉(371℃)至大约840℉(449℃)—例如大约720℉(382℃)至大约830℉(443℃)、大约750℉(399℃)至大约830℉(443℃)。来自反应器104的流出物111与常规淤浆加氢加工系统相比在更低密度下实现进料混合物105的更高转化率。
图2显示根据本公开的反应系统的另一实例。在图2中，允许进料混合物105(其是重质进料、催化剂浆料和富H2的处理气体的混合物)进入在至少大约840℉(449℃)—例如至少大约850℉(454℃)、至少大约860℉(460℃)、至少大约870℉(465℃)、至少大约880℉(471℃)—或大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)—例如大约850℉(454℃)至大约980℉(527℃)、大约860℉(460℃)至大约950℉(510℃)的温度下运行的淤浆加氢加工反应器201。进料混合物205可在进入反应器201之前加热以实现用于淤浆加氢加工反应的所需温度。
将来自淤浆加氢加工反应器201的流出物206送入一个或多个分离阶段—在图2中显示两个。例如，初始分离阶段可以是高压分离器202。作为液体离开分离器202的较高沸点部分107—例如160℉+(71℃+)烃可送往第二高压分离器203。在分离器203中，将馏出物和石脑油210与进料混合物205的未转化进料209分离。将轻级分(C1至C4烃)和处理气体208随未转化进料209一起送往第二淤浆加氢加工反应器204。
反应器204在比反应器201低的温度下运行以逆转在分离器202中发生的芳族去饱和。反应器104的典型运行温度包括大约840℉(449℃)或更低—例如大约830℉(443℃)或更低、大约820℉(438℃)或更低、大约810℉(432℃)或更低、大约800℉(427℃)或更低—或大约700℉(371℃)至大约840℉(449℃)—例如大约720℉(382℃)至大约830℉(443℃)、大约750℉(399℃)至大约830℉(443℃)。来自反应器204的流出物211与常规淤浆加氢加工系统相比在更低密度下实现进料混合物205的更高转化率。
淤浆加氢加工反应器中的反应条件可基于催化剂性质、进料性质、所需产物和/或所需转化量而变。关于催化剂，合适的催化剂浓度可为大约50wppm至大约20,000wppm(或大约2重量％)，例如大约50wppm至大约10,000wppm、大约50wppm至大约1,000wppm、大约50wppm至大约500wppm，取决于催化剂的性质。可将催化剂直接并入烃原料中，或可将催化剂并入进料的侧流或滑流，然后与主原料流合并。另一选项是通过将催化剂前体引入进料(或进料的侧流/滑流)和通过后续反应形成催化剂而原位形成催化剂。
用于加氢加工的催化活性金属可包括选自周期表的第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族或第VIII族的那些。合适的金属的实例包括铁、镍、钼、钒、钨、钴、钌及其混合物。催化活性金属可作为固体微粒以元素形式或作为有机化合物或无机化合物如硫化物(例如硫化钼)或其它离子化合物存在。金属或金属化合物纳米聚集体也可用于形成固体微粒。
固体微粒形式的催化剂通常是催化活性金属的化合物或元素形式的金属，独自或负载在耐火材料如无机金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物)上。其它合适的耐火材料可包括碳、煤和粘土。沸石和非沸石分子筛也可用作固体载体。使用载体的一个优点是其能够充当“焦炭吸收剂(coke getter)”或原本可能造成工艺设备结垢的沥青质前体的吸附剂。
在一些方面中，希望原位形成用于淤浆加氢加工的催化剂，如由金属硫酸盐(例如一水合硫酸铁)催化剂前体或在加氢加工反应区环境中或在预处理步骤中分解或反应以形成所需的充分分散和催化活性的固体微粒(例如作为硫化铁)的另一类型的催化剂前体形成催化剂。前体还包括含有相关催化活性金属的油溶性有机金属化合物，其热分解以形成具有催化活性的固体微粒(例如硫化铁)。其它合适的前体包括可转化成催化活性(或更催化活性)的化合物(如金属硫化物)的金属氧化物。在一个特定实施方案中，含金属氧化物的矿物可用作包含在无机耐火金属氧化物载体(例如氧化铝)上的催化活性金属(例如硫化铁)的固体微粒的前体。
淤浆加氢转化反应器内的反应条件可包括上述温度和大约1200psig(8.3MPag)至大约3400psig(23.4MPag)，例如大约1500psig(10.3MPag)至大约3000psig(20.7MPag)的压力。由于该催化剂在原料内为淤浆形式，淤浆加氢转化反应器的空速可基于处理的进料的体积相对于用于处理进料的反应器的体积表征。适用于淤浆加氢转化的空速可为例如大约0.05v/v/hr-1至大约5v/v/hr-1，如大约0.1v/v/hr-1至大约2v/v/hr-1。
可以选择用于淤浆加氢加工的反应条件以使经过所有淤浆加氢加工反应器(如果串联布置多于一个)的进料的净转化率为至少大约60％，如至少大约70％或至少大约75％。对于淤浆加氢加工，转化被定义为沸点高于转化温度，如700℉(371℃)的化合物转化成沸点低于转化温度的化合物。在淤浆加氢加工后未转化的重质进料的部分可被称为沥青(pitch)或来自淤浆加氢加工的塔底级分。
在一些替代性方面中，多个淤浆加氢转化阶段和/或反应器可用于进料的转化。在这样的方面中，可将来自第一淤浆加氢转化阶段的流出物分馏以分离出一种或多种产物级分。例如，可将进料分馏以分离出一种或多种石脑油级分和/或馏出物燃料(如柴油)级分。这样的分馏也可分离出较低沸点化合物，如含有4个或更少碳的化合物和污染性气体如H2S或NH3。进料的剩余较高沸点级分可具有大致对应于常压渣油的沸程，如至少大约650℉(343℃)或至少大约700℉(371℃)的10重量％沸点。可将这种较高沸点级分的至少一部分送入第二(或稍后)淤浆加氢转化阶段以另外转化进料的975℉+(524℃)部分或任选1050℉+(566℃)部分。通过在进行中等转化水平后分离出较低沸点部分，可以降低或最小化理想产物的“过度裂化”量。
使用多级淤浆加氢转化反应器可允许在阶段和/或反应器中选择不同加工条件。如本文所述，第一淤浆加氢转化反应器中的温度可高于第二反应器中的温度。在这样的方面中，用于第一淤浆加氢转化反应器的第一有效加氢加工条件可包括比第二反应器中的第二有效淤浆加氢加工条件的温度高至少大约5℃、或高至少大约10℃、或高至少大约15℃、或高至少大约20℃、或高至少大约30℃、或高至少大约40℃、或高至少大约50℃的温度。
可以参照实施例清楚地看出本公开的益处。
实施例:具有较低温第二阶段的多级淤浆加氢加工
进行一个实验，其记载了根据工艺温度将FCC MCB进料的700℉+级分转化成更轻质烃。FCC MCB进料具有表1中所示的性质。在以半分批模式运行的高压釜中用流入的H2处理气体在2100psig下进行反应3小时。在反应开始时向高压釜装载MCB FCC进料和包含与重油掺合的MoS2的催化剂浆料。催化剂浆料的装载重量使得高压釜的液体内容物在反应开始时具有500wppm的Mo浓度。作为对比数据，在810℉(432℃)、830℉(443℃)、860℉(460℃)和880℉(471℃)下进行单级反应。通过在860℉(460℃)的第一温度下在2100psig流入H2处理气体3小时，接着在810℉(432℃)的第二温度下在2100psig流入H2处理气体3小时而进行两级反应。各反应用进料和催化剂浆料的新鲜装料进行。在各反应完成后从高压釜中取出所有产物和未反应原料。
表1–FCC MCB进料性质
在60℉下的密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.115
API比重 -4.56
硫(wt％) 3.07
氮(wt％) 0.18
正庚烷不溶物(wt％) 4.4
氢气含量(wt％) 7.31
SIMDIST
T5(℉/℃) 626/330
T50(℉/℃) 797/425
T95(℉/℃) 1129/609
图3和4提供结果的图示。图3提供可通过在较高温度下运行淤浆反应器来提高加氢裂化反应的速率的证据。在这一系列实验中，在810℉(432℃)至880℉(471℃)范围内的较高反应温度下获得进料的较高转化率，并且显著地，该两级反应提供与880℉(471℃)情况相当的重量％转化率，尽管该高温反应在860℉(460℃)下进行。但是，如上所述，在高温下，热力学促进芳族化合物的去饱和，这通过图4中所示的API比重证实。如所示，当反应温度从810℉(432℃)变成880℉(471℃)时，获自FCC MCB进料的加氢裂化的液体产物的API比重经过最大值。这由动力学与热力学之间的相互作用产生。随着温度提高，加氢裂化反应变快，这由于分子在更大程度上分解成较小分子而造成密度较低的产物。在太高温度(>830℉)下，芳族去饱和开始占主导，这导致产物API比重降低。中间温度平衡这两种竞争效应，以致单级法在大约830℉下达到最高产物API比重。
两级配置利用随温度变化的这些趋势实现高沸点转化和高产物API比重。在高温下运行的第一阶段使归因于加氢裂化反应的沸点转化最大化，这是不可逆的。第二阶段在较低温度下运行以实现芳族饱和，这是一种可逆反应，其平衡对温度敏感。这一策略的益处可见于图3和4中的最右列。来自两级法的产物API比重高于来自在中间温度(830℉)下的单级法。另外，来自两级法的沸点转化与来自在高温(880℉)下的单级法相当。
附加实施方案
实施方案1.一种加工重油原料的方法，其包括：提供具有至少大约650℉(343℃)的10％蒸馏点的重油原料；在第一加氢转化反应器中在第一有效淤浆加氢转化条件下使所述重油原料暴露于催化剂以形成第一流出物，第一有效淤浆加氢转化条件包含大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)的温度和大约1500psig至3000psig的压力；在第二加氢转化反应器中在第二有效淤浆加氢转化条件下使至少一部分第一流出物暴露于催化剂以形成第二流出物；第二有效淤浆加氢转化条件包含大约750℉(399℃)至大约840℉(449℃)的温度和大约1500psig至大约3000psig的压力；其中第二有效淤浆加氢转化条件的温度低于第一有效淤浆加氢转化条件的温度。
实施方案2.实施方案1的方法，其进一步包含使第一流出物暴露于分离器；其中所述分离器在使第一流出物暴露于第二加氢转化反应器之前从第一流出物中除去石脑油和馏出物级分。
实施方案3.实施方案2的方法，其中所述分离器包含第一分离器和第二分离器；其进一步包括使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成第一分离器塔底级分和第一分离器轻级分；其中第一分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第一分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器；使第一分离器轻级分暴露于第二分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第二分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第二分离器轻级分；和使至少一部分第二分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器。
实施方案4.实施方案2的方法，其中所述分离器包含第一分离器和第二分离器；其进一步包括使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第一分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第一分离器轻级分；使至少一部分第一分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器；使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二分离器；由此形成第二分离器塔底级分和第二分离器轻级分；其中第二分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第二分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；和使至少一部分第二分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器。
实施方案5.前述实施方案任一项的方法，其中第一有效淤浆加氢转化条件和第二淤浆加氢转化条件有效地相对于至少大约700℉(371℃)的转化温度实现重油原料的至少大约70重量％的综合转化率。
实施方案6.前述实施方案任一项的方法，其中第二流出物具有至少12的API比重。
实施方案7.前述实施方案任一项的方法，其中所述重油原料包含流化催化裂化器主塔塔底物、蒸汽裂化焦油和焦化瓦斯油的至少一种。
实施方案8.前述实施方案任一项的方法，其中所述催化剂包含MoS2。
实施方案9.前述实施方案任一项的方法，其中所述催化剂以50wppm至500wppm的浓度存在于重油原料中。

Claims (9)

1.一种加工重油原料的方法，其包括：
提供具有至少大约650℉(343℃)的10％蒸馏点的重油原料；
在第一加氢转化反应器中在第一有效淤浆加氢转化条件下使所述重油原料暴露于催化剂以形成第一流出物，第一有效淤浆加氢转化条件包含大约840℉(449℃)至大约1000℉(538℃)的温度和大约1500psig至3000psig的压力；
在第二加氢转化反应器中在第二有效淤浆加氢转化条件下使至少一部分第一流出物暴露于催化剂以形成第二流出物，第二有效淤浆加氢转化条件包含大约750℉(399℃)至大约840℉(449℃)的温度和大约1500psig至大约3000psig的压力；其中第二有效淤浆加氢转化条件的温度低于第一有效淤浆加氢转化条件的温度。
2.权利要求1的方法，其进一步包括使第一流出物暴露于分离器；其中所述分离器在使第一流出物暴露于第二加氢转化反应器之前从第一流出物中除去石脑油和馏出物级分。
3.权利要求2的方法，其中所述分离器包含第一分离器和第二分离器；其进一步包括
使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成第一分离器塔底级分和第一分离器轻级分；其中第一分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第一分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；
使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器；
使第一分离器轻级分暴露于第二分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第二分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第二分离器轻级分；和
使至少一部分第二分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器。
4.权利要求2的方法，其中所述分离器包含第一分离器和第二分离器；其进一步包括
使第一流出物暴露于第一分离器，由此形成包含液体160℉+(71℃+)烃的第一分离器塔底级分和包含160℉-(71℃-)烃和处理气体的第一分离器轻级分；
使至少一部分第一分离器轻级分暴露于第二加氢转化反应器；
使至少一部分第一分离器塔底级分暴露于第二分离器；由此形成第二分离器塔底级分和第二分离器轻级分；其中第二分离器塔底级分包含650℉+(343℃+)烃且第二分离器轻级分包含650℉-(343℃-)烃和处理气体；和
使至少一部分第二分离器塔底级分暴露于第二加氢转化反应器。
5.前述权利要求任一项的方法，其中第一有效淤浆加氢转化条件和第二淤浆加氢转化条件有效地相对于至少大约700℉(371℃)的转化温度实现重油原料的至少大约70重量％的综合转化率。
6.前述权利要求任一项的方法，其中第二流出物具有至少12的API比重。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述重油原料包含流化催化裂化器主塔塔底物、蒸汽裂化焦油和焦化瓦斯油的至少一种。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂包含MoS2。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂以50wppm至500wppm的浓度存在于重油原料中。
CN201880047383.4A 2017-09-08 2018-08-29 用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级 Pending CN110892045A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762555734P 2017-09-08 2017-09-08
US62/555,734 2017-09-08
PCT/US2018/048438 WO2019050723A1 (en) 2017-09-08 2018-08-29 REACTOR SHELVING FOR SUSPENSION HYDROCONVERSION OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON FEEDSTOCKS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110892045A true CN110892045A (zh) 2020-03-17

Family

ID=63684441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880047383.4A Pending CN110892045A (zh) 2017-09-08 2018-08-29 用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190078029A1 (zh)
CN (1) CN110892045A (zh)
AU (1) AU2018329532A1 (zh)
CA (1) CA3070480A1 (zh)
SG (1) SG11201911578VA (zh)
WO (1) WO2019050723A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11578276B2 (en) * 2021-07-01 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Two stage catalytic process for pyrolysis oil upgrading to BTX
US11377400B1 (en) 2021-07-01 2022-07-05 Saudi Arabian Oil Company Three stage catalytic process for pyrolysis oil upgrading to xylenes
US11602735B1 (en) * 2021-11-05 2023-03-14 Saudi Arabian Oil Company Two stage catalytic process for pyrolysis oil upgrading to btex

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5755955A (en) 1995-12-21 1998-05-26 Petro-Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics
ITMI20042446A1 (it) 2004-12-22 2005-03-22 Eni Spa Procedimento per la conversione di cariche pesantyi quali i greggi pesanti e i residui di distillazione
US8435400B2 (en) 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US7935243B2 (en) * 2008-09-18 2011-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US9284494B2 (en) 2008-11-15 2016-03-15 Uop Llc Solids management in slurry hydroprocessing
FR2958657B1 (fr) 2010-04-13 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de cokefaction.
US9334452B2 (en) * 2010-06-30 2016-05-10 Chevron U.S.A. Inc. Two-stage, close-coupled, dual-catalytic heavy oil hydroconversion process
WO2014205169A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Sequential slurry hydroconversion of heavy oils
CN104560163B (zh) * 2013-10-29 2016-10-26 中国石油化工股份有限公司 一种重油临氢转化方法
US20160145511A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing for lubricant basestock production
US10597590B2 (en) * 2017-11-14 2020-03-24 Uop Llc Process and apparatus for stripping slurry hydrocracked product

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018329532A1 (en) 2019-12-19
US20190078029A1 (en) 2019-03-14
WO2019050723A1 (en) 2019-03-14
SG11201911578VA (en) 2020-03-30
CA3070480A1 (en) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109250B (zh) 联合加氢处理和浆料加氢裂化方法
US8110090B2 (en) Deasphalting of gas oil from slurry hydrocracking
US8404103B2 (en) Combination of mild hydrotreating and hydrocracking for making low sulfur diesel and high octane naphtha
US7214308B2 (en) Effective integration of solvent deasphalting and ebullated-bed processing
US10954447B2 (en) Integrated process for producing anode grade coke
US9109165B2 (en) Coking of gas oil from slurry hydrocracking
US10711207B2 (en) Integrated hydrotreating and slurry hydrocracking process
US9605218B2 (en) Integrated hydrocracking and slurry hydroconversion of heavy oils
US20150315480A1 (en) Method and system of upgrading heavy oils in the presence of hydrogen and a dispersed catalyst
US20100122934A1 (en) Integrated Solvent Deasphalting and Slurry Hydrocracking Process
US9868915B2 (en) Slurry hydroconversion and coking of heavy oils
US9677015B2 (en) Staged solvent assisted hydroprocessing and resid hydroconversion
US20100122932A1 (en) Integrated Slurry Hydrocracking and Coking Process
US8551323B2 (en) Systems and methods for hydroprocessing a heavy oil feedstock
KR20210007893A (ko) 열분해 오일을 함유한 공급원료의 전환 방법
US20160348012A1 (en) Method of processing heavy oils and residua
CN108138057B (zh) 全原油转化成加氢处理的蒸馏物和石油生焦炭的整合沸腾床加氢加工，固定床加氢加工和焦化方法
CN110892045A (zh) 用于多环芳烃进料的淤浆加氢转化的反应器分级
US20120067775A1 (en) Two-stage, close-coupled, dual-catalytic heavy oil hydroconversion process
US9605217B2 (en) Sequential slurry hydroconversion of heavy oils
CN110776953A (zh) 包括固定床加氢处理、两次脱沥青操作和沥青的加氢裂化的用于处理重质烃原料的方法
CN110776954A (zh) 包括固定床加氢处理、脱沥青操作和沥青的沸腾床加氢裂化的处理重质烃基原料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200317